WO2023100707A1 - 金属鉄の製造方法 - Google Patents

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WO2023100707A1
WO2023100707A1 PCT/JP2022/043012 JP2022043012W WO2023100707A1 WO 2023100707 A1 WO2023100707 A1 WO 2023100707A1 JP 2022043012 W JP2022043012 W JP 2022043012W WO 2023100707 A1 WO2023100707 A1 WO 2023100707A1
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WO
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iron
temperature
metallic iron
raw material
cao
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PCT/JP2022/043012
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憲治 中瀬
和哉 南谷
由枝 中井
悟郎 奥山
Original Assignee
Ｊｆｅスチール株式会社
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Publication date
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    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B3/00—General features in the manufacture of pig-iron
    • C21B3/04—Recovery of by-products, e.g. slag
    • C21B3/06—Treatment of liquid slag
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
    • C21C1/02—Dephosphorising or desulfurising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C22B5/12—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by gases
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
    • C22B9/10—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals with refining or fluxing agents; Use of materials therefor, e.g. slagging or scorifying agents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing metallic iron with a low phosphorus concentration from raw materials containing iron oxide and phosphorus compounds.
  • iron ore Fe 2 O 3
  • C source coke
  • the hot metal is charged into a converter and the impurity components C, Si, and P are oxidized and removed.
  • C source coke
  • the carbon source required for iron ore reduction becomes unnecessary.
  • Reduced iron is produced by reducing iron ore, but unlike the blast furnace-converter process, it is not necessary to increase the C concentration in the iron produced, and since an excess of C source is not used, This leads to a reduction in CO2 gas emissions of approximately 0.2t.
  • hydrogen or a hydrocarbon-based gas such as natural gas as the reducing agent instead of the C source, it is possible to further reduce CO 2 emissions.
  • One of the problems in using reduced iron is that the reduced iron contains phosphorus.
  • Phosphorus in steel products causes quality deterioration such as hot brittleness, so it is necessary to reduce the phosphorus concentration to meet the required quality.
  • the reduced iron is melted to produce molten iron by the electric furnace method, most of the phosphorus in the reduced iron enters the molten iron (also called re-phosphorus). Therefore, current reduced iron is produced from high-grade iron ore with a low phosphorus concentration (phosphorus concentration of about 0.01% by mass), and the phosphorus concentration as reduced iron is about 0.02% by mass.
  • the phosphorus concentration in the iron ore used in the current blast furnace method is 0.05 to 0.10% by mass (0.10 to 0.15% by mass when converted to the phosphorus concentration as reduced iron). an increase in phosphorus concentration is expected. This phosphorus concentration is 5 to 10 times or more that of the reduced iron produced from the high-grade iron ore having a low phosphorus concentration.
  • Patent Document 1 discloses a method for removing phosphorus in molten steel to a low concentration in a relatively short time by using an electric arc furnace alone.
  • a flux for dephosphorization refining in an electric arc furnace has been proposed, which consists of mass % and the balance of unavoidable impurities.
  • Patent Document 2 iron ore, titanium-containing iron ore, nickel-containing ore, chromium-containing ore having a CaO content of 25 mass% or less and a CaO/(SiO 2 +Al 2 O 3 ) ratio of 5 or less, or these
  • a method of removing phosphorus by contacting a mixture mainly composed of ore with Ar, He, N 2 , CO, H 2 , one type of hydrocarbon or a mixed gas thereof at 1600° C. or higher has been proposed. .
  • Patent Document 3 iron ore with a high phosphorus content is pulverized to 0.5 mm or less, water is added to make the pulp concentration about 35 mass%, H 2 SO 4 or HCl is added to the solvent, and the pH is 2 .0 or less to decompose and elute phosphorus minerals, and then collect magnetic substances such as magnetite by magnetic separation, thereby sedimenting and separating non-magnetic substances such as SiO 2 and Al 2 O 3 as slime.
  • a method has been developed in which slaked lime or quicklime is added to neutralize the P eluted into the water to a pH range of 5.0 to 10.0, thereby separating and recovering it as calcium phosphate.
  • Patent Document 4 proposes a method of reducing phosphorus under conditions that do not produce metallic iron when iron ore is reduced, vaporizing and removing phosphorus, and then reducing metallic iron.
  • Patent Document 5 proposes a method of removing phosphorus by reacting a phosphorus-containing substance with a nitrogen-containing gas.
  • Patent Document 1 an iron source with a low phosphorus concentration such as scrap is assumed, and the phosphorus concentration in molten steel is reduced from 0.020% by mass to 0.005% by mass. 350 g of flux is added. Assuming that the phosphorus concentration in the reduced iron is 0.15% by mass, the amount of flux required to reduce the phosphorus concentration to 0.01% by mass, which is about the same as steel products, is 230 kg per 1 ton of molten steel. volume ratio increases, the amount of molten steel processed decreases, and the production efficiency deteriorates.
  • Patent Document 2 has the problem that the processing temperature is as high as 1600°C or higher, and a large amount of energy is required. Furthermore, since this method processes the ore in a molten state, there are problems such as wear of the container and difficulty in handling the high-temperature melt.
  • Patent Document 3 is a wet treatment using an acid, and has the problem of requiring time and cost for drying to use the recovered magnetic substance as the main raw material. Furthermore, this method also has the problem that it takes time and cost to pulverize the iron ore to 0.5 mm or less in advance.
  • Patent Document 4 contains apatite Ca 5 (PO 4 )(F, OH), strengite Fe(PO 4 ).2(H 2 O), waverite Al 3 (PO 4 ) 2 in the ore. Since it is necessary to reduce phosphorus present in various chemical forms such as (F,OH) 3.5H 2 O, there is a problem that the dephosphorization rate in the dephosphorization step is as low as 40 to 60%.
  • Patent Document 5 is a treatment at a temperature and oxygen partial pressure at which metal is not generated, and has the problem that it is necessary to re-reduce and metallize the oxide after phosphorus has been removed.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for obtaining metallic iron with a low phosphorus concentration by dry processing a solid raw material.
  • a raw material containing iron oxide and an oxide containing phosphorus as components is heated in a reducing gas atmosphere to produce the iron oxide. It includes a high temperature reduction treatment step of producing reduced metallic iron and a slag phase formed by unreduced oxides, and causing the slag phase to contain the phosphorus.
  • the raw material is iron ore, or iron ore mixed with a component adjusting agent in which a component adjusting agent is added to and mixed with iron ore
  • the temperature and oxygen partial pressure are The iron oxide in the raw material is in the range of temperature and oxygen partial pressure where it is thermodynamically stable as metallic iron, and the phosphorus in the raw material is thermodynamically as a phosphorous oxide contained in the slag phase the range of temperature and oxygen partial pressure at which the temperature and oxygen partial pressure are stable
  • W CaO /W SiO2 which is the ratio of the CaO content W CaO to the SiO2 content W SiO2 contained in the raw material, is 4.0 or less on a mass basis;
  • the temperature T is in the range of more than 750° C.
  • a high-temperature reduction treatment step of heating a raw material containing an oxide containing iron oxide and a phosphorus compound in a reducing gas atmosphere metallic iron and a slag phase are generated, and the slag phase is converted into the slag phase.
  • the phosphorus compound is contained in the form of an oxide. Therefore, it is possible to obtain metallic iron with a low phosphorus concentration. Therefore, it is possible to increase the amount of inexpensive raw materials with a high phosphorus concentration used, and reduce the amount of refining agent used in the steel refining process for producing steel products from the obtained metallic iron. In addition, in the steel refining process, it contributes to the reduction of CO2 emissions and is industrially useful.
  • the temperature ( T) and oxygen 4 is a graph showing the relationship of partial pressure (log P O2 ); 4 is a graph showing the influence of the relationship between the treatment temperature T and the oxygen partial pressure log P 2 O2 in the reduction treatment of Example 1 on the phosphorus removal rate. 4 is a graph showing the influence of the relationship between the treatment temperature T and the oxygen partial pressure log P 2 O2 in the reduction treatment of Example 2 on the phosphorus removal rate. 4 is a graph showing the influence of the relationship between the treatment temperature T and the oxygen partial pressure logP 2 O2 for the reduction treatment shown in Table 4 of Example 3 on the phosphorus removal rate.
  • Example 4 is a graph showing the influence of the relationship between the treatment temperature T and the oxygen partial pressure log P 2 O2 for the reduction treatment shown in Table 5 of Example 3 on the phosphorus removal rate.
  • 10 is a graph showing the influence of the relationship between the treatment temperature T and the oxygen partial pressure logP 2 O2 for the reduction treatment shown in Table 6 of Example 3 on the phosphorus removal rate.
  • 7 is a graph showing the influence of the relationship between the treatment temperature T and the oxygen partial pressure logP 2 O2 for the reduction treatment shown in Table 7 of Example 3 on the phosphorus removal rate.
  • Iron ore used as a raw material for metal iron smelting contains phosphorus mainly as oxides such as P 2 O 5 .
  • metal oxides such as CaO, SiO 2 , MgO, Al 2 O 3 , MnO, Mn 2 O 3 , FeO and Fe 2 O 3 are usually contained.
  • the inventors discovered that in the process of reducing oxides of raw materials such as iron to metals, gangue (impurities such as SiO 2 and Al 2 O 3 ) in the raw materials and slag generated by a CaO source added as necessary
  • gangue impurities such as SiO 2 and Al 2 O 3
  • phosphorus is concentrated in the slag phase without transferring phosphorus into the iron, and the phosphorus-enriched slag phase is removed by melting. It was found that it is possible to generate Then, we proceeded with research on a method of separating into a metallic iron phase (metallic phase) with a low phosphorus concentration and an oxide phase (slag phase) with a high phosphorus concentration.
  • the composition of iron ore which is the raw material, differs depending on where it is mined.
  • the components of iron ore are evaluated by (1) Fe content, (2) gangue content, and (3) P content.
  • Table 1 shows an example of the chemical composition of iron ore.
  • the Fe content is represented by the total iron content (T.Fe) in the iron ore, and the larger this value is, the more Fe content is contained, so the value as a raw material is high.
  • the gangue content is represented by the sum of oxides other than Fe in the iron ore, most of which are SiO 2 and Al 2 O 3 , and CaO and MgO of about 0.1% by mass. and so on. In the process of smelting iron ore to obtain iron, gangue components are removed as impurities, so the larger the amount of gangue, the lower the Fe content, and the higher the transportation and smelting costs per unit of Fe. will do.
  • the P content is represented by the amount of P in iron ore, and is reduced together with Fe under strong reducing conditions such as in a blast furnace, and almost the entire amount is incorporated into molten iron. Since P in iron and steel products is a harmful impurity that causes hot shortness, P removal treatment is performed in the refining process. In this way, iron ore, which is a raw material, contains various components in various ratios, and it is essential to reduce the gangue component and P component in it in order to economically obtain high-quality steel products. is.
  • the inventors have made intensive studies to obtain reduced iron from which the gangue component and the P component have been removed. It was found that gas reduction in an atmosphere enables separation into a metallic iron phase with a low phosphorus concentration and a slag phase with a high phosphorus concentration.
  • reaction (a) (chemical formula 1) in which phosphorus present as P 2 O 5 in the iron ore is reduced does not proceed, and the reaction (b) in which iron oxide is reduced to produce metallic iron It was confirmed that there are reducing conditions under which only (chemical formula 2) proceeds.
  • the graph of FIG. 1 shows the relationship between temperature T and oxygen partial pressure P 2 O2 when equilibrium is established for reactions (a) and (b) of formulas 1 and 2 above.
  • the activity of FeO and Fe is 1, the activity of P2O5 is 0.001, and the P2 partial pressure is 0.001 atm.
  • the graph in FIG. 1 shows the equilibrium relationship between temperature T and oxygen partial pressure PO2 at the activity and partial pressure of each substance under the above conditions. Varies by volume.
  • auxiliary material as a component adjustment material to iron ore, which is the raw material, to react with the gangue component to generate a compound with a low melting point, and to cohesion and accelerate each other during the heat reduction treatment.
  • Metallic iron having a low phosphorus concentration can be obtained by subjecting the obtained mixture of metallic iron and slag phase to crushing and separation treatment for separating metallic iron and slag phase.
  • crushing/separation treatment magnetic separation after crushing or specific gravity separation treatment after crushing can be employed. At this time, if the slag phase is agglomerated and coarsened, there is no need to finely crush the slag phase, and the processing load can be reduced.
  • the resulting mixture of metallic iron and slag phase can be melted in an electric furnace or the like and used.
  • the slag is aggregated and coarsened, it can be expected to promote separation due to the difference in specific gravity. .
  • the addition of the auxiliary material dilutes the P 2 O 5 concentration in the mixture, which has the effect of lowering the activity of P 2 O 5 .
  • the dashed line of reaction (a) in the graph of FIG. 1 is moved downward, and the range of appropriate conditions for temperature T and oxygen partial pressure PO2 for producing metallic iron with a low phosphorus concentration as described above is expanded. becomes possible.
  • the basicity W CaO /W SiO2 in the raw material is preferably 4.0 or less with respect to the amount of SiO 2 contained in the iron ore.
  • the basicity W CaO /W SiO2 in the raw material refers to the ratio of the CaO content W CaO to the SiO 2 content W SiO2 contained in the raw material on a mass basis.
  • Iron oxide contained in iron ore which is a raw material, is roughly divided into a hematite phase (Fe 2 O 3 phase) and a goethite phase (FeO(OH) phase), and the ratio varies depending on the ore type. At about 400° C., water is removed from the goethite phase and changes to a hematite phase.
  • a reducing gas is preferable to a solid reducing agent as the reducing agent used in the high-temperature reduction treatment step as described above.
  • Solid reducing agents such as solid carbon, metal Al, and metal Si have extremely strong reducing ability, and it is difficult to set the temperature T and the oxygen partial pressure P 2 O2 as appropriate conditions as described above.
  • the gas is a reducing gas, adjusting the gas components makes it easy to set the temperature T and the oxygen partial pressure PO2 to appropriate conditions. Furthermore, it is possible to efficiently reduce the iron ore with increased porosity and specific surface area as described above, and treatment in a short period of time is expected.
  • the type of reducing gas is not particularly limited, and any gas containing at least one type of reducing component such as CO, H 2 , CH 4 can be used.
  • the reducing gas is not limited to naturally mined gas, and by-product gas such as blast furnace top gas and coke oven gas, H2 gas generated by electrolysis of water, etc., can be used singly or in combination. Is possible.
  • the slag is agglomerated by heating the raw material subjected to the high-temperature reduction treatment at a temperature equal to or higher than the melt generation temperature Tm,s of the slag phase and equal to or lower than the melting point Tm,m of metallic iron. After that, the slag phase may be turned into a solid phase by cooling. In the treatment at a temperature below the melt formation temperature Tm,s of the slag phase, the slag phase remains as fine as several tens of ⁇ m, and then crushed to sufficiently separate the slag phase and metallic iron.
  • the process is performed at a melt formation temperature Tm,s or higher of the slag phase. Therefore, the slag phases aggregate with each other and coarsen to about several hundred ⁇ m. Therefore, it is possible to reduce the labor required for crushing and separating.
  • Tm,m of the metallic iron when heated below the melting point Tm,m of the metallic iron, the aggregation of the metallic iron also progresses, generating a slag phase covered with the metallic iron, making it difficult to crush and separate.
  • the slag melt generation temperature Tm,s is the temperature at which part of the slag begins to melt when the temperature is raised, and can be easily determined by any of the following methods MS1 to MS3. Although desirable, it is not limited to these methods.
  • MS1 In the first method, a solid sample is placed in a container such as a crucible, and under the target gas atmosphere, the temperature is raised at 5 ° C. per minute by an electric resistance furnace or the like, preferably 1 ° C. or less per minute. In this method, the sample in the container is continuously observed, and the temperature at which the gaps between the grains of the solid sample begin to disappear and the surface begins to form a smooth surface is taken as the melt formation temperature.
  • the second method is the temperature at which the endothermic peak begins to occur when measured by differential thermal analysis by increasing the temperature at 5°C per minute, preferably at 1°C or less per minute, in the target gas atmosphere. This is a method of setting the melt formation temperature.
  • the measurement is stopped at the temperature at which each endothermic peak occurs, and the appearance of the measurement sample is observed.
  • the temperature at which the lowest endothermic peak begins to appear is the temperature at which the melt is formed.
  • MS3 The third method is to use thermodynamic calculation software on an electronic computer, input the sample composition, change the temperature, calculate the liquid phase ratio, and generate a melt at a temperature where the calculated liquid phase ratio exceeds 10%. It is a method of temperature.
  • the melting point Tm,m of metallic iron is the temperature at which the entire solid sample completely changes to liquid, and it is simple and desirable to determine it by any of the following methods MM1 to MM3, but these It is not limited to the method of MM1:
  • a solid sample is placed in a container such as a crucible, and under the target gas atmosphere, the temperature is raised at 5 ° C. per minute by an electric resistance furnace or the like, preferably 1 ° C. per minute or less.
  • the sample in the container is continuously observed, and the temperature at which the gaps between the grains of the solid sample completely disappear and the surface becomes smooth is taken as the melting point.
  • the second method is the temperature at the minimum point of the endothermic peak measured by increasing the temperature at 5°C per minute, preferably at 1°C or less per minute, by differential thermal analysis in the target gas atmosphere. is the melting point.
  • the measurement is stopped at the temperature at which each endothermic peak occurs, and the appearance of the measurement sample is observed.
  • the temperature at the minimum point of the endothermic peak which is the lowest temperature among the temperatures, is taken as the melting point.
  • the third method is to use thermodynamic calculation software on an electronic computer, enter the sample composition, change the temperature, calculate the liquid phase ratio, and set the temperature at which the calculated liquid phase ratio exceeds 95% as the melting point. The method.
  • the mixture of metallic iron and slag phase obtained through the slag agglomeration process if necessary, is separated into metallic iron and slag phase, respectively. is preferably applied.
  • the mixture can be crushed using a rod mill, ball mill, jaw crusher, or the like, or the mixture can be crushed by dropping it from a high place.
  • Metallic iron can be sorted out by dry magnetic separation or specific gravity separation as a separation treatment.
  • the heating/melting treatment step the mixture is heated and melted in an electric furnace or the like, and the molten metallic iron and the slag phase are separated according to the difference in specific gravity, and slag treatment can be performed.
  • the mass ratio of the CaO content to the SiO 2 content in the generated slag is 1.5 or more and 4.0 or less, the melting temperature and viscosity of the slag can be appropriately controlled, and the metal It is preferable because the separation from iron is promoted and phosphorus reversion can be suppressed.
  • Example 1 The iron ore B powder shown in Table 1 was granulated and charged into a 5 ton/hr scale rotary hearth furnace, and the amount and ratio of fuel gas and oxygen supplied to the heating burner were adjusted, and the treatment temperature was Reduction treatment was performed to control T and oxygen partial pressure PO2 . Natural gas was used as fuel gas. In this equipment (rotary hearth furnace), the operating conditions were set so that the time from charging to discharging was 120 minutes, and the temperature measurement and gas composition analysis of the place where the charged sample was present after 60 minutes had passed. did Concentrations of carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO 2 ) in the sampled gas were measured with an infrared gas analyzer.
  • CO carbon monoxide
  • CO 2 carbon dioxide
  • Equation (1) represents the Gibbs free energy ⁇ G° of reaction (c)
  • equation (2) represents the equilibrium constant K of reaction (c).
  • T is the measured temperature (K)
  • R is the gas constant (cal/(K mol)
  • P CO and P CO2 are the fractions of CO and CO2 in the gas composition analysis. pressure.
  • the discharged treated sample was pulverized with a rod mill and a portion was subjected to chemical analysis.
  • the pulverized sample was separated into magnetic and non-magnetic substances by dry magnetic separation, and the magnetic and non-magnetic substances were regarded as metal phases and slag phases, respectively, and chemically analyzed.
  • the following values were calculated from the obtained analysis results and listed in Table 2 together with the experimental conditions.
  • the metallization rate is obtained by dividing the analytical value of the metallic iron content (M.Fe) of the sample after pulverization and before magnetic separation by the total iron content (T.Fe) of the sample after pulverization and before magnetic separation on a mass basis.
  • Phosphorus-iron ratio (P/Fe) in the metal phase is obtained by comparing the P analysis value of the magnetized substance with the T. of the magnetized substance. It should be divided by the Fe analysis value.
  • P is the P analysis value in the non-magnetic substance (slag phase).
  • processing no. In 8 to 13 no magnetic substance was obtained and no metallic phase was confirmed.
  • the metallization rate is as high as 75 mass % or more, but the P/Fe in the metal phase is as high as 0.161% or more. This is because the carbon monoxide (CO) ratio in the atmosphere during treatment is high, and not only the iron oxide in the iron ore, which is the raw material, but also the phosphorus oxide is reduced, and the reduced phosphorus is adsorbed on the generated metallic iron. It is thought that this is because
  • ⁇ indicates that the metallization rate is 75 mass% or more and the P/Fe in the metal phase is low
  • x indicates that the metallization rate is low or the P/Fe in the metal phase is high.
  • FIG. 2 the relationship between the temperature T and the oxygen partial pressure log PO2 during the treatment is plotted.
  • the temperature T at which the high-temperature reduction treatment is performed is higher than 750° C. and lower than 1200° C., and is below the relational line between the treatment temperature T and the oxygen partial pressure log PO2 indicated by the solid line in FIG.
  • a high metallization ratio and a low P/Fe in the metal phase are achieved in the region above the relational line between the processing temperature T and the oxygen partial pressure log PO2 indicated by the dashed line. That is, in order to produce reduced iron with a low phosphorus concentration, iron ore should be reduced at a temperature T (°C) and an oxygen partial pressure PO2 (atm) that satisfy the following relational expression A.
  • T temperature
  • PO2 oxygen partial pressure PO2
  • a ball mill or jaw crusher is used for crushing, or by dropping from a high place, and metal iron is sorted by specific gravity separation instead of dry magnetic separation. made an evaluation. In either method, separation into a metallic iron phase and a slag phase was possible in the same manner as described above.
  • Example 2 In the reduction treatment using the same equipment and method as in Example 1, hydrogen gas was used as the fuel gas.
  • experimental conditions and results are summarized in Table 3.
  • the gas sampled in the same manner as in Example 1 was cooled to room temperature, and the condensed moisture was recovered by a drain pot and weighed.
  • the hydrogen (H 2 ) concentration in the gas after water removal was measured with a thermal conductivity gas analyzer, and the water vapor concentration was calculated from the sampled gas volume and the recovered water content.
  • the oxidation-reduction reaction is represented by the reaction (d) shown in the following chemical formula 4, and the oxygen partial pressure PO2 was calculated from the following formulas (3) and (4) from the measured value of the ratio PH2 / PH2O of each partial pressure. .
  • Equation (3) represents the Gibbs free energy ⁇ G° of reaction (d)
  • equation (4) represents the equilibrium constant K of reaction (d).
  • T is the measured temperature (K)
  • R is the gas constant (cal/(K mol))
  • PH2 and PH2O are the above analytical values and H calculated from the calculated values. 2 and H2O partial pressure.
  • the metallization rate is as high as 75 mass % or more, but the P/Fe in the metal phase is as high as 0.162% or more.
  • the hydrogen gas (H 2 ) ratio in the atmosphere during the treatment is high, not only the iron oxide in the iron ore, which is the raw material, but also the phosphorus oxide is reduced, and the reduced phosphorus is adsorbed on the generated metallic iron. It is thought that this is because
  • ⁇ indicates that the metallization rate is 75 mass% or more and the P/Fe in the metal phase is low
  • x indicates that the metallization rate is low or the P/Fe in the metal phase is high.
  • FIG. 3 the relationship between the temperature T and the oxygen partial pressure log PO2 during the treatment is plotted.
  • the temperature T at which the high-temperature reduction treatment is performed is higher than 750° C. and lower than 1200° C., and is below the relational line between the treatment temperature T and the oxygen partial pressure log PO2 indicated by the solid line in FIG.
  • a high metallization ratio and a low P/Fe in the metal phase are achieved in the region above the relational line between the processing temperature T and the oxygen partial pressure log PO2 indicated by the dashed line.
  • Example 3 Powder of iron ore B shown in Table 1 was mixed with quicklime as a CaO source and granulated, and reduction treatment was performed using the same equipment and method as in Example 1.
  • the method of calculating the oxygen partial pressure PO2 is the same as in the first embodiment.
  • the amount of quicklime added was varied so that the mass-based basicity (W CaO /W SiO2 ) with respect to the amount of SiO 2 contained in iron ore B was a predetermined value.
  • the treated sample was pulverized, magnetically separated and analyzed in the same manner as in Example 1. The results when the basicity W CaO /W SiO2 was changed to 1.0, 2.0, 4.0 and 4.5 are shown in Tables 4 to 7, respectively.
  • the P/Fe value of the metal phase is 0.021% or less with a high metal ratio of 60 mass% or more, which is greatly reduced compared to the P/Fe value of the iron ore before treatment: 0.169%.
  • the metallization rate is low. This is thought to be because the activity of iron oxide in the iron ore was lowered by increasing the basicity W CaO /W SiO2 of the raw material, and the reduction efficiency was lowered. That is, in order to obtain a high metallization ratio, the basicity W CaO /W SiO2 of the raw material is preferably 4.0 or less.
  • processing no. In Nos. 147 to 152 no magnetic substance was obtained and no metallic phase was confirmed.
  • processing No. In Nos. 153 to 158 although the P/Fe ratio of the metal phase is low, the metallization rate is as low as 7 mass% at maximum. This is probably because the carbon monoxide (CO) ratio in the atmosphere during the treatment was low, and the iron oxide and phosphorous oxide in the raw material iron ore were not sufficiently reduced.
  • processing No. In 159 to 165 the metallization rate is as high as 65 mass% or more, but the P/Fe in the metal phase is as high as 0.161% or more.
  • ⁇ indicates that the metallization rate is 60 mass% or more and the P/Fe in the metal phase is low, and that the metallization rate is low or P/Fe in the metal phase is high.
  • Graphs plotting the relationship between the temperature T and the oxygen partial pressure log P 2 O2 during the treatment are shown in FIGS. As is clear from FIGS. 4 to 7, the temperature T at which the high-temperature reduction treatment is performed is set to be higher than 750° C. and 1200° C.
  • the basicity W CaO /W SiO2 of the raw material is the ratio of the CaO content W CaO to the SiO 2 content W SiO2 contained in the raw material on a mass basis.
  • Example 4 In an electric furnace with a heat size of 3 t and a transformer capacity of 1200 kVA, 2 t of the reduced iron sample obtained in Example 1 and an amount of quicklime necessary to achieve a predetermined slag basicity based on the analysis value of the reduced iron sample. was loaded. These were melted by energizing the arc electrode, and after stopping the energization when the temperature of the molten iron reached 1630° C., the slag was discharged from the slag outlet. Molten iron in the electric furnace was sampled and subjected to chemical analysis. Experimental conditions and obtained analytical values are shown in Table 8 together. It should be noted that reduction treatment No. No magnetic substances were obtained from Nos. 8 to 19, or they were too small to be subjected to dissolution treatment. The slag basicity in Table 8 is the mass ratio of the CaO content to the SiO 2 content in the generated slag. The P concentration in molten iron is represented by [P].
  • Dissolution treatment No. in Table 8 For S01 to S21 and S29 to S32, the required amount of the sample after treatment under each reduction treatment condition in Example 1 was fractionated and subjected to dissolution treatment. As is clear from Table 8, dissolution treatment No. In S01 to S21, the slag basicity is set to 1.5 or more and 4.0 or less in the dissolution treatment process, so that the P concentration [P] in the molten iron is equal to the P/Fe value of the metal phase before dissolution. It was as follows, and dissolution was possible while suppressing rephosphorylation. Also, dissolution treatment No. In S22 to S28, when the dissolution treatment was performed so that the slag basicity was 2.5, the P concentration in metallic iron was 0.088 to 0.090 mass%.
  • Dissolution treatment no. In S29 and S31, the slag basicity was set to 1.3 in the dissolution treatment process. The P concentration [P] in the molten iron was higher than the P/Fe value of the metal phase before dissolution, and rephosphorylation occurred in the dissolution treatment process. Dissolution treatment no. In S30 and S32, the slag basicity was set to 4.1 in the dissolution treatment process. The slag contained a large amount of solid phase, and the separation of molten iron and slag after melting was insufficient, resulting in incomplete slag removal.
  • Example 5 The samples after reduction treatment shown in Tables 4 to 6 obtained in Example 3 were each subjected to melting treatment in an electric furnace in the same manner as in Example 4. Sampling and analysis of molten iron after complete dissolution were performed. Experimental conditions and obtained analytical values are shown in Tables 9 to 11, respectively. In addition, reduction treatment No. in Tables 4 to 6. 61 to 72, 89 to 100, and 118 to 129 did not yield magnetic substances or were too small to be subjected to dissolution treatment.
  • dissolution treatment No. In S33 to S56, S66 to S83, and S93 to S102, by setting the slag basicity to 1.5 or more and 4.0 or less in the dissolution treatment process, the P in molten iron is higher than the P/Fe value of the metal phase before dissolution.
  • the concentration [P] was the same or lower, and dissolution was possible while suppressing phosphorus reversion.
  • Dissolution treatment no. In S57 to S63, S84 to S90, and S103 to S109, the P/Fe of the metal phase after reduction treatment is as high as 0.161% or more, and the P concentration [P] in molten iron after dissolution treatment is 0.088 to 0.08%. 091 mass% and dissolution treatment No. It was higher than S33-S56, S66-S83, and S93-S102.
  • the basicity of the raw material should be 1.5. 5 or more is preferable.
  • the CaO source to be added can be reduced in the dissolution treatment process.
  • Example 6 Without crushing the reduced iron sample prepared in Example 1, it was charged into another 5 ton/hr scale rotary hearth furnace, and the amount and ratio of fuel gas and oxygen supplied to the heating burner were adjusted. , the treatment temperature T 2 , and the oxygen partial pressure P 2 O2 were controlled to perform the agglomeration treatment. Natural gas was used as fuel gas. In this equipment (rotary hearth furnace), the operating conditions were set so that the time from charging to discharging was 120 minutes, and the temperature measurement and gas composition analysis of the place where the charged sample was present after 60 minutes had passed. did Concentrations of carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO 2 ) in the sampled gas were measured with an infrared gas analyzer.
  • CO carbon monoxide
  • CO 2 carbon dioxide
  • the oxygen partial pressure PO2 in the coagulation treatment was made equal to the oxygen partial pressure PO2 in the reduction treatment at the coagulation treatment temperature.
  • the oxygen partial pressure P 02 was calculated from formulas (1) and (2) from the measured value of the ratio P CO /P CO2 of each partial pressure.
  • the slag component melt forming temperature Tm,s is the value obtained by the above method MS3, and the metallic iron melting point Tm,m is the value obtained by the above method MM1.
  • Reduction treatment No. in Table 12. is the processing No. in Table 2. represents In addition, if the processing temperature T2 in the aggregation step is lower than Tm,s, it is indicated as “low” in the temperature evaluation column, and if it is higher than Tm,m, it is indicated as “high”. Those within the following range are indicated as "0".
  • the sample after agglomeration treatment was crushed with a rod mill for 30 minutes, and then separated into metallic iron and slag phases by magnetic separation treatment. At this time, the M.O.
  • the Fe analysis value is 90% by mass or more, and the M.I.
  • the conditions under which the Fe analysis value was 10% by mass or less were evaluated as " ⁇ " in the separation property evaluation column. Other than that, it was evaluated as "x".
  • Example 7 Reduction treatment was carried out in the same manner as in Example 3 while changing the basicity W CaO /W SiO2 to 1.5, 2.5 and 4.0. After that, without crushing the reduced iron sample, it is charged into another 5 ton/hr scale rotary hearth furnace, and the amount and ratio of fuel gas and oxygen supplied to the heating burner are adjusted, and the treatment temperature T 2 , the oxygen partial pressure PO2 was controlled to perform aggregation treatment. Natural gas was used as fuel gas. In this equipment (rotary hearth furnace), the operating conditions were set so that the time from charging to discharging was 120 minutes, and the temperature measurement and gas composition analysis of the place where the charged sample was present after 60 minutes had passed.
  • the slag component melt forming temperature Tm,s is the value obtained by the above method MS3, and the metallic iron melting point Tm,m is the value obtained by the above method MM1.
  • the processing temperature T2 in the aggregation step is lower than Tm,s, it is indicated as “low” in the temperature evaluation column, and if it is higher than Tm,m, it is indicated as “high”. Those within the following range are indicated as "0".
  • the sample after agglomeration treatment was crushed with a rod mill for 30 minutes, and then separated into metallic iron and slag phases by magnetic separation treatment. At this time, the M.O.
  • the Fe analysis value is 90% by mass or more, and the M.I.
  • the conditions under which the Fe analysis value was 10% by mass or less were evaluated as " ⁇ " in the separation property evaluation column. Other than that, it was evaluated as "x".
  • T2 ⁇ 37.3 ⁇ WCaO / WSiO2 +0.12 ⁇ T1 ⁇ 1.58 ⁇ logPO2 +1000
  • T1 is the reduction treatment temperature (° C.)
  • PO2 is the oxygen partial pressure (atm) during the reduction treatment
  • W CaO /W SiO2 is the CaO content W contained in the raw material on a mass basis.
  • the ratio of CaO to SiO2 content W SiO2 , T2 is the aggregation treatment temperature (°C).
  • Formula 2 is applicable to the general iron ore composition shown in Table 1. Although it cannot be directly applied to low-grade iron ore with a low Fe content and oxides with a high Fe content such as dust and scale generated in ironworks, the same method as in Example 7 It is possible to derive a suitable formula by
  • the method for producing metallic iron of the present invention can produce metallic iron with a low phosphorus concentration from raw materials containing iron oxide and phosphorus as components, so a steel refining process for producing steel products from the obtained metallic iron
  • the amount of refining agent used can be reduced, which in turn contributes to the reduction of CO 2 emissions, which is industrially useful.
  • the method of the present invention is based on the technical concept of distributing compounds with different reduction conditions into a metal phase and a slag phase, and can be applied to such a combination of elements for refining.

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Abstract

酸化鉄およびリンを成分として含有する原料から、リン濃度が低い金属鉄を製造する方法を提案する。酸化鉄およびリンを成分として含有する酸化物を含む原料を、還元性ガス雰囲気下で加熱して、前記酸化鉄が還元された金属鉄と、未還元の酸化物により形成されるスラグ相と、を生成させ、前記スラグ相に前記リンを含有させる、高温還元処理工程を含む、金属鉄の製造方法である。原料が、鉄鉱石、または、鉄鉱石に成分調整材を添加・混合した成分調整材混合鉄鉱石であること、原料中の塩基度が４．０以下であること、高温還元処理工程では、温度および酸素分圧が所定範囲であること、還元処理後の混合物に対し、破砕・分離処理を施すこと、または、加熱・溶解処理することにより、金属相とスラグ相とを分離することが好ましい。

Description

金属鉄の製造方法
　本発明は、酸化鉄およびリン化合物を含有する原料から、リン濃度が低い金属鉄を製造する方法に関する。
　近年、製鉄業における冷鉄源（鉄スクラップ等）の使用拡大の需要が高まっている。循環型社会の構築のために、鉄源リサイクルは必要不可避であるうえ、昨今のＣＯ２排出量削減の需要からもスクラップ使用量増大は不可欠である。スクラップは酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）である鉄鉱石と異なり、溶製プロセスに還元工程を要さないためＣＯ２排出量の低減が可能であり、冷鉄源の使用量は増加の一途をたどっている。
　高炉－転炉法は、原料である鉄鉱石（Ｆｅ２Ｏ３）を還元剤であるコークス（Ｃ源）とともに高炉へ装入し、Ｃ濃度が４．５－５％程度の溶銑を溶製し、転炉にその溶銑を装入し不純物成分であるＣやＳｉ、Ｐを酸化除去する製鋼プロセスである。高炉での溶銑製造時には鉄鉱石の還元などのために溶銑１ｔあたり、５００ｋｇ程度の炭素源を必要とし、約２ｔ程度のＣＯ２ガスが発生する。一方、鉄スクラップを原料として溶鋼を製造する場合には、鉄鉱石の還元に必要とされる炭素源が不要となる。そこで、鉄スクラップを溶解するために必要なエネルギーを考慮しても、１トンの溶銑を１トンの鉄スクラップに置き換えることで、約１．５ｔのＣＯ２ガス排出量の低減につながる。上記のことから、温室効果ガスの排出量の削減と生産活動の維持の両立のためにはスクラップの使用量を増やしていくことが必要である。
　しかし、鉄スクラップ、特に高級鋼製造に不可欠な高品位の鉄スクラップの需給が逼迫していることから、スクラップに換えて還元鉄のニーズが高まっている。還元鉄は鉄鉱石を還元して製造されるが、高炉－転炉法の様に生成した鉄中のＣ濃度を高位とする必要がなく、過剰なＣ源を使用しない分、鉄１トン当たり約０．２ｔのＣＯ２ガス排出量の低減につながる。また、還元剤をＣ源でなく、水素または天然ガス等の炭化水素系ガスとすることで、更なるＣＯ２排出量の低減も可能である。還元鉄を使用する際の課題の一つとして、還元鉄にはリンが含まれる点が挙げられる。鉄鋼製品中のリンは熱間脆性などの品質低下を及ぼすため、要求品質に応じたリン濃度まで低減する必要がある。ところが、電気炉法で還元鉄を溶解して溶融鉄を製造する場合には、還元鉄中のリンの大部分が溶融鉄中に入る（復リンともいう）。そのため、現状の還元鉄は鉄鉱石中のリン濃度が低い高品位鉄鉱石（リン濃度約０．０１質量％）により製造され、還元鉄としてのリン濃度は約０．０２質量％程度である。
　一方で、リン濃度が低い高品位鉄鉱石の枯渇が予想されており、今後はリン濃度の高い低品位鉄鉱石を使用した還元鉄を原料とした溶鋼製造が求められる。現行の高炉法で使用されている鉄鉱石中のリン濃度は０．０５～０．１０質量％（還元鉄としてのリン濃度に換算すると０．１０～０．１５質量％）であり、今後更なるリン濃度増加が予想されている。このリン濃度は前記リン濃度が低い高品位鉄鉱石で製造した還元鉄のリン濃度の５～１０倍以上である。鉄鋼製品中のリンによる品質低下を防ぐためには、リン濃度が高い還元鉄を溶解して溶鋼を製造する際にリン除去するか、リン濃度の高い鉄鉱石から還元鉄を製造する際にリン除去する必要がある。この様なリン除去技術に関し、いくつかの技術が提案されている。
　特許文献１には、アーク炉単独で比較的短時間に低濃度まで溶鋼中のリンを除去するための、酸化カルシウムを主成分とし、酸化アルミニウムが５ないし１５質量％、酸化鉄が２５ないし３５質量％および残部が不可避的不純物からなるアーク炉での脱リン精錬用フラックスが提案されている。
　また、特許文献２には、ＣａＯ含有量が２５ｍａｓｓ％以下かつＣａＯ／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）比が５以下の鉄鉱石、含チタン鉄鉱石、含ニッケル鉱石、含クロム鉱石、あるいはこれらの鉱石を主成分とする混合物と、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２、ＣＯ、Ｈ２、炭化水素の一種もしくはこれらの混合ガスを１６００℃以上で接触させることにより、リンを除去する方法が提案されている。
　また、特許文献３には、リン含有量の高い鉄鉱石を０．５ｍｍ以下に粉砕し、これに水を加えてパルプ濃度３５ｍａｓｓ％前後とし、溶剤にＨ２ＳＯ４またはＨＣｌを添加してｐＨ２．０以下で反応させてリン鉱物を分解溶出し、ついで磁力選別により磁鉄鉱等の磁着物を採取することで、非磁着物たるＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３等をスライムとして沈降分離すると共に、このとき液中に溶出したＰを、消石灰または生石灰を添加してｐＨ５．０～１０．０の範囲内で中和し、リン酸カルシウムとして分離回収する方法が開発されている。
　また、特許文献４には、鉄鉱石を還元する際に金属鉄が生成しない条件でリンを還元しリンの気化除去を行った後、金属鉄まで還元する方法が提案されている。また、特許文献５には、リン含有物質を窒素含有ガスと反応させることでリンを除去する方法が提案されている。
特開平８-１２０３２２号公報 特開昭５４－８３６０３号公報 特開昭６０－２６１５０１号公報 特開２０２０－２００１０号公報 国際公開第２０１９／１３１１２８号
　しかしながら、上記従来技術には以下の問題がある。
　すなわち、特許文献１では、スクラップ等のリン濃度が低い鉄源を想定しており、溶鋼中のリン濃度を０．０２０質量％から０．００５質量％まで低減するため、溶鋼量７０００ｇに対してフラックスを３５０ｇ添加している。還元鉄中のリン濃度を０．１５質量％だと仮定すると、リン濃度を鉄鋼製品程度の０．０１質量％まで低減するのに必要なフラックス量は溶鋼１ｔ当たり２３０ｋｇとなり、アーク炉内でフラックスが占める体積割合が大きくなって溶鋼処理量が減少し、製造効率が悪化するという課題がある。
　特許文献２に開示の方法は、処理温度が１６００℃以上と高温であり、多くのエネルギーを要するという課題がある。さらに、この方法は、鉱石を溶融状態で処理するため、容器の損耗や高温融体の取扱いが困難であるという課題もある。
　特許文献３に開示の方法は、酸を用いた湿式処理であり、回収した磁着物を主原料として利用するための乾燥に時間とコストを要するという課題がある。さらに、この方法は、事前に鉄鉱石を０．５ｍｍ以下に粉砕するのにも時間とコストを要するという課題もある。
　特許文献４に開示の方法は、鉱石中にアパタイトＣａ５（ＰＯ４）（Ｆ，ＯＨ）、ストレンジャイトＦｅ（ＰＯ４）・２（Ｈ２Ｏ）、ウェイベライトＡｌ３（ＰＯ４）２（Ｆ，ＯＨ）３・５Ｈ２Ｏ等様々な化学形態で存在するリンを還元する必要があるため、脱リン工程での脱リン率が４０～６０％と低いという課題がある。
　特許文献５に開示の方法は、金属が生成しない温度、酸素分圧での処理であり、リンを除去した後の酸化物を再還元して金属化する必要があるという課題がある。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、固体原料を乾式処理してリン濃度の低い金属鉄を得る方法を提供することを目的としている。
　また、上記課題を有利に解決する本発明にかかる金属鉄の製造方法は、酸化鉄およびリンを成分として含有する酸化物を含む原料を、還元性ガス雰囲気下で加熱して、前記酸化鉄が還元された金属鉄と、未還元の酸化物により形成されるスラグ相と、を生成させ、前記スラグ相に前記リンを含有させる、高温還元処理工程を含むものである。
なお、本発明にかかる金属鉄の製造方法については、
（ａ）前記原料が、鉄鉱石、または、鉄鉱石に成分調整材を添加・混合した成分調整材混合鉄鉱石であること
（ｂ）前記高温還元処理工程では、温度および酸素分圧が、前記原料中の前記酸化鉄が金属鉄として熱力学的に安定となる温度および酸素分圧の範囲であり、かつ、前記原料中の前記リンが前記スラグ相内に含有されるリン酸化物として熱力学的に安定となる温度および酸素分圧の範囲であること、
（ｃ）質量基準で、前記原料中に含まれる、ＣａＯの含有量ＷＣａＯのＳｉＯ２の含有量ＷＳｉＯ２に対する比であるＷＣａＯ／ＷＳｉＯ２が４．０以下であること、
（ｄ）前記高温還元処理工程では、温度Ｔが７５０℃超え１２００℃以下の範囲であり、酸素分圧ＰＯ２（ａｔｍ）が、以下の関係式［式１］の条件を満たすこと、
（ｅ）さらに、高温還元処理した前記原料を前記スラグ相の融体生成温度以上、前記金属鉄の融点以下で加熱してスラグ相を凝集させるスラグ凝集工程を有すること、
（ｆ）前記凝集工程では、前記高温還元処理工程における処理温度Ｔ１（℃）および酸素分圧ＰＯ２および原料中のＷＣａＯ／ＷＳｉＯ２に対し、以下の関係式［式２］を満たす処理温度Ｔ２（℃）で処理すること、
（ｇ）前記高温還元処理工程で、または、さらに前記凝集工程を経て得た前記金属鉄および前記スラグ相の混合物を、前記金属鉄と前記スラグ相とに分離する破砕・分離処理工程をさらに含むこと、
（ｈ）前記高温還元処理工程で、または、さらに前記凝集工程を経て得た前記金属鉄および前記スラグ相の混合物を加熱・溶解し、前記金属鉄と前記スラグ相とに分離する加熱・溶解処理工程をさらに含むこと、
（ｉ）前記加熱・溶解処理工程において、生成するスラグ中に含まれるＣａＯの含有量のＳｉＯ２の含有量に対する質量比が１．５以上４．０以下となるように、副原料を添加すること、
などが好ましい解決手段になり得る。
［式１］
－０．００００１８×Ｔ２＋０．０５７５×Ｔ－５５．０－０．６
×ＷＣａＯ／ＷＳｉＯ２≦ｌｏｇＰＯ２≦－０．００００１５×Ｔ２
＋０．０４８１×Ｔ－４８．１
［式２］
Ｔ２≧ ３７．３×ＷＣａＯ／ＷＳｉＯ２＋０．１２×Ｔ１－１．５８×ｌｏｇＰＯ２＋１０００
　ここで、ＷＣａＯ／ＷＳｉＯ２は、質量基準で、前記原料中に含まれる、ＣａＯの含有量ＷＣａＯのＳｉＯ２の含有量ＷＳｉＯ２に対する比である。
　本発明によれば、酸化鉄およびリン化合物を含有する酸化物を含む原料を還元性ガス雰囲気下で加熱する高温還元処理工程において、金属鉄およびスラグ相を生成させ、スラグ相に前記原料中のリン化合物を酸化物の状態で含有させるようにした。それゆえ、リン濃度の低い金属鉄を得ることが可能である。したがって、リン濃度が高い安価な原料の使用量を増加させることができるとともに、得られた金属鉄から鉄鋼製品を製造する鉄鋼精錬プロセスにおいて精錬剤の使用量を削減できる。加えて、鉄鋼精錬プロセスにおいて、ＣＯ２排出量削減に寄与し、産業上有用である。
リンをＰ２ガスとして気相へ除去する反応（ａ）、酸化鉄から金属鉄への還元反応（ｂ）についてＦｅＯ活量を１としてそれぞれの反応の平衡が成り立つときの温度（Ｔ）と酸素分圧（ｌｏｇＰＯ２）の関係を示すグラフである。 実施例１の還元処理にかかる処理温度Ｔと酸素分圧ｌｏｇＰＯ２の関係がリン除去率に与える影響を表すグラフである。 実施例２の還元処理にかかる処理温度Ｔと酸素分圧ｌｏｇＰＯ２の関係がリン除去率に与える影響を表すグラフである。 実施例３の表４に示す還元処理にかかる処理温度Ｔと酸素分圧ｌｏｇＰＯ２の関係がリン除去率に与える影響を表すグラフである。 実施例３の表５に示す還元処理にかかる処理温度Ｔと酸素分圧ｌｏｇＰＯ２の関係がリン除去率に与える影響を表すグラフである。 実施例３の表６に示す還元処理にかかる処理温度Ｔと酸素分圧ｌｏｇＰＯ２の関係がリン除去率に与える影響を表すグラフである。 実施例３の表７に示す還元処理にかかる処理温度Ｔと酸素分圧ｌｏｇＰＯ２の関係がリン除去率に与える影響を表すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。なお、各図面は模式的なものであって、現実のものとは異なる場合がある。また、以下の実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであり、構成を下記のものに特定するものでない。すなわち、本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
　本発明の開発にあたり、発明者らは、金属製錬用原料として、リン濃度が高く安価な物質に着目し、そうした鉄鉱石からのリン濃度の低い還元鉄の製造方法について研究を進めた。金属鉄製錬用原料として用いられる鉄鉱石では、リンは主としてＰ２Ｏ５等の酸化物として含有している。その他にＣａＯやＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３などの金属酸化物が含まれているのが普通である。発明者らは、鉄などの原料の酸化物を金属まで還元する過程で、原料中の脈石（ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３等の不純物）と必要に応じて添加するＣａＯ源により生成するスラグ相にリンが濃化することに着目した。金属鉄生成段階では鉄中へリンを移行させることなくスラグ相にリンを濃化し、リンが濃化したスラグ相を溶融することで除去し、金属鉄へのリンの吸着を抑制しつつ金属を生成することが可能であることを見出した。そして、リン濃度の低い金属鉄相（金属相）とリン濃度の高い酸化物相（スラグ相）に分離する方法についての研究を進めた。
　原料である鉄鉱石は、採掘される場所によって成分が異なる。鉄鉱石の成分は（１）Ｆｅ含有量、（２）脈石含有量、（３）Ｐ含有量で評価される。表１に鉄鉱石の成分組成の例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（１）Ｆｅ含有量は、鉄鉱石中の全鉄量（Ｔ．Ｆｅ）で表され、この値が大きいほど多くのＦｅ量を含むため、原料としての価値が高い。（２）脈石含有量は、鉄鉱石中のＦｅ以外の酸化物の合計で表され、その大部分はＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３であり、その他に０．１質量％程度のＣａＯやＭｇＯなどを含む。鉄鉱石を製錬して鉄を得る過程で、脈石成分は不純物として除去されるため、脈石量が多いほどＦｅ含有量が低下し、単位Ｆｅ量当たりの輸送コストや製錬コストが増大することになる。（３）Ｐ含有量は、鉄鉱石中のＰ量で表され、高炉等の強還元条件ではＦｅと一緒に還元され、ほぼ全量が溶融鉄中に取り込まれる。鉄鋼製品中のＰは熱間脆性を引き起こす有害不純物のため、精錬工程で脱Ｐ処理が行われている。このように、原料である鉄鉱石には様々な成分が様々な割合で含有されており、その中の脈石成分とＰ成分を低減することが良質な鉄鋼製品を経済的に得るために不可欠である。
　発明者らは、脈石成分とＰ成分を除去した還元鉄を得るべく鋭意研究を重ねた結果、鉄鉱石中の酸化鉄とリン化合物がそれぞれ金属鉄とリン酸化物で安定となる温度および還元雰囲気にてガス還元を行うことにより、リン濃度が低い金属鉄相とリン濃度が高いスラグ相とに分離することが可能となることを見出した。
　すなわち、発明者らは、鉄鉱石中にＰ２Ｏ５として存在するリンが還元される反応（ａ）（化学式１）が進行せず、酸化鉄が還元されて金属鉄を生じる反応（ｂ）（化学式２）のみが進行する還元条件が存在することを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　化学式１および２の上記反応（ａ）および（ｂ）について、平衡が成り立つときの温度Ｔと酸素分圧ＰＯ２の関係を図１のグラフに示す。ここで、ＦｅＯおよびＦｅの活量は１、Ｐ２Ｏ５の活量は０．００１、Ｐ２分圧は０．００１ａｔｍである。図１において、反応（ｂ）の実線より下側かつ反応（ａ）の破線より上側の温度Ｔと酸素分圧ＰＯ２の領域において、反応（ｂ）のみが右側に進行する。したがって、リン濃度の低い金属鉄の生成が可能となる。なお、図１のグラフは上記条件において、各物質の活量および分圧における温度Ｔと酸素分圧ＰＯ２の平衡関係であり、原料である鉄鉱石の種類や、添加する副原料の種類および量によって変化する。
　ここで、原料である鉄鉱石に成分調整材としての副原料を添加し、脈石成分と反応させて融点の低い化合物を生成させ、加熱還元処理時に互いの凝集・促進を図ることを検討した。得られた金属鉄およびスラグ相の混合物に、金属鉄とスラグ相とを分離する破砕・分離処理を施してリン濃度の低い金属鉄を得ることができる。破砕・分離処理としては、破砕後の磁選や破砕後の比重分離処理を採用することができる。このとき、スラグ相が凝集して粗大化していれば、細かく破砕する必要がなくなり、処理負荷の軽減が可能となる。また、得られた金属鉄およびスラグ相の混合物を電気炉等で溶解して利用することもできるが、この際にもスラグが凝集して粗大化していれば、比重差による分離促進が期待できる。
　加えて、副原料の添加により混合物中のＰ２Ｏ５濃度が希釈され、Ｐ２Ｏ５の活量を低下させる効果が得られる。そのことにより、図１のグラフにおける反応（ａ）の破線を下側に移動させ、上記で述べたリン濃度の低い金属鉄を生成する温度Ｔと酸素分圧ＰＯ２の適正条件範囲を拡大することが可能となる。
　特に、副原料として生石灰、消石灰、炭酸カルシウムやドロマイト等のＣａＯを含有する物質を添加すると、混合物中のＰ２Ｏ５と安定なリン酸カルシウム系の化合物を生成する。すなわち、Ｐ２Ｏ５の活量を大きく低下させる効果が得られ、図１のグラフにおける反応（ａ）の破線をより下側に移動させ、上記で述べたリン濃度の低い金属鉄を生成する温度Ｔと酸素分圧ＰＯ２の適正条件範囲を拡大することが可能となる。
　ただし、ＣａＯを含有する物質の割合が大きすぎると、鉄鉱石の主成分である酸化鉄とＣａＯがカルシウムフェライト系（ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ・ＦｅＯなど）の化合物を形成する。そして、酸化鉄の活量が低下し、酸化鉄の還元効率が低下する。還元後の金属鉄相の割合を高位とするためには、鉄鉱石に含まれるＳｉＯ２量に対し、原料中の塩基度ＷＣａＯ／ＷＳｉＯ２が４．０以下とすることが好ましい。ここで、原料中の塩基度ＷＣａＯ／ＷＳｉＯ２とは、質量基準で、原料中に含まれる、ＣａＯの含有量ＷＣａＯのＳｉＯ２の含有量ＷＳｉＯ２に対する比をいう。
　原料である鉄鉱石に含まれる酸化鉄は、ヘマタイト相（Ｆｅ２Ｏ３相）とゲーサイト相（ＦｅＯ（ＯＨ）相）に大別され、鉱石種によってその比率が異なる。ゲーサイト相は約４００℃で水分が離脱してヘマタイト相へと変化し、水分が離脱する過程で鉄鉱石の気孔率および比表面積が増大する。
　上記のような高温還元処理工程に用いる還元剤としては、固体還元剤よりも還元性ガスが好ましい。固体炭素や金属Ａｌ、金属Ｓｉ等の固体還元剤は極めて強い還元能力を有しており、上記で述べた温度Ｔと酸素分圧ＰＯ２の適正条件とすることが困難である。一方で、還元性ガスであれば、ガス成分を調整することで、上記で述べた温度Ｔと酸素分圧ＰＯ２を適正な条件とすることが容易となる。さらに、上記で述べた気孔率および比表面積が増大した鉄鉱石を効率的に還元することが可能となり、短時間での処理が期待される。還元性ガスのガス種は特に限定されず、ＣＯ、Ｈ２、ＣＨ４等の還元成分を少なくとも１種以上含むガスであれば使用することができる。また、還元性ガスは天然に採掘されるガスに限らず、高炉炉頂ガスやコークス炉ガス等の副生ガス、および水の電気分解により生成したＨ２ガス等を、単独または混合して用いることが可能である。
　高温還元処理工程に続けて、スラグを凝集するスラグ凝集工程を実施することが好ましい。スラグ凝集工程では、高温還元処理した原料をスラグ相の融体生成温度Ｔｍ，ｓ以上、金属鉄の融点Ｔｍ，ｍ以下で加熱することによりスラグを凝集させる。その後冷却してスラグ相を固相としてもよい。スラグ相の融体生成温度Ｔｍ，ｓ以下の温度での処理では、スラグ相は数十μｍ程度と微細なままであり、その後に破砕してスラグ相と金属鉄とを十分に分離するためには大きな労力が掛かる。本実施形態にかかる凝集工程では、スラグ相の融体生成温度Ｔｍ，ｓ以上で処理する。そのため、スラグ相同士が互いに凝集し、数百μｍ程度に粗大化する。したがって、破砕分離の労力を低減することが可能となる。ただし、金属鉄の融点Ｔｍ，ｍ以下で加熱すると、金属鉄同士の凝集も進行するため、金属鉄に覆われたスラグ相が発生し、破砕分離することが困難となる。
　スラグ融体生成温度Ｔｍ，ｓは温度を上げた際にスラグの一部が融体を生成し始める温度のことであり、下記ＭＳ１～ＭＳ３のいずれかの方法で決定することが簡易的であり望ましいが、これらの方法に限定するものではない。
ＭＳ１：第１の方法は、るつぼ等の容器に固体試料を装入し、対象とするガス雰囲気下において、電気抵抗炉などにより毎分５℃、望ましくは毎分１℃以下で昇温しながら容器内の試料を連続的に観察し、固体試料の粒同士の隙間が消失し始め、表面に平滑面が生じ始めた温度を融体生成温度とする方法である。
ＭＳ２：第２の方法は、対象とするガス雰囲気下において、示差熱分析法により毎分５℃、望ましくは毎分１℃以下で昇温して測定した際の、吸熱ピークが生じ始める温度を融体生成温度とする方法である。ここで、吸熱ピークが複数生じる場合、それぞれの吸熱ピークが生じた温度で測定を止めて、測定試料の外観を観察し、固体試料の粒同士の隙間が消失し、表面に平滑面が生じた温度の中で最も低温の吸熱ピークが生じ始める温度を融体生成温度とする方法である。
ＭＳ３：第３の方法は、電子計算機の熱力学計算ソフトを用い、試料組成を入力して温度を変化させて液相率を計算し、計算液相率が１０％を超える温度を融体生成温度とする方法である。
　加えて、金属鉄の融点Ｔｍ，ｍは、固体試料全量が完全に液体に変化する温度のことであり、下記ＭＭ１～ＭＭ３のいずれかの方法で決定することが簡易的であり望ましいが、これらの方法に限定するものではない。
ＭＭ１：第１の方法は、るつぼ等の容器に固体試料を装入し、対象とするガス雰囲気下において、電気抵抗炉などにより毎分５℃、望ましくは毎分１℃以下で昇温しながら容器内の試料を連続的に観察し、固体試料の粒同士の隙間が完全に消失し、表面に平滑面が生じた温度を融点とする方法である。
ＭＭ２：第２の方法は、対象とするガス雰囲気下において、示差熱分析法により毎分５℃、望ましくは毎分１℃以下で昇温して測定した際の、吸熱ピークの極小点の温度を融点とする方法である。ここで、吸熱ピークが複数生じる場合、それぞれの吸熱ピークが生じた温度で測定を止めて、測定試料の外観を観察し、固体試料の粒同士の隙間が消失し、表面に平滑面が生じた温度の中で最も低温の吸熱ピークの極小点の温度を融点とする方法である。
ＭＭ３：第３の方法は、電子計算機の熱力学計算ソフトを用い、試料組成を入力して温度を変化させて液相率を計算し、計算液相率が９５％を超える温度を融点とする方法である。
　また、高温還元処理工程で、さらに必要に応じてスラグ凝集工程を経て得た金属鉄およびスラグ相の混合物を、金属鉄とスラグ相とにそれぞれ分離する破砕・分離処理工程や加熱・溶解処理工程を施すことが好ましい。破砕・分離処理工程では、破砕処理としてロッドミルやボールミル、ジョークラッシャーなどを用いて混合物を破砕したり、混合物を高所から落下させたりすることにより粉砕することができる。分離処理として乾式磁選や比重分離により金属鉄を選別することができる。加熱・溶解処理工程では、混合物を電気炉などで加熱溶解し、溶融した金属鉄とスラグ相との比重差によって分離し排滓処理などを施すことができる。生成するスラグ中に含まれるＣａＯの含有量のＳｉＯ２の含有量に対する質量比が１．５以上４．０以下となるようにすれば、スラグの溶融温度および粘度を適切に制御できて、金属鉄との分離が促進され、復リンも抑制できるので好ましい。
（実施例１）
　表１に示す鉄鉱石Ｂの粉末を造粒して５トン／ｈｒ規模の回転炉床炉に装入し、加熱バーナーに供給する燃料ガスと酸素の量とその比率を調整して、処理温度Ｔ、酸素分圧ＰＯ２を制御する還元処理を施した。燃料ガスとして天然ガスを使用した。この設備（回転炉床炉）では、装入から排出までの時間が１２０分となるように操業条件を設定し、装入した試料が６０分経過時点で存在する場所の温度測定とガス組成分析を行った。採取したガス中の一酸化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度を赤外線ガス分析装置により測定した。酸化還元反応は下記化学式３に示す反応（ｃ）によって代表され、各分圧の比ＰＣＯ／ＰＣＯ２の測定値から酸素分圧ＰＯ２を以下の式（１）、（２）より算出した。式（１）は反応（ｃ）のギブズ自由エネルギーΔＧ°を表し、式（２）は反応（ｃ）の平衡定数Ｋを表す。式（１）および式（２）中、Ｔは測定した温度（Ｋ）、Ｒは気体定数（ｃａｌ／（Ｋ・ｍｏｌ））、ＰＣＯおよびＰＣＯ２はガス組成分析におけるＣＯおよびＣＯ２の分圧である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　排出された処理後の試料を、ロッドミルで粉砕し、一部を化学分析に供した。粉砕試料は乾式磁選により磁着物と非磁着物に分離し、磁着物を金属相、非磁着物をスラグ相とみなし、それぞれ化学分析に供した。得られた分析結果より以下の値を算出し、実験条件と共に表２に整理した。金属化率は、質量基準で、粉砕後・磁選前の試料の金属鉄量（Ｍ．Ｆｅ）分析値を粉砕後・磁選前の試料の全鉄量（Ｔ．Ｆｅ）分析値で除したものとする。金属相中のリン鉄比（Ｐ／Ｆｅ）は、磁着物のＰ分析値を磁着物のＴ．Ｆｅ分析値で除したものとする。（Ｐ）は非磁着物（スラグ相）中のＰ分析値とする。

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２より明らかな様に、処理Ｎｏ．１～７では、７５ｍａｓｓ％以上の高い金属化率と共に、金属相のＰ／Ｆｅの値が０．０２３％以下と処理前鉄鉱石ＢのＰ／Ｆｅの値：０．１６９％に比べて大きく低減していることが分かる。一方で、処理Ｎｏ．８～１３では、磁着物が得られず、金属相が確認されなかった。また、処理Ｎｏ．１４～１９では、金属相のＰ／Ｆｅは低下しているものの、金属化率が最大７ｍａｓｓ％と低位である。これは、処理時の雰囲気中の一酸化炭素（ＣＯ）比率が低く、原料である鉄鉱石中の酸化鉄およびリン酸化物が十分に還元しなかったためだと考えられる。また、処理Ｎｏ．２１～２６では、金属化率が７５ｍａｓｓ％以上と高位であるが、金属相中のＰ／Ｆｅが０．１６１％以上と高くなっている。これは、処理時の雰囲気中の一酸化炭素（ＣＯ）比率が高く、原料である鉄鉱石中の酸化鉄だけでなくリン酸化物も還元され、生成した金属鉄に還元されたリンが吸着されたためだと考えられる。
　表２の結果について、金属化率が７５ｍａｓｓ％以上かつ金属相中のＰ／Ｆｅが低位であるものを○、金属化率が低い、あるいは金属相中のＰ／Ｆｅが高位であるものを×として、処理時の温度Ｔおよび酸素分圧ｌｏｇＰＯ２の関係をプロットしたグラフを図２に示す。図２より明らかな様に、高温還元処理を行なう温度Ｔを７５０℃超え１２００℃未満とし、図２中に実線で示す処理温度Ｔと酸素分圧ｌｏｇＰＯ２の関係線より下側、かつ、図２中に破線で示す処理温度Ｔと酸素分圧ｌｏｇＰＯ２の関係線より上側の領域において、高い金属化率と低い金属相中Ｐ／Ｆｅが達成されている。すなわち、リン濃度の低い還元鉄を製造するには、以下の関係式Ａを満たす温度Ｔ（℃）と酸素分圧ＰＯ２（ａｔｍ）において、鉄鉱石を還元するとよい。
［式Ａ］
－0.000018×T2＋0.0575×T－55.0
≦logPO2≦－0.000015×T2＋0.0481×T－48.1
　なお、破砕処理としてロッドミルの代わりに、ボールミルやジョークラッシャーを用いたり、高所から落下させたりすることにより粉砕を行い、分離処理として乾式磁選の代わりに比重分離により金属鉄を選別した場合についても評価を行った。いずれの方法においても、上記と同様の金属鉄相とスラグ相とへの分離が可能であった。
（実施例２）
　実施例１と同様の設備、方法を用いた還元処理において、燃料ガスとして水素ガスを使用した。実施例１と同様に、実験条件と結果を表３に整理した。実施例１と同様に採取したガスは室温まで冷却し、結露した水分をドレーンポットにより回収、秤量した。水分除去後のガス中水素（Ｈ２）濃度を熱伝導式ガス分析装置により測定し、採取したガス体積と回収した水分量から水蒸気濃度を算出した。酸化還元反応は下記化学式４に示す反応（ｄ）によって代表され、各分圧の比ＰＨ２／ＰＨ２Ｏの測定値から酸素分圧ＰＯ２を以下の式（３）、（４）より算出した。式（３）は反応（ｄ）のギブズ自由エネルギーΔＧ°を表し、式（４）は反応（ｄ）の平衡定数Ｋを表す。式（３）および式（４）中、Ｔは測定した温度（Ｋ）、Ｒは気体定数（ｃａｌ／（Ｋ・ｍｏｌ））、ＰＨ２およびＰＨ２Ｏは上記分析値、算出値から計算したＨ２およびＨ２Ｏの分圧である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表３より明らかな様に、処理Ｎｏ．２７～３３では、７５ｍａｓｓ％以上の高い金属化率と共に、金属相のＰ／Ｆｅの値が０．０２３％以下と処理前鉄鉱石ＢのＰ／Ｆｅの値：０．１６９％に比べて大きく低減していることが分かる。一方で、処理Ｎｏ．３４～３９では、磁着物が得られず、金属相が確認されなかった。また、処理Ｎｏ．４０～４５では、金属相のＰ／Ｆｅは低下しているものの、金属化率が最大８ｍａｓｓ％と低位である。これは、処理時の雰囲気中の水素ガス（Ｈ２）比率が低く、原料である鉄鉱石中の酸化鉄およびリン酸化物が十分に還元しなかったためだと考えられる。また、処理Ｎｏ．４６～５２では、金属化率が７５ｍａｓｓ％以上と高位であるが、金属相中のＰ／Ｆｅが０．１６２％以上と高くなっている。これは、処理時の雰囲気中の水素ガス（Ｈ２）比率が高く、原料である鉄鉱石中の酸化鉄だけでなくリン酸化物も還元され、生成した金属鉄に還元されたリンが吸着されたためだと考えられる。
　表３の結果について、金属化率が７５ｍａｓｓ％以上かつ金属相中のＰ／Ｆｅが低位であるものを○、金属化率が低い、あるいは金属相中のＰ／Ｆｅが高位であるものを×として、処理時の温度Ｔおよび酸素分圧ｌｏｇＰＯ２の関係をプロットしたグラフを図３に示す。図３より明らかな様に、高温還元処理を行なう温度Ｔを７５０℃超え１２００℃未満とし、図３中に実線で示す処理温度Ｔと酸素分圧ｌｏｇＰＯ２の関係線より下側、かつ、図３中に破線で示す処理温度Ｔと酸素分圧ｌｏｇＰＯ２の関係線より上側の領域において、高い金属化率と低い金属相中Ｐ／Ｆｅが達成されている。これは実施例１の図２に示す関係式Ａと同じであった。すなわち、還元に用いるガス種がＣＯ含有ガスでもＨ２含有ガスでも、関係式Ａを満たす処理温度Ｔと酸素分圧ｌｏｇＰＯ２の範囲内で鉄鉱石を還元することにより、リン濃度の低い還元鉄を製造することが可能となる。
（実施例３）
　表１に示す鉄鉱石Ｂの粉末にＣａＯ源として生石灰を混合・造粒し、実施例１と同様の設備、方法で還元処理を実施した。酸素分圧ＰＯ２の算出方法は実施例１と同様である。鉄鉱石Ｂに含まれるＳｉＯ２量に対し、質量基準の塩基度（ＷＣａＯ／ＷＳｉＯ２）が所定の値となる様に生石灰の添加量を変化させた。処理後試料は実施例１と同様に粉砕、磁選、分析を行った。塩基度ＷＣａＯ／ＷＳｉＯ２を１．０、２．０、４．０および４．５と変化させたときの結果をそれぞれ表４～７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表４～６より明らかな様に、処理Ｎｏ．５３～６０、８０～８８、１０８～１１７では、７５ｍａｓｓ％以上の高い金属化率と共に、金属相のＰ／Ｆｅの値が０．０２２％以下と処理前鉄鉱石のＰ／Ｆｅの値：０．１６９％に比べて大きく低減していることが分かる。一方で、処理Ｎｏ．６１～６６、８９～９４、１１８～１２３では、磁着物が得られず、金属相が確認されなかった。また、処理Ｎｏ．６７～７２、９５～１００、１２４～１２９では、金属相のＰ／Ｆｅは低下しているものの、金属化率が最大７ｍａｓｓ％と低位である。これは、処理時の雰囲気中の一酸化炭素（ＣＯ）比率が低く、原料である鉄鉱石中の酸化鉄およびリン酸化物が十分に還元しなかったためだと考えられる。また、処理Ｎｏ．７３～７９、１０１～１０７、１３０～１３６では、金属化率が７５ｍａｓｓ％以上と高位であるが、金属相中のＰ／Ｆｅが０．１６１％以上と高くなっている。これは、処理時の雰囲気中の一酸化炭素（ＣＯ）比率が高く、原料である鉄鉱石中の酸化鉄だけでなくリン酸化物も還元され、生成した金属鉄中に還元されたリンが吸着されたためだと考えられる。
　表７より明らかな様に、処理Ｎｏ．１３７～１４６では、６０ｍａｓｓ％以上の高い金属率と共に、金属相のＰ／Ｆｅの値が０．０２１％以下と処理前鉄鉱石のＰ／Ｆｅの値：０．１６９％に比べて大きく低減していることが分かる。ただし、処理Ｎｏ．５３～６０、８０～８８、１０８～１１７に比べると金属化率が低位である。これは、原料の塩基度ＷＣａＯ／ＷＳｉＯ２が高くなることで鉄鉱石中の酸化鉄の活量が低下し、還元効率が低下したためと考えられる。すなわち、高い金属化率を得るためには原料の塩基度ＷＣａＯ／ＷＳｉＯ２が４．０以下であることが好ましい。一方で、処理Ｎｏ．１４７～１５２では、磁着物が得られず、金属相が確認されなかった。また、処理Ｎｏ．１５３～１５８では、金属相のＰ／Ｆｅは低下しているものの、金属化率が最大７ｍａｓｓ％と低位である。これは、処理時の雰囲気中の一酸化炭素（ＣＯ）比率が低く、原料である鉄鉱石中の酸化鉄およびリン酸化物が十分に還元しなかったためだと考えられる。また、処理Ｎｏ．１５９～１６５では、金属化率が６５ｍａｓｓ％以上と高位であるが、金属相中のＰ／Ｆｅが０．１６１％以上と高くなっている。これは、処理時の雰囲気中の一酸化炭素（ＣＯ）比率が高く、原料である鉄鉱石中の酸化鉄だけでなくリン酸化物も還元され、生成した金属鉄中に還元されたリンが吸着されたためだと考えられる。
　表４～７の結果について、金属化率が６０ｍａｓｓ％以上かつ金属相中のＰ／Ｆｅが低位であるものを○、金属化率が低い、あるいは金属相中のＰ／Ｆｅが高位であるものを×として、処理時の温度Ｔおよび酸素分圧ｌｏｇＰＯ２の関係をプロットしたグラフをそれぞれ図４～７に示す。図４～７より明らかな様に、高温還元処理を行なう温度Ｔを７５０℃超え１２００℃以下とし、図中に実線で示す処理温度Ｔと酸素分圧ｌｏｇＰＯ２の関係線より下側、かつ、図中に破線で示す処理温度Ｔと酸素分圧ｌｏｇＰＯ２の関係線より上側の領域において、高い金属化率と低い金属相中Ｐ／Ｆｅが達成されている。ここで、各図における実線の位置は大きく変動しないのに対し、破線の位置は原料の塩基度ＷＣａＯ／ＷＳｉＯ２が大きくなるほど図中の下側へと移動する。すなわち、以下の関係式Ｂを満たす温度Ｔ（℃）と酸素分圧ＰＯ２（ａｔｍ）において鉄鉱石を還元することにより、リン濃度の低い還元鉄を製造することが可能となる。
［式Ｂ］
－0.000018×T2＋0.0575×T－55.0－0.6×WCaO/WSiO2
≦logPO2≦－0.000015×T2＋0.0481×T－48.1
　ここで、原料の塩基度ＷＣａＯ／ＷＳｉＯ２は、質量基準で、原料中に含まれる、ＣａＯの含有量ＷＣａＯのＳｉＯ２の含有量ＷＳｉＯ２に対する比である。
（実施例４）
　ヒートサイズが３ｔで、トランス容量が１２００ｋＶＡの電気炉に、実施例１で得た還元鉄試料２ｔと、還元鉄試料の分析値に基づいて所定のスラグ塩基度とするのに必要な量の生石灰を装入した。これらをアーク電極に通電することで溶解し、溶鉄の温度が１６３０℃となった時点で通電を止めた後に排滓口より排滓した。電気炉内の溶鉄をサンプリングし、化学分析に供した。実験条件および得られた分析値は表８に合わせて示す。なお、還元処理Ｎｏ．８～１９は磁着物が得られないか、または、少なすぎて溶解処理に供することができなかった。表８中のスラグ塩基度は、生成するスラグ中に含まれるＣａＯの含有量のＳｉＯ２の含有量に対する質量比とする。溶鉄中のＰ濃度を［Ｐ］で表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表８中の溶解処理Ｎｏ．Ｓ０１～Ｓ２１、Ｓ２９～Ｓ３２は、実施例１の各還元処理条件での処理後試料の必要量を分取して、溶解処理に供した。表８より明らかな様に、溶解処理Ｎｏ．Ｓ０１～Ｓ２１は、溶解処理工程においてスラグ塩基度が１．５以上４．０以下とすることで、溶解前の金属相のＰ／Ｆｅの値と比較し、溶鉄中Ｐ濃度［Ｐ］が同等以下となっており、復リンを抑制しながら溶解が可能であった。また、溶解処理Ｎｏ．Ｓ２２～Ｓ２８では、スラグ塩基度が２．５となる様に溶解処理を行ったところ、金属鉄中Ｐ濃度は０．０８８～０．０９０ｍａｓｓ％と溶解処理Ｎｏ．Ｓ０１～Ｓ２１と比べて高位であった。溶解処理Ｎｏ．Ｓ２９、Ｓ３１では、溶解処理工程においてスラグ塩基度を１．３とした。溶解前の金属相のＰ／Ｆｅの値よりも溶鉄中Ｐ濃度［Ｐ］が上昇しており、溶解処理工程における復リンが生じた。溶解処理Ｎｏ．Ｓ３０、Ｓ３２では、溶解処理工程においてスラグ塩基度を４．１とした。スラグに多くの固相が含まれており、溶解後の溶鉄とスラグの分離が不十分で、除滓が不完全となった。以上の結果より、溶解処理工程でのスラグ塩基度を１．５以上４．０以下とすることで、復リンや除滓不良を生じることなくリン濃度の低い還元鉄を溶解し、リン濃度の低い溶鉄を得ることができる。
（実施例５）
　実施例３で得られた表４～６に示す還元処理後試料を、それぞれ実施例４と同様に電気炉での溶解処理に供した。完全溶解後の溶鉄のサンプリング、分析を行った。実験条件および得られた分析値はそれぞれ表９～１１に合わせて示す。なお、表４～６中の還元処理Ｎｏ．６１～７２、８９～１００、１１８～１２９は、磁着物が得られないか、または、少なすぎて溶解処理に供することができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表９～１１より明らかな様に、溶解処理Ｎｏ．Ｓ３３～Ｓ５６、Ｓ６６～Ｓ８３、Ｓ９３～Ｓ１０２では、溶解処理工程においてスラグ塩基度を１．５以上４．０以下とすることで、溶解前の金属相のＰ／Ｆｅの値よりも溶鉄中Ｐ濃度［Ｐ］が同等以下となっており、復リンを抑制しながら溶解が可能であった。溶解処理Ｎｏ．Ｓ５７～Ｓ６３、Ｓ８４～Ｓ９０、Ｓ１０３～Ｓ１０９は、還元処理後の金属相のＰ／Ｆｅが０．１６１％以上と高く、溶解処理後の溶鉄中Ｐ濃度［Ｐ］が０．０８８～０．０９１ｍａｓｓ％と溶解処理Ｎｏ．Ｓ３３～Ｓ５６、Ｓ６６～Ｓ８３、Ｓ９３～Ｓ１０２と比べて高位であった。
　以上、実施例４および５の結果から、溶解処理における復リンを防止するためにも、また、還元処理時のスラグ相へのリン保持能力を向上させるためにも、原料の塩基度を１．５以上とすることが好ましい。加えて、溶解処理工程において、添加するＣａＯ源を削減できる。一方、溶解処理工程におけるスラグの除滓性の観点からも、還元処理工程における原料の塩基度を４．０以下に抑えることが好ましい。
(実施例６)
　実施例１で作成した還元鉄試料を破砕せずに、別の５トン／ｈｒ規模の回転炉床炉に装入し、加熱バーナーに供給する燃料ガスと酸素の量とその比率を調整して、処理温度Ｔ２、酸素分圧ＰＯ２を制御して凝集処理を施した。燃料ガスとして天然ガスを使用した。この設備（回転炉床炉）では、装入から排出までの時間が１２０分となるように操業条件を設定し、装入した試料が６０分経過時点で存在する場所の温度測定とガス組成分析を行った。採取したガス中の一酸化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度を赤外線ガス分析装置により測定した。凝集処理における酸素分圧ＰＯ２は、凝集処理温度において還元処理時の酸素分圧ＰＯ２と同等となる様にした。化学式３に示す反応（ｃ）によって代表される酸化還元反応において、各分圧の比ＰＣＯ／ＰＣＯ２の測定値から酸素分圧ＰＯ２を式（１）、（２）より算出した。
　還元処理の温度・ガス組成条件を変更した際のリン除去率ΔＰ＝１００－［｛（乾式磁選により回収された還元鉄重量）×（乾式磁選により回収された還元鉄中Ｐ濃度）｝／｛（混合物重量）×（混合物中Ｐ濃度）｝］×１００（％）、金属化率＝［｛（乾式磁選により回収された還元鉄重量）×（乾式磁選により回収された還元鉄中鉄濃度）｝／｛（混合物重量）×（混合物中鉄濃度）｝］×１００（ｍａｓｓ％）、およびスラグ成分融体生成温度Ｔｍ,ｓ、金属鉄融点Ｔｍ,ｍを表１２の条件Ｎｏ．Ｔ１～Ｔ２１に示す。ここで、スラグ成分融体生成温度Ｔｍ,ｓは上記ＭＳ３の方法で、金属鉄融点Ｔｍ,ｍは上記ＭＭ１の方法で求めた値である。表１２中の還元処理Ｎｏ．は、表２の処理Ｎｏ．を表す。また、凝集工程の処理温度Ｔ２がＴｍ,ｓより低いものを温度評価欄に「低」と表記し、Ｔｍ,ｍより高いものを同じく「高」と表記し、Ｔｍ,ｓ以上Ｔｍ,ｍ以下の範囲にあるものを「〇」と表記した。
　凝集処理後のサンプルはロッドミルで３０分間破砕をした後、磁選処理によって金属鉄とスラグ相に分離した。このとき、金属鉄相中のＭ．Ｆｅ分析値が９０質量％以上、かつスラグ相中のＭ．Ｆｅ分析値が１０質量％以下の条件を分離性評価欄に「〇」と評価した。それ以外を「×」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
（実施例７）
　実施例３と同様に塩基度ＷＣａＯ／ＷＳｉＯ２を１．５、２．５および４．０と変化させて、還元処理を実施した。その後還元鉄試料を破砕せずに、別の５トン／ｈｒ規模の回転炉床炉に装入し、加熱バーナーに供給する燃料ガスと酸素の量とその比率を調整して、処理温度Ｔ２、酸素分圧ＰＯ２を制御して凝集処理を施した。燃料ガスとして天然ガスを使用した。この設備（回転炉床炉）では、装入から排出までの時間が１２０分となるように操業条件を設定し、装入した試料が６０分経過時点で存在する場所の温度測定とガス組成分析を行った。採取したガス中の一酸化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度を赤外線ガス分析装置により測定した。凝集処理における酸素分圧ＰＯ２は、凝集処理温度において還元処理時の酸素分圧ＰＯ２と同等となる様にした。化学式３に示す反応（ｃ）によって代表される酸化還元反応において、各分圧の比ＰＣＯ／ＰＣＯ２の測定値から酸素分圧ＰＯ２を式（１）、（２）より算出した。
　塩基度ＷＣａＯ／ＷＳｉＯ２および還元処理の温度・ガス組成条件を変更した際のリン除去率ΔＰ＝１００－［｛（乾式磁選により回収された還元鉄重量）×（乾式磁選により回収された還元鉄中Ｐ濃度）｝／｛（混合物重量）×（混合物中Ｐ濃度）｝］×１００（％）、金属化率＝［｛（乾式磁選により回収された還元鉄重量）×（乾式磁選により回収された還元鉄中鉄濃度）｝／｛（混合物重量）×（混合物中鉄濃度）｝］×１００（ｍａｓｓ％）、およびスラグ成分融体生成温度Ｔｍ,ｓ、金属鉄融点Ｔｍ,ｍを表１３～１５の条件Ｎｏ．Ｔ２２～Ｔ１０５に示す。ここで、スラグ成分融体生成温度Ｔｍ,ｓは上記ＭＳ３の方法で、金属鉄融点Ｔｍ,ｍは上記ＭＭ１の方法で求めた値である。また、凝集工程の処理温度Ｔ２がＴｍ,ｓより低いものを温度評価欄に「低」と表記し、Ｔｍ,ｍより高いものを同じく「高」と表記し、Ｔｍ,ｓ以上Ｔｍ,ｍ以下の範囲にあるものを「〇」と表記した。
　凝集処理後のサンプルはロッドミルで３０分間破砕をした後、磁選処理によって金属鉄とスラグ相に分離した。このとき、金属鉄相中のＭ．Ｆｅ分析値が９０質量％以上、かつスラグ相中のＭ．Ｆｅ分析値が１０質量％以下の条件を分離性評価欄に「〇」と評価した。それ以外を「×」と評価した。
　表１３～１５の条件Ｎｏ．Ｔ２２～Ｔ１０５より、以下の関係式［式２］を満たす時にスラグ相の凝集が進行し、分離性が向上することが明らかとなった。
［式２］
Ｔ２≧ ３７．３×ＷＣａＯ／ＷＳｉＯ２＋０．１２×Ｔ１―１．５８×ｌｏｇＰＯ２＋１０００
　ここで、Ｔ１は還元処理温度（℃）、ＰＯ２は還元処理時の酸素分圧（ａｔｍ）、ＷＣａＯ／ＷＳｉＯ２は、質量基準で、前記原料中に含まれる、ＣａＯの含有量ＷＣａＯのＳｉＯ２の含有量ＷＳｉＯ２に対する比、Ｔ２は凝集処理温度（℃）である。
　なお、式２は表１に示す一般的な鉄鉱石組成に対して適用可能である。Ｆｅ含有量の低い低品位な鉄鉱石や、製鉄所で発生するダストやスケールなどのＦｅ含有量の高い酸化物に対して直接的に適用することは出来ないが、実施例７と同様の手法により適切な式を導出することが可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　本発明の金属鉄の製造方法は、酸化鉄およびリンを成分として含有する原料から、リン濃度が低い金属鉄を製造することができるので、得られた金属鉄から鉄鋼製品を製造する鉄鋼精錬プロセスにおいて精錬剤の使用量を削減でき、ひいては、ＣＯ２排出量削減に寄与し、産業上有用である。本発明の方法は、還元条件の異なる化合物を金属相とスラグ相とに分配することを技術思想としており、そのような元素の組み合わせに適用して、精錬に応用できる。

Claims (10)

  1. 金属鉄の製造方法であって、
    前記製造方法は、酸化鉄およびリンを成分として含有する酸化物を含む原料を、還元性ガス雰囲気下で加熱して、前記酸化鉄が還元された金属鉄と、未還元の酸化物により形成されるスラグ相と、を生成させ、前記スラグ相に前記リンを含有させる、高温還元処理工程を含む、金属鉄の製造方法。
  2. 前記原料が、鉄鉱石、または、鉄鉱石に成分調整材を添加・混合した成分調整材混合鉄鉱石である、請求項１に記載の金属鉄の製造方法。
  3. 前記高温還元処理工程では、温度および酸素分圧が、前記原料中の前記酸化鉄が金属鉄として熱力学的に安定となる温度および酸素分圧の範囲であり、かつ、前記原料中の前記リンが前記スラグ相内に含有されるリン酸化物として熱力学的に安定となる温度および酸素分圧の範囲である、請求項１または２に記載の金属鉄の製造方法。
  4. 質量基準で、前記原料中に含まれる、ＣａＯの含有量ＷＣａＯのＳｉＯ２の含有量ＷＳｉＯ２に対する比であるＷＣａＯ／ＷＳｉＯ２が４．０以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の金属鉄の製造方法。
  5. 前記高温還元処理工程では、温度Ｔが７５０℃超え１２００℃以下の範囲であり、酸素分圧ＰＯ２（ａｔｍ）が、以下の関係式［式１］の条件を満たす、請求項４に記載の金属鉄の製造方法。
    ［式１］
    －０．００００１８×Ｔ２＋０．０５７５×Ｔ－５５．０－０．６
    ×ＷＣａＯ／ＷＳｉＯ２≦ｌｏｇＰＯ２≦－０．００００１５×Ｔ２
    ＋０．０４８１×Ｔ－４８．１
    　ここで、ＷＣａＯ／ＷＳｉＯ２は、質量基準で、前記原料中に含まれる、ＣａＯの含有量ＷＣａＯのＳｉＯ２の含有量ＷＳｉＯ２に対する比である。
  6. さらに、高温還元処理した前記原料を前記スラグ相の融体生成温度以上、前記金属鉄の融点以下で加熱してスラグ相を凝集させるスラグ凝集工程を有する、請求項５に記載の金属鉄の製造方法。
  7. 前記凝集工程では、前記高温還元処理工程における処理温度Ｔ１（℃）および酸素分圧ＰＯ２および原料中のＷＣａＯ／ＷＳｉＯ２に対し、以下の関係式［式２］を満たす処理温度Ｔ２（℃）で処理する、請求項６に記載の金属鉄の製造方法。
    ［式２］
    Ｔ２≧３７．３×ＷＣａＯ／ＷＳｉＯ２＋０．１２×Ｔ１―１．５８×
    ｌｏｇＰＯ２＋１０００
  8. 前記高温還元処理工程で、または、さらに前記凝集工程を経て得た前記金属鉄および前記スラグ相の混合物を、前記金属鉄と前記スラグ相とに分離する破砕・分離処理工程をさらに含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の金属鉄の製造方法。
  9. 前記高温還元処理工程で、または、さらに前記凝集工程を経て得た前記金属鉄および前記スラグ相の混合物を加熱・溶解し、前記金属鉄と前記スラグ相とに分離する加熱・溶解処理工程をさらに含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の金属鉄の製造方法。
  10. 前記加熱・溶解処理工程において、生成するスラグ中に含まれるＣａＯの含有量のＳｉＯ２の含有量に対する質量比が１．５以上４．０以下となるように、副原料を添加する、請求項９に記載の金属鉄の製造方法。

     
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