CN113088705B - 低成本资源化处理钴中间品、废电池料制取钴盐的方法 - Google Patents

低成本资源化处理钴中间品、废电池料制取钴盐的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了低成本资源化处理钴中间品、废电池料制取钴盐的方法,包括:S01、采用酸浸法对粗钴中间品和富钴电池废料进行酸浸处理,获得浸出液a;S02、往浸出液a中加入碱中和剂,令浸出液a中的铁、铝被沉淀处理,在分离沉淀后,获得待萃液;S03、利用皂化处理后的P507萃取液对待萃液进行二段萃取,其中,先分离铜、锰、铁,获得萃余液a,然后对萃取除杂处理后的萃余液a进行再次萃取以分离钴与镍、镁,获得萃余液b和含钙钴液,其中,含钙钴液经P507萃取液对含钙钴液进行深度萃取,获得精硫酸钴液,生产成本低,产品质量可达到电池级钴盐产品质量要求、消除了萃取过程因结硫酸钙垢致使不能正常生产的弊端,并实现了废水近零排放。

Description

低成本资源化处理钴中间品、废电池料制取钴盐的方法
技术领域
本发明属于含钴废料资源化处理技术领域,尤其是低成本资源化处理钴中间品、废电池料制取钴盐的方法。
背景技术
钴的物理、化学性质决定了它是生产耐热合金、硬质合金、防腐合金、磁性合金和各种钴盐的重要原料;钴基合金或含钴合金钢常被用作燃汽轮机的叶片、叶轮、导管、喷气发动机、火箭发动机、导弹的部件和化工设备中各种高负荷的耐热部件以及原子能工业的重要金属材料。在粉末冶金中,钴作为粉末冶金中的粘结剂能保证硬质合金有一定的韧性。而磁性合金是现代化电子和机电工业中不可缺少的材料,用来制造声、光、电和磁等器材的各种元件,钴也是永久磁性合金的重要组成部分。
在化学工业中,钴除用于高温合金和防腐合金外,还用于有色玻璃、颜料、珐琅及催化剂、干燥剂等。据英国《金属导报》报道,来自硬质金属部门和超合金方面对钴的需求较为强劲。另外,钴在电池部门消费量增长率最高。国内有关报道讲,钴在蓄电池行业、金刚石工具行业和催化剂行业的应用也将进一步扩大,从而对金属钴的需求呈上升趋势。
随着钴的应用越来越广泛,对钴的中间品、含钴回收品进行回收制取钴盐的必要性也越来越高,而萃取法是钴盐提纯的重要手段,而传统的萃取方法生成的中间产物大多回用率低,导致综合成本高,同时萃取制得的钴盐产品质量较难电池级钴盐产品的质量要求,另外,传统钴盐萃取过程中还会因结硫酸钙垢致使不能正常生产,而且萃取过程中的废水排放较多。
发明内容
针对现有技术的情况,本发明的目的在于提供一种实施可靠、操作便利、排放低且成本低和萃取过程中产生的副产物资源化利用率高的低成本资源化处理钴中间品、废电池料制取钴盐的方法。
为了实现上述的技术目的,本发明所采用的技术方案为:
低成本资源化处理钴中间品、废电池料制取钴盐的方法,其包括:
S01、采用酸浸法对粗钴中间品和富钴电池废料进行酸浸处理,获得终点pH值为1.0~1.5的浸出液a;
S02、往浸出液a中加入碱中和剂,使得浸出液a的pH为4.0~4.5,令浸出液a中的铁、铝被沉淀处理,在分离沉淀后,获得待萃液;
S03、利用皂化处理后的P507萃取液对待萃液进行二段萃取,其中,先对待萃液进行萃取除杂处理,以分离铜、锰、铁,获得萃余液a,然后对萃取除杂处理后的萃余液a进行再次萃取以分离钴与镍、镁,获得萃余液b和含钙钴液,其中,含钙钴液经P507萃取液对含钙钴液进行深度萃取,令含钙钴液中的钙被分离,获得精硫酸钴液。
作为一种可能的实施方式,进一步,步骤S01具体包括:
S011、在70±3℃条件下,采用硫酸对粗钴中间品和富钴电池废料进行酸浸处理,令酸浸液中生成沉淀物,在酸浸液终点pH值为1.0~1.5时,经过滤分离,获得终点pH值为1.0~1.5的浸出液A和低酸浸出渣;
S012、在85~90℃条件下,采用8N硫酸对低酸浸出渣进行酸浸处理,令酸浸液中生成沉淀物,在硫酸的终酸度为4.5~5.5N时,经过滤分离,获得高酸浸出液和沉渣a,其中,高酸浸出液输送回步骤S011作为硫酸再利用进行对粗钴中间品和富钴电池废料进行酸浸处理,沉渣a在洗涤处理后,报废处理。
作为一种较优的实施选择,优选的,步骤S02中,所述的碱中和剂为氢氧化镁或氧化镁;
当碱中和剂为氧化镁时,采用水与氧化镁混合调浆后,经湿磨处理30~50Min后,加入到浸出液a中。
作为一种可能的实施方式,进一步,步骤S03中的萃余液b通过加入氢氧化镁进行二段沉镍处理,其中,一段沉镍为在不加温条件下,加入氢氧化镁,直至终点pH值为7.0~7.2时,进行沉淀分离,获得一段渣和一次沉镍母液,然后在常温下,继续往一次沉镍母液中加入氢氧化镁,直至终点pH值为8.0~8.5后,进行沉淀分离,获得二段渣和二次沉镍母液;其中,一段渣为氢氧化镍沉淀物,其被输送至镍加工系统中制取镍产品,二段渣作为氢氧化镁、氢氧化镍混合物,其被作为除铁铝中和剂回用。
作为一种较优的实施选择,优选的,二段沉镍母液经加入氧化钙处理后,形成钙镁渣沉淀物和沉镁母液,其中,钙镁渣沉淀物经碳化处理分离后,获得重镁水和硫酸钙沉淀,重镁水经热分解后,获得二氧化碳和氧化镁,氧化镁作为中和剂和皂化剂进行回用;另外,沉镁母液经通入二氧化碳后,分离获得硫酸钙、碳酸镁、碳酸锂。
作为一种较优的实施选择,优选的,二段沉镍母液经加入氧化钙处理后,形成钙镁渣沉淀物和沉镁母液的具体方法为:往二段沉镍母液中加入过量的氧化钙进行处理,使其形成钙镁渣沉淀物和沉镁母液;
钙镁渣沉淀物碳化处理的方法为:将钙镁渣沉淀物与二次沉镍母液按照液固比10∶1的比例混合后,通入二氧化碳进行一次碳化处理,直至混合体系pH降到9.0,使混合体系中的氢氧化镁转化为碳酸镁;然后再往混合体系中加入浓度为0.005~0.02mol/L的乙烯丙酮后,继续通入二氧化碳,直至混合体系的pH值降到8.0~9.0之间,令乙烯丙酮与混合体系中的二价镁离子进行配位反应,生成络合反应物,然后经分离处理后,获得呈液相的重镁水和呈固相的硫酸钙与少量碳酸钙,继而对液相重镁水进行蒸汽加热处理至70~90℃,获得碱式碳酸镁。
作为一种较优的实施选择,优选的,碱式碳酸镁经850~900℃条件进行热分解处理8~10h后,获得氧化镁和二氧化碳。
作为一种较优的实施选择,优选的,步骤S03中,P507萃取液经氢氧化镁皂化处理后,再镁皂转钴皂萃钙,经5级转皂、10级萃取后,将含钙钴液中的钙含量降低至0.001g/L以下,获得精硫酸钴液。
作为一种较优的实施选择,优选的,步骤S03中,经皂化处理的P507萃取液通过2~3级萃余液澄清、10级萃取、10级洗涤、2级澄清、3级并流在机械搅拌槽反萃、4级反铁和2~3级有机澄清对待萃液进行萃杂处理,以分离铜、锰、铁,获得萃余液a;然后再利用经皂化处理的P507通过2~3级萃余液澄清、10级萃取、14级洗镍铁、2级钴液澄清、3级并流在机械搅拌槽反萃钴和钙、2级反铁、1级洗涤和2~3级有机澄清对萃取除杂处理后的萃余液a进行二级萃取以分离钴与镍、镁,获得萃余液b和含钙钴液。
作为一种较优的实施选择,优选的,通过氢氧化镁对P507萃取剂进行皂化处理,皂化处理的时间为30~60min。
采用上述的技术方案,本发明与现有技术相比,其具有的有益效果为:本方案从钴中间品和含钴废电池正极粉料提取钴制取纯钴盐,工艺方法简单操作容易,且该方案可以直接使用原有萃取设备,其生产成本低,产品质量可达到电池级钴盐产品质量要求、消除了萃取过程因结硫酸钙垢致使不能正常生产的弊端,并实现了废水近零排放,且投入的氧化镁又得到了回收利用,工艺环节产生的金属镍、铜、锰、锂均能够得到不同程度的回收和资源化利用,经济效益和社会效益(环保效益)十分明显。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明方案做进一步的阐述:
图1为本发明方案的简要实施流程图之一,其主要示出了酸浸法和一段萃取环节的步骤环节;
图2是本发明方案的简要实施流程图之二,其主要示出了二段萃取和对镍镁进行后处理的环节。
具体实施方式
如图1或图2所示,本发明低成本资源化处理钴中间品、废电池料制取钴盐的方法,其包括:
S01、采用酸浸法对粗钴中间品和富钴电池废料进行酸浸处理,获得终点pH值为1.0~1.5的浸出液a;
其中,步骤S01具体包括:
S011、在70±3℃条件下,采用硫酸对粗钴中间品和富钴电池废料进行酸浸处理,令酸浸液中生成沉淀物,在酸浸液终点pH值为1.0~1.5时,经过滤分离,获得终点pH值为1.0~1.5的浸出液A和低酸浸出渣;
S012、在85~90℃条件下,采用8N硫酸对低酸浸出渣进行酸浸处理,令酸浸液中生成沉淀物,在硫酸的终酸度为4.5~5.5N时,经过滤分离,获得高酸浸出液和沉渣a,其中,高酸浸出液输送回步骤S011作为硫酸再利用进行对粗钴中间品和富钴电池废料进行酸浸处理,沉渣a在洗涤处理后,报废处理。
S02、往浸出液a中加入氢氧化镁或氧化镁作为碱中和剂,使得浸出液a的pH为4.0~4.5,令浸出液a中的铁、铝被沉淀处理,在分离沉淀后,获得待萃液,其中,当碱中和剂为氧化镁时,采用水与氧化镁混合调浆后,经湿磨处理30~50Min后,加入到浸出液a中;
S03、利用皂化处理后的P507萃取液对待萃液进行二段萃取,其中,先对待萃液进行萃取除杂处理,以分离铜、锰、铁,获得萃余液a,然后对萃取除杂处理后的萃余液a进行再次萃取以分离钴与镍、镁,获得萃余液b和含钙钴液,其中,含钙钴液经P507萃取液对含钙钴液进行深度萃取,令含钙钴液中的钙被分离,获得精硫酸钴液。
其中,作为一种可能的实施方式,进一步,步骤S03中的萃余液b通过加入氢氧化镁进行二段沉镍处理,其中,一段沉镍为在不加温条件下,加入氢氧化镁,直至终点pH值为7.0~7.2时,进行沉淀分离,获得一段渣和一次沉镍母液,然后在常温下,继续往一次沉镍母液中加入氢氧化镁,直至终点pH值为8.0~8.5后,进行沉淀分离,获得二段渣和二次沉镍母液;其中,一段渣为氢氧化镍沉淀物,其被输送至镍加工系统中制取镍产品,二段渣作为氢氧化镁、氢氧化镍混合物,其被作为除铁铝中和剂回用。
另外,作为一种较优的实施选择,优选的,二段沉镍母液经加入氧化钙处理后,形成钙镁渣沉淀物和沉镁母液,其中,钙镁渣沉淀物经碳化处理分离后,获得重镁水(Mg(HCO3))和硫酸钙沉淀,重镁水经热分解后,获得二氧化碳和氧化镁,氧化镁作为中和剂和皂化剂进行回用;另外,沉镁母液经通入二氧化碳后,分离获得硫酸钙、碳酸镁、碳酸锂。
作为一种较优的实施选择,优选的,二段沉镍母液经加入氧化钙处理后,形成钙镁渣沉淀物和沉镁母液的具体方法为:往二段沉镍母液中加入过量的氧化钙进行处理,使其形成钙镁渣沉淀物和沉镁母液。
作为一种较优的实施选择,优选的,钙镁渣沉淀物碳化处理的方法为:将钙镁渣沉淀物与二次沉镍母液按照液固比10∶1的比例混合后,通入二氧化碳进行一次碳化处理,直至混合体系pH降到9.0,使混合体系中的氢氧化镁转化为碳酸镁;然后再往混合体系中加入浓度为0.005~0.02mol/L的乙烯丙酮后,继续通入二氧化碳,直至混合体系的pH值降到8.0~9.0之间,令乙烯丙酮与混合体系中的二价镁离子进行配位反应,生成络合反应物,然后经分离处理后,获得呈液相的重镁水和呈固相的硫酸钙与少量碳酸钙,继而对液相重镁水进行蒸汽加热处理至70~90℃,获得碱式碳酸镁;其中,碱式碳酸镁经850~900℃条件进行热分解处理8~10h后,获得氧化镁和二氧化碳。
本方案中,作为一种较优的实施选择,优选的,步骤S03中,P507萃取液经氢氧化镁皂化处理后,再镁皂转钴皂萃钙,经5级转皂、10级萃取后,将含钙钴液中的钙含量降低至0.001g/L以下,获得精硫酸钴液。
作为一种较优的实施选择,优选的,步骤S03中,经皂化处理的P507萃取液通过2~3级萃余液澄清、10级萃取、10级洗涤、2级澄清、3级并流在机械搅拌槽反萃、4级反铁和2~3级有机澄清对待萃液进行萃杂处理,以分离铜、锰、铁,获得萃余液a;然后再利用经皂化处理的P507通过2~3级萃余液澄清、10级萃取、14级洗镍铁、2级钴液澄清、3级并流在机械搅拌槽反萃钴和钙、2级反铁、1级洗涤和2~3级有机澄清对萃取除杂处理后的萃余液a进行二级萃取以分离钴与镍、镁,获得萃余液b和含钙钴液;作为一种较优的实施选择,优选的,通过氢氧化镁对P507萃取剂进行皂化处理,皂化处理的时间为30~60min。
基于上述的流程,本实施例还提供如下细节举例阐述,以对图1或图2所示的流程进行进一步详述:
1、钴料高低酸浸出
a)低酸浸出
钴料低酸浸出反应原理:
Co(OH)2+H2SO4=CoSO4+2H2O
2LiCoO2+3H2SO4=2CoSO4+Li2SO4+3H2O+0.5O2
低酸浸出氢氧化钴(二价钴),可浸出完全;低酸浸出钴酸锂,可浸出70%左右的钴。
浸出技术条件:温度70℃±,终点pH值1~1.5
b)低酸浸出渣高酸浸出
高酸浸出反应原理:
2Co(OH)3+2H2SO4=2CoSO4+5H2O+0.5O2
2LiCoO2+3H2SO4=2CoSO4+Li2SO4+3H2O+0.5O2
高酸浸出技术条件:温度:85-90℃
初酸度:8-10N H2SO4
终酸度:4.5-5.5N H2SO4
渣含不溶钴≤0.3%;渣含铜锰镍≤0.3%。
2、氧化镁湿磨消化为氢氧化镁中和除Fe、Al
由于采用高低酸浸出,浸出液中铁都是三价Fe离子,不需氧化,只需加碱中和pH值至4.0-4.5,Fe Al即水解沉淀较完全,可满足P507萃杂对料液的要求。氢氧化镁作中和剂沉淀除Fe、Al的原理与技术条件同于石灰石或氧化钙作中和剂沉淀除Fe、Al。
3、氢氧化镁皂化P507萃取除杂和P507萃取分离钴与镍镁
原理:同于钠皂和氨皂皂化,如买来的是氧化镁,加水调浆后再湿磨,便转化为氢氧化镁,其反应为:
MgO+H2O=Mg(OH)2
增加湿磨主要是提高氢氧化镁的活性,采用湿磨后的氢氧化镁的活性比不经湿磨直接水化的氢氧化镁的活性要高得多,一般氧化镁湿磨30分钟(或50分钟)后即可使用。
氢氧化镁与P507皂化最好在皂化槽中进行,技术条件:
皂化时间:30-60分钟;皂化率可适当高于钠皂皂化率,有机浓度也可提高到30%左右。
P507-镁皂萃杂的级数安排同于传统P204-钠萃杂,即:
Figure BDA0003010006690000101
P507-镁皂萃取分离Co与Ni,Mg的级数安排同于传统P507-钠皂甩镍镁,即:
Figure BDA0003010006690000102
Figure BDA0003010006690000111
4、P507萃余液沉镍
采用二段沉镍
一段氢氧化镁沉镍
NiSO4+Mg(OH)2=Ni(OH)2↓+MgSO4
技术条件:温度:不加温
终点pH值:7.0-7.2
终点母液含镍:≤0.5g/L
一段氢氧化镍产品质量:Mg≤3% Ni≥35% H2O≤40%
二段氢氧化镁沉镍
NiSO4+Mg(OH)2=Ni(OH)2↓+MgSO4
技术条件:温度:常温
终点pH值:8.0-8.5
终点母液含镍:≤0.01g/L
二次镍渣:镍:镁=2:(1-2),返中和除铁铝作中和剂5、氧化钙沉镁
原理:
2Ca(OH)2+2MgSO4+2H2O=2Mg(OH)2+CaSO42H2O↓
技术条件:温度:不加温
终点pH值≥11
母液含镁≤(0.05-0.1)g/L
母液CO2深度沉钙后返回浸出和洗渣。反应为:Ca2++CO2+2OH-=CaCO3+H2O;返中和除Fe、Al,当含锂≈5%时,用于苛化提锂,反应为:Li2CO3+Ca(OH)2=2LiOH+CaCO3
6、CO2碳化分离Mg(OH)2与CaSO42H2O
原理:
2Mg(OH)2(S)+CaSO42H2O(S)+CO2=MgHCO3(L)+CaSO42H2O
(S)+H2O
S---固体,L---液体
碳化终点pH值:8.0-8.5
温度≤40℃
碳化分离钙镁而言,传统方法有二次碳化法、加压碳化法、碳铵双循环法、卤水-白云石碳化改进等方法。
具体来说:二次碳化是对一次碳化后的含钙重镁水进行热解,得到含钙碳酸镁之后,再将其二次碳化,使含钙碳酸镁的钙沉淀下来得到精制重镁水;加压碳化是在碳化时增加压力,以增大碳化体系中CO2的浓度,使更多的镁进入液相,增加重镁水中镁的含量;碳铵双循环法是通过在重镁水中通入氨气,使溶液的碳酸氢镁直接转成碱式碳酸镁;卤水-白云石碳化改进法是通过乳化除杂分离杂质,控制反应条件经循环晶种获得一定粒度的氢氧化镁沉淀,再以PAM聚沉,煅烧得到氧化镁。、
本实施例工艺石灰沉镁是加入石灰(实为Ca(OH)2)把P507萃余液中硫酸镁沉淀为Mg(OH)2而降低萃余液中硫酸镁,使之可返回利用。而欲使沉镁完全,必须加过量的石灰,提高溶液的pH值。沉镁料浆过滤分离后,滤渣为Mg(OH)2和CaSO42H2O的混合物。本工艺采用添加HAA(乙烯丙酮)作为添加剂,分二段碳化,过滤渣【Mg(OH)2和CaSO42H2O】加沉镍母液调浆,L/S大致10:1,通入CO2进行一次碳化,至pH值由12.0降到9.0时,得到第一碳化体系,这段碳化主要是使Mg(OH)2转化为MgCO3,因为硫酸钙是强酸与强碱结合的盐,不和CO2反应,但CaSO4有一定的溶解度,且因石灰过量,碳化料浆中还有Ca(OH)2,也反应生成CaCO3,因此经一段碳化后,固体相为以MgCO3为主并含有少量碳酸钙与大量硫酸钙的混合物。向第一体系中的加入HAA后,HAA的浓度为0.005-0.02mol/L,再向混合体系通入CO2至pH值为9.0-8.0,HAA可以与Mg2+进行配位反应:
Mg2++2HAA→Mg(AA)2+2H+ (1)
Mg(OH)2=Mg2++2OH- (2)
此络合反应,因镁与HAA形成络离而降低溶液中的镁离子浓度,因为促进(2)式Mg(OH)2的电离,而钙不与HAA形成络合物,分离后,液相为重镁水,固相大部分为CaSO4·2H2O和少量碳酸钙。该溶液经蒸汽加热至70~90度热解后得到的碱式碳酸镁,其中MgO41%,CaO<0.6%
7、碱式碳酸镁煅烧为氧化镁
反应为:MgCO3Mg(OH)2H2O=2MgO+CO2↑+2H2O↑
煅烧条件:(850-900)℃,时间8~10h
8、P507反钴液(反萃分离Co、Ca)
硫酸钴或氯化钴溶液,因采用氢氧化镁作皂化剂,氧化镁中含有少量钙,P507萃取钙线在钴线前,钙易于萃取到P507有机相中,反萃钴时便进入钴液,影响钴产品的纯度,故需进行深度净化除钙。采用P507萃钙仍可以氢氧化镁皂化,再镁皂转钴皂萃钙,经5级转皂,10级萃取后,钴液含钙可降低到0.001g/L以下,获得精硫酸钴液,其完全可达到电池级钴盐要求。萃后有机一般可不经洗涤和反萃再生连续进行多次后再返P507-Mg萃杂系统处理。
基于本实施例方案,本方案经济效益及其评价如下:
1.工艺可行
1)操作简单,原有设备大部分可以利用,只需增加搅洗槽反萃铜锰钙和钴钙,保证了生产正常进行,避免了硫酸钙结晶而影响萃取操作的正常进行;
2)采用P507-Mg萃杂主要是因为P507萃取和P204萃取,钙离子萃取率与pH值关系有较大差异,采用P204萃杂,虽然钙线也在钴线前,但提高pH值大于3后,钙的萃取率反而降低。故在萃取段和洗涤段会析出钙,而P507萃取E-pH关系不是这样,随着pH值升高,钙的萃取率也升高,故不会在萃取段和洗涤段析出硫酸钙。
3)CO2碳化分离钙镁为传统工艺,添加HAA(乙烯丙酮)后分离效果更好,故采用氢氧化镁作皂化剂,MgO:CaO=41:0.6,不会影响钴盐产品质量,也不会影响萃取操作的正常进行。
2.经济效益好
估计每生产一吨金属量钴盐可获得经济效益5000-8000元左右,含节约的废水处理费用。
3.社会效益
可实现废水近乎零排放,环保效益显著。
4.资源化利用化
投入的氧化镁和CO2可反复循环使用,符合国民经济发展的绿色要求。
以上所述为本发明实施例,对于本领域的普通技术人员而言,根据本发明的教导,在不脱离本发明的原理和精神的情况下凡依本发明申请专利范围所做的均等变化、修改、替换和变型,皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.低成本资源化处理钴中间品、废电池料制取钴盐的方法,其特征在于:其包括:
S01、采用酸浸法对粗钴中间品和富钴电池废料进行酸浸处理,获得终点pH值为1.0~1.5的浸出液a;
S02、往浸出液a中加入碱中和剂,使得浸出液a的pH为4.0~4.5,令浸出液a中的铁、铝被沉淀处理,在分离沉淀后,获得待萃液;
S03、利用皂化处理后的P507萃取液对待萃液进行二段萃取,其中,先对待萃液进行萃取除杂处理,以分离铜、锰、铁,获得萃余液a,然后对萃取除杂处理后的萃余液a进行再次萃取以分离钴与镍、镁,获得萃余液b和含钙钴液,其中,含钙钴液经P507萃取液对含钙钴液进行深度萃取,令含钙钴液中的钙被分离,获得精硫酸钴液;
其中,步骤S01具体包括:
S011、在70±3℃条件下,采用硫酸对粗钴中间品和富钴电池废料进行酸浸处理,令酸浸液中生成沉淀物,在酸浸液终点pH值为1.0~1.5时,经过滤分离,获得终点pH值为1.0~1.5的浸出液a和低酸浸出渣;
S012、在85~90℃条件下,采用8N硫酸对低酸浸出渣进行酸浸处理,令酸浸液中生成沉淀物,在硫酸的终酸度为4.5~5.5N时,经过滤分离,获得高酸浸出液和沉渣a,其中,高酸浸出液输送回步骤S011作为硫酸再利用进行对粗钴中间品和富钴电池废料进行酸浸处理,沉渣a在洗涤处理后,报废处理;
另外,步骤S03中,经皂化处理的P507萃取液通过2~3级萃余液澄清、10级萃取、10级洗涤、2级澄清、3级并流在机械搅拌槽反萃、4级反铁和2~3级有机澄清对待萃液进行萃杂处理,以分离铜、锰、铁,获得萃余液a;然后再利用经皂化处理的P507通过2~3级萃余液澄清、10级萃取、14级洗镍铁、2级钴液澄清、3级并流在机械搅拌槽反萃钴和钙、2级反铁、1级洗涤和2~3级有机澄清对萃取除杂处理后的萃余液a进行二级萃取以分离钴与镍、镁,获得萃余液b和含钙钴液;
步骤S03中的萃余液b通过加入氢氧化镁进行二段沉镍处理,其中,一段沉镍为在不加温条件下,加入氢氧化镁,直至终点pH值为7.0~7.2时,进行沉淀分离,获得一段渣和一次沉镍母液,然后在常温下,继续往一次沉镍母液中加入氢氧化镁,直至终点pH值为8.0~8.5后,进行沉淀分离,获得二段渣和二次沉镍母液;其中,一段渣为氢氧化镍沉淀物,其被输送至镍加工系统中制取镍产品,二段渣作为氢氧化镁、氢氧化镍混合物,其被作为除铁铝中和剂回用;
二段沉镍母液经加入氧化钙处理后,形成钙镁渣沉淀物和沉镁母液,其中,钙镁渣沉淀物经碳化处理分离后,获得重镁水和硫酸钙沉淀,重镁水经热分解后,获得二氧化碳和氧化镁,氧化镁作为中和剂和皂化剂进行回用;另外,沉镁母液经通入二氧化碳后,分离获得硫酸钙、碳酸镁、碳酸锂;
步骤S03中,P507萃取液经氢氧化镁皂化处理后,再镁皂转钴皂萃钙,经5级转皂、10级萃取后,将含钙钴液中的钙含量降低至0.001g/L以下,获得精硫酸钴液。
2.根据权利要求1所述的低成本资源化处理钴中间品、废电池料制取钴盐的方法,其特征在于:步骤S02中,所述的碱中和剂为氢氧化镁或氧化镁;
当碱中和剂为氧化镁时,采用水与氧化镁混合调浆后,经湿磨处理30~50min后,加入到浸出液a中。
3.根据权利要求1所述的低成本资源化处理钴中间品、废电池料制取钴盐的方法,其特征在于:二段沉镍母液经加入氧化钙处理后,形成钙镁渣沉淀物和沉镁母液的具体方法为:往二段沉镍母液中加入过量的氧化钙进行处理,使其形成钙镁渣沉淀物和沉镁母液;
钙镁渣沉淀物碳化处理的方法为:将钙镁渣沉淀物与二次沉镍母液按照液固比10∶1的比例混合后,通入二氧化碳进行一次碳化处理,直至混合体系pH降到9.0,使混合体系中的氢氧化镁转化为碳酸镁;然后再往混合体系中加入浓度为0.005~0.02mol/L的乙烯丙酮后,继续通入二氧化碳,直至混合体系的pH值降到8.0~9.0之间,令乙烯丙酮与混合体系中的二价镁离子进行配位反应,生成络合反应物,然后经分离处理后,获得呈液相的重镁水和呈固相的硫酸钙与少量碳酸钙,继而对液相重镁水进行蒸汽加热处理至70~90℃,获得碱式碳酸镁。
4.根据权利要求3所述的低成本资源化处理钴中间品、废电池料制取钴盐的方法,其特征在于:碱式碳酸镁经850~900℃条件进行热分解处理8~10h后,获得氧化镁和二氧化碳。
5.根据权利要求1所述的低成本资源化处理钴中间品、废电池料制取钴盐的方法,其特征在于:通过氢氧化镁对P507萃取剂进行皂化处理,皂化处理的时间为30~60min。
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CN113621831A (zh) * 2021-08-12 2021-11-09 材料科学姑苏实验室 一种从红土镍矿中提取镍的方法
CN113981241A (zh) * 2021-10-22 2022-01-28 广东佳纳能源科技有限公司 钴中间品的处理方法
CN114015880B (zh) * 2021-10-22 2022-08-26 广东佳纳能源科技有限公司 电池回收料金属回收处理方法
US11761057B1 (en) 2022-03-28 2023-09-19 Lyten, Inc. Method for refining one or more critical minerals

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102329955A (zh) * 2011-08-25 2012-01-25 云南锡业集团(控股)有限责任公司 全湿法处理红土镍矿生产电解镍的综合方法
CN102952954B (zh) * 2011-08-26 2014-08-27 深圳市格林美高新技术股份有限公司 一种三价钴镍氧化物废料与废旧钴、镍合金的处理方法
CN103898328B (zh) * 2014-01-23 2016-01-13 广西有色金属集团汇元锰业有限公司 一种锰钴镍废渣中提取钴的方法
CN103911510B (zh) * 2014-04-28 2017-02-15 德清县立荣金属粉末有限公司 一种并加法净化除铁、铝、硅的方法
CN111455174A (zh) * 2020-06-09 2020-07-28 矿冶科技集团有限公司 一种从混合氢氧化镍钴制备电池级硫酸镍、硫酸钴的方法

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