CN101891243A - 一种新型提纯四氯化锗的萃取工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型提纯四氯化锗的萃取工艺方法。提纯是锗冶金工业的主题。本发明结合萃取理论，通过实验研究出一种新型的四氯化锗的提纯工艺。AsCl3等物质在盐酸和GeCl4中的溶解情况有较大差异，用盐酸作为萃取剂萃取粗GeCl4中的AsCl3等物质可以达到提纯GeCl4的目的。传统上萃取用于提取混合物中有效成分，近年来萃取法被用于提纯作用，如何充分有效的混合萃取剂和被萃取物成为了一个比较关键的问题。高速喷淋是一种能够有效的使萃取剂和粗GeCl4充分混合的方法，实验论证在现有的工艺条件基础上增加该工艺可以大大降低低电阻锗锭出现的数量，将产品合格率提高到90％。

Description

一种新型提纯四氯化锗的萃取工艺方法
技术领域：
本发明涉及一种新型提纯四氯化锗的萃取工艺方法。
背景技术：
随着现代科技的发展，锗在军事、医药、保健、化工等方面的应用日见广泛，特别是近年来随着光导纤维和太阳能工业的迅速发展，高纯度的光纤级四氯化锗日益受到了重视。这对提纯和生产高纯度中间产物四氯化锗提出更高的要求。萃取法作为在20世纪70、80年代发展起来的一种化学提纯方法，最先被应用于处理各种低品位矿，目的是使低品位矿产中的需要回收的有用成分进入液相达到与原矿分离的目的。在应用萃取法的过程中，大量的实践和试验证明此法除了具有基本的提取有用成分的作用外，在提纯净化方面也有不错的效果。在提纯和净化四氯化锗过程中展示了此法的平衡速度快、选择性强、分离和富集效果好、处理容量大、试剂消耗少等比较明显的优势。
发明内容：
为了进一步完善和优化萃取法在提纯四氯化锗方面的应用，申请人结合实际生产情况设计了一种新型的萃取工艺，申请人将其命名为喷淋萃取工艺。
本发明采用的技术方案是：一种新型提纯四氯化锗的萃取工艺方法，其特征在于：动力喷嘴以高速喷射出配以所需辅材的盐酸萃取剂带动和加速周围的气体，形成喷嘴周围的真空状态，随后粗GeCl4被吸入到动力喷嘴周围与萃取剂充分乳化混合；这一运动萃取剂为驱动物质，粗GeCl4为被带动物质两者在喷嘴周围进行充分混合，最后一起进入收集箱萃取分层。
分层后的GeCl4在由于比重比较大进入萃取柱的下层，萃取剂则在上层；萃取剂通过循环泵作用被反复送到高位的高速喷嘴，反复带动进粗GeCl4并与之充分混合；由此形成反复乳化混合的过程。
上述的新型提纯四氯化锗萃取工艺方法的专用设备，其特征在于：它由初始进料口1、循环泵2、高速喷嘴3、萃取柱4、接料瓶5、尾气瓶6组成，所述萃取柱4分别与所述尾气瓶6和接料瓶5通过管道相连，所述高速喷嘴3通过循环泵2与萃取柱4形成小循环，所述初始进料口1同时与高速喷嘴3汇合贯通于萃取柱4内。
本发明具有如下的有益效果：本喷淋萃取工艺为锗提纯提供了一种新的方法，并在含砷到达一定范围时具有比较明显的效果。在生产上，增加喷淋萃取工艺减少了不合格产品返回生产线重新加工的成本。系统密闭，更符合环保要求；混合效果好，自动化程度高。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。附图和具体实施方式并不限制本发明要求保护的范围。
附图说明
图1是GeCl4和AsCl3溶解度随盐酸浓度的变化情况图；
图2是AsCl3在盐酸和GeCl4中的分配系数图；
图3是本发明的喷淋萃取工艺装置图。
图中：初始进料口1，循环泵2，高速喷嘴3，萃取柱4，接料瓶5，尾气瓶6。
具体实施方式
化学原理
由于原料复杂的结构和蒸馏工序生产不具备精细除杂的能力，生产出的粗四氯化锗中含有相当部分以AsCl3为主的多种杂质。本方法以除去GeCl4中的AsCl3等多种为主要目的，基于GeCl4和AsCl3在浓盐酸中的溶解度不同和雾状淋洗增加了各分与盐酸的混合接触增强萃取效果。
GeCl4在浓盐酸中的溶解度不大，当达到饱和后与盐酸相分层。AsCl3在浓盐酸中的溶解度大，主要进入盐酸相，只有少数残留在GeCl4中。如图1是GeCl4和AsCl3在浓盐酸中的溶解度随盐酸浓度的变化情况。由图1可见浓盐酸的萃取有利于GeCl4和AsCl3的分离。
图2则是AsCl3在盐酸和GeC14中的分配系数情况。由图2得知，在浓度小于0.1克分子时分配系数随着AsCl3在盐酸中浓度的增加而减小，在浓度等于或大于0.1克分子时分配系数等于或接近1。所以在生产过程中尽可能降低AsCl3在浓盐酸中的浓度，有利于萃取的效果。
为了保证淋洗萃取的更好的进行，该过程将在0℃以下进行。
该淋洗萃取工艺的化学过程为
Figure BSA00000155578000021
K＝C1/C2
式中K-分配系数
C1一盐酸中的AsCl3的浓度
C2-GeCl4中的AsCl3的浓度
物料平衡为
V1 C1+V2 C2＝V2 C0
式中C0一初始GeCl4中的AsCl3的浓度
V1一盐酸体积
V2-GeCl4体积
反复多次则有
Cn/C0＝(1/Ks+1)n
式中s-V1向V2转变的速度
Cn-n次混合萃取之后GeCl4中的AsCl3的浓度
可见Cn随着萃取次数的增加会减小，促进了下一步从GeCl4中萃取除去AsCl3的效果。
设备装置及工艺方法
喷淋萃取工艺装置图如图3所示，它由初始进料口1，循环泵2，高速喷嘴3，萃取柱4，接料瓶5，尾气瓶6组成，萃取柱4分别与尾气瓶6和接料瓶5通过管道相连，高速喷嘴3通过循环泵2与萃取柱4形成小循环，初始进料口1也与高速喷嘴3汇合贯通于萃取柱4内。
喷淋萃取工艺方法是动力喷嘴以高速喷射出配以所需辅材的盐酸萃取剂带动和加速周围的气体，形成喷嘴周围的真空状态，随后粗GeCl4被吸入到动力喷嘴周围与萃取剂充分乳化混合。这一运动萃取剂为驱动物质，粗GeCl4为被带动物质两者在喷嘴周围进行充分混合，最后一起进入收集箱萃取分层。
分层后的GeCl4在由于比重比较大进入萃取柱的下层，萃取剂则在上层。萃取剂通过循环泵作用被反复送到高位的高速喷嘴，反复带动进粗GeCl4并与之充分混合。由此形成了反复乳化混合的过程，保证了萃取剂和粗GeCl4的混合的充分程度，使得萃取提纯的效果更加理想。
实验与数据分析
某三批粗四氯化锗经分析推算其中含砷量分别如表1。
表1某三批粗四氯化锗中含砷
  原料编号   F1   F2   F3
  含砷量(g/L)   5.235   3.456   2.544
该三批粗GeCl4分别经过喷淋萃取处理，根据计算我们将萃取剂和粗GeCl4的体积配比分别定为，喷淋萃取处理过程如表2：
表2喷淋萃取处理过程表
  初始砷量(g/L)   体积比   喷淋时间(h)   静置时间(h)
  5.235   1∶3   0.5   18
  3.456   1∶3   1   18
  2.544   1∶3   3   18
在经过淋洗萃取工艺后的产品四氯化锗经分析推算其中含砷量分别如表3
表3产品四氯化锗四氯化锗中含砷
 产品编号   F11   F21   F31
 含砷量(ppm)   19.0   15.5   10.5
推算除砷效果：
F1到产品F11(5.235g/l-19.0ppm)/5.235＝99.63％
F2到产品F21(3.456g/l-15.5ppm)/3.456＝99.55％
F3到产品F31(2.544g/l-10.5ppm)/2.544＝99.58％
为了进一步验证淋洗萃取的效果，将该淋洗萃取后的四氯化锗经精馏、水解、还原到锗锭，并在其他工艺条件完全一致的情况下与未经淋洗萃取的对应粗四氯化锗的锗锭进行对比(还原锗锭的合格技术指标电阻≥10Ω·cm)。
表4三批GeCl4处理前还原锗锭的各点电阻情况
Figure BSA00000155578000041
表5三批GeCl4处理后还原锗锭的各点电阻情况
Figure BSA00000155578000051
从试验结果来看该三批含砷粗四氯化锗的被除砷率分别为99.63％、99.55％、99.58％，这充分说明淋洗萃取在除砷方面具有比较理想的效果。如果砷含量不能被控制在一定范围下，则在锗生产过程中过量的AsCl3残留在GeCl4中，当超出常规提纯系统的提纯能力时，就会随主要产品锗进入最终的还原阶段以单质杂质的形式或与其他杂质形成互补的形式存在与还原锗锭之中导致低电阻或者混型异常高电阻。
从表3和表4可以看出，砷含量过高导致了还原锗锭的低电阻，导致产品的不合格。所以在原有的工艺基础上增加了喷淋萃取工艺大大改善了因为高砷导致还原锗锭低电阻的问题，同时也为下道工序的物理除杂减轻了负担。
当然，萃取工序毕竟是一个比较粗略的除杂过程，只有当含砷量达到一定的数值的时候才适用。对于含砷较微量的GeCl4，申请人不建议仅仅依靠此法来除砷。此外，砷杂质对多晶锗锭的型号和电阻的影响只是众多影响因素的一部分，在除去砷的过程中还应积极采取措施除去其他杂质，将各杂质的含量降到最低，提高锗锭的纯度。

Claims (3)

1.一种新型提纯四氯化锗的萃取工艺方法，其特征在于：动力喷嘴以高速喷射出配以所需辅材的盐酸萃取剂带动和加速周围的气体，形成喷嘴周围的真空状态，随后粗GeCl4被吸入到动力喷嘴周围与萃取剂充分乳化混合；这一运动萃取剂为驱动物质，粗GeCl4为被带动物质两者在喷嘴周围进行充分混合，最后一起进入收集箱萃取分层。
2.根据权利要求1所述的新型提纯四氯化锗的萃取工艺方法，其特征在于：分层后的GeCl4在由于比重比较大进入萃取柱的下层，萃取剂则在上层；萃取剂通过循环泵作用被反复送到高位的高速喷嘴，反复带动进粗GeCl4并与之充分混合；由此形成反复乳化混合的过程。
3.一种权利要求1所述的新型提纯四氯化锗萃取工艺方法的专用设备，其特征在于：它由初始进料口(1)、循环泵(2)、高速喷嘴(3)、萃取柱(4)、接料瓶(5)、尾气瓶(6)组成，所述萃取柱(4)分别与所述尾气瓶(6)和接料瓶(5)通过管道相连，所述高速喷嘴(3)通过循环泵(2)与萃取柱(4)形成小循环，所述初始进料口(1)同时与高速喷嘴(3)汇合贯通于萃取柱(4)内。
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