TWI391479B - 改質油品之方法及磁鐵礦粉體之製備方法 - Google Patents

Description

改質油品之方法及磁鐵礦粉體之製備方法

本發明係關於一種改質油品的方法，更特別關於其應用之磁鐵礦的回收與再利用。

將生質原油與廢油品(包括：廢潤滑油、廢輪機油等)這類油品改質為燃料用油的方法，主要仿自石油煉製業之精煉製程，主要分為觸媒氫化及為觸媒裂解。前者需在300~500℃，5~20MPa下進行氫化反應，回收率依觸媒與製程條件不同，約為30~70wt.%。後者於常壓下，350~500℃下操作，由觸媒孔隙(~5)控制氣化後的烷烴類化合物，獲得液態燃料，其回收率約為25wt.%。上述製程原用於石化煉製業，用以處理時以噸計的原油，應用於數量低的生質物裂解油與廢油品，商業利其並不明顯，僅能突顯其廢棄物再利用，與替代能源產生，但其成本偏高。

上述觸媒氫化常以目前石化廠用於加氫脫硫的商業化觸媒如Co－Mo、Ni－Mo作為催化劑，以四萘氫為溶劑進行觸媒氫化反應。然此類觸媒一般用於石化廠之加氫脫硫製程，而一般石化原油之含硫量低於2wt.%。生質原油的問題在於含氧量過高，約為35~40wt.%，直接使用石化廠之加氫脫硫觸媒，雖能達生質原油改質效果，但其操作條件屬高壓製程，有操作上之疑慮，且進行此類研究的學者希望未來生質原油或廢油品的精煉能與現有之石化廠結合， 因此於觸媒、反應溫度、反應壓力之選擇均參考石化廠之加氫脫硫製程。但除非政府明定法律強制執行，目前運轉中之石化廠為顧及後端產品品質，多不願接受生質原油與廢油品為進料。因此目前仍需開發適用於此類進料之油品精煉觸媒與製程，降低製程溫度、操作壓力、觸媒成本，並提高油品回收率。

本發明亦提供一種改質油品之方法，包括將油品及磁鐵礦粉體置於裂解器；加熱裂解器使油品沸騰形成蒸氣；以及冷凝並收集蒸氣，即得改質油品。

本發明提供一種磁鐵礦粉體之製備方法，包括取富鐵廢料溶於酸液後過濾酸液；以鹼液中和酸液以形成中和液，且中和液含有磁鐵礦粉體；以及以過濾法分離中和液及磁鐵礦粉體。

本發明提供一種改質油品的方法。首先，將油品及磁鐵礦粉體置於裂解器中。油品為生質原油或廢油如回收之潤滑油、輪機油、或塔底油。一般而言，生質原油及廢油品之化學組成複雜，含氧量高，熱值低(約為3000kcal/kg至4000kcal/kg之間)，且黏度過高(>40cps)，難以直接應用。磁鐵礦粉體之主要組成為Fe₃ O₄ ，可為市售商品或回收之磁鐵礦粉體。磁鐵礦粉體與油品之重量比介於5：100至30：100之間，若磁鐵礦粉體之重量比太少，則會導致裂 解效果不佳，須再提高裂解溫度，造成能源耗損。若磁鐵礦粉體之重量比太多，則會造成磁鐵礦粉體浪費。

接著加熱裂解器使高黏度高碳數油品裂解沸騰形成蒸氣，之後冷凝並收集蒸氣即得低黏度低碳數改質油品。裂解器的加熱溫度約介於200℃至450℃之間。上述加熱製程之壓力可於常壓下進行，亦可加壓或減壓蒸餾，其壓力介於0.5atm至5atm之間。常壓裂解的優點在於可簡單實施此裂解步驟，不需額外之增/減壓設備。減壓裂解之優點為降低裂解溫度，可減少熱源損耗，回收油品碳數較高。加壓或常壓裂解可利用更高的溫度加速油品裂解，降低改質油品的平均碳數。但不論本發明採用何種壓力，均遠小於習知氫化裂解所需之3MPa至10MPa壓力，可大幅改善操作安全。

在裂解過程中，低碳數的油品蒸氣會經冷凝管凝結於收集器中，而高碳數的油品蒸氣會因重力因素回到原裂解器中，直到裂解成低碳數的油品才能以蒸氣態經冷凝管凝結於收集器中。當改質結束後，收集之改質油品的平均碳數小於15，熱值大於9,000kcal/kg，黏度小於10cps，且密度小於0.90g/cm³ 。與生質原油或廢油相較，已大幅增加熱值，減少黏度及密度。由外觀來看，黏滯且不透明之生質原油或廢油經改質後，可形成透明之低黏度油品。上述改質油品與未改質之油品的重量比大於75：100。換言之，當未改質之油品為廢油品時，改質油品之回收率大於75%。

上述裂解結束後，裂解器底部會留下固態渣滓 (scum)，其主要成份為飽含磁鐵礦之富鐵廢料。由於本發明於裂解器底部之固態渣滓具有磁性，可用磁力吸附等方式取出上述之固態渣滓。與習知改質方法比較，本發明不似傳統裂解器壁上會殘留許多高黏度之油泥。習知技藝為了清除器壁上的油泥，將會造成二次污染。此外，上述之固態渣滓可進一步回收，再次回復為磁鐵礦粉體。

本發明進一步提供磁鐵礦粉體之形成方法。首先，取富鐵廢料溶於酸液。富鐵廢料的來源為工業廢棄物、礦業廢棄物、酸洗廢液、或工廠下腳料(left－over material)。以上述改質油品之方法為例，富鐵廢料為裂解後殘留之固體渣滓。在本發明一實施例中，富鐵廢料之含鐵比例大於25wt%，其形態可為元素鐵、氧化鐵如FeO、Fe₃ O₄ 、Fe₂ O₃ ，或氧化鐵與其他金屬之合金如MFe₂ O₄ (M為其他二價金屬)。可以理解的是，當富鐵廢料為液態如酸洗廢液時，可直接加入酸液調整pH值。但若當富鐵廢料為固態時，可先以物理方式如壓、擠、磨等方式使廢料粒徑小於1mm，使其加速溶解於酸液中。酸液種類可為常見之強酸，如鹽酸、硫酸、硝酸、或上述之混合。為了使富鐵廢料中各種型態的鐵完全形成二價或三價鐵離子，酸液之pH值約介於0－2之間。

接著過濾酸液以去除不溶物。在本發明一實施例中，富鐵廢料的來源為煉鋼廠集塵灰添加矽砂作為造渣劑，添加焦碳作為還原劑，經熱碳還原法回收ZnO後所得之固相熔渣，其元素分析如下：Fe>35wt%、Si>20wt%、Ca>10wt%、 Mn>3wt%、以及微量(<2wt%)之Al、K、Mg、Zn、Cu、Pb、Cl。可以理解的是，當利用酸液溶解來自鋼鐵廠之固相熔渣時，仍會有大量不溶物如二氧化矽。過濾酸液的目的在於去除該些不溶物，而不溶之二氧化矽還可回收作為造渣劑。

接著以鹼液中和上述酸液以形成中和液，此時鐵離子將會形成Fe₃ O₄ 。為避免過強的中和反應，鹼液較佳為弱鹼如pH值介於8－10之間的氨水(NH₄ OH)、丙氨酸(C₃ H₅ O₂ NH₂ )、甲胺(CH₃ NH₂ )、或上述之組合。

最後以過濾法分離中和液及磁鐵礦粉體，經量測可知由富鐵廢料回收之磁鐵礦粉體的Fe₃ O₄ 含量大於85wt%，比表面積大於10m² /g，飽和磁力強度大於15emu/g，且比熱小於0.4cal/g．℃。

本發明利用磁鐵礦粉體作為改質油品觸媒具有以下幾點好處。磁鐵礦雖非金屬，但具有金屬比熱低、熱傳導效率佳、具磁性等特質，且本身為氧化相，不會因改質油品及回收過程中的溫度、氛圍、或酸性環境而銹蝕。將磁鐵礦粉體加入高黏度之原生油品或廢油品中，可使接觸之廢油品均勻受熱，大幅改善廢油品加熱突沸的現象。此外，使用後之磁鐵礦粉體可再次回收，可節省改質觸媒的費用。藉由調整磁鐵礦粉體與油品之重量比例所得不同性質之回收油品，可分別供作基礎油或燃料油。

為使本技藝人士更清楚本發明之特徵，特舉例於下述之實施例。

【實施例】

本發明量測油品及改質油品之各項數據主要採用美國材料量測學會的標準(American Society for Testing and Materials，簡稱ASTM)。量測黏度的分析方法為ASTM D445，量測熱值的分析方法為ASTM D240，量測閃火點的分析方法為ASTM D93，量測水份的的分析方法為ASTM D1744，量測密度的分析方法為ASTM D5057~90，量測灰份的分析方法為ASTM D482，且量測硫份的分析方法為ASTM D4294。使用Micromeritics ASAP 2010測量Fe₃ O₄ 比表面積。以型號為Model PW1700 by Philips之X－光繞射儀，測量其化合物晶相。使用型號為MPMS7超導量子干涉磁量儀(SQUID，Superconducting QUantum Interference Device)量測其飽和磁力強度。以附有比熱量測模組之物理性質量測系統，型號為DSC Q2000，量測粉體比熱。

實施例1(自富鐵廢料中取出磁鐵礦粉體)

取100g之富鐵廢料溶於1N，20mL之鹽酸。富鐵廢料之來源為某煉鋼廠，經元素分析後得知該富鐵廢料之元素組成為：Fe>35wt%、Si>20wt%、Ca>10wt%、Mn>3wt%、以及微量(<2wt%)之Al、K、Mg、Zn、Cu、Pb、Cl。鹽酸係購自Scharlau Chemie S.A.,European，濃度為1 N。

過濾上述酸液後，以1N，55mL之氨水中和。氨水係購自Showa,Japan，濃度為28%。此時可觀察到中和液底部沉積一層黑色粉狀物質。

過濾上述中和液後，將濾餅之黑色粉狀物質烘乾除水 即得50g之磁鐵礦粉體，其XRD分析如第1圖，可確認其主要化合物成分為Fe₃ O₄ 。磁鐵礦粉體之Fe₃ O₄ 含量為90wt%，比表面積為13m² /g，飽和磁力強度為18emu/g，且比熱為0.35cal/g．℃。

實施例2(油品之改質方法)

取100g來自某機車行直接由機車洩下之廢潤滑油與10g實施例1所製備之磁鐵礦粉體，置入裂解器中。廢潤滑油之熱值為8574cal/kg，黏度為95cps，密度為0.95g/cm³ ，水份為11wt%，灰份為2.8wt%，且硫份為2.3wt%。將蒸餾器加熱至350℃後定溫反應1小時，可收集82g之改質油品。改質油品之平均碳數為14.5，熱值為10824kcal/kg，黏度為0.9cps，密度為0.87g/cm³ ，水份為1.2wt%，灰份為1.6wt%，且硫份為0.6wt%。

實施例3(油品之改質方法)

取100g之由混合木質廢棄物裂解產生之生質原油與10g實施例1所製備之磁鐵礦粉體，置入裂解器中。生質原油之熱值為3050kcal/kg，黏度為40 cps，密度為1.16g/cm³ ，水份為32 wt%，灰份為3.8wt%，且硫份為0.5wt%。。將蒸餾器加熱至350℃後定溫反應1小時，可收集52 g之改質油品。改質油品之平均碳數為12.5，熱值為6580kcal/kg，黏度為0.9 cps，密度為1.04g/cm³ ，水份為1.8wt%，灰份為2.0wt%，且硫份為0.1wt%。

實施例4(油品之改質方法)

取100g自回收廢船舶油公司提供之廢艙底油與10g 實施例1所製備之磁鐵礦粉體，置入裂解器中。廢艙底油之熱值為7893kcal/kg，黏度為450cps，密度為1.02g/cm³ ，水份為13wt%，灰份為4.5wt%，且硫份為3.2wt%。將蒸餾器加熱至350℃後定溫反應1小時，可收集79g之改質油品。改質油品之平均碳數為15.2，熱值為10568kcal/kg，黏度為1.2cps，且密度為0.89g/cm³ ，水份為1.5wt%，灰份為1.4wt%，且硫份為0.8wt%。

實施例5(自富鐵廢料中取出磁鐵礦粉體)

以磁鐵吸取實施例4中改質油品後殘留於蒸餾器底部的固體渣滓。將10g之固體渣滓溶於鹽酸中，鹽酸係購自Scharlau Chemie S.A.,European，濃度為1 N。

以36g濃度為28%之氨水，配成500mL的氨水溶液，中和上述酸液。氨水係購自Showa,Japan，濃度為28%。此時可觀察到中和液底部沉積一層黑色粉狀物質。

過濾上述中和液後，將濾餅之黑色粉狀物質烘乾除水即得8.3g之磁鐵礦粉體。磁鐵礦粉體之Fe₃ O₄ 含量為91wt%，比表面積為13.2m² /g，飽和磁力強度為17.8emu/g，且比熱為0.38cal/g．℃。

由上述實驗可知，回收後之磁鐵礦粉體其性質與使用前之磁鐵礦粉體性質類似，可作為下次改質油品之用。

雖然本發明已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者 為準。

第1圖係本發明實施例1所回收之磁鐵礦粉體的XRD圖譜。

Claims (15)

1. 一種改質油品之方法，包括：將一油品及一磁鐵礦粉體置於一裂解器；加熱該裂解器使該油品沸騰形成一蒸氣；以及冷凝並收集該蒸氣，即得一改質油品。
2. 如申請專利範圍第1項所述之改質油品之方法，其中該油品包括生質原油或廢油。
3. 如申請專利範圍第1項所述之改質油品之方法，其中該磁鐵礦粉體之製備方法，包括取一富鐵廢料溶於一酸液後過濾該酸液；以一鹼液中和該酸液形成一中和液，且該中和液含有磁鐵礦粉體；以及以過濾法分離該中和液及該磁鐵礦粉體。
4. 如申請專利範圍第1項所述之改質油品之方法，其中該磁鐵礦粉體與該油品之重量比介於5：100至30：100之間。
5. 如申請專利範圍第1項所述之改質油品之方法，其中加熱該蒸餾器之步驟中，溫度介於200℃至450℃之間，且壓力介於0.5atm至5atm之間。
6. 如申請專利範圍第1項所述之改質油品之方法，其中該改質油品之平均碳數小於10，熱值大於9,000kcal/kg，黏度小於10cps，且密度小0.9g/cm³ 。
7. 如申請專利範圍第1項所述之改質油品之方法，其中該改質油品與該油品之重量比大於75：100。
8. 一種磁鐵礦粉體之製備方法，包括： 取一富鐵廢料溶於一酸液後過濾該酸液；以一鹼液中和該酸液以形成一中和液，且該中和液含有一磁鐵礦粉體；以及以過濾法分離該中和液及該磁鐵礦粉體。
9. 如申請專利範圍第8項所述之磁鐵礦粉體之製備方法，其中該富鐵廢料係來自工業廢棄物、礦業廢棄物、酸洗廢液、或工廠下腳料。
10. 如申請專利範圍第8項所述之磁鐵礦粉體之製備方法，其中該富鐵廢料之含鐵量大於25wt%。
11. 如申請專利範圍第8項所述之磁鐵礦粉體之製備方法，其中該酸液之pH值介於0－2之間。
12. 如申請專利範圍第8項所述之磁鐵礦粉體之製備方法，其中該酸液包括硫酸、硝酸、鹽酸、或上述之組合。
13. 如申請專利範圍第8項所述之磁鐵礦粉體之製備方法，其中該鹼液之pH值介於8－10之間。
14. 如申請專利範圍第8項所述之磁鐵礦粉體之製備方法，其中該鹼液包括氨水、丙氨酸(C₃ H₅ O₂ NH₂ )、甲胺(CH₃ NH₂ )、或上述之組合。
15. 如申請專利範圍第8項所述之磁鐵礦粉體之製備方法，其中該磁鐵礦粉體之Fe₃ O₄ 含量大於85wt%，比表面積大於10m² /g，飽和磁力強度大於15emu/g，且比熱小於0.4cal/g．℃。