CN101608259B - 一种提高含锗原料中锗浸出率的方法 - Google Patents

一种提高含锗原料中锗浸出率的方法 Download PDF

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一种提高含锗原料中锗浸出率的方法，属有色冶金技术领域。将锗的有机络合剂于含锗的原料用硫酸浸出的过程中加入、或在浸出前加入到配制的硫酸溶液中，锗的有机络合剂加入量为含锗原料中含锗重量的2～12倍，浸出温度为80～95℃。浸出过程中的锗形成有机锗酸络合状态，不仅使锗的浸出反应按正方向进行，而且避免锗胶团聚合成大分子团随脱硅过程而沉淀、或在浸出pH较高时被Fe(OH)3吸附沉淀，造成锗的浸出损失，从而提高锗的浸出率。浸出液经牛胶或聚醚脱硅经压滤后可直接用叔胺煤油体系萃取分离锗。锗的浸出率可提高0.4～3％。锗的络合浸出液经压滤降温到50℃以下可直接用叔胺萃取分离锗。对Zn、In等金属生产无不良影响。

Description

一种提高含锗原料中锗浸出率的方法
技术领域
本发明属有色冶金技术领域。
背景技术
含锗氧化锌矿或其它含锗原料由于还含有二氧化硅，铁酸盐及其它化学成分，在浸出过程中会影响锗的浸出率。特别是当原料含二氧化硅大于3％时，在浸出脱硅时，有相当部分锗也随之以锗胶形式被脱掉随着硅胶团进入渣中。另外原料含铁超过5％，在浸出终了调整PH＝2以上时，由于部分铁以Fe3+存在而进行水解，也将吸附部分锗进入渣中。即使是含SiO2，Fe不高的原料，锗在浸出液中都将进行聚合反应生成二锗酸，五锗酸，七锗酸甚至十一锗酸，这些锗的高聚物将与Zn、Fe、Ca、Mg等离子生成锗酸盐或聚合成大分子团而沉淀，随着PH升高，锗浓度增加，这种现象就越明显。因而在一般的浸出条件下(温度80-90℃，PH＝2-5)，含锗原料中锗的浸出率只有80-90％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高含锗原料中锗浸出率的方法。
本发明的技术方案是：将锗的有机络合剂酒石酸及其盐、或/和邻苯二酚及其盐、或/和柠檬酸及其盐，或/和腐植酸及其盐、或/和环烷酸及其盐、或/和水杨酸及其盐，于含锗的原料用硫酸浸出的过程中加入、或在浸出前加入到配制的硫酸溶液中，锗的有机络合剂加入量为含锗原料中含锗重量的2～12倍，浸出温度为80～95℃。现有含锗原料的硫酸浸出过程为本专业技术人员所知晓。
本发明方法使浸出过程中的锗形成有机锗酸络合状态，不仅使锗的浸出反应按正方向进行，而且避免锗胶团聚合成大分子团随脱硅过程而沉淀、或在浸出PH较高时被Fe(OH)3吸附沉淀，造成锗的浸出损失，从而提高锗的浸出率。浸出液经牛胶或聚醚脱硅经压滤后可直接用叔胺煤油体系萃取分离锗。
本发明方法进一步优化的特征是：锗的有机络合剂为酒石酸。锗的有机络合剂加入量为含锗原料中含锗重量的7～9倍。浸出温度为89～91℃。
本发明方法的有益效果：
1.锗的浸出率可提高0.4～3％。
2.锗的络合浸出液经压滤降温到50℃以下可直接用叔胺萃取分离锗，最好是用N235萃取分离锗，萃取率大于98％。
3.对于Zn、In等金属生产无不良影响。
4.制备锗精矿后回收的锗络合剂可直接用于锗的络合浸出。
具体实施方式
实施例1：将锗的有机络合剂酒石酸，于含Zn47.78％，SiO22.76％，Ge0.043％，Fe2.1％的氧化锌矿粉用硫酸浸出的过程中加入、酒石酸加入重量为含锗重量的8倍，浸出温度为80～90℃，液/固＝5(立方米/吨)，控制浸出终PH＝2。锗的浸出率较常规浸出高2.2％，锗的N235萃取率99.2％。
实施例2：用含Zn45.36％、Ge0.041％、SiO23.5％、Fe0.75％、Pb22.58％的氧化锌矿粉，在90℃按液/固＝4(立方米/吨)，邻苯二酚/锗＝5(重量比)条件下，用硫酸进行锗的络合浸出，控制浸出终PH为2.5，加牛胶0.5g/l脱硅，压滤后以液体计锗的浸出率，较常规法提高0.8％。用N235煤油体系萃取锗萃取率99％，浸出渣用PH0.5-1的硫酸溶液4次逆流洗涤，锗的总回收率94.5％。
实施例3：用含Zn15％、Ge0.55％、Fe15％、Pb5％、In1.3％的硬锌蒸馏渣在95℃，液/固＝6(立方米/吨)，酒石酸/Ge＝10(重量比)的条件下，用硫酸浸出，控制终PH值为1，加聚醚0.5g/l，澄清过滤，锗浸出率较常规浸出率提高2.5％。用N235煤油体系萃取锗萃取率99％，萃残液用P204煤油体系萃取In，萃取率98.5％。可见本法对于In生产无不良影响。
实施例4：用实施例1之原料和浸出条件，按柠檬酸/锗＝10(重量比)进行锗的络合浸出，控制浸出终PH值为3，加牛胶0.5g/l，脱硅后锗的浸出率达到91.5％，提高1.5％。用N235煤油体系萃取锗萃取率98％，Zn经净化后进行电解，电流效率91.2％，可见本法对于Zn生产无不良影响。
实施例5.：用实施例1之原料和浸出条件，按酒石酸钠/Ge＝12(重量比)，加入用萃取-碱反萃-水解法制备锗精矿后回收的酒石酸钠进行锗的络合浸出，锗的浸出率较常规提高0.4％。加入的酒石酸钠为制备锗精矿后回收所得。
实施例6：用实施例1之原料和浸出条件，按腐植酸钠/锗＝11(重量比)进行锗的络合浸出，控制浸出终PH值为4，加牛胶0.5g/l，脱硅后锗的浸出率达到90.5％。
实施例7：用实施例1之原料和浸出条件，按环烷酸/锗＝7(重量比)进行锗的络合浸出，控制浸出终PH值为3，加牛胶0.5g/l，脱硅后锗的浸出率达到9 1％。
实施例8：用实施例1之原料和浸出条件，按磺基水杨酸钠/锗＝10(重量比)进行锗的络合浸出，控制浸出终PH值为3，加牛胶0.5g/l，脱硅后锗的浸出率达到91.8％。
实施例9：用实施例1之原料和浸出条件，于硫酸浸出的过程中等量同时加入酒石酸、邻苯二酚、柠檬酸、腐植酸、环烷酸和水杨酸6种锗的有机络合剂，每种锗的有机络合剂/锗＝1(重量比)，进行锗的络合浸出，控制浸出终PH值为3，加牛胶0.5g/l，脱硅后锗的浸出率达到91％。
实施例10：用实施例1之原料和浸出条件，将邻苯二酚于硫酸浸出前加入到配制的硫酸溶液中，邻苯二酚/原料中的锗量＝2.5(重量比)，随后进行锗的络合浸出。本例锗的浸出率比不加邻苯二酚提高0.5％.
以上实施例仅仅是为了对本方法作进一步说明，而对本方法实用范围不受所举实施例的局限。

Claims (4)

1.一种提高含锗原料中锗浸出率的方法，其特征在于：将锗的有机络合剂酒石酸及其盐或/和邻苯二酚及其盐或/和柠檬酸及其盐或/和腐植酸及其盐或/和环烷酸及其盐或/和水杨酸及其盐，于含锗原料用硫酸浸出的过程中加入、或在浸出前加入到配制的硫酸溶液中，锗的有机络合剂加入量为含锗原料中含锗重量的2～12倍，浸出温度为80～95℃。
2.如权利要求1所说的方法，其特征在于：锗的有机络合剂为酒石酸。
3.如权利要求1所说的方法，其特征在于：锗的有机络合剂加入量为含锗原料中含锗重量的7～9倍。
4.如权利要求1所说的方法，其特征在于：浸出温度为89～91℃。
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