CN104818396B - 电炉锗渣中回收锗的工艺 - Google Patents
电炉锗渣中回收锗的工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104818396B CN104818396B CN201510252532.9A CN201510252532A CN104818396B CN 104818396 B CN104818396 B CN 104818396B CN 201510252532 A CN201510252532 A CN 201510252532A CN 104818396 B CN104818396 B CN 104818396B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- germanium
- electric furnace
- time
- germanium tetrachloride
- extraction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种电炉锗渣中回收锗的工艺，属于化学冶金的技术领域。本发明所述的电炉锗渣中回收锗的工艺，包括对电炉锗渣进行氯化蒸馏，对氯化蒸馏得到的含四氯化锗的气体进行冷却得到粗四氯化锗液体，对所述粗四氯化锗液体利用含饱和氯气的盐酸进行第一次萃取，将第一次萃取得到的四氯化锗液体利用填充有固体相的分离柱进行过滤，将过滤得到的四氯化锗液体利用含饱和氯气的盐酸进行第二次萃取并得到精制四氯化锗。本发明所述的工艺过程易于控制、可操作性强，而且锗回收率高且稳定，回收得到的锗纯度高，而且成本相对于连续蒸馏或连续萃取工艺显著降低。
Description
技术领域
本发明属于化学冶金的技术领域，更具体的说，本发明涉及一种电炉锗渣中回收锗的工艺。
背景技术
锗，就其导电的本领而言，优于一般非金属，劣于一般金属，这在物理学上称为“半导体”，对固体物理和固体电子学的发展有重要作用。例如世界上第一个集成电路就是以锗为基体制成的，随之锗作为半导体材料，锗的冶金技术和提纯技术也得到了迅速发展。锗在地壳中的含量为7ppm，其丰度要高于碘、银、金、砷、铀、汞等多种元素。然而，几乎没有比较集中的锗矿，锗却非常分散，因此，被人们称为“稀散金属”。锗通常夹杂在许多铅矿、铜矿、铁矿、银矿中，就连一吨煤中平均就含有10克左右的锗。近代工业生产主要以硫化锌矿、煤以及冶金废料或烟道灰尘中回收。20世纪60年代以后，虽然硅逐渐取代了锗在半导体工业中的统治地位，但由于锗的电子迁移率比硅高，强度比硅好，因此在高频、航空航天以及远红外领域中锗仍然占据主导地位，尤其是近年来锗在辐射探测器、夜视仪、太阳能电池以及光导纤维等领域的应用迅速发展，目前年消耗量达到120t以上。随着锗用途的不断扩大，对锗，例如四氯化锗的纯度要求也越来越高，现有技术中通常采用萃取、氯化蒸馏工艺，虽然该处理方法能够获得高纯度的四氯化锗，但由于采用了多级蒸馏方法，不仅操作困难，而且生产效率较低，处理费用较高。
发明内容
为了解决现有技术中的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种电炉锗渣中回收锗的工艺。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种电炉锗渣中回收锗的工艺，包括对电炉锗渣进行氯化蒸馏，对氯化蒸馏得到的含四氯化锗的气体进行冷却得到粗四氯化锗液体，对所述粗四氯化锗液体利用含饱和氯气的盐酸进行第一次萃取，将第一次萃取得到的四氯化锗液体利用填充有固体相的分离柱进行过滤，将过滤得到的四氯化锗液体利用含饱和氯气的盐酸进行第二次萃取并得到精制四氯化锗溶液。
其中，氯化蒸馏得到的残余物经过中和进行无害化处理。
其中，所述电炉锗渣中锗的含量为3.9~5.5wt%，铅的含量为25.1~33.9wt%，锌的含量为8.1~15.9wt%，砷的含量为5.6~12.3wt%，铜的含量为1.0~1.8wt%。
其中，所述氯化蒸馏在反应釜中进行；首先，在反应釜中加入含有30~50g/L的HCl，15~20g/L的FeCl3，15~20g/L的H2O2和余量为水的酸液；然后，在搅拌的条件下加入电炉锗渣，酸液与电炉锗渣的质量比为10：1；然后在50~70℃的温度下通入氯气浸出，至通入的氯气不再吸收；然后升温至85~100℃，进行四氯化锗蒸馏，得到含四氯化锗的气体。
其中，第一次萃取时盐酸的浓度为10mol/L，萃取温度为0~20℃，萃取时间为45~60min。
其中，第二次萃取时盐酸的浓度为12mol/L，萃取温度为0~20℃，萃取时间为45~60min。
其中，所述分离柱中的固定相为表面接枝有甲基丙烯酸和三辛胺的多孔硅胶。
其中，所述固定相通过以下方法制备得到：
（1）在80~100℃的条件下，利用1~2mol的盐酸对粒径为1μm的硅胶粉进行酸化处理，处理时间为8~12小时，冷却至室温后过滤、洗涤和干燥得到预处理的硅胶粉；
（2）将步骤（1）得到的预处理的硅胶粉加入装有无水甲苯的真空反应釜中，然后在60~80℃的条件下，滴加氨基硅烷（例如γ-氨丙基三乙氧基硅烷），搅拌反应10~12h；然后加入三正辛胺，搅拌反应6~8小时；然后加入甲基丙烯酸，搅拌反应6~8小时；然后经过过滤、洗涤和干燥即可得到所述固定相；其中，所述预处理的硅胶粉、氨基硅烷（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）、三正辛胺和甲基丙烯酸的质量比为100：10~12：12~15：3~5。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所述的工艺过程易于控制、可操作性强，而且锗回收率高且稳定，回收得到的锗纯度高，而且成本相对于连续蒸馏或连续萃取工艺显著降低。
附图说明
图1为本发明的电炉锗渣中回收锗的工艺流程图。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明所述的电炉锗渣中回收锗的工艺做进一步的阐述，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
图1示出了本发明所述的电炉锗渣中回收锗的工艺流程。所述电炉锗渣是硬锌蒸馏后得到的，其中锗的含量通常为3.9~5.5wt%，铅的含量为25.1~33.9wt%，锌的含量为8.1~15.9wt%，砷的含量为5.6~12.3wt%，铜的含量为1.0~1.8wt%。由图1可以看出本发明的工艺包括对电炉锗渣进行氯化蒸馏，氯化蒸馏得到的残余物经过中和进行无害化处理；而对氯化蒸馏得到的含四氯化锗的气体进行冷却得到粗四氯化锗液体，对所述粗四氯化锗液体利用含饱和氯气的盐酸进行第一次萃取，将第一次萃取得到的四氯化锗液体利用填充有固体相的分离柱进行过滤，将过滤得到的四氯化锗液体利用含饱和氯气的盐酸进行第二次萃取并得到精制四氯化锗。
具体来说，所述氯化蒸馏在反应釜中进行；首先，在反应釜中加入含有30~50g/L的HCl，15~20g/L的FeCl3，15~20g/L的H2O2和余量为水的酸液；然后，在搅拌的条件下加入电炉锗渣，酸液与电炉锗渣的质量比为10：1；然后在50~70℃的温度下通入氯气浸出，至通入的氯气不再吸收；然后升温至85~100℃，进行四氯化锗蒸馏，得到含四氯化锗的气体。将所述含四氯化锗的气体冷却至室温得到粗四氯化锗液体，进行萃取和过滤。第一次萃取时盐酸的浓度为10mol/L，萃取温度为0~20℃，萃取时间为45~60min。然后利用固定相为表面接枝有甲基丙烯酸和三辛胺的多孔硅胶的分离柱进行过滤，一般重复过滤操作3~5次即可。第二次萃取时盐酸的浓度为12mol/L，萃取温度为0~20℃，萃取时间为45~60min。
其中，作为示例性地，所述固定相通过以下方法制备得到：
（1）在80~100℃的条件下，利用1~2mol的盐酸对粒径为1μm的硅胶粉进行酸化处理，处理时间为8~12小时，冷却至室温后过滤、洗涤和干燥得到预处理的硅胶粉；
（2）将步骤（1）得到的预处理的硅胶粉加入装有无水甲苯的真空反应釜中，然后在60~80℃的条件下，滴加氨基硅烷（例如γ-氨丙基三乙氧基硅烷），搅拌反应10~12h；然后加入三正辛胺，搅拌反应6~8小时；然后加入甲基丙烯酸，搅拌反应6~8小时；然后经过过滤、洗涤和干燥即可得到所述固定相；其中，所述预处理的硅胶粉、氨基硅烷（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）、三正辛胺和甲基丙烯酸的质量比为100：10~12：12~15：3~5。
实施例1
在本实施例中，主要制备用于过滤的固定相和分离柱。所述固定相通过以下方法制备得到：首先，在80℃的条件下，利用1mol的盐酸对粒径为1μm的硅胶粉进行酸化处理，处理时间为12小时，冷却至室温后过滤、洗涤和干燥得到预处理的硅胶粉；然后，将得到的预处理的硅胶粉加入装有无水甲苯的真空反应釜中，然后在60℃的条件下，滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应12h；然后加入三正辛胺，搅拌反应8小时；然后加入甲基丙烯酸，搅拌反应6小时；然后经过过滤、洗涤和干燥即可得到所述固定相；其中，所述预处理的硅胶粉、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、三正辛胺和甲基丙烯酸的质量比为100：10：12：4。
使用的分离柱为圆柱状玻璃柱体，直径为20mm，柱长为30cm，在加压条件下填充上述得到的固定相，以保证填充均匀，填充密度为2g/mL。
实施例2
在本实施例中，电炉锗渣中锗的含量为4.93wt%，铅的含量为30.2wt%，锌的含量为12.5wt%，砷的含量为7.12wt%，铜的含量为1.65wt%，铁的含量为18.1，此外还有部分其他组分。在反应釜中加入含有50g/L的HCl，20g/L的FeCl3，15g/L的H2O2和余量为水的酸液；然后，在搅拌的条件下加入上述电炉锗渣500g，酸液与电炉锗渣的质量比为10：1；然后在60℃的温度下通入氯气浸出，至通入的氯气不再吸收；然后升温至90℃，进行四氯化锗蒸馏，得到含四氯化锗的气体。将所述含四氯化锗的气体冷却至室温得到粗四氯化锗液体，进行萃取和过滤。第一次萃取时盐酸的浓度为10mol/L（含饱和氯气），利用盐水浴控制萃取温度为0~10℃，萃取时间为60min。萃取得到的四氯化锗液体利用实施例1得到的分离柱进行过滤，具体来说进行滴加操作，滴加速度控制为5~10ml/min，将收集得到的过滤液体重复进行上述操作3次。然后，进行第二次萃取操作。第二次萃取时盐酸的浓度为12mol/L（含饱和氯气），萃取温度为0~10℃，萃取时间为60min，密度较大的精制四氯化锗位于下层，将得到的精制四氯化锗溶液水解成二氧化锗，还原为锗，并进行ICP-OES分析和电阻率测试。
实施例3
在本实施例中，电炉锗渣中锗的含量为5.17wt%，铅的含量为26.9wt%，锌的含量为15.1wt%，砷的含量为8.73wt%，铜的含量为1.65wt%，铁的含量为18.3，此外还有部分其他组分。在反应釜中加入含有48g/L的HCl，20g/L的FeCl3，20g/L的H2O2和余量为水的酸液；然后，在搅拌的条件下加入上述电炉锗渣500g，酸液与电炉锗渣的质量比为10：1；然后在60℃的温度下通入氯气浸出，至通入的氯气不再吸收；然后升温至85℃，进行四氯化锗蒸馏，得到含四氯化锗的气体。将所述含四氯化锗的气体冷却至室温得到粗四氯化锗液体，进行萃取和过滤。第一次萃取时盐酸的浓度为10mol/L（含饱和氯气），利用盐水浴控制萃取温度为0~10℃，萃取时间为60min。萃取得到的四氯化锗液体利用实施例1得到的分离柱进行过滤，具体来说进行滴加操作，滴加速度控制为5~10ml/min，将收集得到的过滤液体重复进行上述操作3次。然后，进行第二次萃取操作。第二次萃取时盐酸的浓度为12mol/L（含饱和氯气），萃取温度为0~10℃，萃取时间为60min，密度较大的精制四氯化锗位于下层，将得到的精制四氯化锗溶液水解成二氧化锗，还原为锗，并进行ICP-OES分析和电阻率测试。
实施例4
在本实施例中，电炉锗渣中锗的含量为4.23wt%，铅的含量为29.3wt%，锌的含量为10.9wt%，砷的含量为10.2wt%，铜的含量为1.59wt%，铁的含量为18.0，此外还有部分其他组分。在反应釜中加入含有40g/L的HCl，15g/L的FeCl3，20g/L的H2O2和余量为水的酸液；然后，在搅拌的条件下加入上述电炉锗渣500g，酸液与电炉锗渣的质量比为10：1；然后在60℃的温度下通入氯气浸出，至通入的氯气不再吸收；然后升温至90℃，进行四氯化锗蒸馏，得到含四氯化锗的气体。将所述含四氯化锗的气体冷却至室温得到粗四氯化锗液体，进行萃取和过滤。第一次萃取时盐酸的浓度为10mol/L（含饱和氯气），利用盐水浴控制萃取温度为0~10℃，萃取时间为60min。萃取得到的四氯化锗液体利用实施例1得到的分离柱进行过滤，具体来说进行滴加操作，滴加速度控制为5~10ml/min，将收集得到的过滤液体重复进行上述操作3次。然后，进行第二次萃取操作。第二次萃取时盐酸的浓度为12mol/L（含饱和氯气），萃取温度为0~10℃，萃取时间为60min，密度较大的精制四氯化锗位于下层，将得到的精制四氯化锗溶液水解成二氧化锗，还原为锗，并进行ICP-OES分析和电阻率测试。
在本发明的实施例中，从锗渣到二氧化锗过程中的回收率可以达到88.0%以上，锗的纯度可以达到99.99%以上，电阻率为10Ωcm以上。
比较例1
在本比较例中，电炉锗渣中锗的含量为4.93wt%，铅的含量为30.2wt%，锌的含量为12.5wt%，砷的含量为7.12wt%，铜的含量为1.65wt%，铁的含量为18.1，此外还有部分其他组分。在反应釜中加入含有50g/L的HCl，20g/L的FeCl3，15g/L的H2O2和余量为水的酸液；然后，在搅拌的条件下加入上述电炉锗渣500g，酸液与电炉锗渣的质量比为10：1；然后在60℃的温度下通入氯气浸出，至通入的氯气不再吸收；然后升温至90℃，进行四氯化锗蒸馏，得到含四氯化锗的气体。将所述含四氯化锗的气体冷却至室温得到粗四氯化锗液体，进行4次萃取。第一次和第二次萃取时盐酸的浓度为10mol/L，利用盐水浴控制萃取温度为0~10℃，萃取时间为60min。第三次和第四次萃取时盐酸的浓度为12mol/L，萃取温度为0~10℃，萃取时间为60min，密度较大的精制四氯化锗位于下层，将得到的精制四氯化锗溶液水解成二氧化锗，还原为锗，并进行ICP-OES分析和电阻率测试。还原锗的纯度为99.9%，电阻率为3~4Ωcm。
比较例2
在本比较例中，电炉锗渣中锗的含量为4.93wt%，铅的含量为30.2wt%，锌的含量为12.5wt%，砷的含量为7.12wt%，铜的含量为1.65wt%，铁的含量为18.1，此外还有部分其他组分。在反应釜中加入含有50g/L的HCl，20g/L的FeCl3，和余量为水的酸液；然后，在搅拌的条件下加入上述电炉锗渣500g，酸液与电炉锗渣的质量比为10：1；然后在60℃的温度下通入氯气浸出，至通入的氯气不再吸收；然后升温至90℃，进行四氯化锗蒸馏，得到含四氯化锗的气体。将所述含四氯化锗的气体冷却至室温得到粗四氯化锗液体，进行萃取和过滤。第一次萃取时盐酸的浓度为10mol/L（含饱和氯气），利用盐水浴控制萃取温度为0~10℃，萃取时间为60min。萃取得到的四氯化锗液体利用实施例1得到的分离柱进行过滤，具体来说进行滴加操作，滴加速度控制为5~10ml/min，将收集得到的过滤液体重复进行上述操作3次。然后，进行第二次萃取操作。第二次萃取时盐酸的浓度为12mol/L（含饱和氯气），萃取温度为0~10℃，萃取时间为60min，密度较大的精制四氯化锗位于下层，将得到的精制四氯化锗溶液水解成二氧化锗，还原为锗，并进行ICP-OES分析和电阻率测试。还原锗的纯度为99.9%，电阻率为2~4Ωcm。
比较例3
在本比较例中，电炉锗渣中锗的含量为4.93wt%，铅的含量为30.2wt%，锌的含量为12.5wt%，砷的含量为7.12wt%，铜的含量为1.65wt%，铁的含量为18.1，此外还有部分其他组分。在反应釜中加入含有50g/L的HCl，20g/L的FeCl3，15g/L的H2O2和余量为水的酸液；然后，在搅拌的条件下加入上述电炉锗渣500g，酸液与电炉锗渣的质量比为10：1；然后在60℃的温度下通入氯气浸出，至通入的氯气不再吸收；然后升温至90℃，进行四氯化锗蒸馏，得到含四氯化锗的气体。将所述含四氯化锗的气体冷却至室温得到粗四氯化锗液体，进行萃取和过滤。第一次萃取时盐酸的浓度为10mol/L（含饱和氯气），利用盐水浴控制萃取温度为0~10℃，萃取时间为60min。萃取得到的四氯化锗液体利用分离柱进行过滤，具体来说进行滴加操作，滴加速度控制为5~10ml/min，将收集得到的过滤液体重复进行上述操作3次。然后，进行第二次萃取操作。第二次萃取时盐酸的浓度为12mol/L（含饱和氯气），萃取温度为0~10℃，萃取时间为60min，密度较大的精制四氯化锗位于下层，将得到的精制四氯化锗溶液水解成二氧化锗，还原为锗，并进行ICP-OES分析和电阻率测试。
在本比较例中，固定相通过以下方法制备得到：首先，在80℃的条件下，利用1mol的盐酸对粒径为1μm的硅胶粉进行酸化处理，处理时间为12小时，冷却至室温后过滤、洗涤和干燥得到预处理的硅胶粉；然后，将得到的预处理的硅胶粉加入装有无水甲苯的真空反应釜中，然后在60℃的条件下，滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应12h；然后加入三正辛胺，搅拌反应8小时；然后经过过滤、洗涤和干燥即可得到所述固定相；其中，所述预处理的硅胶粉、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和三正辛胺的质量比为100：10：15。使用的分离柱为圆柱状玻璃柱体，直径为20mm，柱长为30cm，在加压条件下填充上述得到的固定相，以保证填充均匀，填充密度为2g/mL。还原锗的纯度为99.95%，电阻率为3~6Ωcm。
比较例4
在本比较例中，电炉锗渣中锗的含量为4.93wt%，铅的含量为30.2wt%，锌的含量为12.5wt%，砷的含量为7.12wt%，铜的含量为1.65wt%，铁的含量为18.1，此外还有部分其他组分。在反应釜中加入含有50g/L的HCl，20g/L的FeCl3，15g/L的H2O2和余量为水的酸液；然后，在搅拌的条件下加入上述电炉锗渣500g，酸液与电炉锗渣的质量比为10：1；然后在60℃的温度下通入氯气浸出，至通入的氯气不再吸收；然后升温至90℃，进行四氯化锗蒸馏，得到含四氯化锗的气体。将所述含四氯化锗的气体冷却至室温得到粗四氯化锗液体，进行萃取和过滤。第一次萃取时盐酸的浓度为10mol/L（含饱和氯气），利用盐水浴控制萃取温度为0~10℃，萃取时间为60min。萃取得到的四氯化锗液体利用分离柱进行过滤，具体来说进行滴加操作，滴加速度控制为5~10ml/min，将收集得到的过滤液体重复进行上述操作3次。然后，进行第二次萃取操作。第二次萃取时盐酸的浓度为12mol/L（含饱和氯气），萃取温度为0~10℃，萃取时间为60min，密度较大的精制四氯化锗位于下层，将得到的精制四氯化锗溶液水解成二氧化锗，还原为锗，并进行ICP-OES分析和电阻率测试。
在本比较例中，固定相通过以下方法制备得到：首先，在80℃的条件下，利用1mol的盐酸对粒径为1μm的硅胶粉进行酸化处理，处理时间为12小时，冷却至室温后过滤、洗涤和干燥得到预处理的硅胶粉；然后，将得到的预处理的硅胶粉加入装有无水甲苯的真空反应釜中，然后在60℃的条件下，滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应12h；然后加入甲基丙烯酸，搅拌反应8小时；然后经过过滤、洗涤和干燥即可得到所述固定相；其中，所述预处理的硅胶粉、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酸的质量比为100：5：5。使用的分离柱为圆柱状玻璃柱体，直径为20mm，柱长为30cm，在加压条件下填充上述得到的固定相，以保证填充均匀，填充密度为2g/mL。还原锗的纯度为99.8%，电阻率为1~2Ωcm。
比较例5
在本比较例中，电炉锗渣中锗的含量为4.93wt%，铅的含量为30.2wt%，锌的含量为12.5wt%，砷的含量为7.12wt%，铜的含量为1.65wt%，铁的含量为18.1，此外还有部分其他组分。在反应釜中加入含有50g/L的HCl，20g/L的FeCl3，15g/L的H2O2和余量为水的酸液；然后，在搅拌的条件下加入上述电炉锗渣500g，酸液与电炉锗渣的质量比为10：1；然后在60℃的温度下通入氯气浸出，至通入的氯气不再吸收；然后升温至90℃，进行四氯化锗蒸馏，得到含四氯化锗的气体。将所述含四氯化锗的气体冷却至室温得到粗四氯化锗液体，进行萃取和过滤。第一次萃取时盐酸的浓度为10mol/L（含饱和氯气），利用盐水浴控制萃取温度为0~10℃，萃取时间为60min。萃取得到的四氯化锗液体利用分离柱进行过滤，具体来说进行滴加操作，滴加速度控制为5~10ml/min，将收集得到的过滤液体重复进行上述操作3次。然后，进行第二次萃取操作。第二次萃取时盐酸的浓度为12mol/L（含饱和氯气），萃取温度为0~10℃，萃取时间为60min，密度较大的精制四氯化锗位于下层，将得到的精制四氯化锗溶液水解成二氧化锗，还原为锗，并进行ICP-OES分析和电阻率测试。
在本比较例中，固定相通过以下方法制备得到：首先，在80℃的条件下，利用1mol的盐酸对粒径为1μm的硅胶粉进行酸化处理，处理时间为12小时，冷却至室温后过滤、洗涤和干燥得到预处理的硅胶粉。使用的分离柱为圆柱状玻璃柱体，直径为20mm，柱长为30cm，在加压条件下填充上述得到的硅胶粉，以保证填充均匀，填充密度为2g/mL。还原锗的纯度为99.8%，电阻率为1~2Ωcm。
对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制。
Claims (6)
1.一种电炉锗渣中回收锗的工艺，包括对电炉锗渣进行氯化蒸馏，对氯化蒸馏得到的含四氯化锗的气体进行冷却得到粗四氯化锗液体，对所述粗四氯化锗液体利用含饱和氯气的盐酸进行第一次萃取，将第一次萃取得到的四氯化锗液体利用填充有固体相的分离柱进行过滤，将过滤得到的四氯化锗液体利用含饱和氯气的盐酸进行第二次萃取并得到精制四氯化锗；所述分离柱中的固定相为表面接枝有甲基丙烯酸和三辛胺的多孔硅胶；所述固定相通过以下方法制备得到：
(1)在80～100℃的条件下，利用1～2mol的盐酸对粒径为1μm的硅胶粉进行酸化处理，处理时间为8～12小时，冷却至室温后过滤、洗涤和干燥得到预处理的硅胶粉；
(2)将步骤(1)得到的预处理的硅胶粉加入装有无水甲苯的真空反应釜中，然后在60～80℃的条件下，滴加氨基硅烷，搅拌反应10～12h；然后加入三正辛胺，搅拌反应6～8小时；然后加入甲基丙烯酸，搅拌反应6～8小时；然后经过过滤、洗涤和干燥即可得到所述固定相；其中，所述预处理的硅胶粉、氨基硅烷、三正辛胺和甲基丙烯酸的质量比为100：10～12：12～15：3～5。
2.根据权利要求1所述的电炉锗渣中回收锗的工艺，其特征在于：氯化蒸馏得到的残余物经过中和进行无害化处理。
3.根据权利要求1所述的电炉锗渣中回收锗的工艺，其特征在于：所述电炉锗渣中锗的含量为3.9～5.5wt％，铅的含量为25.1～33.9wt％，锌的含量为8.1～15.9wt％，砷的含量为5.6～12.3wt％，铜的含量为1.0～1.8wt％。
4.根据权利要求1所述的电炉锗渣中回收锗的工艺，其特征在于：所述氯化蒸馏在反应釜中进行；首先，在反应釜中加入含有30～50g/L的HCl，15～20g/L的FeCl3，15～20g/L的H2O2和余量为水的酸液；然后，在搅拌的条件下加入电炉锗渣，酸液与电炉锗渣的质量比为10：1；然后在50～70℃的温度下通入氯气浸出，至通入的氯气不再吸收；最后，升温至85～100℃，进行四氯化锗蒸馏，得到含四氯化锗的气体。
5.根据权利要求1所述的电炉锗渣中回收锗的工艺，其特征在于：第一次萃取时盐酸的浓度为10mol/L，萃取温度为0～20℃，萃取时间为45～60min。
6.根据权利要求1所述的电炉锗渣中回收锗的工艺，其特征在于：第二次萃取时盐酸的浓度为12mol/L，萃取温度为0～20℃，萃取时间为45～60min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510252532.9A CN104818396B (zh) | 2015-05-19 | 2015-05-19 | 电炉锗渣中回收锗的工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510252532.9A CN104818396B (zh) | 2015-05-19 | 2015-05-19 | 电炉锗渣中回收锗的工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104818396A CN104818396A (zh) | 2015-08-05 |
| CN104818396B true CN104818396B (zh) | 2016-07-27 |
Family
ID=53728875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510252532.9A Expired - Fee Related CN104818396B (zh) | 2015-05-19 | 2015-05-19 | 电炉锗渣中回收锗的工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104818396B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106521193B (zh) * | 2016-07-15 | 2018-10-16 | 深圳市深投环保科技有限公司 | 一种从含锗溶液中富集回收锗的方法 |
| CN107324376A (zh) * | 2017-08-02 | 2017-11-07 | 昆明汇泉高纯半导材料有限公司 | 一种利用含锗废料生产二氧化锗的方法 |
| CN107935028A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-04-20 | 昆明汇泉高纯半导材料有限公司 | 一种触媒型高纯氧化锗生产方法 |
| CN109179487A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-01-11 | 云南驰宏国际锗业有限公司 | 一种利用废酸处理锗泥的方法 |
| CN115261644A (zh) * | 2022-08-16 | 2022-11-01 | 广东先导稀材股份有限公司 | 含锗物料的提纯方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB734144A (en) * | 1952-03-20 | 1955-07-27 | Western Electric Co | Purification of germanium tetrachloride |
| CN101186974A (zh) * | 2006-11-15 | 2008-05-28 | 云南临沧鑫圆锗业股份有限公司 | 湿法从锗废料中回收锗 |
| CN101891243A (zh) * | 2010-06-10 | 2010-11-24 | 南京中锗科技股份有限公司 | 一种新型提纯四氯化锗的萃取工艺方法 |
| CN103183375A (zh) * | 2011-12-29 | 2013-07-03 | 北京有色金属研究总院 | 一种光纤用四氯化锗的制备提纯方法 |
-
2015
- 2015-05-19 CN CN201510252532.9A patent/CN104818396B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB734144A (en) * | 1952-03-20 | 1955-07-27 | Western Electric Co | Purification of germanium tetrachloride |
| CN101186974A (zh) * | 2006-11-15 | 2008-05-28 | 云南临沧鑫圆锗业股份有限公司 | 湿法从锗废料中回收锗 |
| CN101891243A (zh) * | 2010-06-10 | 2010-11-24 | 南京中锗科技股份有限公司 | 一种新型提纯四氯化锗的萃取工艺方法 |
| CN103183375A (zh) * | 2011-12-29 | 2013-07-03 | 北京有色金属研究总院 | 一种光纤用四氯化锗的制备提纯方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104818396A (zh) | 2015-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104818396B (zh) | 电炉锗渣中回收锗的工艺 | |
| CN104789785B (zh) | 含锗烟尘中提取锗的方法 | |
| Chen et al. | Recovery of bismuth and arsenic from copper smelter flue dusts after copper and zinc extraction | |
| CN104805296B (zh) | 利用锗渣提取稀散金属铟和锗的方法 | |
| JP4085908B2 (ja) | 湿式銅精錬プロセスの浸出残渣に含有される貴金属の濃縮方法 | |
| CN105460907B (zh) | 一种富硒矿石水溶态硒的提取方法 | |
| CN101376924B (zh) | 一种从难处理金精矿回收金的方法 | |
| CN103695662B (zh) | 一种湿法炼锌窑渣铁精矿的综合利用方法 | |
| CN102851496B (zh) | 一种高铟高铁锌精矿的处理方法 | |
| CN102242253A (zh) | 一种贫锡中矿的处理及回收炼铁原料的方法 | |
| Fan et al. | Reductive leaching of indium from zinc-leached residue using galena as reductant | |
| CN106702144A (zh) | 一种从含多金属的矿物质中综合回收金属的方法 | |
| CN102296180B (zh) | 一种分离硫化铋精矿中钼的方法 | |
| JP5840761B2 (ja) | 活性炭に吸着された金の回収方法及びそれを用いた金の製造方法 | |
| CN103468977A (zh) | 从复杂含锗镓的冶炼渣或矿石中选择性浸出锗镓的方法 | |
| Rao et al. | Hydrothermal oxidative leaching of Cu and Se from copper anode slime in a diluted H2SO4 solution | |
| CN105886783A (zh) | 一种火法回收分银渣中锡的方法 | |
| CN106222421A (zh) | 一种金泥的处理方法 | |
| CN101314823B (zh) | 一种从含铊渣中提取金属铊的方法 | |
| CN101956085B (zh) | 一种从炭质泥岩中提取氯化镓的方法 | |
| Ferron et al. | Chloride as an alternative to cyanide for the extraction of gold- going full circle? | |
| CN108265177B (zh) | 一种湿法炼锌窑渣与污酸综合利用的方法 | |
| CN102560157A (zh) | 从高铁低锌多金属尾矿中回收锌铟的方法 | |
| CN104762490A (zh) | 一种金精矿造渣熔炼提金方法 | |
| RU2540236C2 (ru) | Способ переработки высокоуглеродистых золотоносных пород |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Meng Zhiqiang Inventor after: Zhang Haidao Inventor after: Sun Yuzhuang Inventor after: Lin Mingyue Inventor after: Jin Kankun Inventor before: Sun Yuzhuang Inventor before: Zhang Haidao Inventor before: Lin Mingyue Inventor before: Pian Wei Inventor before: Jin Kankun Inventor before: Meng Zhiqiang |
|
| COR | Change of bibliographic data | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160727 Termination date: 20210519 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |