JPS5823449B2 - 貴金属濃縮物の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、白金族の金属、金および銀の混合物の処理方
法に関し、特に鎌浸出残渣等のようないわゆる白金族金
属の金属濃縮物およびこの種の原料の処理時に生じる浸
出不溶物等のような各種中間固形生成物の処理方法に関
する。

商業規模での白金族の金属の精製方法は、すべて基本的
には湿式冶金法の性格を有する。

従って、これらの諸プロセスにおける最初の主要操作は
、原料からの貴重な成分の溶解である。

しかしながら、白金族金属は非常に溶解し難く、一般に
王水のような高活性媒体と共に長い浸出時間が投入され
る。

非常に強い浸出条件下においても、一般にこれらの貴金
属の完全な溶解は不可能で、特に第２級白金族の金属（
ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウム）
はほんのわずかしか侵されない。

その上、これらの金属が溶解する度合はバッチごとに大
きく変化することが多く、一般に白金族金属浸出工程に
先立って原料に加えられる処理工程の性格によって決ま
る。

このような効果が存在するために、乾式冶金工程および
湿式冶金工程をともに含む多段処理工程を用いて白金族
金属を溶解させるという方法が広く行なわれている。

一般に用いられている一連の操作としては次のような例
がある： （１）白金族の金属、金および銀の濃縮物に対して最初
の王水浸出処理を行なう； （２） リサージおよび還元体（ｒｅｄｕｃｔａｎｔ
）と共に残渣を製練して、鉛−白金族の金属の合金を
形成する； （３）このようにして形成された鉛塊を硝酸で分離する
； （４）上記操作（３）の残渣を、白金およびパラジウム
の大部分を溶解させるが、第２級の白金族の金属はほと
んど溶解しない王水で浸出させる；（５）第２級の白金
族の金属を多量に含む残渣を過酸化ナトリウムで溶融さ
せる； （６）溶融混合物を水で浸出させ、塩酸で中和させて、
第２級の白金族の金属の塩化物溶液を作る。

現在使われているこのような操作手順の実施に関連して
、種々のリサイクル流が用いられている。

従って、多数の操作が含まれており、白金族の金属の大
部分が、リサイクル流の捕捉されるようになっている。

リサイクル流の多くは、始めは溶液の形をしており、こ
れらのリサイクル流に含まれている貴金属を回収するた
めには、まず貴金属を不溶性にするための処理を行なう
必要がある。

一般には、還元剤として亜鉛を用いての金属への還元法
が用いられるが、この操作は長い時間を必要とし、高い
経費がかかり、しかもあまり効率はよくない。

さらに、多くの貴金属含有原料の場合、たとえば硫酸浸
出のような比較的緩慢な浸出によって白金族の金属を浸
出させるまでは大部分の含有卑金属を効率的に分離する
ことはできないということは広く知られている。

そのために、これらの卑金属が、貴金属を含む浸出液を
汚染し、精製操作および再循環（リサイクル）を著しく
困難にする。

本発明の目的は、下記のような方法を提供することによ
って上述したような困難な問題を克服することにある： （１）供給原料の卑金属成分の大部分を、貴金属自体の
浸出前に、貴金属成分から効果的に浸出分離することが
できるようにするための方法；およびもしくは、 （２）供給原料の貴金属成分の大部分を、酸化体（ｏｘ
ｉｄａｎｔ）として塩素、溶解媒体として塩酸を用いて
の単一の浸出操作によって溶解させることができるよう
にするための方法；およびもしくは、 （３）貴金属を含むリサイクル液流を、卑金属の除去時
に還元を行なうことによって、中間亜鉛還元工程を行な
うことなく簡単に処理して貴金属成分を回収することが
できるようにするための方法。

本願においては、説明を分りやすくするために、白金族
の金属の一部または全部を「貴金属」という用語で表わ
し、場合によっては、これに金およびもしくは銀をも含
める。

また、本願で使用する「卑金属」という用語は、「貴金
属」以外のすべての金属を含むものとする。

本発明によれば、アルミニウムと貴金属の合金を形成す
る工程と、適当な浸出法によって少なくとも大部分の貴
金属を溶液として回収する工程とより成る貴金属濃縮物
の処理方法が得られる。

本発明のその他の特長によれは、合金はまず卑金属を除
去するよう構成された浸出工程にかけられ、その後強い
酸化条件下において行なわれる第２の浸出工程によって
貴金属が回収され、卑金属浸出が２段階で行なわれ、そ
の第１段階が還元条件下において弱酸によって行なわれ
、その第２段階が銅の溶解に適する条件下において行な
われるようになっている。

アルミ資金ｆ１合金のアルミニウムと貴金属の比は、な
るべく約１０：１と１：１の間にあるようにする。

アルミ合金を形成するには沢山の方法があるが、下記の
ような種々の等級および組成の濃縮物に適用することの
できる３つの方法の中のいずれか１つによって最も効率
的に行なうことができる二（１）高い貴金属含有率（約
５０％以上）を有し基本的に金属的な性格を有する濃縮
物（たとえば、分離後の鉛塊）は下記のようにして処理
することができる： （ａ）原料を、アルミニウムの酸化を少なくするための
保護ふん囲気下において１０００℃以上の温度で等重量
のアルミニウムと混合する。

（ｂ） 原料を、重量で小さな比率（５〜２５％）の
適当な金属酸化物または硫化物、なるべくならば酸化第
二鉄または硫化第一鉄、およびなるべく濃縮物と等重量
の充分なアルミ粉末と共に混合する。

この混合物を適当な方法で発火させて卑金属酸化物とア
ルミニウムを反応させ、このようにして誘発されるテル
ミット反応によって、合金形成を進行させるに足る充分
な熱を発生させる。

（２）シリカ濃度が低い（５％以下）か、またはなるべ
くシリカ成分を含まず、高い卑金属含有率および中程度
の貴金属含有率（約３０％乃至５０％）を有する濃縮物
は、前記第１項と同様の方法で処理することができるが
、原料中に既に充分な卑金属酸化物または硫化物が存在
していてそれ以上酸化第二鉄または硫化第一鉄を加える
必要のない場合が多い。

酸化カルシウム（ＣａＯ）のような融剤を適量加えると
、反応で形成された酸化カルシウムが卑金属浸出におい
て可溶性になり易い。

一部の銀浸出残渣および最初の浸出残渣がこの等級の濃
縮物に属する。

（３）貴金属含有率が中癲度以下（３０％以下）で、卑
金属含有率およびシリカ含有率がともに高い原料。

この場合に望ましい技術的方法は、まず貴金属と鉄の中
間合金を形成し、さらにこれにアルミニウムを加えて、
たとえばＦｅ約３０％。

Ａｔ約３０％、貴金属的３０％、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｏｕ等の
上記以外の卑金属的１０％をそれぞれ含む合金を形成す
る。

この操作は、一般には下記の如くしてアーク炉内で行な
うが、必ずしもこれに従う必要はない： （ａ） 濃縮物を炭素および石灰と混合して、ペレッ
ト状にし、約８００℃で焙焼して、貴金属酸化物を金属
に還元する。

（ｂ） 焙焼原料をアーク炉中でくず鉄と共に製練し
て、貴金属含有率が約５０％の合金および貴金属成分含
有率の低いカルシウム−鉄−シリカ・スラグを形成する
。

（ｃ） スラグを注ぎ出して、鉄合金に充分な量のア
ルミ・スクラップを加え、Ａｔ含有率が約３０％の合金
を形成する。

この方法は、特にある種の鎮浸出残渣のような、シリカ
含有率が高く貴金属含有率が低い濃縮物に適用されるが
、その他の場合についても適用可能なことはいうまでも
ない。

上記のすべての場合において、それぞれの方法で形成さ
れた合金を、なるべく下記の如くして処理する： （１）合金のアルミニウムおよび鉄成分を、強い還元条
件下において弱酸を用いて共に浸出させる。

′この工程においては、酸性でかつ貴金属成分を含む何
らかの形態のリサイクル流を用いることができる。

実験によれば、非常に効果的な貴金属成分のセメンチー
ジョン効果が確められており、使用済み浸出液には極め
て僅かな貴金属成分しか含まれていない。

（２）最初の浸出で生じた残渣に対して銅を溶解させる
に足る充分なポテンシャルを有するより強い浸出処理を
加える。

これを行なうための方法としては公知の多くの方法があ
るが１、この場合には特に、酸化剤として塩素ガスを用
いるファルコンブリッジの調整ポテンシャル浸出方法（
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｔａｌｅ 、 １９７５年
５月号Ｐ６〜９、［高級貴金属銀からのニッケル、銅お
よび貴金属濃縮物の回収ｊ 、 Ｌ、ＲｏＨｏｕｇａｎ
、 Ｈ。

Ｚａｃｈａｒｉ ５ｓｅｎ ）を適用することができる
。

（３）第２の浸出からの残渣を、酸化体として塩素ガス
を用いて、市販濃度（約１０モル）の塩酸中で浸出処理
する。

実験によって、この浸出は迅速かつ完全に行なわれ、浸
出残渣を生じる場合には、それはシリカやアルミナのよ
うな不溶物より構成され、一般に総置金属含有率は５０
００解以下と非常に低いということが確かめられている
。

以下、これまでに行なわれた各種実験について説明する
ことにより本発明の操作の実験を例示する。

例Ｉ この例で処理した濃縮物は、銅ニッケル鋏浸出プラント
から採取した中程度の濃度の白金族の金属濃縮物で、分
析結果は、貴金属（白金族の金属＋Ａｕ 十Ａｇ ）約
３０％、卑金属約３０％、その他の成分が酸素、イオウ
およびシリカであった。

この原料の試料を、まず酸化体として塩素を用いて１２
モルの塩酸中で浸出させたところ、それぞれ下記のよう
な溶解度が得られた： Ｐｔ Ｐｄ Ｒｈ Ｒｕ Ｉ
ｒ８０．８％ ７０．７％３２．７％ １４．６％６４
．８％これと同じ原料の他の試料について浸出前に還元
焙焼を行なったところ、結果は著しく改善されたが、そ
れでも完全な溶解は達成されなかった。

この時の溶解度は下記のとおりであった：Ｐｔ Ｐ
ｄ Ｒｈ Ｒｕ Ｉｒ９８．４％ ９８．
３％８１６９％５２．４％９６．９％この原料の第３の
試料を等重量のアルミ粉末とともに、これら２つの成分
を混合し、この混合物を約１０００°Ｃに加熱して発火
させることによりテルミット法で還元した。

この反応物を、まずアルミニウムおよび卑金属を除去す
るために１２モルの塩酸で浸出処理した後、白金族の金
属を溶解させるために酸化剤としてＣｔ２を用いて１２
モルの塩酸で浸出処理した。

反応物の浸出により得られた結果は下記のとおりである
： Ｐｔ Ｐｄ Ｒｈ Ｒｕ Ｉｒ９９．
６％９９．４％８７．８％９６．９％９６．９％このよ
うに、浸出後の残渣は、白金族の金属含有率が著しく低
くなっており、実際、銀製練炉にリサイクルすることが
できた。

例■ この例で用いた濃縮物は、前例■の場合に類似している
が、貴金属含有率がこれより低く（±２０％）、または
るかに処理し難い性質のものであった。

この原石を１２モルの塩酸および塩素を用いて浸出処理
したところ、下記のような結果が得られた：Ｐｔ
Ｐｄ Ｒｈ Ｒｕ Ｉｒ６３．９％ ５３
．７％３０．９％１６．４％４５．２％この場合、例Ｉ
のように浸出処理前に還元焙焼によって原料を処理して
も、それほど著しい改善結果は得られなかった。

この場合の溶解度は下記のとおりであった： Ｐｔ Ｐｄ Ｒｈ Ｒｕ Ｉｒ８９．
２％９４．２％３８，１％ ３．４％１６．５％しかし
ながら、例Ｉで説明したのと同じようにしてテルミット
還元を行なった結果、下記のように非常にすぐれた溶解
度が得られた： Ｐｔ Ｐｄ Ｒｈ Ｒｕ Ｉｒ９９．
３％９９．４％９７．６％９５．６％８７．３％この例
では、酸化条件下において硫酸で浸出することにより、
ＨＣｔ／Ｃｔ２浸出前に卑金属をほぼ完全に除去するこ
とができるということが実証されている。

この場合には、一般的に次のような溶解度が得られると
いうことが明らかになった：Ｏｕ Ｎｉ Ｆｅ
Ｏｒ ＡＡ９１．２％８５，５％８７．７％
２５．５％９５％卑金属と共に溶解した白金族の金属の
量は、無視できるほど少量であった。

例■ この例で処理した濃縮物は、前述したようにして採取さ
れた鉛塊の分離および王水処理より得られた第２級の白
金族濃縮物であり、約６０％の白金族の金属、約２０％
の鉛および約２０％のその他の卑金属が含まれていた。

下記に示すように、この原料のＨＣｔ／Ｃｔ２を用いて
の直接浸出および水素還元後のＨＣｔ／Ｃｔ２での浸出
処理は、いずれもほとんど効果がないということが明ら
かになった。

Ｒｕ Ｒｈ Ｉｒ 予処理なし ０％ １８．５％ ２．２％水素
還元予処理 ５．７％ １４．６％ ６．７％次に、
この濃縮物の試料を、これに等重量のアルミ粉末および
２０重量％のＦｅＳを混合することにより処理した。

この混合物を１０００℃に加熱して発火させ、その反応
物をまず２００ ｇ／ｌの硫酸中で浸出処理して、卑金
属およびアルミニウムを除去し、その後１２モルＨＯｔ
１０Ｊ、２で浸出処理した。

この場合、２時間の浸出処理後に得られた溶解度は下記
のとおりであった： Ｒｕ Ｒｈ Ｉ ｒ ８９．６％ ９２．９％ ９５．８％ この実験を、規模をさらに大きくして繰返した結果、後
から加えられた卑金属および最初から存在した卑金属成
分は、はとんど全部硫酸浸出において浸出されたという
ことが明らかとなった。

その後ＨＯ７１０７２浸出処理を２時間行なった結果、
前とほぼ同じような次のような溶解度が得られた：Ｒｕ
Ｒｈ Ｉ ｒ ９０．８％ ９３．１％ ９０．３％ この濃縮物について第３の試験を実施し、その中におい
て濃縮物５に９を上記と同じようなやり方で処理した。

貴金属がちょうど溶解し始めるまで、合金に対して５０
０ｇのＦｅ２Ｏ３を加えて１０モルのＨＣｔ中で最初の
溶出処理を行なった。

この直後にろ過を行ない、ろ液を分析したところ、貴金
属４５ＩＰ、 Ｆｅ ７ ｇ／Ａ 、 Ｐｂ ３ ｇ／
Ａ？ 、 Ｏｕ１２０１）Ｉ）ｍという結果が得られた
。

その後１０モルＨＣｔ／Ｃｔ２での浸出を行ない、この
場合は前の２時間に対して浸出時間を８時間にした。

浸出時間を長くした結果、溶解度はほぼ下記の水準まで
増加した：Ｒｕ Ｒｈ Ｉ ｒ ９９．１％ ９９．５％ ９９．３％ この浸出液の貴金属濃度は５４ｇ／ｌ、銅の濃度は１５
０ｐｐｍ、その他の卑金属の濃度が１．６ｇ／ｌであっ
て、大部分の卑金属が除去されているということが明ら
かとなった。

上記の浸出手順は、前に述べた３段階に対して２段階で
行なわれた。

ここで３段操作の結果を示すことはできないが、次のよ
うな理由から別に銅浸出工程を設けることが望ましい。

鉄、アルミニウムおよびこれと類似の卑金属の浸出にお
いては、合金をＨＯ７またはＨ２ＳＯ４溶液で浸出処理
する時に強い還元条件が存在する。

従って、その浸出工程においては貴金属が溶解する可能
性はほとんどない。

銅の浸出が行なわれる第２段階においては、より強い酸
化条件が存在し、これによって貴金属が溶解する機会が
増大する。

また、その後の銅の浸出を行なうために必要な溶器は相
当小さくて済み、溶解貴金属を得るために処理する浸出
液の容積が小さくて済む。

２段階での最初の浸出処理の各段の条件は最適化するこ
とができ、プラントの効率的な設計がより容易となる。

例■ この例は、本発明のもう１つの方法を示すものである。

前記例■で用いたのと同じような濃縮物に等重量のアル
ミ粉末を混合し、この混合物をマツフル炉の中において
１０００°Ｃで２時間加熱して溶融させた。

この溶融物を放冷して、２００ｇ／ＺのＨ２ＳＯ４で浸
出処理してアルミニウムおよび卑金属を除去し、残渣を
１２モルのＨＣｔ／Ｃｔ２中に溶解させた。

この場合に得られた溶解度は下記のとおりであった： Ｒｕ Ｒｈ Ｉ ｒ ９５．６％ ９１．５％ ９６．３％ 例■ 貴金属約２０％、シリカ１６％および酸化鉄約１４％を
含む濃縮物を、炭素と共に８００℃で１時間加熱した。

この場合に加える炭素の量は、酸化物の形で存在する鉄
および白金族の金属によって決まる。

また、焙焼時間は還元プロセスの反応速度（ｋｉｎｅｔ
ｉｃｓ ）によって決まり、これはさらに温度、組成、
粒径および原料の鉱物学的性質によって変化する。

還元された原料を２つのバッチに分け、それぞれ下記の
如く処理した。

還元物を約１部の石灰（ＣａＯ）と共に１６００°Ｃで
溶融させ、くず鉄を加え、得られた溶融物を冷却した。

金属部をスラグから分離して、Ａｔ対貴金属合金の比が
０．４：１となるようにアルミニウムと共に、まず上記
金属部を溶融させた後これに固形アルミニウムを加える
ことによって合金化した。

このアルミ合金を冷却した後、濃塩酸（１０モル）中で
浸出処理し、残渣を濃塩酸（１０モル）とＣｌ３で浸出
処理した。

この浸出処理後は残渣は残らなかった。

最終浸出液中に回収された各種白金族の金属の濃度を下
表に示す： 合金の回収率に明らかに大きい食い違いがあるのは分析
誤差によるものである。

かっこ内の数字は、最初の還元された原料の後半分につ
いてのものである。

例■ 最後に、アルミ合金を用いてのセメンチージョン効果を
観察するために、擬似リサイクル流を含む貴金属を用い
ての操作について試１験を行なった。

下記のような成分を有する約２モルの擬似リサイクル流
４０リツトルを１に９の細分アルミ−貴金属合金に接触
させた： Ｒｕ Ｒｈ Ｐｄ Ｐｔ Ｉｒ６００
０ｐ障 ５０３１ｐ声 ７３５ｐｐｍ ３ｐｐ
ｍ １２５Ｏｐ陣合金の粒径は１００％−％インチ・
メツシュで、上記接触は６０°Ｃで６時間行なわれた 得られた溶液を分析した結果、下記のような成分が含ま
れていた： Ｒｕ Ｒｈ Ｐｄ Ｐｔ Ｉｒ
ｉ５ｐｐｍ検出できず ０．４１１ｐ＋１１検出できず
６ ｐｐｍ従って、高い効率でセメンチージョン効果
が生じたことは明らかである。

以上の試験によって、本発明によるプロセスが、実際の
操作において効果を有するということが実証された。

また、塩酸を用いる場谷には、その濃度が１０モルまた
は１２モルになっている。

しかしながら、当業者にとっては自明であるように、ど
のような濃度の酸を用いることも可能であり、薄い酸を
用いれば単に所期の効果を得るのにそれだけ長い時間が
かかるというだけである。

また、最高濃度的５００ ｇ／を以下であれば、如何な
る濃度の硫酸でも使用することができる。

従って、本発明は下記のような特徴を有するプロセスを
提供するものである： （１）白金族金属の浸出前に希硫酸または塩酸で浸出処
理することによって卑金属成分を除去することができる
。

（２）酸化性の塩酸浸出における白金族金属の浸出性を
非常に高くすることができるので、実際上、完全溶解を
達成することができる。

本発明によるプロセスは、従来の精製プロセスのいずれ
かの段階で生じる白金族金属成分を含む如何なる原料に
も適用することができるが、特に次のような原料に対し
ては簡単に適用することができる： （１）精練所への供給原料。

これによって以後の残渣処理の必要性を省くことができ
る。

実際には、白金族の金属は非常に高価であるため、たと
え白金族金属含有率が低くとも、残渣が存在すれば、鎮
製練所のようなプロセス中の適当な点に戻す。

（２）一次浸出の残渣。

（３）鉛塊の分離および王水浸出処理の残渣。

この場合、本発明の方法は非常に危険な過酸化ナトリウ
ム融解法の代替として用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 貴金属濃縮物を処理するにあたり、貴金属濃縮物を
   アルミニウムとともに加熱して貴金属／アルミニウム合
   金を形成し、該合金を酸で卑金属の溶解を促進するが貴
   金属の溶解を抑止する条件下で浸出して少くとも大部分
   の貴金属を含有する残渣を得、該残渣を浸出液から分離
   し、次いで該残渣を強い酸化条件で浸出して残渣中の貴
   金属を溶解することを特徴とする貴金属濃縮物の処理方
   法。 ２ まず酸を用いて強い還元条件下において合金を浸出
   して大部分の卑金属を除去し、この最初の浸出より生じ
   る第１の残渣を鋼の溶解に適当な条件下において酸で浸
   出して第２の残渣を得、前記第２残渣を強い酸化条件下
   において浸出して貴金属を溶解する特許請求の範囲第１
   項の方法。 ３ 大部分の卑金属を除去するための最初の浸出を塩酸
   または硫酸を用いて行なう特許請求の範囲第１項または
   第２項の方法。 ４ 前記酸を少量の貴金属を含むリサイクル流とし、そ
   の貴金属を前記浸出工程においてセメンチージョン析出
   する特許請求の範囲第３項の方法。 ５ 貴金属の溶解を、塩酸および酸化体として塩素ガス
   を用いて行なう特許請求の範囲第１項乃至第４項のいず
   れかの方法。 ６ 合金を形成する際、貴金属濃縮物と適量の微粉砕ア
   ルミニウムとを混合し、混合物を充分に加熱して溶融合
   金を形成する特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれ
   かの方法。 ７ 前記混合物が、高発熱テルミット反応を起こさせる
   に足る充分な卑金属酸化物及び／又は硫化物を含む前記
   特許請求の範囲第６項の方法。 ８ アルミニウム合金を形成する際、まず鉄−貴金属合
   金を形成し、形成されたスラグ中のシリカを除去し、こ
   のようにして得られた鉄合金に必要量のアルミニウムを
   加える特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかの方
   法。 ９ アルミニウム合金のアルミニウム対貴金属の重量比
   が１０：１乃至１：１の範囲にある前記特許請求の範囲
   第１項乃至第８項のいずれかの方法。