CN104789785B - 含锗烟尘中提取锗的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含锗烟尘中提取锗的方法，属于化学冶金的技术领域。本发明的方法以褐煤干馏得到的锗含量为8.0~30.0wt%的含锗烟尘为原料进行提取，所述方法包括对含锗烟尘进行浸出蒸馏；对得到的含四氯化锗的气体进行冷却得到粗四氯化锗溶液；对粗四氯化锗液进行第一次萃取；将第一次萃取得到的四氯化锗溶液利用分离柱进行过滤；将得到的四氯化锗溶液进行第二次萃取并得到精制四氯化锗溶液；将得到的精制四氯化锗溶液水解成二氧化锗并还原为锗。本发明的工艺过程易于控制、可操作性强，且锗回收率稳定，而且成本相对于连续蒸馏或连续萃取工艺显著降低，锗的纯度可以达到99.999%以上，电阻率为15Ωcm以上。
Description
技术领域
本发明属于化学冶金的技术领域，更具体的说，本发明涉及一种含锗烟尘中提取锗的方法。
背景技术
锗，就其导电的本领而言，优于一般非金属，劣于一般金属，这在物理学上称为“半导体”，对固体物理和固体电子学的发展有重要作用。例如世界上第一个集成电路就是以锗为基体制成的，随之锗作为半导体材料，锗的冶金技术和提纯技术也得到了迅速发展。锗在地壳中的含量为7ppm，其丰度要高于碘、银、金、砷、铀、汞等多种元素。然而，几乎没有比较集中的锗矿，锗却非常分散，因此，被人们称为“稀散金属”。锗通常夹杂在许多铅矿、铜矿、铁矿、银矿中，就连一吨煤中平均就含有10克左右的锗。近代工业生产主要以硫化锌矿、煤以及冶金废料或烟道灰尘中回收。20世纪60年代以后，虽然硅逐渐取代了锗在半导体工业中的统治地位，但由于锗的电子迁移率比硅高，强度比硅好，因此在高频、航空航天以及远红外领域中锗仍然占据主导地位，尤其是近年来锗在辐射探测器、夜视仪、太阳能电池以及光导纤维等领域的应用迅速发展，目前年消耗量达到120t以上。随着锗用途的不断扩大，对锗，例如四氯化锗的纯度要求也越来越高，现有技术中通常采用萃取、浸出蒸馏工艺，虽然该处理方法能够获得高纯度的四氯化锗，但由于采用了多级蒸馏方法，不仅操作困难，而且生产效率较低，处理费用较高。
发明内容
为了解决现有技术中的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种含锗烟尘中提取锗的方法。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种含锗烟尘中提取锗的方法，其特征在于：以褐煤干馏得到的含锗烟尘为原料进行提取，所述方法包括以下步骤：
对含锗烟尘进行浸出蒸馏；
对浸出蒸馏得到的含四氯化锗的气体进行冷却得到粗四氯化锗溶液；
对所述粗四氯化锗液利用含饱和氯气的盐酸溶液进行第一次萃取；
将第一次萃取得到的四氯化锗溶液利用分离柱进行过滤；
将过滤得到的四氯化锗溶液利用含饱和氯气的盐酸溶液进行第二次萃取并得到精制四氯化锗溶液；
将得到的精制四氯化锗溶液水解成二氧化锗并还原为锗。
其中，所述含锗烟尘中锗的含量为8.0~30.0wt%。
其中，所述含锗烟尘经过以下工艺得到：将褐煤干馏得到的烟气进行氧化并得到沉淀，对所述沉淀在350~450℃进行煅烧收集得到的烟尘即为所述含锗烟尘。
其中，所述浸出蒸馏在反应釜中进行；首先，在反应釜中加入含有200~300g/L的HCl，15~20g/L的H2O2和余量为水的酸液；然后，在搅拌的条件下加入电炉锗渣，酸液与电炉锗渣的质量比为3：1；然后在50~70℃的温度下通入氯气浸出，至通入的氯气不再吸收；然后升温至85~95℃，进行四氯化锗蒸馏，得到含四氯化锗的气体。
其中，第一次萃取时使用10 mol/L含饱和氯气的盐酸，萃取温度为0~20 ℃，萃取时间为45~60 min。
其中，第二次萃取时使用12mol/L含饱和氯气的盐酸，萃取温度为0~20 ℃，萃取时间为45~60 min。
其中，所述分离柱中的固定相为表面接枝有甲基丙烯酸和三辛胺的多孔硅胶。
其中，所述固定相通过以下方法制备得到：
（1） 在80~100℃的条件下，利用1~2 mol的盐酸对粒径为1 μm的硅胶粉进行酸化处理，处理时间为8~12小时，冷却至室温后过滤、洗涤和干燥得到预处理的硅胶粉；
（2）将步骤（1）得到的预处理的硅胶粉加入装有无水甲苯的真空反应釜中，然后在60~80℃的条件下，滴加氨基硅烷，搅拌反应10~12 h；然后加入三正辛胺，搅拌反应6~8小时；然后加入甲基丙烯酸，搅拌反应6~8小时；然后经过过滤、洗涤和干燥即可得到所述固定相；其中，所述预处理的硅胶粉、氨基硅烷、三正辛胺和甲基丙烯酸的质量比为100：10~12：12~15：3~5。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所述的工艺过程易于控制、可操作性强，而且锗回收率稳定，回收得到的锗纯度高，而且成本相对于连续蒸馏或连续萃取工艺显著降低。从含锗烟尘到二氧化锗过程中的回收率可以达到95.0%以上，锗的纯度可以达到99.999%以上，电阻率为15 Ωcm以上。
附图说明
图1为本发明的含锗烟尘中提取锗的方法流程图。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明所述的含锗烟尘中提取锗的方法做进一步的阐述，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
图1示出了本发明所述的含锗烟尘中回收锗的工艺流程。所述含锗烟尘是将褐煤干馏得到的烟气进行氧化并得到沉淀，对所述沉淀在350~450℃进行煅烧收集得到的烟尘，所述含锗烟尘中锗的含量可以达到8.0~30.0wt%。由图1可以看出本发明的工艺包括对含锗烟尘进行浸出蒸馏；对浸出蒸馏得到的含四氯化锗的气体进行冷却得到粗四氯化锗溶液；对所述粗四氯化锗液利用含饱和氯气的盐酸进行第一次萃取；将第一次萃取得到的四氯化锗溶液利用分离柱进行过滤；将过滤得到的四氯化锗溶液利用含饱和氯气的盐酸进行第二次萃取并得到精制四氯化锗溶液。对得到的精制四氯化锗溶液进一步进行水解并还原，即可得到金属锗。
具体来说，所述浸出蒸馏在反应釜中进行；首先，在反应釜中加入含有200~300g/L的HCl，15~20g/L的H2O2和余量为水的酸液；然后，在搅拌的条件下加入含锗烟尘，酸液与含锗烟尘的质量比为3：1；然后在50~70 ℃的温度下通入氯气浸出，至通入的氯气不再吸收；然后升温至85~95℃，进行四氯化锗蒸馏，得到含四氯化锗的气体。将所述含四氯化锗的气体冷却至室温得到粗四氯化锗溶液，进行萃取和过滤。第一次萃取时使用10 mol/L含饱和氯气的盐酸，萃取温度为0~20 ℃，萃取时间为45~60 min。然后利用含有固定相的分离柱进行过滤。第二次萃取时使用12mol/L含饱和氯气的盐酸，萃取温度为0~20 ℃，萃取时间为45~60 min。
其中，作为示例性地，所述固定相通过以下方法制备得到：
（1） 在80~100℃的条件下，利用1~2 mol的盐酸对粒径为1 μm的硅胶粉进行酸化处理，处理时间为8~12小时，冷却至室温后过滤、洗涤和干燥得到预处理的硅胶粉；
（2）将步骤（1）得到的预处理的硅胶粉加入装有无水甲苯的真空反应釜中，然后在60~80℃的条件下，滴加氨基硅烷（例如γ-氨丙基三乙氧基硅烷），搅拌反应10~12 h；然后加入三正辛胺，搅拌反应6~8小时；然后加入甲基丙烯酸，搅拌反应6~8小时；然后经过过滤、洗涤和干燥即可得到所述固定相；其中，所述预处理的硅胶粉、氨基硅烷（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）、三正辛胺和甲基丙烯酸的质量比为100：10~12：12~15：3~5。
实施例1
在本实施例中，主要制备用于过滤的固定相和分离柱。所述固定相通过以下方法制备得到：首先，在80℃的条件下，利用1mol的盐酸对粒径为1 μm的硅胶粉进行酸化处理，处理时间为12小时，冷却至室温后过滤、洗涤和干燥得到预处理的硅胶粉；然后，将得到的预处理的硅胶粉加入装有无水甲苯的真空反应釜中，然后在60℃的条件下，滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应12 h；然后加入三正辛胺，搅拌反应8小时；然后加入甲基丙烯酸，搅拌反应6小时；然后经过过滤、洗涤和干燥即可得到所述固定相；其中，所述预处理的硅胶粉、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、三正辛胺和甲基丙烯酸的质量比为100：10：15：3。
使用的分离柱为圆柱状玻璃柱体，直径为20mm，柱长为30 cm，在加压条件下填充上述得到的固定相，以保证填充均匀，填充密度为2g/mL。
实施例2
在本实施例中，含锗烟尘中锗的含量为9.2wt%。在反应釜中加入含有200g/L的HCl， 15g/L的H2O2和余量为水的酸液；然后，在搅拌的条件下加入上述含锗烟尘500 g，酸液与含锗烟尘的质量比为3：1；然后在60℃的温度下通入氯气浸出，至通入的氯气不再吸收；然后升温至90℃，进行四氯化锗蒸馏，得到含四氯化锗的气体。将所述含四氯化锗的气体冷却至室温得到粗四氯化锗溶液，进行萃取和过滤。第一次萃取时使用10 mol/L含饱和氯气的盐酸，利用盐水浴控制萃取温度为0~10℃，萃取时间为60 min。萃取得到的四氯化锗溶液利用实施例1得到的分离柱进行过滤，具体来说进行滴加操作，滴加速度控制为5~10ml/min，将收集得到的过滤溶液重复进行上述操作3次。然后，进行第二次萃取操作。第二次萃取时使用12mol/L含饱和氯气的盐酸，萃取温度为0~10 ℃，萃取时间为60 min，密度较大的精制四氯化锗位于下层，将得到的精制四氯化锗溶液水解成二氧化锗，还原为锗，并进行ICP-OES分析和电阻率测试。
实施例3
在本实施例中，含锗烟尘中锗的含量为12.3wt%。在反应釜中加入含有200g/L的HCl， 20g/L的H2O2和余量为水的酸液；然后，在搅拌的条件下加入上述含锗烟尘500 g，酸液与含锗烟尘的质量比为10：1；然后在60℃的温度下通入氯气浸出，至通入的氯气不再吸收；然后升温至85℃，进行四氯化锗蒸馏，得到含四氯化锗的气体。将所述含四氯化锗的气体冷却至室温得到粗四氯化锗溶液，进行萃取和过滤。第一次萃取时使用10 mol/L含饱和氯气的盐酸，利用盐水浴控制萃取温度为0~10℃，萃取时间为60 min。萃取得到的四氯化锗溶液利用实施例1得到的分离柱进行过滤，具体来说进行滴加操作，滴加速度控制为5~10ml/min，将收集得到的过滤溶液重复进行上述操作3次。然后，进行第二次萃取操作。第二次萃取时使用12mol/L含饱和氯气的盐酸，萃取温度为0~10 ℃，萃取时间为60 min，密度较大的精制四氯化锗位于下层，将得到的精制四氯化锗溶液水解成二氧化锗，还原为锗，并进行ICP-OES分析和电阻率测试。
实施例4
在本实施例中，含锗烟尘中锗的含量为25.1wt%。在反应釜中加入含有300g/L的HCl， 20g/L的H2O2和余量为水的酸液；然后，在搅拌的条件下加入上述含锗烟尘500 g，酸液与含锗烟尘的质量比为3：1；然后在60℃的温度下通入氯气浸出，至通入的氯气不再吸收；然后升温至90℃，进行四氯化锗蒸馏，得到含四氯化锗的气体。将所述含四氯化锗的气体冷却至室温得到粗四氯化锗溶液，进行萃取和过滤。第一次萃取时使用10 mol/L含饱和氯气的盐酸，利用盐水浴控制萃取温度为0~10℃，萃取时间为60 min。萃取得到的四氯化锗溶液利用实施例1得到的分离柱进行过滤，具体来说进行滴加操作，滴加速度控制为5~10ml/min，将收集得到的过滤溶液重复进行上述操作3次。然后，进行第二次萃取操作。第二次萃取时使用12mol/L含饱和氯气的盐酸，萃取温度为0~10 ℃，萃取时间为60 min，密度较大的精制四氯化锗位于下层，将得到的精制四氯化锗溶液水解成二氧化锗，还原为锗，并进行ICP-OES分析和电阻率测试。
在本发明的实施例中，从含锗烟尘到锗过程中的回收率可以达到95.0%以上，锗的纯度可以达到99.999%以上，电阻率为15 Ωcm以上。
比较例1
在本比较例中，含锗烟尘中锗的含量为9.2wt%。在反应釜中加入含有200g/L的HCl， 15g/L的H2O2和余量为水的酸液；然后，在搅拌的条件下加入上述含锗烟尘500 g，酸液与含锗烟尘的质量比为3：1。然后在60℃的温度下通入氯气浸出，至通入的氯气不再吸收；然后升温至90℃，进行四氯化锗蒸馏，得到含四氯化锗的气体。将所述含四氯化锗的气体冷却至室温得到粗四氯化锗溶液，进行4次萃取。第一次和第二次萃取时使用10 mol/L含饱和氯气的盐酸，利用盐水浴控制萃取温度为0~10℃，萃取时间为60 min。第三次和第四次萃取时使用12 mol/L含饱和氯气的盐酸，萃取温度为0~10 ℃，萃取时间为60 min，密度较大的精制四氯化锗位于下层，将得到的精制四氯化锗溶液水解成二氧化锗，还原为锗，并进行ICP-OES分析和电阻率测试。还原锗的纯度为99.98%，电阻率为4~6 Ωcm。
比较例2
在本比较例中，含锗烟尘中锗的含量为9.2wt%。在反应釜中加入含有200g/L的HCl和余量为水的酸液；然后，在搅拌的条件下加入上述含锗烟尘500 g，酸液与含锗烟尘的质量比为3：1。然后在60℃的温度下通入氯气浸出，至通入的氯气不再吸收；然后升温至90℃，进行四氯化锗蒸馏，得到含四氯化锗的气体。将所述含四氯化锗的气体冷却至室温得到粗四氯化锗溶液，进行萃取和过滤。第一次萃取时使用10 mol/L含饱和氯气的盐酸，利用盐水浴控制萃取温度为0~10℃，萃取时间为60 min。萃取得到的四氯化锗溶液利用实施例1得到的分离柱进行过滤，具体来说进行滴加操作，滴加速度控制为5~10ml/min，将收集得到的过滤溶液重复进行上述操作3次。然后，进行第二次萃取操作。第二次萃取时使用12mol/L含饱和氯气的盐酸，萃取温度为0~10 ℃，萃取时间为60 min，密度较大的精制四氯化锗位于下层，将得到的精制四氯化锗溶液水解成二氧化锗，还原为锗，并进行ICP-OES分析和电阻率测试。还原锗的纯度为99.99%，电阻率为4~6 Ωcm。
比较例3
在本比较例中，含锗烟尘中锗的含量为9.2wt%。在反应釜中加入含有200g/L的HCl和余量为水的酸液；然后，在搅拌的条件下加入上述含锗烟尘500 g，酸液与含锗烟尘的质量比为3：1。然后在60℃的温度下通入氯气浸出，至通入的氯气不再吸收；然后升温至90℃，进行四氯化锗蒸馏，得到含四氯化锗的气体。将所述含四氯化锗的气体冷却至室温得到粗四氯化锗溶液，进行萃取和过滤。第一次萃取时使用10 mol/L含饱和氯气的盐酸，利用盐水浴控制萃取温度为0~10℃，萃取时间为60 min。萃取得到的四氯化锗溶液利用分离柱进行过滤，具体来说进行滴加操作，滴加速度控制为5~10ml/min，将收集得到的过滤溶液重复进行上述操作3次。然后，进行第二次萃取操作。第二次萃取时使用12mol/L含饱和氯气的盐酸，萃取温度为0~10 ℃，萃取时间为60 min，密度较大的精制四氯化锗位于下层，将得到的精制四氯化锗溶液水解成二氧化锗，还原为锗，并进行ICP-OES分析和电阻率测试。
在本比较例中，固定相通过以下方法制备得到：首先，在80℃的条件下，利用1mol的盐酸对粒径为1 μm的硅胶粉进行酸化处理，处理时间为12小时，冷却至室温后过滤、洗涤和干燥得到预处理的硅胶粉；然后，将得到的预处理的硅胶粉加入装有无水甲苯的真空反应釜中，然后在60℃的条件下，滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应12 h；然后加入三正辛胺，搅拌反应8小时；然后经过过滤、洗涤和干燥即可得到所述固定相；其中，所述预处理的硅胶粉、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和三正辛胺的质量比为100：10：15。使用的分离柱为圆柱状玻璃柱体，直径为20mm，柱长为30cm，在加压条件下填充上述得到的固定相，以保证填充均匀，填充密度为2g/mL。还原锗的纯度为99.99%，电阻率为4~6 Ωcm。
比较例4
在本比较例中，含锗烟尘中锗的含量为9.2wt%。在反应釜中加入含有200g/L的HCl和余量为水的酸液；然后，在搅拌的条件下加入上述含锗烟尘500 g，酸液与含锗烟尘的质量比为3：1。然后在60℃的温度下通入氯气浸出，至通入的氯气不再吸收；然后升温至90℃，进行四氯化锗蒸馏，得到含四氯化锗的气体。将所述含四氯化锗的气体冷却至室温得到粗四氯化锗溶液，进行萃取和过滤。第一次萃取时使用10 mol/L含饱和氯气的盐酸，利用盐水浴控制萃取温度为0~10℃，萃取时间为60 min。萃取得到的四氯化锗溶液利用分离柱进行过滤，具体来说进行滴加操作，滴加速度控制为5~10ml/min，将收集得到的过滤溶液重复进行上述操作3次。然后，进行第二次萃取操作。第二次萃取时使用12mol/L含饱和氯气的盐酸，萃取温度为0~10 ℃，萃取时间为60 min，密度较大的精制四氯化锗位于下层，将得到的精制四氯化锗溶液水解成二氧化锗，还原为锗，并进行ICP-OES分析和电阻率测试。
在本比较例中，固定相通过以下方法制备得到：首先，在80℃的条件下，利用1mol的盐酸对粒径为1 μm的硅胶粉进行酸化处理，处理时间为12小时，冷却至室温后过滤、洗涤和干燥得到预处理的硅胶粉；然后，将得到的预处理的硅胶粉加入装有无水甲苯的真空反应釜中，然后在60℃的条件下，滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应12 h；然后加入甲基丙烯酸，搅拌反应8小时；然后经过过滤、洗涤和干燥即可得到所述固定相；其中，所述预处理的硅胶粉、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酸的质量比为100：5：3。使用的分离柱为圆柱状玻璃柱体，直径为20mm，柱长为30cm，在加压条件下填充上述得到的固定相，以保证填充均匀，填充密度为2g/mL。还原锗的纯度为99.98%，电阻率为3~5Ωcm。
对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制。
Claims (6)
1.一种含锗烟尘中提取锗的方法，其特征在于：以褐煤干馏得到的含锗烟尘为原料进行提取，所述方法包括以下步骤：
对含锗烟尘进行浸出蒸馏；
对浸出蒸馏得到的含四氯化锗的气体进行冷却得到粗四氯化锗溶液；
对所述粗四氯化锗液利用含饱和氯气的盐酸溶液进行第一次萃取；
将第一次萃取得到的四氯化锗溶液利用分离柱进行过滤；所述分离柱中的固定相为表面接枝有甲基丙烯酸和三辛胺的多孔硅胶；所述固定相通过以下方法制备得到：(1)在80～100℃的条件下，利用1～2mol的盐酸对粒径为1μm的硅胶粉进行酸化处理，处理时间为8～12小时，冷却至室温后过滤、洗涤和干燥得到预处理的硅胶粉；(2)将步骤(1)得到的预处理的硅胶粉加入装有无水甲苯的真空反应釜中，然后在60～80℃的条件下，滴加氨基硅烷，搅拌反应10～12h；然后加入三正辛胺，搅拌反应6～8小时；然后加入甲基丙烯酸，搅拌反应6～8小时；然后经过过滤、洗涤和干燥即可得到所述固定相；其中，所述预处理的硅胶粉、氨基硅烷、三正辛胺和甲基丙烯酸的质量比为100：10～12：12～15：3～5；
将过滤得到的四氯化锗溶液利用含饱和氯气的盐酸溶液进行第二次萃取并得到精制四氯化锗溶液；
将得到的精制四氯化锗溶液水解成二氧化锗并还原为锗。
2.根据权利要求1所述的含锗烟尘中提取锗的方法，其特征在于：所述含锗烟尘经过以下工艺得到：将褐煤干馏得到的烟气进行氧化并得到沉淀，对所述沉淀在350～450℃进行煅烧收集得到的烟尘即为所述含锗烟尘。
3.根据权利要求1所述的含锗烟尘中提取锗的方法，其特征在于：所述含锗烟尘中锗的含量为8.0～30.0wt％。
4.根据权利要求1所述的含锗烟尘中提取锗的方法，其特征在于：所述浸出蒸馏在反应釜中进行；首先，在反应釜中加入含有200～300g/L的HCl，15～20g/L的H2O2和余量为水的酸液；然后，在搅拌的条件下加入电炉锗渣，酸液与电炉锗渣的质量比为3：1；然后在50～70℃的温度下通入氯气浸出，至通入的氯气不再吸收；然后升温至85～95℃，进行四氯化锗蒸馏，得到含四氯化锗的气体。
5.根据权利要求1所述的含锗烟尘中提取锗的方法，其特征在于：第一次萃取时使用10mol/L含饱和氯气的盐酸，萃取温度为0～20℃，萃取时间为45～60min。
6.根据权利要求1所述的含锗烟尘中提取锗的方法，其特征在于：第二次萃取时使用12mol/L含饱和氯气的盐酸，萃取温度为0～20℃，萃取时间为45～60min。
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| CN102181653A (zh) * | 2011-04-26 | 2011-09-14 | 临沧韭菜坝煤业有限责任公司 | 一种从含锗烟尘中回收锗的方法 |
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2015
- 2015-05-19 CN CN201510252842.0A patent/CN104789785B/zh active Active
Patent Citations (4)
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