CN104745496A - 一种耐氟菌及其在含氟溶液中氧化Fe2+为Fe3+的工艺 - Google Patents

一种耐氟菌及其在含氟溶液中氧化Fe2+为Fe3+的工艺 Download PDF

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Abstract

一种耐氟菌Acidithiobacillus ferrivorans，其已保藏在中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心（简称CGMCC），保藏号为CGMCC NO.7835。该菌株能适应酸性条件下、含氟溶液环境中生长，具有快速氧化Fe2+为Fe3+的能力。本发明还提供利用该耐氟菌在含氟溶液中氧化Fe2+成Fe3+的工艺，该菌在有毒元素F存在的情况下，能保持高效的活性，利用矿山含氟酸性溶液作为培养基的一部分，实现矿山含氟酸性溶液的循环利用，有利于节约成本和保护环境，生产提供硫酸高铁氧化剂。此工艺具有成本低、转化效率高、环境友好等优点，可以在微生物湿法治金中得到广泛应用。

Description

一种耐氟菌及其在含氟溶液中氧化Fe2+为Fe3+的工艺
技术领域
本发明涉及微生物湿法冶金领域，具体涉及一种耐氟菌及其在含氟溶液中氧化Fe2+为Fe3+的工艺。
背景技术
微生物湿法冶金分为微生物浸出、微生物氧化、微生物吸附和微生物积累。获得了工业应用的微生物主要是细菌。细菌浸出（或细菌氧化）的机理主要有细菌直接作用机理、间接作用机理和协同作用机理（直接间接作用均存在）。细菌间接作用是指矿石被溶液中Fe3+氧化，这是化学或电化学的过程，并生成Fe2+，而细菌仅参与Fe2+氧化Fe3+这一过程，Fe3+得以再生并氧化矿石，周而复始。
从低品位的铀矿石中浸出铀，加入适量的氧化剂能保持体系中有足够高的氧化还原电位将矿石中难溶的四价铀氧化成易于浸出的六价铀。通常所采用的氧化剂有硫酸高铁、氯酸钠、氯酸钾、双氧水等。利用硫酸高铁在酸性介质下氧化铀矿，可用下面的氧化还原反应式表示：
UO2(S)＋2Fe3+（aq）→UO2 2+(aq)+2Fe2+(aq)
利用铁氧化类细菌浸出铀矿石，也是细菌间接作用的过程，细菌氧化Fe2+或铀矿石中伴生的黄铁矿得到Fe3+，促进铀矿石浸出。浸出溶液通过富集提铀后再返回浸出系统中。铁氧化细菌和硫酸高铁氧化黄铁矿，可用下面的反应式表示：
FeS2＋14Fe3+＋8H2O→15Fe2++2SO4 2-＋16H+
目前众多研究表明，采用细菌参与的方法，得到的铀浸出效果比酸法浸出过程要好，它能够缩短铀矿石浸出周期，从而提高浸铀效率。这种氧化剂使用的是含有Fe3+的高氧化还原电位值的细菌溶液，菌液采用体系外培养，不考虑细菌在浸出体系内的活性，只要求能提供Fe3+。为了避免铁沉淀的产生，一般控制浸出液pH值1.8～2.0左右。但对于细菌快速氧化Fe2+成Fe3+的工艺研究较少，特别是利用矿山含氟酸性废水扩大培养细菌即生产含Fe3+的氧化剂的工艺。
矿山含氟酸性废水产生于含氟矿石的铜、铀矿山。如对于含氟较高的铀矿石，常伴生的含氟矿物如萤石、氟磷灰石在酸性条件下易溶解出氟、氯等离子，对细菌有较强的抑制作用。矿山含氟酸性废水中对细菌生长有影响的敏感离子要求不能超过细菌的耐受极限。对于该类水质，主要影响细菌生长的敏感离子还是F-，由于生产的连续和循环过程，至使氟的累积浓度更高。试验研究表明，当溶液中F-浓度大于50.0mg/L时细菌铁氧化活性100%受到抑制。但通过驯化能提高细菌的耐氟能力。采用矿山含氟酸性废水扩大培养细菌即生产硫酸高铁氧化剂作为氟铀矿山浸出铀工艺的一部分，目前主要存在菌种存活难、细菌氧化Fe2+成Fe3+的速度慢等问题。
因此，需要驯化得到一种耐氟能力强、铁氧化速度快的菌种，并找到一种快速氧化Fe2+成Fe3+的工艺方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一株耐氟菌及其及其在含氟溶液中氧化Fe2+为Fe3+的工艺。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种耐氟菌，其特征在于，该菌的分类命名为Acidithiobacillus ferrivorans，保藏号为CGMCC NO.7835，保藏日期：2013年7月1日，保藏单位为中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心CGMCC，地址：北京市朝阳区北辰西路1号院3号中国科学院微生物研究所。
一种驯化或/和培养如上所述耐氟菌CGMCC NO.7835的培养基，其特征在于，所述培养基组成为：CaCO30.10g/L～1.60g/L，MgSO4.7H2O0.50g/L～12.94g/L，K2HPO4.3H2O0.10g/L～0.50g/L，Al2(SO4)3.18H2O20.0g/L～50.0g/L，Zn SO4.7H2O0.0g/L～0.06g/L，Fe2(SO4)30.0g/L～1.90g/L，NaF0.0g/L～2.0g/L，NH4F1.60g/L～6.0g/L，FeSO4·7H2O14.70g/L～44.20g/L。
如上所述的培养基，优选地，所述培养基的组成为：CaCO31.60g/L，MgSO4.7H2O12.94g/L，K2HPO4.3H2O0.30g/L，Al2(SO4)3.18H2O36.90g/L，ZnSO4.7H2O0.06g/L，Fe2(SO4)31.90g/L，NaF1.26g/L，NH4F4.74g/L，FeSO4·7H2O44.20g/L。
一种利用如上所述的耐氟菌CGMCC NO.7835在含氟溶液中氧化Fe2+为Fe3+的工艺，其特征在于，该工艺包括：取含氟溶液，该溶液选如上所述的培养基或矿山含氟酸性废水，调节pH＝1.8～2.5，调节Fe2+浓度为4.5g/L～9.0g/L；获得的溶液作为培养基接种所述耐氟菌CGMCC NO.7835，接种菌液浓度为106～109个/ml，接种量为溶液总体积的10%～30%，搅拌速度为50rpm～200rpm，充气量为0.3m3/(m3溶液·min)～0.6m3/(m3溶液·min)，温度为30℃～35℃，培养20～28小时。
如上所述的工艺，优选地，所述矿山含氟酸性废水为铀矿山或铜矿山利用酸浸工艺提取金属后剩余的废酸液，其pH值为1.0～4.0；主要成分含量为：K+0.01g/L～50.0g/L、Ca2+0.01g/L～1.0g/L、Fe2+0.1g/L～10.0g/L、PO4 3-0.01～1.0g/L、Mg2+0.05g/L～30.0g/L、Cu2+0.0g/L～60.0g/L、Ni2+0.0g/L～72.0g/L、Pb2+0.0g/L～0.10g/L、Zn2+0.0g/L～120.0g/L，U6+0.0g/L～1.0g/L，Al3+0.0g/L～20.0g/L，Mn2+0.0g/L～4.0g/L；Hg2+、Ag+、As3+、Mo6+，CN-的浓度均低于0.001g/L。
如上所述的工艺，优选地，所述工艺步骤按照准备区、稳定增长区、快速生长区依次进行；各区容积比为，准备区：稳定增长区：快速生长区＝1：4：2；具体操作如下：
（1）准备区：将培养基和含耐氟菌CGMCC NO.7835的菌液混合，菌浓度为106～107个/ml，菌液的接种量为溶液总体积的10%～30%，停留时间2～4h，pH＝1.8～2.5，搅拌速度50rpm～200rpm；
（2）稳定增长区：停留时间12～20h，温度30～35℃，充气量为0.3m3/(m3溶液·min)～0.6m3/(m3溶液·min)；
（3）快速生长区：停留时间4～8h，温度30～35℃，充气量为0.3m3/(m3溶液·min)～0.6m3/(m3溶液·min)。
如上所述的工艺，优选地，所述准备区设置1个生物反应器，稳定增长区设置4个生物反应器，快速生长区设置2个生物反应器；各反应器的容积相同，均为V，则准备区进出每个生物反应器的物料流速为V/3(L/h)，稳定增长区进出每个生物反应器的物料流速为V/12(L/h)，快速生长区进出每个生物反应器的物料流速为V/6(L/h)。
一种用于如上所述工艺的装置，优选地，该装置包括顺序连接的准备区（I）、稳定增长区（II）和快速生长区（III），以及充气系统（5）和热水循环装置（8）；
该准备区设置1个生物反应器（1），稳定增长区设置4个生物反应器，快速生长区设置2个生物反应器；
各生物反应器的结构和容积均相同，其上设置温度、pH和Eh监测探头（3），微孔发泡器（4）、搅拌器（6）、外层设置热水套筒（7）；
该准备区生物反应器的出料口分别连接稳定增长区4个生物反应器的各进料口，该稳定增长区4个生物反应器的各出料口通过一管道联通，该管道分别连接快速生长区2个生物反应器的各进料口；输送气、液的管道上设置流量计（9）。
本发明的有益效果在于：本发明的具有高耐氟能力的菌种Acidithiobacillusferrivorans，CGMCC NO.7835，通过提供的工艺耐氟菌完全氧化Fe2+成Fe3+的时间缩短到1d以内，该耐氟菌能适应氟浓度3.0g/L以上环境生长，氧化Fe2+为Fe3+的最快速率能达到0.50g/(L.h)以上。为含氟铀矿石的化学浸出提供丰富的氧化剂，并能够明显降低生产成本，同时减轻环保压力，实现废液循环再利用。
附图说明
图1为本发明耐氟菌氧化Fe2+为Fe3+的工艺流程图。
图2为本发明一种优选实施方式的装置结构及工艺流程图。
图3为本发明的耐氟菌快速氧化Fe2+为Fe3+的速率变化曲线。
具体实施方式
本发明所提供的耐氟菌种Acidithiobacillus ferrivorans，分离自含氟矿区水样中，经过驯化后，该耐氟菌能适应氟浓度3.0g/L以上环境生长，氧化Fe2+为Fe3+的最快速率能达到0.5g/(L.h)以上，将该菌保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心（简称CGMCC），保藏日：2013年7月1日，保藏号为CGMCC NO.7835。
培养本发明耐氟菌CGMCC NO.7835的培养基成分，优选配方如下：CaCO31.60g/L，MgSO4.7H2O12.94g/L，K2HPO4.3H2O0.30g/L，Al2(SO4)3.18H2O36.90g/L，Zn SO4.7H2O0.06g/L，Fe2(SO4)31.90g/L，NaF1.26g/L，NH4F4.74g/L，FeSO4·7H2O44.20g/L，使用时用硫酸调节pH值，培养条件适宜在pH＝1.8～2.5，温度30～35℃。耐氟菌经培养后，耐氟菌完全氧化Fe2+成Fe3+的时间缩短到1d以内，镜检细菌浓度达到1.0×106个/mL以上。该耐氟菌能适应氟浓度3.0g/L以上环境生长，氧化Fe2+为Fe3+的最快速率能达到0.50g/(L.h)以上。
本发明还提供一种将耐氟菌用于矿山含氟酸性废水氧化Fe2+为Fe3+的工艺，具体是：利用含氟矿石堆浸提铀后产生的含氟酸性废水作为耐氟菌Acidithiobacillus ferrivorans的培养基质，添加FeSO4，使细菌生长同时氧化Fe2+为Fe3+。其工艺流程如图1所示，根据耐氟菌的生长过程，生物氧化过程分为准备区1、稳定生长区2和快速生成区3，最终得到硫酸高铁溶液4，部分成熟菌液5作为菌种返回系统中。生物反应总停留时间优选为21h，准备区、稳定区和快速区对应各段停留时间及容积比为1：4：2。每个区配有充气系统、搅拌系统、pH值与Eh值监测电极。反应容器底部布置微孔发泡器，充气量为0.40m3/(m3溶液.min)，使气体均匀分布于液相中，有利于加快Fe2+的氧化成Fe3+。利用矿山含氟酸性废水作为培养基的一部分，实现废水的循环利再用，有利于节约成本和保护环境。
矿山酸性废水中K+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、PO4 3-是细菌生长的有利成分。可作为本发明中耐氟细菌培养液的矿山酸性废水除具备含有对细菌生长的有利成分外（不足的必要成分可以在生产过程中补足），Hg2+、Ag+、As3+、Mo6+，CN-的浓度小于0.001g/L，可以含有卤族元素的敏感离子F-、Cl-，但要求总F浓度（氟离子和氟与金属离子的络合物）不超过6.0g/L，Cl-浓度不超过1.0g/L，已知金属离子含量范围不超过：Mg2+<30.0g/L，Cu2+<60.0g/L，Ni2+<72.0g/L，Pb2+<0.10g/L，Zn2+<120.0g/L，U6+<1.0g/L，Al3+<20.0g/L，Mn2+<4.0g/L。
本方法快速生产的含有耐氟菌Acidithiobacillus ferrivorans和Fe3+的酸性溶液，对铀矿中的其他硫化矿物如黄铁矿等均有氧化作用，具有产酸作用和提高Fe3+浓度，从而能进一步促进铀矿的浸出。
下面通过具体实例对本发明的技术方案作进一步的说明，这些实施例并非对本发明的限制，任何等同替换或公知改变均属于本发明保护范围。
实施例1耐氟菌氧化Fe2+为Fe3+的装置
如图2所示，该装置包括顺序连接的准备区（I）、稳定增长区（II）和快速生长区（III），以及充气系统（5）和热水循环装置（8）；
该准备区设置1个生物反应器（1），稳定增长区设置4个生物反应器，快速生长区设置2个生物反应器；
各生物反应器的结构和容积均相同，其上设置温度、pH和Eh监测探头（3），微孔发泡器（4）、搅拌器（6）、外层设置热水套筒（7）；
准备区生物反应器的出料口分别连接稳定增长区4个生物反应器的各进料口，该稳定增长区4个生物反应器的各出料口通过一管道联通，该管道分别连接快速生长区2个生物反应器的各进料口。
实施例2耐氟菌利用矿山含氟酸性废水氧化Fe2+为Fe3+的140L/d工艺
位于广东韶关某铀矿，主要含铀矿物为沥青铀矿、铀石、钛铀矿、铀钍石等，伴生金属矿物主要为黄铁矿、赤铁矿、方铅矿、闪锌矿等，矿石中黄铁矿平均含量为0.45%，矿石中F平均含量2.15%，含氟量较高。
该高氟铀矿山产生的矿山酸性废水成分分析（除铀外）如表1所示。从表中可以看出，该废水中含有大量无机盐离子，对细菌生长有利的离子有：Ca2+、Mg2+、K+、Fe2+；对细菌生长不利的主要是F-；对细菌生长影响不明显的离子有：Zn2+、SO4 2-、Al3+。查阅相关文献资料，溶液中氟化钠含量达到0.0105g/L时，细菌的铁氧化活性100%受到抑制。而废水中氟浓度高达3.87g/L，F-无疑是影响细菌活性最主要的原因。因此，采用该废水培养细菌生产硫酸高铁溶液时，对细菌的耐氟性有很高的要求。
表1矿山酸性废水的化学分析
主要化学成分(g/L)Ca2+ Mg2+ Pb2+ Zn2+ SO4 2- K+ Na+ F- Al3+ TFe Fe2+
含量0.64 1.26 0.001 0.013 18.91 0.026 0.69 3.87 2.99 2.25 1.45
由表1所示，在该矿山含氟酸性废水中K+、Ca2+、Mg2+、Fe2+是细菌生长的有利成分，除氟离子外且无其他有害离子，但Fe2+浓度还偏低，应补给达到4.5g/L～9.0g/L浓度。由于采用的菌种具有耐氟能力较强，因此该矿山含氟酸性废水可作为细菌扩大培养即生产硫酸高铁氧化剂的培养液。将本发明的耐氟菌Acidithiobacillus ferrivorans Retech KF-ICGMCC NO.7835用于矿山含氟酸性废水氧化Fe2+为Fe3+的140L/d生产工艺中。
采用实施例1所述的装置，处理量为140L/d的生物氧化Fe2+为Fe3+操作过程如下：
①准备区：停留时间3h，容积为20L。泵入矿山酸性含氟溶液5.336L/h，注入耐氟菌CGMCC NO.7835的成熟菌，菌浓度为106个/mL，注入速度1.334L/h，补加0.295Kg/h工业级FeSO4.7H2O，使Fe2+浓度达到4.5g/L，搅拌速度50rpm～200rpm，用硫酸在线调整pH=2.0，配料区出料流速为6.667L/h，耐氟菌接种量为20体积%，该阶段耐氟菌氧化Fe2+为Fe3+的铁氧化率达到9%。
②稳定区：停留时间12h，总容积为80L。采用四个生物反应器并联的方式，每个入料流速为1.667L/h，搅拌速度为50rpm～200rpm，充气量为0.4m3/(m3溶液.min)，恒温水浴温度T=30℃～35℃。该阶段耐氟菌氧化Fe2+为Fe3+的铁氧化率能达到60%，保持溶液中Fe3+浓度不低于4.0g/L。耐氟菌生长过程中有十几个小时的迟缓期，在这个阶段增加停留时间能使耐氟菌更稳定地生长。出入料的流速通过增加容器数量来达到分流、缓冲的目的。在这个阶段，耐氟菌通过氧化二价铁获取生长的能量，耐氟菌数量得到扩大培养，耐氟菌浓度能达到107个/mL以上。
③快速区：停留时间6h，总容积为40L。采用两个生物反应器并联的方式，每个入料流速为3.333L/h，搅拌速度为50rpm～200rpm，充气量为0.4m3/(m3溶液.min)，恒温水浴温度T=30℃～35℃。在这个阶段，细菌通过快速氧化二价铁获取生长的能量，细菌浓度能达到108cfu/mL以上。该阶段提高细菌氧化Fe2+为Fe3+的铁氧化率能达到90%，溶液中Fe3+浓度不低于6.0g/L。
如图3所示，测定耐氟菌氧化Fe2+为Fe3+的最快速率可达到1.3g/(L.h)。
实施例3生物培养高铁溶液氧化黄铁矿的应用
实施例2得到的含耐氟菌和Fe3+的混合液用于浸出黄铁矿。研究生物培养高铁溶液对黄铁矿的氧化作用。
黄铁矿含Fe44.08%，含S43.63%。初始pH=2.0，矿浆浓度为2.0%。生物培养高铁溶液接入量仅为总溶液体积的20%，在耐氟菌和Fe3+的作用下黄铁矿氧化分解不断有铁溶出。摇床中振荡培养33天后，测得溶液pH降至1.48。洗涤、自然晾干后称量浸渣质量减少58.45wt%，说明在耐氟菌和Fe3+的作用下黄铁矿发生了氧化分解，化验分析浸渣中的Fe、S含量，计算出Fe浸出率为55.69%，S浸出率为56.90%。
对比试验采用常规硫酸化学浸出33天，黄铁矿的质量几乎没有变化，浸渣中的Fe、S含量变化也很小，对应Fe、S浸出率均不到0.50%。
在实施例2的高氟铀矿石中伴生有0.45%黄铁矿，采用该生物培养高铁溶液对黄铁矿具有氧化作用，能使体系中有足够高的氧化还原电位将矿石中难溶的四价铀氧化成易于浸出的六价铀，促进铀的浸出。其带来的益处有两点，一是能降低浸出过程的酸耗，二是能补充铁源，产生更多的硫酸高铁氧化剂，因而能减少FeSO4补加量。

Claims (8)

1.一种耐氟菌，其特征在于，该菌的分类命名为Acidithiobacillus ferrivorans，保藏号为CGMCC NO.7835，保藏日期：2013年7月1日，保藏单位为中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心CGMCC，地址：北京市朝阳区北辰西路1号院3号中国科学院微生物研究所。
2.一种驯化或/和培养如权利要求1所述耐氟菌的培养基，其特征在于，所述培养基组成为：CaCO30.10g/L～1.60g/L，MgSO4.7H2O0.50g/L～12.94g/L，K2HPO4.3H2O0.10g/L～0.50g/L，Al2(SO4)3.18H2O20.0g/L～50.0g/L，Zn SO4.7H2O0.0g/L～0.06g/L，Fe2(SO4)30.0g/L～1.90g/L，NaF0.0g/L～2.0g/L，NH4F1.60g/L～6.0g/L，FeSO4·7H2O14.70g/L～44.20g/L。
3.如权利要求2所述的培养基，其特征在于，所述培养基的组成为：CaCO31.60g/L，MgSO4.7H2O12.94g/L，K2HPO4.3H2O0.30g/L，Al2(SO4)3.18H2O36.90g/L，Zn SO4.7H2O0.06g/L，Fe2(SO4)31.90g/L，NaF1.26g/L，NH4F4.74g/L，FeSO4·7H2O44.20g/L。
4.一种利用如权利要求1所述的耐氟菌在含氟溶液中氧化Fe2+为Fe3+的工艺，其特征在于，该工艺包括：取含氟溶液，该溶液选自权利要求2所述的培养基或矿山含氟酸性废水，调节pH＝1.8～2.5，调节Fe2+浓度为4.5g/L～9.0g/L；获得的溶液作为培养基接种所述耐氟菌CGMCC NO.7835，接种菌液浓度为106～109个/ml，接种量为溶液总体积的10%～30%，搅拌速度为50rpm～200rpm，充气量为0.3m3/(m3溶液·min)～0.6m3/(m3溶液·min)，温度为30℃～35℃，培养20～28小时。
5.如权利要求4所述的工艺，其特征在于，所述矿山含氟酸性废水为铀矿山或铜矿山利用酸浸工艺提取金属后剩余的废酸液，其pH值为1.0～4.0；主要成分含量为：K+0.01g/L～50.0g/L、Ca2+0.01g/L～1.0g/L、Fe2+0.1g/L～10.0g/L、PO4 3-0.01～1.0g/L、Mg2+0.05g/L～30.0g/L、Cu2+0.0g/L～60.0g/L、Ni2+0.0g/L～72.0g/L、Pb2+0.0g/L～0.10g/L、Zn2+0.0g/L～120.0g/L，U6+0.0g/L～1.0g/L，Al3+0.0g/L～20.0g/L，Mn2+0.0g/L～4.0g/L；Hg2+、Ag+、As3+、Mo6+，CN-的浓度均低于0.001g/L。
6.如权利要求4或5所述的工艺，其特征在于，所述工艺步骤按照准备区、稳定增长区、快速生长区依次进行；各区容积比为，准备区：稳定增长区：快速生长区＝1：4：2；具体操作如下：
（1）准备区：将培养基和含耐氟菌CGMCC NO.7835的菌液混合，菌浓度为106～107个/ml，菌液的接种量为溶液总体积的10%～30%，停留时间2～4h，pH＝1.8～2.5，搅拌速度50rpm～200rpm；
（2）稳定增长区：停留时间12～20h，温度30～35℃，充气量为0.3m3/(m3溶液·min)～0.6m3/(m3溶液·min)；
（3）快速生长区：停留时间4～8h，温度30～35℃，充气量为0.3m3/(m3溶液·min)～0.6m3/(m3溶液·min)。
7.如权利要求6所述的工艺，其特征在于，所述准备区设置1个生物反应器，稳定增长区设置4个生物反应器，快速生长区设置2个生物反应器；各反应器的容积相同，均为V，则准备区进出每个生物反应器的物料流速为V/3(L/h)，稳定增长区进出每个生物反应器的物料流速为V/12(L/h)，快速生长区进出每个生物反应器的物料流速为V/6(L/h)。
8.一种用于权利要求4-7中任一所述工艺的装置，其特征在于，该装置包括顺序连接的准备区（I）、稳定增长区（II）和快速生长区（III），以及充气系统（5）和热水循环装置（8）；
该准备区设置1个生物反应器（1），稳定增长区设置4个生物反应器，快速生长区设置2个生物反应器；
各生物反应器的结构和容积均相同，其上设置温度、pH和Eh监测探头（3），微孔发泡器（4）、搅拌器（6）、外层设置热水套筒（7）；
该准备区生物反应器的出料口分别连接稳定增长区4个生物反应器的各进料口，该稳定增长区4个生物反应器的各出料口通过一管道联通，该管道分别连接快速生长区2个生物反应器的各进料口；输送气、液的管道上设置流量计（9）。
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