CN116875826B - 一种氧化锌烟尘深度、短流程提锗的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化锌烟尘深度、短流程提锗的方法，本发明主要包括烟尘矿浆两段酸浸、酸浸渣洗涤、洗涤渣碱浸、酸浸液单宁沉锗、单宁渣硫酸净化、净化渣焙烧、锗精矿浸出、浸出液水解8个工序。烟尘两段酸浸中易浸出锗浸出，洗涤渣碱浸中难浸出锗浸出，单宁渣硫酸洗涤可有效去除Fe、Sb杂质，碱浸出可选择性高效提取锗精矿中锗，随后利用硫酸中和水解生成GeO2。本发明烟尘中锗的提取可以达到95%。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，进一步属于锗提取技术领域，具体涉及一种氧化锌烟尘深度、短流程提锗的方法。
背景技术
锗具有特殊的光学性质、较高能量转换效率、较长的使用寿命，在芯片、太阳能电池、武器制造方面，拥有不可替代的重要价值。未来几年我国大规模量产先进战斗机（歼20、歼15）及载人登月2030年计划，需要数量极为巨大的最先进的半导体元器件，研究锗物资的高效提取对保障我国国防军工安全具有重大意义。
我国60%以上的锗是从氧化锌烟尘中提取的，主要采用工艺为浸出-单宁沉锗-焙烧-氯化蒸馏-水解-还原工序，浸出中采用硫酸浸出，因部分锗物相难溶于硫酸，烟尘中锗的浸出率并不高。且锗精矿需采用氯化蒸馏，蒸馏残渣残液都含氯化物，需外售处置。
针对现行工艺以上两点弊端，专利CN202210928734.0A申请一种逆流超声强化含锗氧化锌烟尘中锗深度浸出的方法，通过逆流超声强化浸出中心核易浸出锗及难浸出锗。专利CN202211005001.6申请一种双频超声协同降解含锗氧化锌烟尘浸出中锗硅聚合物胶体的方法，利用高频超声强大的穿透能力及射流作用，将锗硅聚合物胶体从烟尘剥离，强化未浸出锗的浸出，并利用低频超声强大的空化作用破坏共价键，降解锗硅聚合物胶体，使沉淀的锗悬浮于含锗液中，从而将锗的浸出率提高。专利CN201110025587申请一种降低含锗原料氯化蒸馏时盐酸消耗的工艺方法，对含锗原料进行预处理后，用氯化镁代替部分工业盐酸与含锗原料反应，并循环利用部分蒸馏残液进行蒸馏。专利CN201811319553.8申请一种闭路循环系统回收锗蒸馏尾气中锗和氯化氢的方法，通过对含锗酸性尾气采用一级降膜吸收、光照、二级降膜吸收、泡罩塔截留等手段，通过将锗蒸馏尾气中的氯化氢进行降膜吸收，形成含锗盐酸，返回氯化蒸馏使用，氯在生产系统不断循环利用，不产生氯的废水和废气。上述技术仅能在一定程度上促进可浸出锗的浸出，减少蒸馏残渣残液，但在能源与环保压力日益严峻条件下，锗的提取工艺需进一步改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化锌烟尘深度、短流程提锗的方法。
本发明的目的是这样实现的，所述的氧化锌烟尘深度、短流程提锗的方法包括酸浸、碱浸、沉锗和后处理步骤，具体包括：
A、酸浸：
1）将工业水、洗涤液混合氧化锌烟尘得到烟尘矿浆a；
2）烟尘矿浆a中加入废电解液进行浸出，液固分离得到Ⅰ段浸出渣和Ⅰ段浸出液；
3）Ⅰ段浸出渣中加入废电解液进行浸出，液固分离得到Ⅱ段浸出渣和Ⅱ段浸出液；
4）将Ⅱ段浸出渣利用工业水洗涤得到洗涤渣b和洗涤液c，洗涤液c返回1）步骤；
B、碱浸：将洗涤渣b中加入碱液进行浸出，液固分离得到碱浸液d和碱浸渣e，碱浸渣e返回铅冶炼；
C、沉锗：将Ⅰ段浸出液和Ⅱ段浸出液混合得到酸浸液f，将酸浸液f经降酸后进行单宁沉锗，液固分离得到单宁渣g和沉锗后液h；
D、后处理：
1）将单宁渣g与硫酸混合进行净化得到净化液i和净化渣j；净化液i返回配制单宁酸；
2）将净化渣进行焙烧得到锗精矿k；
3）将碱浸液d加入到锗精矿k中进行浸出，液固分离得到浸出渣l和浸出液m，浸出渣返回酸浸步骤；
4）浸出液m中加入硫酸进行水解，经离心分离得到二氧化锗和离心液，离心液返回水解工序。
本发明针对目前氧化锌烟尘提锗工艺存在的浸出率低、氯化蒸馏残渣残液量大等问题，提出了一种氧化锌烟尘深度、短流程提锗的方法，即主要包括烟尘矿浆两段酸浸、酸浸渣洗涤、洗涤渣碱浸、酸浸液单宁沉锗、单宁渣硫酸净化、净化渣焙烧、锗精矿浸出、浸出液水解8个工序，洗涤渣碱浸可浸出硫酸难浸出锗物相，如锗酸硅、锗酸铁、锗酸钙，锗精矿利用碱浸可以选择性实现锗物相的浸出，避免系统内引入Cl离子。
具体操作如下：
（1）烟尘矿浆两段酸浸：工业水、洗涤液混合氧化锌烟尘得到均匀烟尘矿浆，将烟尘矿浆加入废电解液进行浸出，液固分离得到I段浸出渣和I段浸出液。I段浸出渣与废电解液混合浸出，液固分离得到II段浸出渣和II段浸出液；
（2）酸浸渣洗涤：II段浸出渣利用工业水洗涤得到洗涤渣和洗涤液，洗涤液返回烟尘调浆；
（3）洗涤渣碱浸：洗涤渣与碱液混合浸出，液固分离得到碱浸液和碱浸渣，碱浸渣返回铅冶炼，碱浸液配制锗精矿浸出碱液；
（4）酸浸液单宁沉锗：混合I段酸浸液与II段酸浸液，降酸后进行单宁沉锗，液固分离得到单宁渣及沉锗后液；
（5）单宁渣硫酸净化：将单宁渣与硫酸混合进行净化，得到净化液和净化渣，净化液返回配制单宁酸；
（6）净化渣焙烧：对净化渣进行焙烧，得到锗精矿；
（7）锗精矿浸出：混合锗精矿与碱浸液进行浸出，液固分离得到浸出渣及浸出液，浸出渣返回浸出；
（8）浸出液水解：浸出液利用硫酸水解，离心分离得到GeO2和离心液，离心液返回水解工序。
所述步骤（1）含锗氧化锌烟尘中含有40~65%Zn、5~20%Pb、400~12000g/tGe、0.5~3%SiO2；Ge物相中易浸出锗物相Zn2GeO4占比为60~70%、Mg2GeO4占比为10~20%，难浸出锗物相Ca2GeO4占比为2~7%、Fe3(GeO4)2占比为2~7%、GeSiO3占比为2~7%、GeS占比为4~9%。
进一步的，步骤（1）工业水为企业生产回水，工业水、洗涤液与烟尘混合液固比mL/g为2:1~4:1，废电解液酸度为130~180g/L，废电解液与烟尘矿浆混合比例mL/mL为2:1~4:1，浸出温度为70~85ºC，浸出时间为0.5~1.5h，此阶段主要为大部分Zn2GeO4、Mg2GeO4，小部分Ca2GeO4、Fe3(GeO4)2、GeSiO3、GeS浸出。I段浸出渣率为30~50%，I段浸出液锗含量为38.15~423mg/L，锌含量为24.76~49.23g/L，铅含量为20~80mg/L，硅含量为50~120mg/L。
更进一步的，步骤（1）I段浸出渣与废电解混合液固比mL/g为2:1~5:1，浸出温度为80~98ºC，浸出时间为1~4h，此阶段主要为小部分Zn2GeO4、Mg2GeO4，部分Ca2GeO4、Fe3(GeO4)2、GeSiO3和GeS浸出。II段浸出渣率为25~40%，II段浸出液锗含量为49.6~544mg/L，锌含量为37.5~52g/L，铅含量为35~150mg/L，硅含量为80~200mg/L。
所述步骤（2）II段浸出渣与工业水混合液固比mL/g为1:1~2:1，洗涤温度为50~70ºC，洗涤时间为10~30min。洗涤渣渣率为24.5~39.5%，洗涤渣锗含量为259~9404g/t。
所述步骤（3）碱液为氢氧化钠、氨水、硫酸铵中的一种及多种，碱液浓度为100~250g/L，碱液与洗涤渣混合液固比mL/g为2:1~4:1，碱浸温度为60~90ºC，碱浸时间为10~30min，碱浸渣渣率为20~35%，碱浸渣锗含量为59~2640g/t，碱浸液锗含量102~1776mg/L；
所述步骤（4）I段酸浸液与II段酸浸液混合液锗含量为39.68~430.93mg/L，降酸所用物质为氧化锌烟尘、氧化锌焙砂、ZnO等，降酸温度为50~70ºC，降酸时间20~40min，降酸酸度为1~5g/L，单宁酸加入质量为锗质量的20~30倍，所得单宁锗渣锗含量为1.5~6%，沉锗后液锗含量为1~6mg/L；
所述步骤（5）净化硫酸浓度为10~30g/L，净化硫酸与单宁渣的混合液固比为1:1~3:1，净化时间为20~40min，净化温度为50~70ºC，净化渣锗含量达到4~10%。
所述步骤（6）净化渣焙烧温度为600~900ºC，焙烧时间为6~10h，锗精矿品位为25~45%。
所述步骤（7）碱浸液浓度为180~250g/L，碱浸温度为60~90ºC，碱浸时间为30~90min，碱浸液固比mL/g为6:1~10:1，碱浸后碱浸渣含锗量减少到4000~9000g/t，碱浸渣渣率20~30%，碱浸液中锗含量为41.46~44.82g/L，浸出液pH为10~14。
所述步骤（8）利用硫酸将碱浸液pH调节到6.5~7.5，水解温度为10~30ºC，离心分离后离心液中锗含量仅为50~500mg/L。
本发明的有益效果是：
（1）本发明利用两段酸浸-一段碱浸实现氧化锌烟尘中锗深度浸出，锗的回收率可达到90~95%；
（2）本发明直接利用碱提取锗精矿中的锗，过程不引入Cl离子，浸出残渣可返回系统，浸出残液可循环水解，有助于实现锗提取清洁环保目标，有效保障锌电解稳定生产。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
本发明所述的氧化锌烟尘深度、短流程提锗的方法包括酸浸、碱浸、沉锗和后处理步骤，具体包括：
A、酸浸：
1）将工业水、洗涤液混合氧化锌烟尘得到烟尘矿浆a；
2）烟尘矿浆a中加入废电解液进行浸出，液固分离得到Ⅰ段浸出渣和Ⅰ段浸出液；
3）Ⅰ段浸出渣中加入废电解液进行浸出，液固分离得到Ⅱ段浸出渣和Ⅱ段浸出液；
4）将Ⅱ段浸出渣利用工业水洗涤得到洗涤渣b和洗涤液c，洗涤液c返回1）步骤；
B、碱浸：将洗涤渣b中加入碱液进行浸出，液固分离得到碱浸液d和碱浸渣e，碱浸渣e返回铅冶炼；
C、沉锗：将Ⅰ段浸出液和Ⅱ段浸出液混合得到酸浸液f，将酸浸液f经降酸后进行单宁沉锗，液固分离得到单宁渣g和沉锗后液h；
D、后处理：
1）将单宁渣g与硫酸混合进行净化得到净化液i和净化渣j；净化液i返回配制单宁酸；
2）将净化渣进行焙烧得到锗精矿k；
3）将碱浸液d加入到锗精矿k中进行浸出，液固分离得到浸出渣l和浸出液m，浸出渣返回酸浸步骤；
4）浸出液m中加入硫酸进行水解，经离心分离得到二氧化锗和离心液，离心液返回水解工序。
A步骤中所述的工业水为企业生产回水，工业水、洗涤液与烟尘混合液固比mL/g为2:1~4:1；废电解液酸度为130~180g/L，废电解液与烟尘矿浆a混合比例mL/mL为2:1~4:1，浸出温度为70~85ºC，浸出时间为0.5~1.5h。
A步骤中Ⅰ段浸出渣与废电解混合液固比mL/g为2:1~5:1，浸出温度为80~98ºC，浸出时间为1~4h。
A步骤中II段浸出渣与工业水混合液固比mL/g为1:1~2:1，洗涤温度为50~70ºC，洗涤时间为10~30min。
B步骤中所述的碱液为氢氧化钠、氨水、硫酸铵中的一种及多种，碱液浓度为100~250g/L，碱液与洗涤渣b混合液固比mL/g为2:1~4:1，碱浸温度为60~90ºC，碱浸时间为10~30min。
C步骤中降酸是采用氧化锌烟尘、氧化锌焙砂和氧化锌中的一种或几种物质进行降酸，降酸的温度为50~70℃，降酸时间为20~40min，降酸的酸度为1~5g/L。
D步骤1）中硫酸的浓度为10~30g/L，硫酸与单宁渣g的混合液固比为1:1~3:1，净化时间为20~40min，净化温度为50~70ºC。
D步骤2）中所述的焙烧的温度为600~900℃，焙烧的时间为6~10h。
D步骤3）中浸出的温度为60~90℃，浸出时间为30~90min，碱浸液d与锗精矿k的液固比mL/g为6:1~10:1。
D步骤4）中水解是利用硫酸将浸出液m的pH值调节值6.5~7.5，在温度10~30℃进行水解。
下面以具体实施案例对本发明做进一步说明：
实施例1
本实施例氧化锌烟尘主要成分如表1所示，氧化锌烟尘中锗物相如表2所示，废电解液酸度为130g/L；
表1氧化锌烟尘主要成分
表2氧化锌烟尘锗物相分布
一种氧化锌烟尘深度、短流程提锗的方法（见图1），具体步骤如下：
（1）烟尘矿浆两段酸浸：工业水、洗涤液混合氧化锌烟尘得到均匀烟尘矿浆，工业水为企业生产回水，工业水、洗涤液与烟尘混合液固比mL/g为2:1，将烟尘矿浆加入废电解液进行浸出，废电解液与烟尘矿浆混合比例mL/mL为2:1，浸出温度为70ºC，浸出时间为0.5h，此阶段主要为大部分Zn2GeO4、Mg2GeO4，小部分Ca2GeO4、Fe3(GeO4)2、GeSiO3、GeS浸出。液固分离得到I段浸出渣和I段浸出液，I段浸出渣率为50%，I段浸出液锗含量为38.15mg/L，锌含量为49.23g/L，铅含量为20mg/L，硅含量为50mg/L。I段浸出渣与废电解液混合浸出，废电解液与I段浸出渣混合液固比mL/g为2:1，浸出温度为80ºC，浸出时间为1h，液固分离得到II段浸出渣和II段浸出液，II段浸出渣率为40%，此阶段主要为小部分Zn2GeO4、Mg2GeO4，部分Ca2GeO4、Fe3(GeO4)2、GeSiO3和GeS浸出。II段浸出液锗含量为49.6mg/L，锌含量为48g/L，铅含量为35mg/L，硅含量为80mg/L；
（2）酸浸渣洗涤：II段浸出渣利用工业水洗涤得到洗涤渣和洗涤液，洗涤液返回烟尘调浆。II段浸出渣与工业水混合液固比mL/g为1:1，洗涤温度为50ºC，洗涤时间为10min。洗涤渣渣率为39.5%，洗涤渣锗含量为259g/t；
（3）洗涤渣碱浸：洗涤渣与碱液混合浸出，液固分离得到碱浸液和碱浸渣，碱浸渣返回铅冶炼，碱浸液配制锗精矿浸出碱液。碱液为氢氧化钠，碱液浓度为100g/L，碱液与洗涤渣混合液固比mL/g为2:1，碱浸温度为60ºC，碱浸时间为10min，碱浸渣渣率为35%，碱浸渣锗含量为59g/t，碱浸液锗含量102mg/L；
（4）酸浸液单宁沉锗：混合I段酸浸液与II段酸浸液，降酸后进行单宁沉锗，液固分离得到单宁渣及沉锗后液。I段酸浸液与II段酸浸液混合液锗含量为39.68mg/L，降酸所用物质为氧化锌烟尘等，降酸温度为50ºC，降酸时间20min，降酸酸度为1g/L，单宁酸加入质量为锗质量的20倍，所得单宁锗渣锗含量为1.5%，沉锗后液锗含量为6mg/L；
（5）单宁渣硫酸净化：将单宁渣与硫酸混合进行净化，得到净化液和净化渣，净化液返回配制单宁酸。净化硫酸浓度为10g/L，净化硫酸与单宁渣的混合液固比mL/g为1:1，净化时间为20min，净化温度为50ºC，净化渣锗含量达到4%；
（6）净化渣焙烧：对净化渣进行焙烧，得到锗精矿。净化渣焙烧温度为600ºC，焙烧时间为6h，锗精矿品位为25%；
（7）锗精矿浸出：混合锗精矿与碱浸液进行浸出，液固分离得到浸出渣及浸出液，浸出渣返回浸出。碱浸液浓度为180g/L，碱浸温度为60ºC，碱浸时间为30min，碱浸液固比mL/g为6:1，碱浸后碱浸渣含锗量减少到4000g/t，碱浸渣渣率30%，碱浸液中锗含量为41.46g/L，浸出液pH为10；
（8）浸出液水解：浸出液利用硫酸水解，离心分离得到GeO2和离心液，离心液返回水解工序。利用硫酸将碱浸液pH调节到6.5，水解温度为10ºC，离心分离后离心液中锗含量仅为50mg/L。
本实施例中Ge回收率为90%。
实施例2
本实施例氧化锌烟尘主要成分如表3所示，氧化锌烟尘中锗物相如表4所示，废电解液酸度为160g/L；
表3氧化锌烟尘主要成分
表4氧化锌烟尘锗物相分布
一种氧化锌烟尘深度、短流程提锗的方法（见图1），具体步骤如下：
（1）烟尘矿浆两段酸浸：工业水、洗涤液混合氧化锌烟尘得到均匀烟尘矿浆，工业水为企业生产回水，工业水、洗涤液与烟尘混合液固比mL/g为3:1，将烟尘矿浆加入废电解液进行浸出，废电解液与烟尘矿浆混合比例mL/mL为3:1，浸出温度为80ºC，浸出时间为1h，此阶段主要为大部分此阶段主要为大部分Zn2GeO4、Mg2GeO4，小部分Ca2GeO4、Fe3(GeO4)2、GeSiO3、GeS浸出。液固分离得到I段浸出渣和I段浸出液。I段浸出渣率为40%，I段浸出液锗含量为160mg/L，锌含量为31.37g/L，铅含量为50mg/L，硅含量为80mg/L。I段浸出渣与废电解液混合浸出，I段浸出渣与废电解混合液固比mL/g为4:1，浸出温度为90ºC，浸出时间为2h，液固分离得到II段浸出渣和II段浸出液，II段浸出渣率为30%，此阶段主要为小部分Zn2GeO4、Mg2GeO4，部分Ca2GeO4、Fe3(GeO4)2、GeSiO3和GeS浸出。II段浸出液锗含量为180mg/L，锌含量为37.5g/L，铅含量为80mg/L，硅含量为120mg/L；
（2）酸浸渣洗涤：II段浸出渣利用工业水洗涤得到洗涤渣和洗涤液，洗涤液返回烟尘调浆。II段浸出渣与工业水混合液固比mL/g为1.5:1，洗涤温度为60ºC，洗涤时间为20min。洗涤渣渣率为29.5%，洗涤渣锗含量为2278g/t；
（3）洗涤渣碱浸：洗涤渣与碱液混合浸出，液固分离得到碱浸液和碱浸渣，碱浸渣返回铅冶炼，碱浸液配制锗精矿浸出碱液。碱液为氨水和硫酸铵混合液，碱液浓度为150g/L，碱液与洗涤渣混合液固比为3:1，碱浸温度为80ºC，碱浸时间为20min，碱浸渣渣率为25%，碱浸渣锗含量为576g/t，碱浸液锗含量587mg/L；
（4）酸浸液单宁沉锗：混合I段酸浸液与II段酸浸液，降酸后进行单宁沉锗，液固分离得到单宁渣及沉锗后液。I段酸浸液与II段酸浸液混合液锗含量为162.23mg/L，降酸所用物质为氧化锌焙砂，降酸温度为60ºC，降酸时间30min，降酸酸度为2g/L，单宁酸加入质量为锗质量的25倍，所得单宁锗渣锗含量为3%，沉锗后液锗含量为3mg/L；
（5）单宁渣硫酸净化：将单宁渣与硫酸混合进行净化，得到净化液和净化渣，净化液返回配制单宁酸。净化硫酸浓度为20g/L，净化硫酸与单宁渣的混合液固比为2:1，净化时间为30min，净化温度为60ºC，净化渣锗含量达到8%；
（6）净化渣焙烧：对净化渣进行焙烧，得到锗精矿。净化渣焙烧温度为800ºC，焙烧时间为8h，锗精矿品位为35%；
（7）锗精矿浸出：混合锗精矿与碱浸液进行浸出，液固分离得到浸出渣及浸出液，浸出渣返回浸出。碱浸液浓度为200g/L，碱浸温度为80ºC，碱浸时间为60min，碱浸液固比mL/g为8:1，碱浸后碱浸渣含锗量减少到6000g/t，碱浸渣渣率25%，碱浸液中锗含量为43.56g/L，浸出液pH为12；
（8）浸出液水解：浸出液利用硫酸水解，离心分离得到GeO2和离心液，离心液返回水解工序。利用硫酸将碱浸液pH调节到7，水解温度为15ºC，离心分离后离心液中锗含量仅为200mg/L。
本实施例中Ge回收率为92%。
实施例3
本实施例氧化锌烟尘主要成分如表5所示，氧化锌烟尘中锗物相如表6所示，废电解液酸度为180g/L；
表5氧化锌烟尘主要成分
表6氧化锌烟尘锗物相分布
一种氧化锌烟尘深度、短流程提锗的方法（见图1），具体步骤如下：
（1）烟尘矿浆两段酸浸：工业水、洗涤液混合氧化锌烟尘得到均匀烟尘矿浆，工业水为企业生产回水，工业水、洗涤液与烟尘混合液固比mL/g为4:1，将烟尘矿浆加入废电解液进行浸出，废电解液与烟尘矿浆混合比例mL/mL为4:1，浸出温度为85ºC，浸出时间为1.5h，此阶段主要为此阶段主要为大部分Zn2GeO4、Mg2GeO4，小部分Ca2GeO4、Fe3(GeO4)2、GeSiO3、GeS浸出。液固分离得到I段浸出渣和I段浸出液，I段浸出渣率为30%，I段浸出液锗含量为423mg/L，锌含量为24.76g/L，铅含量为80mg/L，硅含量为120mg/L。I段浸出渣与废电解液混合浸出，I段浸出渣与废电解混合液固比mL/g为5:1，浸出温度为98ºC，浸出时间为4h，液固分离得到II段浸出渣和II段浸出液，II段浸出渣率为25%，此阶段主要为小部分Zn2GeO4、Mg2GeO4，部分Ca2GeO4、Fe3(GeO4)2、GeSiO3和GeS浸出。II段浸出液锗含量为544mg/L，锌含量为52g/L，铅含量为150mg/L，硅含量为200mg/L；
（2）酸浸渣洗涤：II段浸出渣利用工业水洗涤得到洗涤渣和洗涤液，洗涤液返回烟尘调浆。II段浸出渣与工业水混合液固比mL/g为2:1，洗涤温度为70ºC，洗涤时间为30min。洗涤渣渣率为24.5%，洗涤渣锗含量为9404g/t；
（3）洗涤渣碱浸：洗涤渣与碱液混合浸出，液固分离得到碱浸液和碱浸渣，碱浸渣返回铅冶炼，碱浸液配制锗精矿浸出碱液。碱液为氢氧化钠和硫酸铵混合液，碱液浓度为250g/l，碱液与洗涤渣混合液固比为4:1，碱浸温度为90ºC，碱浸时间为30min，碱浸渣渣率为20%，碱浸渣锗含量为2640g/t，碱浸液锗含量1776mg/L；
（4）酸浸液单宁沉锗：混合I段酸浸液与II段酸浸液，降酸后进行单宁沉锗，液固分离得到单宁渣及沉锗后液。I段酸浸液与II段酸浸液混合液锗含量为430.93mg/L，降酸所用物质为ZnO，降酸温度为70ºC，降酸时间40min，降酸酸度为5g/L，单宁酸加入质量为锗质量的30倍，所得单宁锗渣锗含量为6%，沉锗后液锗含量为1mg/L；
（5）单宁渣硫酸净化：将单宁渣与硫酸混合进行净化，得到净化液和净化渣，净化液返回配制单宁酸。净化硫酸浓度为30g/L，净化硫酸与单宁渣的混合液固比为3:1，净化时间为40min，净化温度为70ºC，净化渣锗含量达到10%；
（6）净化渣焙烧：对净化渣进行焙烧，得到锗精矿。净化渣焙烧温度为900ºC，焙烧时间为10h，锗精矿品位为45%；
（7）锗精矿浸出：混合锗精矿与碱浸液进行浸出，液固分离得到浸出渣及浸出液，浸出渣返回浸出。碱浸液浓度为250g/L，碱浸温度为90ºC，碱浸时间为90min，碱浸液固比mL/g为10:1，碱浸后碱浸渣含锗量减少到9000g/t，碱浸渣渣率20%，碱浸液中锗含量为44.82g/L，浸出液pH为14；
（8）浸出液水解：浸出液利用硫酸水解，离心分离得到GeO2和离心液，离心液返回水解工序。利用硫酸将碱浸液pH调节到7.5，水解温度为30ºC，离心分离后离心液中锗含量仅为500mg/L。
本实施例中Ge回收率为95%。
本发明锗的回收率由式（1）、（2）计算
（1）
（2）
式（1）中，为锗的回收率，%；m0为氧化锌烟尘质量，g；x0为氧化锌烟尘中锗含量，g/t；x1为碱浸渣渣率，g；z1为碱浸渣中锗含量，g/t；v为沉锗后液体积，mL；y为沉锗后液锗含量，mg/L。式（2）中，v0为制备烟尘矿浆所加工业水体积，mL；v1为I段浸出所加废电解液体积，mL；v2为II段浸出所加废电解液体积，mL；v3为酸浸渣洗涤工业水体积，mL。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (10)
1.一种氧化锌烟尘深度、短流程提锗的方法，其特征在于，所述的氧化锌烟尘深度、短流程提锗的方法包括酸浸、碱浸、沉锗和后处理步骤，具体包括：
A、酸浸：
1）将工业水、洗涤液混合氧化锌烟尘得到烟尘矿浆a；
2）烟尘矿浆a中加入废电解液进行浸出，液固分离得到Ⅰ段浸出渣和Ⅰ段浸出液；
3）Ⅰ段浸出渣中加入废电解液进行浸出，液固分离得到Ⅱ段浸出渣和Ⅱ段浸出液；
4）将Ⅱ段浸出渣利用工业水洗涤得到洗涤渣b和洗涤液c，洗涤液c返回1）步骤；
B、碱浸：将洗涤渣b中加入碱液进行浸出，液固分离得到碱浸液d和碱浸渣e，碱浸渣e返回铅冶炼；
C、沉锗：将Ⅰ段浸出液和Ⅱ段浸出液混合得到酸浸液f，将酸浸液f经降酸后进行单宁沉锗，液固分离得到单宁渣g和沉锗后液h；
D、后处理：
1）将单宁渣g与硫酸混合进行净化得到净化液i和净化渣j；净化液i返回配制单宁酸；
2）将净化渣进行焙烧得到锗精矿k；
3）将碱浸液d加入到锗精矿k中进行浸出，液固分离得到浸出渣l和浸出液m，浸出渣返回酸浸步骤；
4）浸出液m中加入硫酸进行水解，经离心分离得到二氧化锗和离心液，离心液返回水解工序。
2.根据权利要求1所述的氧化锌烟尘深度、短流程提锗的方法，其特征在于，A步骤中所述的工业水为企业生产回水，工业水、洗涤液与烟尘混合液固比mL/g为2:1~4:1；废电解液酸度为130~180g/L，废电解液与烟尘矿浆a混合比例mL/mL为2:1~4:1，浸出温度为70~85ºC，浸出时间为0.5~1.5h。
3.根据权利要求1所述的氧化锌烟尘深度、短流程提锗的方法，其特征在于，A步骤中Ⅰ段浸出渣与废电解混合液固比mL/g为2:1~5:1，浸出温度为80~98ºC，浸出时间为1~4h。
4.根据权利要求1所述的氧化锌烟尘深度、短流程提锗的方法，其特征在于，A步骤中II段浸出渣与工业水混合液固比mL/g为1:1~2:1，洗涤温度为50~70ºC，洗涤时间为10~30min。
5.根据权利要求1所述的氧化锌烟尘深度、短流程提锗的方法，其特征在于，B步骤中所述的碱液为氢氧化钠、氨水中的一种及多种，碱液浓度为100~250g/L，碱液与洗涤渣b混合液固比mL/g为2:1~4:1，碱浸温度为60~90ºC，碱浸时间为10~30min。
6.根据权利要求1所述的氧化锌烟尘深度、短流程提锗的方法，其特征在于，C步骤中降酸是采用氧化锌烟尘、氧化锌焙砂和氧化锌中的一种或几种物质进行降酸，降酸的温度为50~70℃，降酸时间为20~40min，降酸的酸度为1~5g/L。
7.根据权利要求1所述的氧化锌烟尘深度、短流程提锗的方法，其特征在于，D步骤1）中硫酸的浓度为10~30g/L，硫酸与单宁渣g的混合液固比为1:1~3:1，净化时间为20~40min，净化温度为50~70ºC。
8.根据权利要求1所述的氧化锌烟尘深度、短流程提锗的方法，其特征在于，D步骤2）中所述的焙烧的温度为600~900℃，焙烧的时间为6~10h。
9.根据权利要求1所述的氧化锌烟尘深度、短流程提锗的方法，其特征在于，D步骤3）中浸出的温度为60~90℃，浸出时间为30~90min，碱浸液d与锗精矿k的液固比mL/g为6:1~10:1。
10.根据权利要求1所述的氧化锌烟尘深度、短流程提锗的方法，其特征在于，D步骤4）中水解是利用硫酸将浸出液m的pH值调节值6.5~7.5，在温度10~30℃进行水解。
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