CN111250176A - 废加氢催化剂处理系统和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了废加氢催化剂处理系统和方法。其中，废加氢催化剂处理系统包括：废加氢催化剂料仓、载锰物料料仓、进料设备、高温制气焙烧设备、水汽供应设备、流化态低温焙烧设备、冷却出料设备、湿法浸出设备。该废加氢催化剂处理系统充分利用废加氢催化剂中烃类油及金属硫化物吸附在载体表面的特性，以高温流态化焙烧将烃类油及金属硫化物分解为高还原活性的混合气体，再利用余热经低温流态化二次焙烧，充分实现固硫脱碳及金属矿物转化，该系统环境与经济效益显著，工艺流程短，性能稳定，对废加氢催化剂以及其他废含油催化剂具广泛适应性。
Description
技术领域
本发明涉及含油废催化剂处理领域，具体而言，本发明涉及废加氢催化剂处理系统和方法。
背景技术
含油废催化剂在石油化工、煤化工、材料合成、冶金、制药等行业普遍存在，通常此类固废中含有较多的有机化合物，有机化合能量较大，如烃类油、有机凝胶等，且多数可作为金属元素重要的二次资源，如废石油化工催化剂中钒、镍、钴、钼、钨等金属含量较多。含油固体废料因组分与结构复杂，现今主要采用氧化焙烧后再加工的方法处理，但此过程中废催化剂中有机物多作为发热原料自燃烧消耗，而未辅以其他利用，且该类氧化焙烧产出烟气易污染环境，烟气吸收及利用问题凸显。以焙烧法回收载锰物料中锰是锰资源加工的重要方法，然而焙烧高能耗及还原剂高成本通常制约着载锰物料的开发利用。
石油炼制过程产生大量的失活加氢脱硫催化剂，废催化剂中有价金属含量丰富，如钒、钼、镍、钴、钨等金属元素含量通常比起矿石中的含量都高，其有价金属的提取回收问题，长期以来都是石油化工、湿法冶金、环境工程等领域的热点问题。受废催化剂结构与组分影响，其表面残留油类使得直接采用湿法冶金方式回收金属难以实现，均需经过火法焙烧方式进行预处理，将废催化剂中硫化物转化为金属氧化物或硫酸盐，然后再采用强酸或强碱浸出提取有用金属。废加氢催化剂其表面常残留有10％～20％的油质物质，金属又多以硫化物的形式存在，处于含油活性的金属硫化物与空气易形成H2S，使得其处理问题备受关注。
废加氢催化剂资源化利用的首要前提是废催化剂中油类脱除问题，随后是金属硫化物的转化问题，即脱碳固硫问题。湿法脱油需额外添加表面活性剂、强酸碱等药剂，才能脱出较多的油类。专利“一种含油废催化剂脱油的方法(CN105498860A)”，通过添加十二烷基磺酸钠和苛性碱来脱除废催化剂表面残余油，添加十二烷基磺酸钠有一定的毒性，且碱溶液能浸出某些金属元素，此外油类物质脱除不完全，除油率在95％左右，而残留在水相的有机物质对后续金属提取非常不利。
直接焙烧预处理常常被用来处理废加氢催化剂，其工艺简单、成本低，但该工艺不足也十分突出。例如，直接焙烧过程基本不能利用这些残留的大量油烃类组分，完全焙烧易受油类影响，焙烧温度控制困难，存在易燃易爆风险，不完全焙烧时又易产生大量的有毒气体如SO2、H2S、CO等污染性气体。如专利“从废铝基催化剂中提取钒、钼、镍、铝的方法(CN185460A)”、专利“一种从废石油催化剂中回收钒和钼的方法(CN105274344A)”、“一种从石油加氢催化剂中提取钨和镍的方法(CN105274343A)”，从废催化剂中回收金属先采用脱油工序脱油，然后再在较高温度下，通过额外添加钠化剂(如氢氧化钠、碳酸钠等)进行钠化焙烧，将金属矿物相转化为可溶相。以该类工艺处理废催化剂时，油类与金属矿物相转变分两步进行，不仅有机烃类物质未被很好地利用，且脱油或钠化焙烧时间长、能耗高，过程产生有害气体又易危害环境。
综上所述，废加氢催化剂作为危害固废之一，有效处置至关重要。然而，现有的废加氢催化剂处理方法仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出废加氢催化剂处理系统和方法。该废加氢催化剂处理系统充分利用废加氢催化剂中烃类油及金属硫化物吸附在载体表面的特性，以高温流态化焙烧将烃类油及金属硫化物分解为高还原活性的混合气体，再利用余热经低温流态化二次焙烧，充分实现固硫脱碳及金属矿物转化，该系统环境与经济效益显著，工艺流程短，性能稳定，对废加氢催化剂以及其他废含油催化剂具广泛适应性。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种废加氢催化剂处理系统。根据本发明的实施例，该废加氢催化剂处理系统包括：
废加氢催化剂料仓和载锰物料料仓；
进料设备，所述进料设备与所述废加氢催化剂料仓和载锰物料料仓相连；
高温制气焙烧设备，所述高温制气焙烧设备的上部设有进料口和气体产物出口、底部设有气体入口、侧部固体产物出口，所述进料口与所述进料设备相连；
水汽供应设备，所述水汽供应设备与所述高温制气焙烧设备的气体入口相连；所述水汽供应设备包括水汽发生器和气体供应器；
流化态低温焙烧设备，所述流化态低温焙烧设备的上部设有固体物料入口、底部设有气体物料入口、侧部设有出料口、顶部设有出气口，所述固体物料入口与所述固体产物出口相连，所述气体物料入口与所述气体产物出口相连；
冷却出料设备，所述冷却出料设备与所述出料口相连；
湿法浸出设备，所述湿法浸出设备与所述冷却出料设备相连。
采用根据本发明上述实施例的系统处理废加氢催化剂，首先将待处理废加氢催化剂与载锰物料进行混合，并利用进料设备将废加氢催化剂与载锰物料的混合物料供给至高温制气焙烧设备中，同时以逆流方式向高温制气焙烧设备中通入空气/燃气、水蒸汽，在水汽环境下进行第一焙烧处理，以便将废加氢催化剂中含碳含硫组分氧化或裂解，使碳、硫转移至气相，得到高反应活性的H2、H2S、CO、SO2等的混合气体及高热活性混合粉体物料。后续，还原性混合气体和粉体进入流化态低温焙烧设备中逆向接触，并进行第二焙烧处理，混合气体中还原活性组分H2、H2S、CO、SO2与粉料中锰活性组分发生二次氧化还原反应，形成含多种金属元素的氧化物及锰的硫酸盐、碳酸盐粉体物料(即含硫固体物料)，从而被载锰物料吸收固定；气体组分被氧化为水、二氧化碳等。进而，利用冷却出料设备对含硫固体物料进行出料后，可将其送至湿法浸出设备，回收得到金属；焙烧烟气可送至尾气处理设备进行余热回收、除尘等后处理。由此，本发明的废加氢催化剂处理系统充分利用废加氢催化剂中烃类油及金属硫化物吸附在载体表面的特性，以高温流态化焙烧将烃类油及金属硫化物分解为高还原活性的混合气体，再利用余热经低温流态化二次焙烧，充分实现固硫脱碳及金属矿物转化，该系统环境与经济效益显著，工艺流程短，性能稳定，对废加氢催化剂以及其他废含油催化剂具广泛适应性。
另外，根据本发明上述实施例的废加氢催化剂处理系统还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述高温制气焙烧设备为流化态焙烧炉、回转窑或静态焙烧炉。
在本发明的一些实施例中，所述废加氢催化剂处理系统进一步包括：预热设备和进料阀门，所述预热设备和进料阀门设在所述进料设备和所述高温制气焙烧设备之间，所述预热设备与所述进料设备和所述进料阀门相连，所述进料阀门与所述预热设备和高温制气焙烧设备相连。
在本发明的一些实施例中，所述预热设备包括一级旋风预热器和二级旋风预热器。
在本发明的一些实施例中，所述废加氢催化剂处理系统进一步包括：除尘设备，所述除尘设备与所述预热设备相连；所述除尘设备部包括旋风除尘器和布袋除尘器；尾气处理设备，所述尾气处理设备与所述除尘设备相连。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种采用上述实施例的废加氢催化剂处理系统实施的废加氢催化剂处理方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将废加氢催化剂和载锰物料混合，得到混合物料，将所述混合物料和水汽、空气、燃气的混合气供给至高温制气焙烧设备中，在水汽环境下进行第一焙烧处理，得到还原性混合气体和混合粉体；(2)将所述还原性混合气体和混合粉体供给至流化态低温焙烧设备中进行第二焙烧处理，得到含硫固体物料和焙烧烟气；(3)利用冷却出料设备对所述含硫固体物料进行出料，得到冷却固体物料；(4)将所述冷却固体物料供给至湿法浸出设备，回收得到金属。
采用根据本发明上述实施例的方法处理废加氢催化剂，首先将待处理废加氢催化剂与载锰物料进行混合，并利用进料设备将废加氢催化剂与载锰物料的混合物料供给至高温制气焙烧设备中，同时以逆流方式向高温制气焙烧设备中通入空气/燃气、水蒸汽，在水汽环境下进行第一焙烧处理，以便将废加氢催化剂中含碳含硫组分氧化或裂解，使碳、硫转移至气相，得到高反应活性的H2、H2S、CO、SO2等的混合气体及高热活性混合粉体物料。后续，还原性混合气体和粉体进入流化态低温焙烧设备中逆向接触，并进行第二焙烧处理，混合气体中还原活性组分H2、H2S、CO、SO2与粉料中锰活性组分发生二次氧化还原反应，形成含多种金属元素的氧化物及锰的硫酸盐、碳酸盐粉体物料(即含硫固体物料)，从而被载锰物料吸收固定；气体组分被氧化为水、二氧化碳等。进而，利用冷却出料设备对含硫固体物料进行出料后，可将其送至湿法浸出设备，回收得到金属；焙烧烟气可送至尾气处理设备进行余热回收、除尘等后处理。由此，本发明的废加氢催化剂处理方法充分利用废加氢催化剂中烃类油及金属硫化物吸附在载体表面的特性，以高温流态化焙烧将烃类油及金属硫化物分解为高还原活性的混合气体，再利用余热经低温流态化二次焙烧，充分实现固硫脱碳及金属矿物转化，该系统环境与经济效益显著，工艺流程短，性能稳定，对废加氢催化剂以及其他废含油催化剂具广泛适应性。
另外，根据本发明上述实施例的废加氢催化剂处理方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述废加氢催化剂的平均粒径为20～400目，所述载锰物料的平均粒径为100～400目。
在本发明的一些实施例中，所述第一焙烧处理在800～900℃下进行1～3min完成。
在本发明的一些实施例中，所述第二焙烧处理在400～600℃下进行10～20min完成。
在本发明的一些实施例中，在将所述混合物料供给至高温制气焙烧设备之前，预先将所述混合物料预热至300～500℃。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述水汽、空气、燃气的混合气以1～3个大气压的压力供给至所述高温制气焙烧设备中。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述还原性混合气体以3～6个大气压的压力供给至所述流化态低温焙烧设备中。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的废加氢催化剂处理系统的结构示意图；
图2是根据本发明再一个实施例的废加氢催化剂处理系统的结构示意图；
图3是根据本发明又一个实施例的废加氢催化剂处理系统的结构示意图；
图4是根据本发明又一个实施例的废加氢催化剂处理系统的结构示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
发明人在对废加氢催化剂的研究中发现，废加氢催化剂中油类有机物及金属硫化物多吸附在催化剂表面，为流态化快速焙烧提供了必要条件；废催化剂中油类组分多以烃类油的形式存在，在高温水汽环境下可汽化为还原活性气体物质加以燃烧利用；金属硫化物易于被催化氧化，转化为溶解性较好的金属氧化物；脱碳脱硫焙烧过程中，产生的高还原活性气体(H2S、SO2、CO、H2等)可作为高价锰物料的还原催化剂，同时自身被氧化吸收而净化。
鉴于此，在本发明的一个方面，本发明提出了一种废加氢催化剂处理系统。根据本发明的实施例，参考图1，该废加氢催化剂处理系统包括：
废加氢催化剂料仓1和载锰物料料仓2；
进料设备3，进料设备3与废加氢催化剂料仓1和载锰物料料仓2相连；
高温制气焙烧设备7，高温制气焙烧设备的上部设有进料口和气体产物出口、底部设有气体入口、侧部固体产物出口，进料口与进料设备3相连；
水汽供应设备，水汽供应设备与高温制气焙烧设备7的气体入口相连；水汽供应设备包括水汽发生器13气体供应器15；
流化态低温焙烧设备9，流化态低温焙烧设备9的上部设有固体物料入口、底部设有气体物料入口、侧部设有出料口、顶部设有出气口，固体物料入口与固体产物出口相连，气体物料入口与所述气体产物出口相连；
冷却出料设备10，冷却出料设备10与流化态低温焙烧设备9的出料口相连；
湿法浸出设备11，湿法浸出设备11与冷却出料设备10相连。
采用根据本发明上述实施例的系统处理废加氢催化剂，首先将待处理废加氢催化剂与载锰物料进行混合，并利用进料设备将废加氢催化剂与载锰物料的混合物料供给至高温制气焙烧设备中，同时以逆流方式向高温制气焙烧设备中通入空气/燃气、水蒸汽，在水汽环境下进行第一焙烧处理，以便将废加氢催化剂中含碳含硫组分氧化或裂解，使碳、硫转移至气相，得到高反应活性的H2、H2S、CO、SO2等的混合气体及高热活性混合粉体物料。后续，还原性混合气体和粉体进入流化态低温焙烧设备中逆向接触，并进行第二焙烧处理，混合气体中还原活性组分H2、H2S、CO、SO2与粉料中锰活性组分发生二次氧化还原反应，形成含多种金属元素的氧化物及锰的硫酸盐、碳酸盐粉体物料(即含硫固体物料)，从而被载锰物料吸收固定；气体组分被氧化为水、二氧化碳等。进而，利用冷却出料设备对含硫固体物料进行出料后，可将其送至湿法浸出设备，回收得到金属；焙烧烟气可送至尾气处理设备进行余热回收、除尘等后处理。由此，本发明的废加氢催化剂处理系统充分利用废加氢催化剂中烃类油及金属硫化物吸附在载体表面的特性，以高温流态化焙烧将烃类油及金属硫化物分解为高还原活性的混合气体，再利用余热经低温流态化二次焙烧，充分实现固硫脱碳及金属矿物转化，该系统环境与经济效益显著，工艺流程短，性能稳定，对废加氢催化剂以及其他废含油催化剂具广泛适应性。
下面进一步参考图1～4对根据本发明实施例的废加氢催化剂处理系统进行详细描述。
根据本发明的实施例，进料设备3适用将来自废加氢催化剂料仓1和载锰物料料仓2的废加氢催化剂和载锰物料混合，并供给至高温制气焙烧设备7进行第一焙烧处理。载锰物料可以作为脱硫脱碳剂对废加氢催化剂进行脱硫脱碳，并固化废加氢催化剂中的硫和金属元素。载锰物料的具体种类并不受特别限制，优选采用Mn品位较高的锰矿物，例如高品位氧化锰矿等。废加氢催化剂与载锰物料的质量比并不受特别限制，例如可以为(1～5):(1～3)。
根据本发明的实施例，上述废加氢催化剂的平均粒径优选为20～400目，上述载锰物料的平均粒径优选为100～400目。由此，可以进一步提高废加氢催化剂和载锰物料的接触面积，从而进一步提高二者的反应效果。
根据本发明的实施例，进料设备3的具体种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以采用螺旋进料器、振动料机、进料斗等本领域常见的进料设备。
根据本发明的实施例，高温制气焙烧设备7适于将废加氢催化剂和载锰物料的混合物料在水汽环境下进行第一焙烧处理，以便通过流态化焙烧的方法，将废加氢催化剂中含碳含硫组分氧化或裂解，使碳、硫转移至气相，得到高反应活性的H2、H2S、CO、SO2等的混合气体及高热活性混合粉体物料。
根据本发明的实施例，上述第一焙烧处理可以在800～900℃下进行1～3min完成，具体焙烧温度可以为800℃、825℃、850℃、875℃、900℃等，具体焙烧时间可以为1min、1.5min、2min、2.5min、3min等。通过在较高的温度下对废加氢催化剂和载锰物料的混合物料进行第一焙烧处理，可以进一步提高废加氢催化剂中含碳含硫组分氧化或裂解的转化率，从而进一步提高其中各元素的回收率。根据本发明的实施例，上述焙烧温度可以经电加热、微波加热或补充燃气燃烧传热等方式实现。另外，在上述时间内进行第一焙烧处理，可以利用空气、水蒸汽将废加氢催化剂中有机质及硫化物裂解放热，从而调控混合物料氧化焙烧过程的能量分配及平衡，降低后续还原焙烧的能耗。
根据本发明的实施例，高温制气焙烧设备7优选为流态化氧化焙烧炉(如图1所示)，也可以采用回转窑或静态焙烧炉(如图2所示)。
根据本发明的实施例，水汽供应设备包括水汽发生器13和气体供应器15，且适于向高温制气焙烧设备7中供给水蒸汽、空气、燃气。具体的，水汽发生器13适于提供水蒸汽，气体供应器15适于提供空气/燃气的混合气。另外，根据本发明的实施例，水汽供应设备还具有其他一些常见的辅助机构，例如鼓风机12、预热器14和阀门等。
根据本发明的实施例，上述水汽、空气、燃气的混合气可以以1～3个大气压的压力供给至高温制气焙烧设备中。由此，可以进一步提高流态化焙烧(第一焙烧处理)的效果。
根据本发明的实施例，流化态低温焙烧设备9适于对高温制气焙烧设备7输出的还原性混合气体和混合粉体进行第二焙烧处理，基于高温焙烧粉体、烟气余热或流化态低温焙烧设备9的补热，混合气体与混合粉体在较低的温度条件下发生二次反应，混合烟气中还原活性组分CO、SO2、H2S、H2与粉料中锰活性组分发生二次氧化还原反应，形成含多种金属元素的氧化物及锰的硫酸盐、碳酸盐粉体物料，气体组分被氧化为水、二氧化碳等。
根据本发明的实施例，上述第二焙烧处理可以在400～600℃下进行10～20min完成，具体焙烧温度可以为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃等，具体焙烧时间可以为10min、12min、15min、18min、20min等。由此，可以进一步提高载锰物料对金属元素、硫元素等的固化效果。
根据本发明的实施例，上述还原性混合气体可以以3～6个大气压的压力供给至流化态低温焙烧设备9中。由此，可以进一步提高第二焙烧处理的效果。还原性混合气体的压力可以通过压力转换器8来调控。
根据本发明的实施例，流化态低温焙烧设备9的具体种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
根据本发明的实施例，冷却出料设备10适于对流化态低温焙烧设备9产出的含硫固体物料进行冷却出料，优选为水冷螺旋出料器。
根据本发明的实施例，湿法浸出设备11适于对冷却后的固体物料进行湿法冶炼，以便回收其中的金属。
另外，根据本发明的实施例，本发明的废加氢催化剂处理系统还进一步包括：预热设备(包括一级旋风预热器4和二级旋风预热器5)和进料阀门6，预热设备(4、5)和进料阀门6设在进料设备3和高温制气焙烧设备7之间，预热设备(4、5)与进料设备3和进料阀门6相连，进料阀门6与预热设备(4、5)和高温制气焙烧设备7相连。由此，可以利用预设设备对废加氢催化剂和载锰物料的混合物料进行预热，并经进料阀门供给至高温制气焙烧设备。在一些实施例中，可以采用流化态低温焙烧设备9排出的焙烧烟气对混合物料进行预热，从而进一步提高系统的热利用率。
根据本发明的实施例，可将废加氢催化剂和载锰物料的混合物料预热至300～500℃，预热时间可以为10～40s。由此，可以进一步提高后续第一焙烧处理的效果。
另外，根据本发明的实施例，本发明的废加氢催化剂处理系统还进一步包括：除尘设备(包括旋风除尘器16和布袋除尘器17)和尾气处理设备18。其中，尾气处理设备18可以为碱液吸收装置，以便吸收尾气中的硫。另外，尾气处理设备18下游端还可以进一步设置引风机19作为辅助机构。
综上可知，本发明的废加氢催化剂处理系统至少具有以下优点：
(1)废加氢催化剂经预热后两次流态化焙烧，废催化剂中残余油类、硫化物预先高温分解为高还原活性混合气体，然后被含锰氧化活性物料低温利用，废催化剂中化学能利用率高，防止爆炸危险。
(2)含锰活性物料参与废加氢催化剂焙烧过程，一步实现脱硫脱碳焙烧，使废催化剂中金属矿物与含锰矿物的焙烧转化更完全，产出金属矿物易于湿法回收。
(3)流态化氧化还原焙烧混合粉料处于鼓泡流化状态，传热、反应效率高，停留时间分布均匀，协同氧化还原反应充分。
(4)高温焙烧混合产物转入低温焙烧二次焙烧，低温焙烧物料带出的热量降低明显。
另外，根据本发明的实施例，参考图3，载锰物料料仓2也可以设置为直接与流化态低温焙烧设备9相连。载锰物料可以不与废加氢催化剂混合且不经第一焙烧处理，直接在第二焙烧处理中与还原性混合气体和含硫固体物料反应，在该步骤中实现还原性混合气体的固硫脱碳。
另外，根据本发明的实施例，参考图4，废加氢催化剂处理系统也可以不设置载锰物料料仓2，由此，高温制气焙烧设备7产出的还原性混合气体作为水煤气产品，由水煤气收集瓶20收集。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种采用上述实施例的废加氢催化剂处理系统实施的废加氢催化剂处理方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)将废加氢催化剂和载锰物料混合，得到混合物料，将混合物料和水汽、空气、燃气的混合气供给至高温制气焙烧设备中，在水汽环境下进行第一焙烧处理，得到还原性混合气体和混合粉体。
根据本发明的实施例，上述废加氢催化剂的平均粒径优选为20～400目，上述载锰物料的平均粒径优选为100～400目。由此，可以进一步提高废加氢催化剂和载锰物料的接触面积，从而进一步提高二者的反应效果。
根据本发明的实施例，上述第一焙烧处理可以在800～900℃下进行1～3min完成，具体焙烧温度可以为800℃、825℃、850℃、875℃、900℃等，具体焙烧时间可以为1min、1.5min、2min、2.5min、3min等。通过在较高的温度下对废加氢催化剂和载锰物料的混合物料进行第一焙烧处理，可以进一步提高废加氢催化剂中含碳含硫组分氧化或裂解的转化率，从而进一步提高其中各元素的回收率。根据本发明的实施例，上述焙烧温度可以经电加热、微波加热或补充燃气燃烧传热等方式实现。另外，在上述时间内进行第一焙烧处理，可以利用空气、水蒸汽将废加氢催化剂中有机质及硫化物裂解放热，从而调控混合物料氧化焙烧过程的能量分配及平衡，降低后续还原焙烧的能耗。
根据本发明的实施例，上述水汽、空气、燃气的混合气可以以1～3个大气压的压力供给至高温制气焙烧设备中。由此，可以进一步提高流态化焙烧(第一焙烧处理)的效果。
(2)将还原性混合气体和混合粉体供给至流化态低温焙烧设备中进行第二焙烧处理，得到含硫固体物料和焙烧烟气。
根据本发明的实施例，上述第二焙烧处理可以在400～600℃下进行10～20min完成，具体焙烧温度可以为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃等，具体焙烧时间可以为10min、12min、15min、18min、20min等。由此，可以进一步提高载锰物料对金属元素、硫元素等的固化效果。
根据本发明的实施例，上述还原性混合气体可以以3～6个大气压的压力供给至流化态低温焙烧设备9中。由此，可以进一步提高第二焙烧处理的效果。还原性混合气体的压力可以通过压力转换器8来调控。
(3)利用冷却出料设备对含硫固体物料进行出料，得到冷却固体物料。
(4)将冷却固体物料供给至湿法浸出设备，回收得到金属。
另外，根据本发明的实施例，在将废加氢催化剂和载锰物料的混合物料供给至高温制气焙烧设备之前，可以预先将混合物料预热至300～500℃，预热时间可以为10～40s。由此，可以进一步提高后续第一焙烧处理的效果。该步骤中，可以采用流化态低温焙烧设备排出的焙烧烟气对混合物料进行预热，从而进一步提高系统的热利用率。
另外，需要说明的是，前文针对废加氢催化剂处理系统所描述的全部特征和优点同样适用于该废加氢催化剂处理方法，在此不再一一赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
废加氢催化剂流态化固硫脱碳焙烧反应装置，包括由上而下连接的混合进料单元、预热单元、高温制气焙烧单元、低温氧化焙烧单元及冷却回收单元；所述高温制气焙烧单元连接下端有水蒸汽、空气/燃气混合气输入装置，给料口与预热单元下方相连，粉料与烟气出料口分别与低温氧化焙烧单元粉料进料与给气连接；所述低温氧化焙烧单元固体粉料由上部给入，混合气体经转换加压后由炉底给入，低温烟气返回旋风预热器，混合粉料去冷凝湿法浸出单元。
废加氢催化剂流态化固硫脱碳焙烧方法，具体是，废催化剂原料仓与载锰物料原料仓经螺旋进料器计量以后，以一定的速率依次进入旋风预热器、二级旋风预热器，与焙烧烟气逆流换热，预先升高温度至300～600℃，预热时间为30～40s；然后预热的混合物料经由进料阀进入高位制气流化态还原焙烧炉，在流态化焙烧内于800～900℃，废催化剂中有机烃类及金属硫化物在含水蒸汽分氛围发生氧化裂解成高还原活性的CO、SO2等混合气体，反应时间是1～3min；高温焙烧粉体产物引入低温流态化焙烧炉中，高温焙烧活性气体经压力转换器加压后经底部给入低温流化态焙烧炉，与混合粉体在温度400～600℃逆流完成二次反应，还原性活性气体组分被氧化固定。
实施例1
选用某铝基废渣油加氢催化剂含碳13.5％和硫7.8％，钒、镍、钼、钨含量分别为5.4％、3.5％，0.9％，1.4％，将废催化剂磨细至100目；选用Mn品位为42％的高品位氧化锰矿作为脱硫脱碳剂，将锰矿石磨细至400目，废加氢催化剂与锰矿石按照质量比2:1给入旋风预热器。以电加热的方式将高温流态化焙烧炉反应腔升温至900℃，底部按压力2个大气压鼓入水蒸气，预热至400℃混合物料经给料阀给入高温焙烧2min，高温焙烧粉料与高温活性气体，引入低温炉二次反应10min，低温炉反应温度稳定在520℃左右，焙烧出料冷却后经湿法处理，物料中各金属提取率均达到98％以上，尾气仅排除CO2和水。
实施例2
选用某废脱金属反应催化剂，渣油中主要元素为C 21.1％，V 3.5％，Al 25.94％，Ni 4.37％，Mo 1.18％，S 11.56％，Fe 0.34％，P 3.85％，Mg 0.23％。将废催化剂磨细至200目；选用含锰氧化活性炉渣作为脱硫脱碳剂，锰品位为12％，将锰渣磨细至200目，废加氢催化剂与锰矿石按照质量比1:1给入流程。以吹入燃气方式燃烧的方式将高温流态化焙烧炉反应腔升温至800℃，底部按1:1压力鼓入空气及燃气混合气，混合物料经预热后给入高温制气焙烧3min，焙烧产物引入低温流态化炉二次反应10min，低温炉反应温度稳定在400℃左右，焙烧出料冷却后经湿法提取，金属提取率大于93％，尾气排放为CO2和水。
实施例3
选用某废脱硫反应催化剂中含钒4.9％、含钼1.2％、含钴0.9％、含镍2.1％和无机S 29.1％，将废催化剂磨细至200目；选用大洋锰结核作为脱硫脱碳剂，锰、镍、钴、铜品位分别为21％、1.5％、0.2％、1.3％，将锰结合磨细至100目，废加氢催化剂:锰结核按4:1混合后给入焙烧流程中。以电加热将高温流态化焙烧炉反应腔升温至800℃，底部2个大气压鼓入氮气，高温条件下利用大洋锰结核焙烧产生的水汽制还原性混合气，高温焙烧在2min左右，焙烧产物烟气引入低温流态化炉二次反应5min，低温炉反应温度稳定在500℃左右，焙烧出料冷却后经酸湿法提取，镍、钴浸出率超过99％，过程排放为CO2和水，无硫排放。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种废加氢催化剂处理系统，其特征在于，包括：
废加氢催化剂料仓和载锰物料料仓；
进料设备，所述进料设备与所述废加氢催化剂料仓和载锰物料料仓相连；
高温制气焙烧设备，所述高温制气焙烧设备的上部设有进料口和气体产物出口、底部设有气体入口、侧部固体产物出口，所述进料口与所述进料设备相连；
水汽供应设备，所述水汽供应设备与所述高温制气焙烧设备的气体入口相连；所述水汽供应设备包括水汽发生器和气体供应器；
流化态低温焙烧设备，所述流化态低温焙烧设备的上部设有固体物料入口、底部设有气体物料入口、侧部设有出料口、顶部设有出气口，所述固体物料入口与所述固体产物出口相连，所述气体物料入口与所述气体产物出口相连；
冷却出料设备，所述冷却出料设备与所述出料口相连；
湿法浸出设备，所述湿法浸出设备与所述冷却出料设备相连。
2.根据权利要求1所述的废加氢催化剂处理系统，其特征在于，所述高温制气焙烧设备为流化态焙烧炉、回转窑或静态焙烧炉。
3.根据权利要求1所述的废加氢催化剂处理系统，其特征在于，进一步包括：
预热设备和进料阀门，所述预热设备和进料阀门设在所述进料设备和所述高温制气焙烧设备之间，所述预热设备与所述进料设备和所述进料阀门相连，所述进料阀门与所述预热设备和高温制气焙烧设备相连；
任选地，所述预热设备包括一级旋风预热器和二级旋风预热器。
4.根据权利要求3所述的废加氢催化剂处理系统，其特征在于，进一步包括：
除尘设备，所述除尘设备与所述预热设备相连；所述除尘设备部包括旋风除尘器和布袋除尘器；
尾气处理设备，所述尾气处理设备与所述除尘设备相连。
5.一种废加氢催化剂处理方法，其特征在于，所述废加氢催化剂处理方法采用权利要求1～4任一项所述的废加氢催化剂处理系统实施，所述废加氢催化剂处理方法包括：
(1)将废加氢催化剂和载锰物料混合，得到混合物料，将所述混合物料和水汽、空气、燃气的混合气供给至高温制气焙烧设备中，在水汽环境下进行第一焙烧处理，得到还原性混合气体和混合粉体；
(2)将所述还原性混合气体和混合粉体供给至流化态低温焙烧设备中进行第二焙烧处理，得到含硫固体物料和焙烧烟气；
(3)利用冷却出料设备对所述含硫固体物料进行出料，得到冷却固体物料；
(4)将所述冷却固体物料供给至湿法浸出设备，回收得到金属。
6.根据权利要求5所述的废加氢催化剂处理方法，其特征在于，所述废加氢催化剂的平均粒径为20～400目，所述载锰物料的平均粒径为100～400目。
7.根据权利要求5所述的废加氢催化剂处理方法，其特征在于，所述第一焙烧处理在800～900℃下进行1～3min完成。
8.根据权利要求5所述的废加氢催化剂处理方法，其特征在于，所述第二焙烧处理在400～600℃下进行10～20min完成。
9.根据权利要求5所述的废加氢催化剂处理方法，其特征在于，在将所述混合物料供给至高温制气焙烧设备之前，预先将所述混合物料预热至300～500℃。
10.根据权利要求5所述的废加氢催化剂处理方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水汽、空气、燃气的混合气以1～3个大气压的压力供给至所述高温制气焙烧设备中；
任选地，步骤(2)中，所述还原性混合气体以3～6个大气压的压力供给至所述流化态低温焙烧设备中。
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