WO2024043332A1 - 鉄鋼スラグ改質方法および鉄鋼スラグ - Google Patents

鉄鋼スラグ改質方法および鉄鋼スラグ Download PDF

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steel slag
rare earth
phosphate
steel
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純一 平田
匠平 小泉
創 小林
玲子 村尾
恭平 石川
道宏 相本
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日本製鉄株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B59/00—Obtaining rare earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/04—Working-up slag
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
    • C22B9/10—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals with refining or fluxing agents; Use of materials therefor, e.g. slagging or scorifying agents

Definitions

  • the present invention relates to a steel slag reforming method, which typically includes a step of melting steel slag containing rare earth elements and a step of adding phosphate, and a phase containing a high concentration of rare earth elements (REM concentrated phase). It also relates to a method for reforming slag into slag having a slag (sometimes referred to as slag) and a steel slag.
  • a steel slag reforming method typically includes a step of melting steel slag containing rare earth elements and a step of adding phosphate, and a phase containing a high concentration of rare earth elements (REM concentrated phase). It also relates to a method for reforming slag into slag having a slag (sometimes referred to as slag) and a steel slag.
  • a slag sometimes referred to as slag
  • Rare earth elements are also called REM (Rare Earth Metal) and include a total of 17 elements: Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. It is a general term for elements. Rare earth elements are used as additives for a variety of materials, such as hydrogen storage alloys, raw materials for secondary batteries, optical glasses, rare earth magnets, phosphors, abrasives, and aluminum, and are a group of elements with high industrial value. However, the reserves of rare earth element ores are unevenly distributed and have a high scarcity value, so there is a problem that the supply is low worldwide and the price fluctuates rapidly due to changes in social conditions. Therefore, establishing a method for supplying rare earth elements stably and in large quantities is important for industrial development.
  • Patent Documents 1 and 2 relate to methods for recovering rare earth elements from rare earth-containing materials, such as motors using rare earth magnets, and study methods for easily and efficiently recovering rare earth elements.
  • Patent Document 1 discloses that a melting point depressant, an oxidizing agent, and sodium borate are added to waste products or semi-finished products containing rare earth magnets and steel materials, and the mixture is heated and melted. It is proposed that the rare earth elements be separated into two phases, a rare earth enriched phase in which the rare earth elements are concentrated in the sodium borate, and an Fe--C phase, and then recovered.
  • Patent Document 2 describes the steps of heating and melting a rare earth element-containing material; adding an oxidizing agent to the solution after heating and melting; adding B 2 O 3 to the solution; and cooling the solution to form a B 2 O 3 phase. , has proposed a method including the steps of separating into three phases, a rare earth enriched phase and an Fe-containing phase, and taking out the rare earth enriched phase.
  • Keita Ta et al. “Crystallization behavior of slag in continuous blast furnace slag solidification process”, Iron and Steel, Japan, Japan Iron and Steel Institute, July 19, 2018, Vol. 104, No. 11, p. 708-716 Kazuo Fujita et al., “A very easy book on rare earths”, first edition, Japan, Nikkan Kogyo Shimbun, August 30, 2012, p. 12-13
  • the production volume of steel accounts for the majority of the total metal production, and the production volume of steel slag produced as a by-product is also extremely large.
  • the by-products of this production are approximately 23 million tons of blast furnace slag, 12 million tons of steelmaking slag, and 3 million tons of electric furnace slag. produced.
  • Iron ore, coal, limestone, and iron scrap which are the raw materials for these steel slags, contain trace amounts of rare earth elements, and steel slags also contain trace amounts of rare earth elements through the iron manufacturing process. It is preferable if rare earth elements can be recovered from such iron and steel slag, which is produced in large quantities, because a large amount of rare earth elements can be recovered.
  • Patent Documents 1 and 2 attempt to recover rare earth elements from rare earth element-containing materials that contain relatively large amounts of rare earth elements, such as motors using rare earth magnets.
  • steel slag has lime (CaO), silica (SiO 2 ), etc. as its main components, and even if the methods of Patent Documents 1 and 2 are applied as they are, there is a problem that rare earth elements cannot be sufficiently recovered.
  • Patent Documents 1 and 2 in order to efficiently recover rare earth elements, a rare earth element-containing material is melted to form a rare earth element-enriched phase, an Fe-containing phase, (in Patent Document 2, B 2 O 3 phases) and recover the rare earth element-enriched phase.
  • steel slag since steel slag generally has an iron content of less than 10% by mass, the methods of Patent Documents 1 and 2 cannot be directly applied in this respect as well.
  • the main components of steel slag are lime (CaO), silica (SiO 2 ), and the like. More specifically, the main components of steel slag are silicon (Si), iron (Fe), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), and the like. It is necessary to construct a process that can separate these main component elements and rare earth elements and recover the rare earth elements.
  • hydrometallurgy is generally used to recover rare earth elements with high purity.
  • hydrometallurgy is a process of pre-treating raw materials containing rare earth elements, leaching, separating and precipitating phases containing rare earth elements, and roasting the precipitate containing rare earth elements to reduce them to rare earth elements. Including etc.
  • the present invention involves modifying the steel slag so that a specific mineral phase in the steel slag contains a phase in which rare earth elements are concentrated, that is, a rare earth element enriched phase.
  • the present invention aims to provide a steel slag reforming method and steel slag having a rare earth element enriched phase.
  • the present inventors have conducted extensive research in order to solve the above-mentioned problems.
  • the rare earth elements contained in steel slag are normally present in a dilute (low concentration) diffused state almost uniformly throughout the slag, but when a predetermined amount of phosphate is mixed into the molten slag, As a result, it was discovered that a mineral phase containing phosphate as the main component was formed, and rare earth elements were enriched in this mineral phase.
  • minerals containing rare earth elements are sometimes produced as phosphates, in addition to carbonates, oxides, clays, and the like.
  • the method for modifying steel slag according to any one of (1) to (4) which includes a step of heating and melting the steel slag and the phosphate after the adding step.
  • the steel slag reforming method according to (5) characterized in that the iron manufacturing process includes the step of heating and melting.
  • a step of mixing the steel slag and the phosphate After the step of adding the phosphate, a step of mixing the steel slag and the phosphate, The method for modifying steel slag according to any one of (1) to (5).
  • the steel slag in recovering rare earth elements in steel slag, is modified so that a specific mineral phase in the steel slag contains a phase in which rare earth elements are concentrated, that is, a rare earth element enriched phase.
  • a steel slag reforming method is provided. In other words, a method of producing modified steel slag is provided. Also provided is a steel slag that includes a rare earth enriched phase.
  • the modified steel slag contains a rare earth element enriched phase, and the rare earth element enriched phase can be extracted from this steel slag. This makes it possible to obtain an extract containing a high concentration of rare earth elements.
  • a hydrometallurgical process can be used, in which case the extract containing high concentrations of the rare earth elements is a suitable feedstock for the hydrometallurgical process. This is because the higher the concentration of rare earth elements in the raw material, the smaller the amount of raw material input into the hydrometallurgical refining process, and the smaller the chemicals and equipment used, making it possible to operate at lower costs. .
  • the steel slag reforming method according to the present invention can be performed with relatively simple operations, and can be easily incorporated into existing steel manufacturing processes. In this respect as well, it is possible to operate at low cost, which is preferable.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating an example of a method for reforming steel slag containing rare earth elements.
  • FIG. 2 is an observation image of general steel slag (before modification) using an optical microscope and a lanthanum mapping image obtained using an X-ray microscope.
  • FIG. 3 is an optical microscope observation image and an X-ray microscope mapping image of lanthanum of steel slag (after modification) according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a lanthanum mapping image of the steel slag used in Examples and Comparative Examples, taken using an X-ray microscope.
  • this embodiment is not limited to the following embodiments and does not change the gist of the present invention. It can be implemented with appropriate changes within the scope.
  • rare earth element Rare Earth Metal
  • REM Rare Earth Metal
  • La lanthanum
  • Ce cerium
  • Pr praseodymium
  • Nd neodymium
  • Sm samarium
  • Eu europium
  • Gd gadolinium
  • Tb terbium
  • Dy dysprosium
  • Ho holmium
  • Er erbium
  • Tm thulium
  • Ln lanthanoids
  • Steel slag is generated as a by-product in the steel manufacturing process, and is generally classified into blast furnace slag and steelmaking slag.
  • Blast furnace slag is typically produced by melting and separating and recovering components other than iron contained in iron ore, limestone as an auxiliary raw material, and ash in coke in a blast furnace that produces molten pig iron.
  • Steelmaking slag is typically a by-product of the steelmaking process, in which the ingredients are adjusted from pig iron and scrap to produce steel with excellent toughness and workability.
  • steelmaking slag is produced from pig iron in a converter. The slag produced from scrap in the electric furnace steelmaking process is called electric furnace slag.
  • steel slags mainly contain lime (CaO) and silica (SiO 2 ), and other components include alumina (Al 2 O 3 ), magnesium oxide (MgO), and a small amount of sulfur (S). I can do it. Due to differences in manufacturing processes, steelmaking slag has a relatively high content of iron oxide (FeO), sometimes over 10% by mass, whereas blast furnace slag has a content of iron oxide (FeO) of approximately 10% by mass or more. It may be less than or equal to 5% by mass, less than or equal to 3% by mass, or less than 1% by mass.
  • FIG. 1 is a flow diagram illustrating a method for reforming steel slag, particularly blast furnace slag, containing rare earth elements.
  • the general manufacturing process for blast furnace slag involves adding coal, limestone, and iron ore to the upper part of the blast furnace, and melting these raw materials at high temperature while blowing oxygen to produce a molten material (pig iron process F).
  • This includes separating the slag into pig iron with a heavy specific gravity and slag with a light specific gravity and discharging the slag (slag discharge step G).
  • Phosphate is added to the discharged molten slag (phosphate addition step H). Since the slag is in a molten state, the added phosphate is diffused into the slag.
  • the slag is cooled over time and changes from a molten state to a solid state (molten slag cooling step I).
  • molten slag cooling step I molten slag cooling step I
  • the phosphate and rare earth element diffused into the slag coagulate and solidify, forming a rare earth element enriched phase.
  • the phosphate in this embodiment is not particularly limited as long as it has the property of coagulating and solidifying with the rare earth element. However, since the phosphate is added to the slag and the slag is melted, it is preferable that the phosphate has the same melting point as the slag.
  • the phosphate salt may be tripotassium phosphate, tricalcium phosphate, magnesium diphosphate, trisodium phosphate, etc., and mixtures thereof.
  • calcium phosphate Ca(H 2 PO 4 ) 2 , CaHPO 4 , etc. are thermally decomposed to become phosphates, so these may be used. Iron phosphate or hydrogen phosphate may also be used.
  • the above-mentioned phosphate is not limited to a pure substance of the phosphate, but may be a substance containing the phosphate, such as ores.
  • FIG. 2 shows an observation image of such blast furnace slag using an optical microscope and a mapping image of lanthanum (La) using an X-ray microscope. Looking at the mapping image, almost the entire surface is black, but the areas where lanterns are present are mapped as tiny white dots. These white minute dots are dispersed over the entire surface of the mapping image, indicating that lanthanum is diluted and dispersed almost uniformly in the cooled and solidified blast furnace slag.
  • rare earth elements are known to have similar properties (Non-patent Document 2), and rare earth elements other than lanthanum (cerium (Ce) ), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er) ), lanthanoids (Ln) consisting of thulium (Tm), ytterbium (Yb), and lutetium (Lu), as well as yttrium (Y) and scandium (Sc), are almost uniformly diluted in blast furnace slag like lanthanum (La). has become dispersed.
  • FIG. 1 A mapping image of (La) is shown in FIG.
  • FIG. 3 similar to FIG. 2, the location where the lantern is present is mapped as a white dot, but the white dot is shown larger than in FIG.
  • lanthanum is present in agglomerated form, or in other words, that a phase in which lanthanum is concentrated exists.
  • being concentrated with respect to a certain element means that the concentration in the concentrated phase is higher than the concentration in the slag at locations other than the concentrated phase.
  • the concentration in general steel slag as a whole is originally low, generally below 0.20%, so the concentration of rare earth elements in the concentrated phase is 0.20% by mass. It may be more than %. From the viewpoint of recovering rare earth elements, the higher the rare earth element concentration in the concentrated phase, the more preferable the concentration is 0.30 mass% or more, 0.50 mass% or more, 0.70 mass% or more, 0.90 mass%. or more, or 0.96% by mass or more.
  • the phase is a mineral phase consisting of phosphate. From this, we do not wish to be bound by any particular theory, but by adding phosphate, the rare earth elements, which were present uniformly and sparsely throughout the slag, coagulate and solidify with the phosphate. It is thought that a rare earth element enriched phase was formed. In general, the rare earth enriched phase, i.e. the mineral phase, will have a higher P concentration depending on the amount of phosphate added, typically even if the P concentration in that phase is 0.04% by mass or more. good.
  • the P concentration of the rare earth element enriched phase may be 0.10% by mass or more.
  • the element concentration in the rare earth element-enriched phase in this embodiment is measured using an X-ray microscope (XGT-7200V manufactured by Horiba, Ltd.) with a measurement area (X-ray irradiation diameter) of approximately 100 ⁇ m.
  • XGT-7200V manufactured by Horiba, Ltd.
  • measurements are taken at at least three points within the phase, and the measured concentrations are averaged.
  • the element concentration in the rare earth element enriched phase is quantitatively analyzed using a fundamental parameter method. Further, in the fundamental parameter method, the iron oxide is assumed to be FeO.
  • rare earth elements have similar properties, so in the lanthanum-enriched phase of the blast furnace slag modified according to this embodiment, rare earth elements other than lanthanum (cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium Similarly to lanthanum (La), yttrium (Y) and scandium (Sc) are concentrated in lanthanoids (Ln) consisting of (Tm), ytterbium (Yb), and lutetium (Lu).
  • lanthanum cerium
  • Pr praseodymium
  • Nd neodymium
  • Pr promethium
  • Sm samarium
  • Eu europium
  • Gd gadolinium
  • the blast furnace slag modified according to the present embodiment contains a lanthanum-enriched phase, that is, a rare earth element-enriched phase. Thereafter, it is possible to efficiently recover rare earth elements by extracting the rare earth element enriched phase from the blast furnace slag and subjecting it to a hydrometallurgical process or the like.
  • Known techniques can be used to extract the rare earth element enriched phase from blast furnace slag.
  • phosphate which is the main component of the rare earth element-enriched phase, and silicate minerals, etc. contained in blast furnace slag differ in specific gravity and ease of dissolution in acids. Therefore, only the rare earth element enriched phase can be selectively dissolved and extracted using a known selective dissolution method, that is, a method of selectively dissolving the phosphate phase.
  • a known selective dissolution method that is, a method of selectively dissolving the phosphate phase.
  • only the phosphate phase that is, the rare earth element enriched phase, can be extracted by pulverizing the cooled and solidified steel slag and subjecting it to specific gravity separation using a known method.
  • the amount of phosphate added is not particularly limited. However, if the amount added is too small, it may be difficult to mix with the slag, and the rare earth element-enriched phase may be difficult to solidify. Therefore, depending on the properties of the slag, process conditions, etc., the amount of phosphate added may be 1.0% by mass or more, 2.0% by mass or more, 3.0% by mass or more, or 4.0% by mass or more based on the weight of the slag. It may be at least 5.0% by mass, or at least 10.0% by mass.
  • the upper limit of the amount added is set to 20.0% by mass or less, 19.0% by mass or less, 18% by mass or less based on the weight of the slag. It may be .0 mass% or less, 17.0 mass% or less, 16.0 mass% or less, or 15.0 mass% or less.
  • the cooling rate when cooling and solidifying the slag is not particularly limited.
  • the critical cooling rate at which slag becomes vitrified when producing granulated blast furnace slag is several 100° C./second.
  • a crystalline slag can be obtained even when cooling at 100° C./sec.
  • some may become glassy. Therefore, the upper limit of the cooling rate may be less than or equal to 100° C./sec.
  • Non-Patent Document 1 discloses that when the cooling rate is 35° C./second or higher, blast furnace slag may become amorphous. Accordingly, the upper limit of the cooling rate may be less than or equal to 35° C./sec.
  • the blast furnace slag becomes crystalline and the rare earth element enriched phase can also be solidified. Furthermore, if the slag is rapidly cooled, the added phosphate may not be sufficiently diffused. Therefore, from the viewpoint of ensuring time for the phosphate to diffuse, the cooling rate may be lowered, and the upper limit of the cooling rate may be set to 30°C/second or less, 25°C/second or less, or 20°C/second or less. .
  • the lower limit of the cooling rate is not particularly limited, and the cooling rate may be set within an appropriate range in consideration of cooling equipment capacity and productivity. Typically, the rate may be 0.1°C/min or more, 0.5°C/min or more, 1°C/min or more, 3°C/min or more, or 5°C/min or more.
  • the temperature range in which the cooling rate is controlled is not particularly limited, but it may be performed until the slag solidifies, and since slag solidifies at approximately 1000°C, the cooling temperature should be controlled until the slag melts. It may be carried out in a temperature range from 1000°C to a slag temperature of 1000°C.
  • the steel slag reforming method is as follows:
  • the method includes a step of melting steel slag containing rare earth elements and a step of adding phosphate to the steel slag, but the chronological order of these steps does not matter.
  • “melting” includes at least one of turning a solid into a liquid, and keeping a liquid turned into a liquid. Therefore, it also includes remelting steel slag containing rare earth elements in a solid state. It also includes producing steel slag containing rare earth elements in a steel manufacturing process, for example, a pig iron production process, and maintaining the molten steel slag containing rare earth elements in a molten state.
  • Some embodiments may include adding phosphate to the steel slag after melting the steel slag. That is, in this embodiment, phosphate may be added to the steel slag in a molten state. When adding phosphate, since the steel slag is already in a molten state, the added phosphate is easily diffused or mixed into the steel slag. Thereafter, when the slag is cooled and solidified, the phosphates and rare earth elements diffused into the slag coagulate and solidify, forming a rare earth element enriched phase in the slag.
  • Another embodiment may include the step of melting the steel slag after the step of adding phosphate to the steel slag. That is, in this embodiment, phosphate may be added to the steel slag before melting, and the steel slag may be heated and melted together with the phosphate. As the slag melts, phosphate is diffused or mixed into the molten slag. Thereafter, when the slag is cooled and solidified, the phosphates and rare earth elements diffused into the slag coagulate and solidify, forming a rare earth element enriched phase in the slag.
  • the steel slag and phosphate may be intentionally mixed.
  • known techniques such as stirring can be used.
  • the mixing promotes the diffusion of phosphate into the steel slag, and accordingly the enrichment of rare earth elements.
  • the timing of mixing is not particularly limited as long as it is after the phosphate is added to the steel slag, and may be before the slag is melted, after the slag is melted, or during the slag melting. Mixing may be carried out at different times.
  • slag and phosphate are mixed, even in the middle of melting, some of the molten slag easily comes into contact with phosphate, promoting the diffusion of phosphate. be. It is also preferable to add the phosphate to the steel slag in a molten state. Thereby, mixing of the phosphate and the steel slag can be promoted.
  • the iron making process may also include a step of adding or mixing phosphate.
  • the iron-making process is a method of manufacturing iron, and in a broad sense, it includes the pig-making process in which iron ore is reduced and smelted to make pig iron, the steel-making process in which pig iron is refined into steel, and the process in which steel is rolled and processed. May include. Since steel slag is manufactured in the steel manufacturing process, by incorporating this embodiment into the steel manufacturing process, the entire process (including the steel slag reforming process of this embodiment in the steel manufacturing process) can be made more efficient. It is possible to operate it.
  • a typical steelmaking process includes a step in which steel slag is heated to a molten state, and this step overlaps (simultaneously) with at least a part of the step of melting steel slag in this embodiment. This is preferable because it can reduce costs.
  • the iron manufacturing process may include a step of heating and melting the slag and phosphate. That is, not only the slag but also the phosphate can be heated and melted at the same time, and the efficiency of the entire process including not only the iron manufacturing process but also the slag reforming process can be improved, which is preferable.
  • the blast furnace may be operated by charging phosphate together with slag raw materials (limestone, silica stone, etc.) in the upper part of the blast furnace.
  • the slag removal step of the steel manufacturing process may include a step of adding or mixing phosphate.
  • a typical steelmaking process includes a step of discharging steel slag (slag slag discharge step).
  • slag slag discharge step typically, during the slag drainage process, the slag is in a molten state, and the added phosphate can easily diffuse or mix into the slag.
  • the slag causes the slag to flow, further promoting the diffusion or mixing of the added phosphate into the slag.
  • any one or more of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu is Steel slag having a phase containing .90% by mass or more and 0.04% by mass or more of P, particularly steel slag having a phase containing 0.90% by mass or more of La and 0.04% by mass or more of P. , is provided.
  • the composition of the steel slag obtained by the steel slag reforming method according to the present embodiment described above can have a phase containing rare earth elements and P at the above concentrations.
  • the method for modifying steel slag can be said to be a method for producing modified slag. That is, according to another embodiment, a method for producing modified steel slag is provided.
  • This phase containing rare earth elements and P at a predetermined concentration is a concentrated phase of rare earth elements, and rare earth elements can be efficiently recovered by performing a hydrometallurgical process using the concentrated phase.
  • the target rare earth element may be dissolved from the concentrated phase using a suitable solvent such as an acid or alkaline solution, and the rare earth element may be extracted from the solution chemically or electrochemically.
  • No. 1 in Table 1 is used as a typical steel slag.
  • Steel slag (blast furnace slag) having the composition shown in 1 was prepared.
  • the rare earth element concentration was set as No. 1 without any particular adjustment. It was left as it was originally contained in the steel slag of No. 1.
  • This No. Steel slag having the composition No. 1 was heated to 1400° C. to a molten state, and calcium phosphate (Ca 3 (PO 4 ) 2 ) was added as a phosphate by spraying.
  • Ca 3 (PO 4 ) 2 calcium phosphate
  • No. 1 ⁇ No. Figure 4 shows an image of the slag No. 4 observed with an X-ray microscope. Observation was performed under the condition that the X-ray irradiation diameter was 100 ⁇ m. There are white areas in the image in Figure 4, and the concentrations of lanthanum (La) and phosphorus (P) were measured especially for the areas indicated by arrows in Figure 4, and the results are shown in Table 2. Indicated.
  • rare earth elements have similar properties, and in the rare earth element concentrated phase (white area), rare earth elements other than lanthanum (cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium Like lanthanum (La), yttrium (Y) and scandium (Sc) are also enriched in lanthanoids (Ln) consisting of (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), and lutetium (Lu).
  • Ln lanthanoids
  • F Pig iron manufacturing process using the blast furnace process
  • G Process of discharging slag from the blast furnace
  • H Process of adding phosphate to molten slag
  • I Process of cooling and solidifying molten slag
  • J Rare earth Blast furnace slag suitable for element recovery

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Abstract

（課題）本発明は、鉄鋼スラグ中の希土類元素を回収するに当たり、鉄鋼スラグ中の特定の鉱物相に希土類元素が濃縮された相、すなわち希土類元素濃化相を含むように、鉄鋼スラグを改質することができる、鉄鋼スラグ改質方法、および希土類元素濃化相を有する鉄鋼スラグを提供することを目的とする。 （解決手段）希土類元素を含む鉄鋼スラグを溶融する工程、及び 前記鉄鋼スラグにリン酸塩を添加する工程、を含む、 鉄鋼スラグ改質方法、並びに、希土類元素濃化相を有する鉄鋼スラグ。

Description

鉄鋼スラグ改質方法および鉄鋼スラグ
　本発明は、鉄鋼スラグ改質方法に関し、典型的には、希土類元素を含む鉄鋼スラグを溶融する工程とリン酸塩を添加する工程を含み、希土類元素を高濃度で含む相（ＲＥＭ濃化相と称することもある）を有するスラグに改質する方法および鉄鋼スラグに関する。
　希土類元素は、ＲＥＭ（Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈ　Ｍｅｔａｌ）とも呼ばれ、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの計１７元素の総称である。希土類元素は、水素吸蔵合金、二次電池原料、光学ガラス、希土類磁石、蛍光体、研磨剤、アルミニウム等、多様な材料に対する添加材として利用されており、産業的価値の高い元素群である。しかしながら、希土類元素鉱石の埋蔵地域は偏在しており希少価値が高いため、供給量が世界的に少なく、また、社会情勢の変化による価格変動が激しい問題があった。したがって、希土類元素を安定かつ大量に供給する方法の確立は産業の発展において重要である。
　そのため、希土類元素含有物から希土類元素を回収するための技術の開発や改良が種々行われている。
　特許文献１、２は、希土類磁石が用いられたモータのような、希土類含有物から希土類元素を回収する方法に関するものであり、容易かつ効率的に希土類元素を回収する方法について検討している。
　特許文献１は、具体的には、希土類磁石と鋼材を含む製品または半製品の廃棄物に、融点降下剤と、酸化剤およびナトリウムホウ酸塩を添加して加熱溶融し、前記廃棄物中の希土類元素が前記ナトリウムホウ酸塩中に濃縮された希土類富化相と、Ｆｅ－Ｃ相との二相に分離して、回収することを提案している。
　特許文献２は、希土類元素含有物を加熱溶融する工程；加熱溶融後の溶体に酸化剤を添加する工程；溶体にＢ２Ｏ３を添加する工程；溶体を冷却してＢ２Ｏ３相と、希土類富化相と、Ｆｅ含有相の三相に分離させ、希土類富化相を取りだす工程；を含む方法を提案している。
特開２０１６－１８６１２１号公報 特開２０１６－１８６１２２号公報
田恵太ら、「高炉スラグ連続凝固プロセスにおけるスラグの結晶化挙動」、鉄と鋼、日本、日本鉄鋼協会、２０１８年７月１９日、１０４巻、１１号、ｐ．７０８－７１６ 藤田和男ら、「トコトンやさしいレアアースの本」、初版、日本、日刊工業新聞社、２０１２年８月３０日、ｐ．１２～１３
　上記のとおり、希土類元素含有物から希土類元素を回収するための技術の開発や改良が種々行われている。
　ところで、鉄鋼の生産量は金属生産全体の大半を占めており、副生物として生産される鉄鋼スラグの生産量も非常に大きい。例えば、日本国では年間約１億トン以上の粗鋼が生産されており、この副生物として高炉スラグは年間約２３００万トン、製鋼スラグは年間約１２００万トン、電炉スラグは年間約３００万トンずつ生産される。これらの鉄鋼スラグの原料となる鉄鉱石、石炭、石灰石や鉄スクラップには、微量の希土類元素が含まれており、製鉄プロセスを経て鉄鋼スラグにも微量の希土類元素が含有される。そのような大量に副生される鉄鋼スラグから希土類元素を回収できれば、大量の希土類元素を回収でき、好ましい。
　特許文献１、２は、希土類磁石が用いられたモータのような、相対的に希土類元素を多く含む、希土類元素含有物から希土類元素を回収しようとするものである。一方、鉄鋼スラグは、石灰（ＣａＯ）とシリカ（ＳｉＯ２）等を主成分としており、特許文献１、２の手法をそのまま適用しても、十分に希土類元素を回収できない問題があった。
　また、特許文献１、２は、希土類元素を効率的に回収するために、希土類元素含有物を溶融して、希土類元素濃化相と、Ｆｅ含有相、（特許文献２では、さらにＢ２Ｏ３相）を生成し、希土類元素濃化相を回収することを提案するものである。しかしながら、鉄鋼スラグは、概して、鉄含有量が１０質量％未満であるため、この点でも特許文献１、２の手法をそのまま適用することはできない。
　上述のとおり、鉄鋼スラグは、石灰（ＣａＯ）とシリカ（ＳｉＯ２）等を主成分としている。より詳しくは、鉄鋼スラグの主成分はケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）等である。これらの主成分元素と希土類元素を分離して希土類元素を回収できるプロセスの構築が必要である。
　加えて、希土類元素を高純度で回収するために、概して、湿式精錬が利用される。一般的に、湿式精錬は、希土類元素を含む原料を前処理する工程、希土類元素を含む相を浸出、分離、沈殿させる工程、希土類元素を含む沈殿物を焙焼し、希土類元素に還元する工程等を含む。前処理段階に投入される、希土類元素を含む原料の希土類元素濃度が高いほど、精錬プロセスの効率は高くなる。希土類元素濃度が高いほど、湿式精錬プロセスに投入される原料の投入量は少なくてすみ、使用する薬剤や設備規模を縮小できるため、より低コストでの操業が可能となるからである。そして、鉄鋼スラグ中の特定の鉱物相に希土類元素が濃縮された相が存在すれば、当該相を抽出して、希土類元素濃度が高い原料を得ることができる。
　本発明は、鉄鋼スラグ中の希土類元素を回収するに当たり、鉄鋼スラグ中の特定の鉱物相に希土類元素が濃縮された相、すなわち希土類元素濃化相を含むように、鉄鋼スラグを改質することができる、鉄鋼スラグ改質方法、および希土類元素濃化相を有する鉄鋼スラグを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、鉄鋼スラグに含まれる希土類元素は、通常はスラグ全体にほぼ均一に希薄に（低濃度で）拡散して存在しているが、溶融状態のスラグに所定量のリン酸塩を混合することで、リン酸塩を主成分とする鉱物相が生成し、この鉱物相に希土類元素が濃化されることを知見した。なお、希土類元素を取り扱う地球科学の分野において、希土類元素が含まれる鉱物は、炭酸塩や酸化物、粘土等の他に、リン酸塩として産出されることがあることは知られていた。しかしながら、ＣａＯ等を数十質量％、典型的には３０質量％以上、で含む鉄鋼スラグにおいて、希土類元素がリン酸塩系の鉱物相に濃化されることは、全く新規の知見である。これらの知見に基づいて、スラグ中に希薄に存在する希土類元素を、スラグ中の特定の鉱物相に濃化することができる、本発明を完成するに至った。
（１）
希土類元素を含む鉄鋼スラグを溶融する工程、及び
前記鉄鋼スラグにリン酸塩を添加する工程、を含む、
鉄鋼スラグ改質方法。

（２）
溶融している前記鉄鋼スラグにリン酸塩を添加することを特徴とする、
（１）に記載の鉄鋼スラグ改質方法。

（３）
製鉄プロセスに、前記リン酸塩を添加する工程が含まれることを特徴とする、（１）または（２）に記載の鉄鋼スラグ改質方法。

（４）
前記製鉄プロセスのスラグ排滓工程に、前記リン酸塩を添加する工程が含まれることを特徴とする、（３）に記載の鉄鋼スラグ改質方法。

（５）
前記鉄鋼スラグに前記リン酸塩を添加する工程と、
前記添加する工程の後に、前記鉄鋼スラグと前記リン酸塩を加熱溶融する工程、を含む
（１）～（４）のいずれか１項に記載の鉄鋼スラグ改質方法。

（６）
製鉄プロセスに、前記加熱溶融する工程が含まれることを特徴とする、（５）に記載の鉄鋼スラグ改質方法。

（７）
前記リン酸塩を添加する工程の後に、前記鉄鋼スラグと前記リン酸塩を混合する工程、を含む、
（１）～（５）のいずれか１項に記載の鉄鋼スラグ改質方法。

（８）
前記リン酸塩がリン酸カルシウムである、（１）～（７）のいずれか１項に記載の鉄鋼スラグ改質方法。

（９）
前記鉄鋼スラグが高炉スラグである、（１）～（８）のいずれか１項に記載の鉄鋼スラグ改質方法。

（１０）

Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕのうちいずれか１つ以上の元素を０．９０質量％以上、かつＰを０．０４質量％以上で含む相を有する鉄鋼スラグ。

（１１）
Ｌａを０．９０質量％以上、かつＰを０．０４質量％以上で含む相を有する（１０）に記載の鉄鋼スラグ。

（１２）
（１）～（９）のいずれか１項に記載の方法によって改質された、（１０）または（１１）に記載の鉄鋼スラグ。
　本発明によれば、鉄鋼スラグ中の希土類元素を回収するに当たり、鉄鋼スラグ中の特定の鉱物相に希土類元素が濃縮された相、すなわち希土類元素濃化相を含むように、鉄鋼スラグを改質することができる、鉄鋼スラグ改質方法が提供される。言い換えると、改質された鉄鋼スラグを製造する方法が提供される。また、希土類元素濃化相を含む、鉄鋼スラグも提供される。
　改質された鉄鋼スラグは希土類元素濃化相を含んでおり、この鉄鋼スラグから希土類元素濃化相を抽出することができる。これにより、希土類元素を高濃度で含む抽出物を得ることができる。最終的に希土類元素を回収するために、湿式精錬プロセスが利用することができるが、その場合、当該希土類元素を高濃度で含む抽出物は、湿式精錬プロセスの好適な原料となる。原料中の希土類元素濃度が高いほど、湿式精錬プロセスに投入される原料の投入量は少なくてすみ、使用する薬剤や設備規模を縮小できるため、より低コストでの操業が可能となるからである。
　また、本発明による鉄鋼スラグ改質方法は、比較的に簡単な操作のみで行うことができ、さらに既存の製鉄プロセスに容易に組み入れることができる。この点でも、低コストでの操業が可能であり、好ましい。
図１は、希土類元素を含む鉄鋼スラグの改質方法の一例を説明するフローチャートである。 図２は、一般的な（改質前の）鉄鋼スラグの、光学顕微鏡による観察像及びＸ線顕微鏡によるランタンのマッピング像である。 図３は、本発明の一態様による（改質後の）鉄鋼スラグの、光学顕微鏡による観察像及びＸ線顕微鏡によるランタンのマッピング像である。 図４は、実施例および比較例で使用した鉄鋼スラグの、Ｘ線顕微鏡によるランタンのマッピング像である。
　以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲内において適宜変更を加えて実施することができる。
　希土類元素の用語に含まれる元素の定義は複数存在するが、本開示に示される希土類元素（ＲＥＭ：Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈ　Ｍｅｔａｌ）の用語の定義は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）からなるランタノイド（Ｌｎ）にイットリウム（Ｙ）とスカンジウム（Ｓｃ）を加えた計１７元素を含む元素群とする。
　鉄鋼スラグは、鉄鋼製造プロセスにおいて副産物として発生するものであり、概して、高炉スラグと製鋼スラグに大別される。
　高炉スラグは、典型的には、溶けた銑鉄を製造する高炉で鉄鉱石に含まれる鉄以外の成分と、副原料の石灰石やコークス中の灰分が一緒に溶融分離回収されたものである。
　製鋼スラグは、典型的には、銑鉄やスクラップから成分を調整し、靭性・加工性に優れた「鋼」を製造する製鋼工程で副生されるものであり、概して、転炉で銑鉄から生成するものは転炉系スラグと呼ばれ、電気炉製鋼工程でスクラップから生成されるものは電炉スラグと呼ばれる。
　これらの鉄鋼スラグは、石灰（ＣａＯ）とシリカ（ＳｉＯ２）を主成分としており、その他の成分として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と少量の硫黄（Ｓ）を含むことができる。なお、製造工程の違いから、製鋼スラグでは、酸化鉄（ＦｅＯ）の含有量が比較的多く、１０質量％以上である場合もあるが、高炉スラグでは酸化鉄（ＦｅＯ）の含有量は概ね１０質量％以下、５質量％以下、３質量％以下または１質量％以下であってもよい。
　図１は、希土類元素を含む鉄鋼スラグの、特に高炉スラグの改質方法を例示的に説明するためのフロー図である。一般的な高炉スラグの製造プロセスは、高炉上部に石炭と石灰石と鉄鉱石とを添加し、これらの原料に酸素を吹き付けながら高温溶融して溶融物を生成し（銑鉄工程Ｆ）、この溶融物から比重の重い銑鉄と比重の軽いスラグとに分離してスラグを排出する（スラグ排滓工程Ｇ）ことを含む。排出された溶融状態のスラグに、リン酸塩を添加する（リン酸塩添加工程Ｈ）。スラグが溶融状態であるので、添加されたリン酸塩は、スラグ中に拡散される。スラグは、経時的に冷却され、溶融状態から固体状態に変化する（溶融スラグ冷却工程Ｉ）。ここで、スラグ中に拡散したリン酸塩と希土類元素とが凝集固化し、希土類元素濃化相が形成される。
　ここで、本実施形態におけるリン酸塩は、希土類元素と凝集固化する性質を有するものである限り特に限定されるものではない。ただし、リン酸塩はスラグに添加され、スラグが溶融されるものであるので、リン酸塩がスラグと同等の融点を有することが好ましい。典型的には、リン酸塩がリン酸三カリウム、リン酸三カルシウム、二リン酸マグネシウム、リン酸三ナトリウム等、およびそれらの混合物であってもよい。なお、リン酸カルシウムに関して、Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２、ＣａＨＰＯ４等は熱分解して、リン酸塩となるので、これらを用いてもよい。
　リン酸鉄やリン酸水素塩を用いてもよい。ただし、それらは一般に融点が低く、スラグに添加すると揮発しやすく、歩留まりが低くなる点に留意すべきである。
　また、上記のリン酸塩は、当該リン酸塩の純物質に限定されるものではなく、当該リン酸塩が含有されているもの、たとえば鉱石類等でも良い。
　上記のフロー（図１）においてリン酸塩添加工程Ｈがない場合、すなわち、一般的な高炉スラグの製造プロセスの場合、冷却固化された高炉スラグ中では、希土類元素がほぼ均一に希薄な状態で分散して存在する。図２は、そのような高炉スラグの、光学顕微鏡による観察像及びＸ線顕微鏡によるランタン（Ｌａ）のマッピング像である。マッピング像をみると、ほぼ全面が黒色であるが、ランタンの存在する箇所が微小な白色の点としてマッピングされている。この白色の微小な点は、マッピング像の全面に分散しており、ランタンが、冷却固化された高炉スラグ中にほぼ均一に希薄化して分散していることを示している。
　なお、ここでは、希土類元素の中のランタンをマッピングの対象としているが、希土類元素どうしは類似の性質を有することが知られており（非特許文献２）、ランタン以外の希土類元素（セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）からなるランタノイド（Ｌｎ）にイットリウム（Ｙ）とスカンジウム（Ｓｃ）も、ランタン（Ｌａ）と同様に、高炉スラグ中にほぼ均一に希薄化して分散している。
　一方で、上記のフロー（図１）においてリン酸塩添加工程Ｈを行った場合、すなわち、本実施態様による改質をした高炉スラグ（Ｊ）の、光学顕微鏡による観察像及びＸ線顕微鏡によるランタン（Ｌａ）のマッピング像を、図３に示す。図３では、図２と同様に、ランタンの存在する箇所が白色の点としてマッピングされるが、白色の点が図２よりも大きく示されている。これは、ランタンが、凝集して存在していること、言い換えると、ランタンが濃化された相が存在していることを示している。なお、或る元素について濃化しているとは、スラグ中の濃化相以外の箇所での濃度と比べて、濃化相での濃度が高濃度であることを意味する。ランタンをはじめとする、希土類元素については、もともと、一般的な鉄鋼スラグ全体での濃度が低く、概して０．２０％以下であることから、濃化相における希土類元素の濃度は、０．２０質量％超であってもよい。希土類元素を回収する観点からは、濃化相における希土類元素濃度は高いほど好ましく、当該濃度は０．３０質量％以上、０．５０質量％以上、０．７０質量％以上、０．９０質量％以上、または０．９６質量％以上であってもよい。
　さらに、このランタンの凝集した相または、濃化した相について、Ｘ線回折分析を行うと、当該相がリン酸塩からなる鉱物相であることが確認される。このことから、特定の理論に拘束されることは望まないが、リン酸塩を添加することにより、スラグ全体に均一に希薄に存在していた希土類元素が、リン酸塩と凝集固化して、希土類元素濃化相が形成されたものと考えられる。概して、希土類元素濃化相、すなわち鉱物相では、添加したリン酸塩の量に応じて、Ｐ濃度が高くなり、典型的には当該相におけるＰ濃度が０．０４質量％以上であってもよい。希土類元素濃化相のＰ濃度は、０．１０質量％以上であってもよい。なお、本実施形態における希土類元素濃化相における元素濃度は、Ｘ線顕微鏡（株式会社堀場製作所製ＸＧＴ－７２００Ｖ）の測定面積（Ｘ線照射径）を概ね１００μｍとして、測定される。測定対象である希土類濃化相がＸ線照射径よりも大きい場合、当該相内の少なくとも３点以上で測定を行い、その測定濃度を平均化する。なお、本実施態様では、特に断りのない限り、希土類元素濃化相における元素濃度は、ファンダメンタルパラメータ法を用いて、定量分析される。また、当該ファンダメンタルパラメータ法において、酸化鉄はＦｅＯと想定される。
　また、上述のとおり、希土類元素どうしは類似の性質を有するため、本実施態様による改質をした高炉スラグ中のランタンが濃化された相では、ランタン以外の希土類元素（セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）からなるランタノイド（Ｌｎ）にイットリウム（Ｙ）とスカンジウム（Ｓｃ）も、ランタン（Ｌａ）と同様に、濃化されている。
　このように、本実施態様による改質をした高炉スラグ中には、ランタンが濃化された相、すなわち希土類元素が濃化された相が含まれている。その後、高炉スラグから、希土類元素濃化相を抽出し、湿式精錬プロセス等を経ることにより、効率的に希土類元素を回収することが可能である。
　高炉スラグから、希土類元素濃化相を抽出する手法については、公知の技術を用いることができる。一例として、希土類元素濃化相の主成分であるリン酸塩と、高炉スラグに含まれるケイ酸塩鉱物等との間では、比重や酸に対する溶解のしやすさが異なる。そのため、公知の選択溶解法、すなわちリン酸塩相を選択的に溶解する方法、を用いて希土類元素濃化相のみを選択的に溶解し、抽出することができる。また、冷却固化した鉄鋼スラグを、粉砕加工し、公知の方法で比重分離することで、リン酸塩相、すなわち希土類元素濃化相のみを抽出することもできる。
　なお、上記では、図１のフローにしたがって、高炉スラグの例を用いて説明を行っているが、他の鉄鋼スラグ、すなわち、製鋼スラグや電炉スラグでも、リン酸塩を添加することにより、高炉スラグの場合と同様に、希土類元素濃化相を有するスラグに改質することができる。
　また、リン酸塩の添加量は特に制限されるものではない。ただし、添加量が少なすぎると、スラグと混合されにくいことや、希土類元素濃化相が凝固しにくいことがある。そのため、スラグの性状やプロセス条件等に応じて、リン酸塩の添加量をスラグの重量に対して１．０質量％以上、２．０質量％以上、３．０質量％以上、４．０質量％以上、５．０質量％以上、または１０．０質量％以上としてもよい。また、添加量が多すぎる場合は、希土類元素濃化相を凝固する効果が飽和するので、添加量の上限をスラグの重量に対して２０．０質量％以下、１９．０質量％以下、１８．０質量％以下、１７．０質量％以下、１６．０質量％以下、または１５．０質量％以下としてもよい。
　さらに、スラグを冷却固化する際の冷却速度は特に限定されるものではない。一般に、高炉水砕スラグを製造する際にスラグがガラス化する臨界冷却速度は数１００℃／秒である。一例として、１００℃／秒で冷却した場合でも結晶質のスラグを得ることができる。ただし、一部はガラス質になることもある。したがって、冷却速度の上限は１００℃／秒以下または未満としてもよい。なお、非特許文献１は、冷却速度が３５℃／秒以上の時、高炉スラグが非晶質となることがある、と開示している。これに応じて、冷却速度の上限は３５℃／秒以下または未満としてもよい。上記の冷却速度であれば高炉スラグが結晶質になり、希土類元素濃化相も凝固することが可能である。また、スラグを急速に冷却すると、添加したリン酸塩が十分に拡散されないおそれがある。そのため、リン酸塩の拡散する時間を確保する観点から、冷却速度を低くしてもよく、冷却速度の上限を３０℃／秒以下、２５℃／秒以下、または２０℃／秒以下としてもよい。一方で、冷却速度の下限は特に限定されず、冷却設備容量や生産性を考慮して適当な範囲で冷却速度を設定してもよい。典型的には、０．１℃／分以上、０．５℃／分以上、１℃／分以上、３℃／分以上、または５℃／分以上としてもよい。
　また、冷却速度の制御をする温度域は特に限定されるものではないが、スラグが固化するまで実施すればよく、スラグは概ね１０００℃程度で固化するので、冷却温度の制御はスラグが溶融している温度からスラグ温度が１０００℃になるまでの温度範囲で行ってもよい。
　本実施形態による、鉄鋼スラグ改質方法は、
希土類元素を含む鉄鋼スラグを溶融する工程、及び
前記鉄鋼スラグにリン酸塩を添加する工程、を含んでいるが、ここで、これらの工程の時系列の順序は問わない。ここで、「溶融する」とは、固体を液体にすること、または、液体にされたものを液体のままにすること、の少なくとも一方を含む。したがって、固体状態の希土類元素を含む鉄鋼スラグを、再溶融することも含む。また、製鉄プロセス、例えば製銑プロセスで、希土類元素を含む鉄鋼スラグを生成し、溶融している状態の希土類元素を含む鉄鋼スラグをそのまま溶融状態に保持することを含む。
　或る実施形態は、鉄鋼スラグを溶融する工程の後に、鉄鋼スラグにリン酸塩を添加する工程を含んでもよい。すなわち、この実施形態では、溶融している状態の鉄鋼スラグにリン酸塩を添加してもよい。リン酸塩を添加する際に、鉄鋼スラグが既に溶融状態であるので、添加されたリン酸塩は容易に鉄鋼スラグ中に拡散または混合される。その後スラグが冷却固化される際に、スラグ中に拡散したリン酸塩と希土類元素とが凝集固化し、スラグ中に希土類元素濃化相が形成される。
　別の実施形態は、鉄鋼スラグにリン酸塩を添加する工程の後に、鉄鋼スラグを溶融する工程を含んでもよい。すなわち、この実施形態では、溶融前の鉄鋼スラグにリン酸塩を添加し、鉄鋼スラグをリン酸塩と一緒に加熱溶融してもよい。スラグが溶融するにつれて、リン酸塩が溶融している状態のスラグ中に拡散または混合される。その後スラグが冷却固化される際に、スラグ中に拡散したリン酸塩と希土類元素とが凝集固化し、スラグ中に希土類元素濃化相が形成される。
　一実施形態では、鉄鋼スラグとリン酸塩は意図的に混合されてもよい。混合の手法は、攪拌等の公知の技術を用いることができる。混合により、リン酸塩の鉄鋼スラグ中への拡散が促進され、それに伴って希土類元素の濃化も促進される。混合を行う時機は、鉄鋼スラグにリン酸塩の添加された後であれば特に制限されるものではなく、スラグの溶融前、スラグの溶融後、またはスラグの溶融中であってもよく、複数の時機にまたがって混合を行ってもよい。なお、鉄鋼スラグをリン酸塩と一緒に加熱溶融する場合、鉄鋼スラグとリン酸塩を混合した後で、当該加熱溶融を行うことが好ましい。スラグとリン酸塩が混合されているので、スラグが溶融の途中でも、溶融している状態の一部のスラグが、リン酸塩と接触しやすく、リン酸塩の拡散が促進されるためである。また、リン酸塩が溶融している状態で鉄鋼スラグに添加することも好ましい。これにより、リン酸塩と鉄鋼スラグとの混合を促進することができる。
　また、一実施形態では、製鉄プロセスに、リン酸塩を添加または混合する工程が含まれてもよい。製鉄プロセスとは、鉄を製造する方法であり、広義では、鉄鉱石を還元製錬して銑鉄をつくる製銑工程、銑鉄を精錬して鋼にする製鋼工程、鋼を圧延・加工する工程までを含んでもよい。鉄鋼スラグは、製鉄プロセスにおいて製造されるものであるので、製鉄プロセスに、本実施態様を組み入れることにより、プロセス全体（製鉄プロセスに本実施態様の鉄鋼スラグ改質プロセスも含めたもの）を効率的に運用することが可能である。一般的な製鉄プロセスでは、鉄鋼スラグが加熱され溶融状態にある工程を含んでおり、この工程が、本実施形態の鉄鋼スラグを溶融する工程の少なくとも一部と重なる（同時に）ことにより、加熱溶融にかかるコストを節減することができ、好ましい。
　さらに、製鉄プロセスに、スラグとリン酸塩を加熱溶融する工程が含まれもよい。すなわち、スラグだけではなく、リン酸塩を同時に加熱溶融することができ、製鉄プロセスだけでなく、スラグ改質プロセスも含めて、全プロセスの効率を向上することができ、好ましい。一例として、高炉スラグであれば、高炉上部にスラグ原料（石灰石や珪石等）とともに、リン酸塩を仕込んで、高炉の操業を行ってもよい。
　一実施形態では、製鉄プロセスのスラグ排滓工程に、リン酸塩を添加または混合する工程が含まれてもよい。一般的な製鉄プロセスでは、鉄鋼スラグを排出する工程（スラグ排滓工程）が含まれる。通常、スラグの排滓工程中は、スラグは溶融状態であり、添加されたリン酸塩はスラグ中に容易に拡散または混合できる。また、排滓によって、スラグが流動するので、添加されたリン酸塩のスラグ中への拡散または混合がさらに促進される。
　別の実施形態では、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕのうちいずれか１つ以上の元素を０．９０質量％以上、かつＰを０．０４質量％以上で含む相を有する鉄鋼スラグ、特に、Ｌａを０．９０質量％以上、かつＰを０．０４質量％以上で含む相を有する鉄鋼スラグ、が提供される。典型的には、上述の本実施形態による鉄鋼スラグ改質方法によって、得られる鉄鋼スラグの組成は希土類元素およびＰを上記の濃度で含む相を有することができる。実質的に、鉄鋼スラグ改質方法は、改質されたスラグを製造する方法といえる。つまり、別の実施態様によれば、改質された鉄鋼スラグの製造方法が提供される。この希土類元素およびＰを所定濃度で含む相は、希土類元素の濃化相であり、当該濃化相を用いて湿式精錬プロセス等を行うことにより、効率的に希土類元素を回収することが可能である。湿式製錬の一例として、酸やアルカリ溶液など適当な溶媒を使って濃化相から目的の希土類元素を溶かし出し、その溶液から化学的または電気化学的に当該希土類元素を取出してもよい。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
　典型的な鉄鋼スラグとして、表１のＮｏ．１に示す組成の鉄鋼スラグ（高炉スラグ）を用意した。希土類元素濃度は、特に調整をせず、Ｎｏ．１の鉄鋼スラグに元から含まれているままとした。このＮｏ．１の組成を有する鉄鋼スラグを１４００℃まで加熱して溶融状態としたところに、リン酸塩としてリン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）を吹き付けにより添加した。表１に示すように、Ｎｏ．２～Ｎｏ．４では、リン酸カルシウムが、溶融スラグの重量（１００．０質量％）に対して、５．０～２０．０質量％の外掛け（追加量）となるように添加をし、その後、０．５℃／分の冷却速度で１０００℃まで冷却固化して得られたスラグ組成の分析を行った。表１に示すスラグの平均組成は、リン酸カルシウムを添加する前の組成であり、それぞれの鉄鋼スラグ１．０ｇ全体の平均の元素組成である。本実施例において、元素濃度の定量分析は、Ｘ線顕微鏡による測定結果に基づく、ファンダメンタルパラメータ法で行った。
　Ｎｏ．１～Ｎｏ．４のスラグをＸ線顕微鏡で観察した像を図４に示した。Ｘ線の照射径は１００μｍの条件で観察した。図４の像の中に、白色の箇所が存在しており、特に図４中の矢印で示した箇所について、ランタン（Ｌａ）およびリン（Ｐ）の濃度を測定し、その結果を表２に示した。
　図４の像から明らかなように、リン酸カルシウムを添加したＮｏ．２～Ｎｏ．４のサンプルでは、白色の箇所の面積分率が大きくなっていた。また、表２から明らかなように、白色の箇所でのランタン（Ｌａ）およびリン（Ｐ）の濃度がＮｏ．１のものより高くなっていた。これらのことから、Ｎｏ．２～Ｎｏ．４のサンプルでは、希土類元素濃化相（白色の箇所）が存在し、当該相はリン酸塩を含んでなることが確認された。なお、表２では、希土類元素としてランタンの測定結果を用いたが、希土類元素どうしは類似の性質を有しており、希土類元素濃化相（白色の箇所）では、ランタン以外の希土類元素（セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）からなるランタノイド（Ｌｎ）にイットリウム（Ｙ）とスカンジウム（Ｓｃ）も、ランタン（Ｌａ）と同様に、濃化されている。
　別途、表１のＮｏ．１に示す組成の鉄鋼スラグ（高炉スラグ）を加熱して溶融状態としたところに、溶融スラグの重量（１００．０質量％）に対して、５．０質量％の外掛け（追加量）のリン酸カルシウムを吹き付けにより添加し、その後、冷却速度を０．１～５００℃／分の範囲で冷却固化して得られたスラグについて、希土類元素濃化相の有無をＸ線顕微鏡で上記と同様の条件で調査した。その結果、冷却速度０．１℃／分から５００℃／分の範囲で、表１のＮｏ．２～４と同様にＬａおよびＰの濃化相が存在することが確認された。
Ｆ：　高炉プロセスによる銑鉄製造工程
Ｇ：　高炉内からスラグを排滓する工程
Ｈ：　溶融状態のスラグに対しリン酸塩を添加する工程
Ｉ：　溶融状態のスラグを冷却して凝固させる工程
Ｊ：　希土類元素回収に適した高炉スラグ

Claims (12)

  1. 　希土類元素を含む鉄鋼スラグを溶融する工程、及び
    前記鉄鋼スラグにリン酸塩を添加する工程、を含む、
    鉄鋼スラグ改質方法。
  2. 　溶融している前記鉄鋼スラグにリン酸塩を添加することを特徴とする、
    請求項１に記載の鉄鋼スラグ改質方法。
  3. 　製鉄プロセスに、前記リン酸塩を添加する工程が含まれることを特徴とする、請求項１に記載の鉄鋼スラグ改質方法。
  4. 　前記製鉄プロセスのスラグ排滓工程に、前記リン酸塩を添加する工程が含まれることを特徴とする、請求項３に記載の鉄鋼スラグ改質方法。
  5. 　前記鉄鋼スラグに前記リン酸塩を添加する工程と、
    前記添加する工程の後に、前記鉄鋼スラグと前記リン酸塩を加熱溶融する工程、を含む、
    請求項１に記載の鉄鋼スラグ改質方法。
  6. 　製鉄プロセスに、前記加熱溶融する工程が含まれることを特徴とする、請求項５に記載の鉄鋼スラグ改質方法。
  7. 　前記リン酸塩を添加する工程の後に、前記鉄鋼スラグと前記リン酸塩を混合する工程を含む請求項１に記載の鉄鋼スラグ改質方法。
  8. 　前記リン酸塩がリン酸カルシウムである、請求項１に記載の鉄鋼スラグ改質方法。
  9. 　前記鉄鋼スラグが高炉スラグである、請求項１に記載の鉄鋼スラグ改質方法。
  10. 　Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕのうちいずれか１つ以上の元素を０．９０質量％以上、かつＰを０．０４質量％以上で含む相を有する鉄鋼スラグ。
  11. 　Ｌａを０．９０質量％以上、かつＰを０．０４質量％以上で含む相を有する請求項１０に記載の鉄鋼スラグ。
  12. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の方法によって改質された、請求項１０または１１に記載の鉄鋼スラグ。
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