WO2019131128A1 - リン含有物質からのリンの除去方法 - Google Patents

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中井　由枝
菊池　直樹
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Definitions

  • the present invention is effective in improving the quality as a final metal product by reducing the phosphorus in the phosphorus-containing material used as the main raw material or auxiliary raw material of metal smelting and refining, etc. in advance. And a method of removing phosphorus from a phosphorus-containing substance.
  • Hot metal to be melted in a blast furnace inevitably contains phosphorus (P) due to iron ore and other raw materials for iron making. Since phosphorus is a harmful component to steel products, it is common to dephosphorize in the steel making stage in order to improve the material properties of steel products.
  • phosphorus in hot metal or in molten steel is oxidized by an oxygen source such as oxygen gas or iron oxide to form P 2 O 5, and thereafter, this P 2 O 5 is a slag mainly composed of CaO It is a method to remove by moving in.
  • Phosphorus in the hot metal or in the molten steel is oxidized by a gas such as oxygen and removed in the slag, and iron is also oxidized at that time. Therefore, iron is contained in the form of iron oxide in the slag, even when iron oxide is not used as an oxygen source.
  • Hot metal that has been subjected to preliminary dephosphorization (hereinafter, also referred to as “dephosphorized hot metal”), particularly dephosphorized hot metal that has been dephosphorized beforehand to the phosphorus concentration level of steel products, when it is decarburized by a converter,
  • the converter slag generated in the product contains almost no phosphorus. Therefore, for example, even if such converter slag is recycled to the blast furnace, there is no need to worry about an increase (pickup) in the phosphorus concentration of the hot metal.
  • manganese manganese
  • ferromanganese having a carbon content of 1.0 to 7.5 mass% or less in addition to manganese ore, as a manganese source added to increase the Mn concentration in the molten steel
  • Silicon manganese having a carbon content of 2.0 mass% or less metallic manganese having a carbon content of 0.01 mass% or less, or the like is used.
  • manganese sources other than manganese ore increase in raw material price as the carbon content decreases.
  • Patent Document 1 iron ore, titanium-containing iron ore, nickel-containing ore, chromium-containing ore, or these ore having a CaO content of 25 mass% or less and a CaO / (SiO 2 + Al 2 O 3 ) ratio of 5 or less
  • a method for removing phosphorus in ore by contacting a mixture containing as a main component with Ar, He, N 2 , CO, H 2 , one or a mixture of hydrocarbons, at 1600 ° C. or higher doing.
  • Patent Document 2 iron ore having a high phosphorus content is pulverized to 0.5 mm or less, water is added thereto to make a pulp having a concentration of about 35 mass%, H 2 SO 4 or HCl is added, and pH 2 Dissolve and elute phosphorus minerals by reaction with a solvent that is less than or equal to 0.
  • the magnetic substance such as magnetite is collected by magnetic separation to precipitate and separate the nonmagnetic substance SiO 2 or Al 2 O 3 etc. as slime, and at this time, the eluted P in the solution is slaked lime or quicklime.
  • a method is proposed in which it is added, neutralized within the range of pH 5.0 to 10.0, and separated and recovered as calcium phosphate.
  • Patent Document 3 proposes a method of dephosphorizing iron ore by using the microorganism Aspergillus sp. KSC-1004 strain or the microorganism Fusarium sp. KSC-1005 strain.
  • Non-Patent Document 1 discloses a research report on reduction of high phosphorus iron ore by hydrogen-water vapor mixed gas with controlled water vapor pressure, and a method for dephosphorization directly from iron ore is proposed. .
  • JP-A-54-83603 Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-261501 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-119759
  • Patent Document 2 Since the method disclosed in Patent Document 2 is a wet treatment using an acid, it must be dried in order to use the recovered magnetic substance as a main raw material, and it is previously ground to 0.5 mm or less There is also the problem that it is necessary, time-consuming and costly.
  • Patent Document 3 has a problem that time and cost are required for drying for using the ore after phosphorus removal as a main raw material because of wet treatment.
  • Non-Patent Document 1 has a problem that the removal rate of phosphorus in ore is as low as 13% at the maximum.
  • hydrogen is used as a reaction gas, there is also a problem that no facility or the like for safely processing on an industrial scale has been studied.
  • the present invention is a method developed to solve the above-mentioned problems with the prior art. Its purpose is to be applicable on an industrial scale to effectively reduce phosphorus contained in phosphorus-containing substances which are solid oxides used as main raw materials or auxiliary raw materials for metal smelting or refining. It is to propose a method for removing phosphorus from phosphorus-containing substances.
  • the present inventors have investigated that the phosphorus removal can be efficiently performed by heating the phosphorus-containing substance at a low temperature and bringing it into contact with a nitrogen-containing gas while examining the above-mentioned problems of the prior art. I came to develop an invention.
  • the present invention is a method developed based on such findings. That is, according to the present invention, a phosphorus-containing substance used as a raw material for metal smelting or refining is reacted with a nitrogen-containing gas at a processing temperature T (° C.) lower than the melting temperature (T m ) of the substance.
  • T melting temperature
  • T m melting temperature
  • the phosphorus removal method from the phosphorus-containing substance concerning the present invention constituted as mentioned above is also: a. Generating and removing phosphorus nitride (PN) by reaction of the phosphorus-containing substance with the nitrogen-containing gas; b. The reaction between the phosphorus-containing substance and the nitrogen-containing gas, to perform the adjustment of a nitrogen partial pressure P N2 and the oxygen partial pressure P O2 of nitrogen-containing gas, c. Adjusting the partial pressure of nitrogen P N2 (atm) in the nitrogen-containing gas so as to satisfy the condition of the following formula (1), [Equation 1] d.
  • PN phosphorus nitride
  • the treatment temperature T (° C.) satisfies the condition of the following equation (2), and the partial pressure of oxygen P O2 (atm) in the nitrogen-containing gas is adjusted to satisfy the condition of the following equation (3)
  • T m is the melting point (° C.) of the phosphorus-containing substance.
  • Equation 3 e.
  • the nitrogen-containing gas contains carbon monoxide (CO), f. Adjusting the oxygen partial pressure P 02 by containing carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO 2 ) in the nitrogen-containing gas, and the partial pressure ratio P 2 CO 3 / P 2 CO 2 ; Is considered to be a more preferable embodiment.
  • the melting point T m is a temperature at which a solid sample changes to a liquid, and it is simple and desirable to determine by any of the following first to third methods, but the method is limited to these methods It is not a thing.
  • the first method is to load a solid sample in a vessel such as a crucible, and to heat the vessel at a temperature of 5 ° C / min, preferably 1 ° C / min or less with an electric resistance furnace or the like under a target gas atmosphere. The sample in the inside is continuously observed, and the gap between the particles of the solid sample disappears, and the temperature at which the smooth surface is formed on the surface is taken as the melting point.
  • the second method is the temperature at the minimum point of the endothermic peak when measured by differential thermal analysis at a temperature of 5 ° C./min, preferably 1 ° C./min or less, under a target gas atmosphere. It is a method to make it a melting point.
  • the measurement is stopped at the temperature at which each endothermic peak occurs, the appearance of the measurement sample is observed, and the gaps between the particles of the solid sample disappear and a smooth surface is produced on the surface Let the temperature of the minimum point of the endothermic peak which is the lowest temperature among the temperatures be the melting point.
  • the third method is to use the thermodynamic calculation software of the electronic computer, input the sample composition, change the temperature to calculate the liquid phase rate, and use the temperature where the calculated liquid phase rate exceeds 95% as the melting point It is.
  • a solid such as a main raw material or auxiliary raw material containing phosphorus, which is a raw material for metal smelting or refining, is lower than the melting temperature (melting point) of the phosphorus containing substance with respect to a phosphorus containing substance. Since it is possible to remove the phosphorus in the phosphorus-containing substance as a gas of phosphorus nitride by heating to a processing temperature of and reacting with a nitrogen-containing gas, the main raw material or auxiliary raw material inexpensive as the phosphorus-containing substance As a result, the dephosphorization process load in the metal smelting or metal refining process can be reduced.
  • the present invention by removing phosphorus from by-products such as steelmaking slag, the possibility of reuse of the by-products is expanded, and the amount of by-products used in the steelmaking process is reduced and the amount of by-products generated is reduced. It becomes possible to suppress.
  • the phosphorus removed by nitriding is oxidized in the exhaust gas to become P 2 O 5 , and dust with high phosphorus concentration can be recovered, so that it can be effectively used as phosphorus resources There is also a secondary effect of
  • Process temperature T (° C.) and partial pressure of oxygen (log P) when the reaction equilibrium holds for the reaction (a) for removing phosphorus as a PN gas and the equilibrium reaction (d) for solid carbon and carbon monoxide gas
  • O2 oxygen partial pressure
  • It is a figure which shows the relationship between the nitrogen partial pressure ( PN2 ) in the process temperature T 1000 degreeC, and the phosphorus removal rate ((DELTA) P) of iron ore.
  • Table 2 shows the processing temperature T (° C.) and the oxygen partial pressure and (logP O2) is a diagram showing the effect of phosphorus removal rate.
  • the inventors focused on inexpensive substances having high phosphorus concentration as main raw materials and auxiliary raw materials for metal smelting or metal refining, and researched methods for removing phosphorus from such phosphorus-containing substances in advance. I recommended.
  • the phosphorus-containing substance used as a raw material (main raw material and auxiliary raw material) for metal smelting or metal refining contains phosphorus mainly as an oxide such as P 2 O 5 and, in addition, CaO and SiO 2 Generally, metal oxides such as MgO, Al 2 O 3 , MnO, Mn 2 O 3 , FeO and Fe 2 O 3 are contained. Examples of such raw materials for metal smelting or refining, especially for iron making, include iron ore, manganese ore, steel making slag and the like, and their typical compositions are shown in Table 1.
  • the main raw materials and auxiliary raw materials of metal smelting or metal refining are composed of various metal oxides.
  • phosphorus has a weak affinity with oxygen as compared with calcium (Ca) and silicon (Si)
  • a phosphorus-containing substance is reduced using carbon, silicon, aluminum or the like, it is contained in the phosphorus-containing substance.
  • P 2 O 5 is known to be easily reduced.
  • iron is contained in oxides in the form of FeO or Fe 2 O 3 (hereinafter collectively referred to as “FexO”) in many raw materials for iron making, and these iron oxides contain oxygen and When the phosphorus-containing substance is reduced with carbon, silicon, aluminum or the like, FexO will also be reduced because its affinity is equivalent to that of phosphorus.
  • Manganese is contained in the form of oxides in the form of MnO, Mn 2 O 3 or MnO 2 (hereinafter collectively referred to as “Mn x O”). The manganese oxide has an affinity for oxygen stronger than that of phosphorus and weaker than that of carbon, silicon, aluminum or the like, so when it is reduced with these substances, not only phosphorus but also MnxO is reduced.
  • phosphorus has high solubility in iron or manganese, and in particular, phosphorus produced by reduction rapidly dissolves in iron or manganese produced by reduction to form high phosphorus iron or high phosphorus manganese.
  • the method of removing phosphorus by reduction has a problem that the phosphorus removal rate is low because adsorption and dissolution of phosphorus to valuable components such as iron and manganese occur.
  • the inventors removed the phosphorus as a gas of phosphorus mononitride (PN), thereby processing at a temperature and an oxygen partial pressure at which metallic iron or metallic manganese is not generated. It has been found that it is possible to suppress the adsorption of phosphorus on iron and manganese.
  • PN phosphorus mononitride
  • reaction (a) represented by the following chemical formula 1 for removing phosphorus present as P 2 O 5 in the phosphorus-containing substance as a gas of phosphorus mononitride (PN).
  • PN phosphorus mononitride
  • iron oxide and manganese oxide are reduced to metal iron and metal manganese, which are more stable than the reactions (b) and (c) shown in the chemical formulas 2 and 3 below by is there.
  • FIG. 1 shows, for comparison, the relationship between temperature and oxygen partial pressure which can be achieved by the equilibrium of solid carbon and carbon monoxide gas (reaction (d) shown in chemical formula 4).
  • P 2 O 5 activity is 0.001
  • N 2 partial pressure is 0.9 atm
  • PN partial pressure is 0.001 atm
  • C activity is 1, and CO partial pressure is 1 atm.
  • reactions (a) and (d) proceed to the right in regions of temperature and oxygen partial pressure below the lines of reactions (a) and (d), respectively. That is, in order to cause the phosphorus nitriding removal of the reaction (a), an oxygen partial pressure is 2.2 ⁇ 10 ⁇ 19 atm or less at 800 ° C., 1.45 ⁇ 10 ⁇ 14 atm or less at 1000 ° C., and 1200 ° C. The oxygen partial pressure needs to be 4.66 ⁇ 10 ⁇ 11 atm or less.
  • the oxygen partial pressure in order to reduce the oxygen partial pressure, it is effective to coexist simple elements such as Ca, Mg, Al, Ti, Si, C, etc. which are stable as oxides, but it is effective to use the simple substance of the metal element. It is expensive. Therefore, in the present invention, it is preferable to reduce the oxygen partial pressure by carbon (C) from the viewpoint of reducing the processing cost. It can be understood from the description of FIG. 1 that the oxygen partial pressure achieved by solid carbon at a temperature of 724 ° C. or higher is a value sufficient to advance the nitriding removal reaction (a) of phosphorus. Recognize.
  • the phosphorus-containing substance is free of phosphorus, except when the nitrogen partial pressure (P N2 ) is 0 and 1 atm, and in particular, 60% in the range of 0.2 to 0.9 atm. The high phosphorus removal rate above is obtained.
  • the reason why the phosphorus removal rate is low when the nitrogen partial pressure is less than 0.2 atm is considered that the nitrogen partial pressure is too low and the phosphorus removal by the reaction (a) does not proceed sufficiently within the predetermined treatment time. .
  • required from the analysis result and process temperature T (degreeC) is shown.
  • a high phosphorus removal rate is obtained at 750 to 1300 ° C., which is preferable for nitriding removal of phosphorus.
  • the reason why the phosphorus removal rate is low at less than 750 ° C. is that, as shown in FIG.
  • the solid carbon can not achieve the oxygen partial pressure necessary for phosphorus nitridation removal at 724 ° C. or less. Conceivable.
  • the iron ore is semi-molten to molten, and the collected sample is integrated. As a result, the gaps and pores of the iron ore particles disappear, and the interface area in contact with the gas Is considered to be the cause of the decrease.
  • the melting point (T m ) of iron ore measured by differential thermal analysis is 1370 ° C., and a high phosphorus removal rate is obtained at 1300 ° C. of 0.95 times that, so “0.95 ⁇ T m It is considered preferable to secure the reaction interface area for phosphorus removal by setting the temperature to (° C.) or less.
  • the equipment for performing such processing may be any equipment capable of temperature rise and atmosphere control such as an electric furnace, a rotary hearth furnace, a kiln furnace, a fluidized bed heating furnace, and a sintering machine.
  • iron ore is charged into a 5-ton / hr rotary hearth furnace, the amount and ratio of fuel and oxygen supplied to the heating burner, and the amount of nitrogen gas supplied are adjusted, and the processing temperature, Nitriding treatment with controlled oxygen partial pressure and nitrogen partial pressure was performed.
  • This equipment is designed to operate in such a way that the time from loading to discharging is 30 minutes, so that there is a sample loaded at the processing time of 15 minutes, and temperature measurement and gas composition analysis at that place Did.
  • the carbon monoxide (CO) concentration (vol%) and carbon dioxide (CO 2 ) concentration (vol%) in the gas were measured by an infrared gas analyzer, and the remainder was treated as the nitrogen concentration (vol%).
  • oxygen partial pressure PO2 was computed from the following formula 4 from the measured value of a PCO / PCO2 ratio.
  • Each of the nitrogen partial pressure P N2 is 0.2,0.5,0.9,0.15,0.95atm.
  • the phosphorus removal rate is as high as 60% or more. From this, it is understood that in order to obtain a high phosphorus removal rate, it is preferable that the nitrogen partial pressure PN2 (atm) satisfy 0.2 or more and 0.9 or less.
  • FIG. 4 illustrates the relationship between the processing temperature T and the oxygen partial pressure PO2 shown in Table 2.
  • the results of the phosphorus removal rate of 60% or more are plotted by ⁇
  • the results of the phosphorus removal rate of less than 10% are plotted by ⁇ .
  • T is the treatment temperature (° C.)
  • T m is the melting point of the sample (iron ore: 1370 ° C.).
  • Comparative Examples 1 to 3 are the processes at 700 ° C. or lower, and it is considered that the low oxygen partial pressure necessary for nitriding removal of phosphorus could not be achieved at the oxygen partial pressure determined from the CO—CO 2 equilibrium.
  • Comparative Examples 9 to 11 are the treatment at 1400 ° C. and the treatment at the melting point of 1370 ° C. or higher of the sample iron ore, and therefore, the result is that the sample is melted and the internal pores and interparticle gaps disappear. It is believed that the interface area has been significantly reduced.
  • Comparative Examples 4 to 8 satisfy the temperature range of Formula 1, the oxygen partial pressure does not satisfy Formula 2 and it is considered that the low oxygen partial pressure necessary for nitriding removal of phosphorus can not be achieved.
  • PN phosphorus nitride

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Abstract

リン含有物質中に含まれるリンを効果的に低減させるための、工業的規模で適用可能な、リン含有物質からのリンの除去方法を提案する。 金属精錬用ないし金属精錬用の原料として用いられるリン含有物質を、この物質の融解温度未満の処理温度にて窒素含有ガスと反応させ、好ましくは窒化リン（ＰＮ）の形態にして除去する方法である。その際、好ましくは該窒素含有ガス中の窒素分圧や酸素分圧を調整すること。これによって、例えば脱リンプロセスの負荷を低減できる。

Description

リン含有物質からのリンの除去方法
　本発明は、金属製錬や金属精錬の主原料あるいは副原料などとして用いられるリン含有物質中のリンを予め低減させることにより、最終的な金属製品としての品質の向上を図るのに効果的な、リン含有物質からのリンの除去方法に関する。
　高炉で溶製される溶銑は、鉄鉱石等の製鉄原料成分に起因してリン（Ｐ）が不可避に含まれている。そのリンは、鋼材にとっては有害成分であることから、鉄鋼製品の材料特性を向上させるために、製鋼段階において脱リン処理するのが普通である。その脱リン処理とは、溶銑中あるいは溶鋼中のリンを、酸素ガスや酸化鉄などの酸素源によって酸化させてＰ２Ｏ５とし、その後、このＰ２Ｏ５をＣａＯを主成分とするスラグ中に移行させることによって除去する方法である。なお、溶銑中あるいは溶鋼中のリンは、酸素などのガスによって酸化されてスラグ中に除去されるが、その際、鉄もまた酸化される。従って、該スラグ中には、たとえ酸素源として酸化鉄を使用していない場合であっても、鉄が酸化鉄の形態で含まれることになる。
　近年、製鋼スラグについては、環境対策および省資源の観点から、リサイクル使用を含めて、製鋼スラグの発生量を削減する試みがある。例えば、予備脱リン処理（溶銑を転炉にて脱炭精錬する前に、溶銑中のリンを予め除去する処理）された溶銑の脱炭精錬時に発生するスラグ（転炉スラグ）は、造滓剤用のＣａＯ源や鉄源として、鉄鉱石の焼結工程を経て高炉にリサイクルさせることや、溶銑予備処理工程のＣａＯ源としてリサイクルされている。
　予備脱リンの処理をした溶銑（以下、「脱リン溶銑」ともいう）、特に鉄鋼製品のリン濃度レベルまで予備脱リンした脱リン溶銑は、これを転炉で脱炭精錬した場合、このときに発生する転炉スラグには、リンをほとんど含有していないものになる。従って、例えば、このような転炉スラグは、これを高炉にリサイクルしたとしても、溶銑のリン濃度の増加（ピックアップ）を危惧する必要はない。しかしながら、予備脱リン処理時に発生したスラグや、予備脱リン処理されていない溶銑（以下、これを「通常溶銑」ともいう）あるいは予備脱リン処理されても脱リン処理後のリン濃度が鉄鋼製品のリン濃度レベルまで低下していないような脱リン溶銑を、転炉で脱炭精錬したときに発生する転炉スラグ（リンの含有量が多いスラグ）については、これを高炉に酸化物の形態でリサイクルすると、そのリンが高炉内で還元されるため、溶銑中のリン含有量が増加して、溶銑脱リンの負荷が却って増加するという問題が起こる。
　また、鉄鋼製品の強度を向上させるために、従来、マンガン（Ｍｎ）の添加が行われている。例えば、マンガン含有鋼を溶製する場合、溶鋼中のＭｎ濃度を高めるために添加するマンガン源としては、マンガン鉱石の他に、炭素含有量が１．０～７．５ｍａｓｓ％以下のフェロマンガン、炭素の含有量が２．０ｍａｓｓ％以下のシリコンマンガン、炭素含有量が０．０１ｍａｓｓ％以下の金属マンガンなどが用いられる。ただし、マンガン鉱石を除くマンガン源は、炭素含有量が低くなるほど原料価格が上昇することが知られている。そこで、製造コストの低減を目的として、マンガン源として安価なマンガン鉱石を用いたマンガン含有鋼の溶製が行われる。しかしながら、とくに安価なマンガン鉱石は多くのリンを含有しており、これをマンガン源として使用すると、鋼材中のリン濃度が上昇し、品質を低下させるという課題があり、マンガン鉱石の使用は制限されているのが実情である。
　このように、製鉄プロセスで用いられる主原料あるいは副原料中には、通常、多くのリンが含まれている。従って、こうしたリン濃度の高いリン含有物質についてはその使用量によって、最終的に得られる鉄鋼製品中のリンの含有量が多くなる。リンの含有量の多寡は、鉄鋼製品としての品質に影響する。そのため、鉄鋼製品中のリン含有量を抑えるためには、リン含有量の低い主原料あるいは副原料のようなリン含有物質の使用が求められる。ただし、この方法はコスト増を招くという問題がある。そこで、従来、製鉄用主原料あるいは副原料からなるリン含有物質から、リンを事前に除去するいくつかの方法が提案されている。
　例えば、特許文献１では、ＣａＯ含有量が２５ｍａｓｓ％以下かつＣａＯ／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）比が５以下の鉄鉱石、含チタン鉄鉱石、含ニッケル鉱石、含クロム鉱石、あるいはこれらの鉱石を主成分とする混合物と、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎ２，ＣＯ，Ｈ２，炭化水素の一種もしくはこれらの混合ガスとを１６００℃以上で接触させることにより、鉱石中のリンを除去する方法を提案している。
　また、特許文献２では、まず、リン含有量の高い鉄鉱石を０．５ｍｍ以下に粉砕し、これに水を加えて濃度３５ｍａｓｓ％前後のパルプとし、Ｈ２ＳＯ４またはＨＣｌを添加してｐＨ２．０以下とした溶剤と反応させてリン鉱物を分解溶出する。次いで、磁力選別により磁鉄鉱等の磁着物を採取することで、非磁着物たるＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３等をスライムとして沈降分離すると共に、このとき液中に溶出したＰを、消石灰または生石灰を添加してｐＨ５．０～１０．０の範囲内で中和してリン酸カルシウムとして分離回収する方法を提案している。
　また、特許文献３では、微生物アスペルギルス　エスピー　ＫＳＣ－１００４株あるいは微生物フザリウム　エスピー　ＫＳＣ－１００５株を用いることにより鉄鉱石の脱リンを行なう方法を提案している。
　さらに、非特許文献１には、水蒸気圧を制御した水素-水蒸気混合ガスによる高リン鉄鉱石の還元についての研究報告がなされており、鉄鉱石から直接的に脱リンする方法が提案されている。
特開昭５４－　８３６０３号公報 特開昭６０－２６１５０１号公報 特開２０００－１１９７５９号公報
鉄と鋼 Ｖｏｌ．１００（２０１４），　Ｎｏ．２， ｐ．３２５
　しかしながら、上記従来技術には以下のような解決しなければならない課題がある。すなわち、特許文献１に開示の方法は、処理温度が１６００℃以上と高温で、多くのエネルギーを要するという課題の他に、鉱石を溶融状態で処理するために、容器の損耗や高温融体の取扱いが困難になるという課題もある。
　特許文献２に開示の方法は、酸を用いた湿式処理であるため、回収した磁着物を主原料として利用するためには乾燥しなければならず、また、事前に０．５ｍｍ以下に粉砕する必要もあり、時間とコストがかかるという課題がある。
　特許文献３の方法も同様に、湿式処理のため、リン除去後の鉱石を主原料として利用するための乾燥に、時間とコストを要するという課題がある。
　非特許文献１は、鉱石中のリン除去率が最大で１３％と低位であるという課題がある。また、反応ガスとして水素を利用しているが、工業規模で安全に処理する設備等について何ら検討がなされていないという課題もある。
　本発明は、従来技術が抱えている前述の課題を解決するために開発された方法である。その目的とするところは、金属製錬ないし金属精錬の主原料あるいは副原料として用いられる固体酸化物であるリン含有物質中に含まれるリンを効果的に低減させるための、工業的規模で適用可能な、リン含有物質からのリンの除去方法を提案することである。
　発明者らは、従来技術が抱えている前述の課題について検討する中で、リン含有物質を低温加熱して窒素含有ガスと接触させることでリンの除去が効率的に行われることを突き止め、本発明を開発するにいたった。
　本発明は、このような知見に基いて開発した方法である。即ち、本発明は、金属製錬用ないし金属精錬用の原料として用いられるリン含有物質を、この物質の融解温度（Ｔｍ）未満の処理温度Ｔ（℃）にて窒素含有ガスと反応させることを特徴とする、リン含有物質からのリンの除去方法である。ここで、窒素含有ガスとは、Ｎ２ガスと任意のガス種との混合ガスである。
　なお、前記のように構成される本発明に係るリン含有物質からのリン除去方法は、また、
ａ．前記リン含有物質と前記窒素含有ガスとの反応により、窒化リン（ＰＮ）を生成させてこれを除去すること、
ｂ．前記リン含有物質と窒素含有ガスとの反応は、該窒素含有ガス中の窒素分圧ＰＮ２および酸素分圧ＰＯ２の調整下において行なうこと、
ｃ．前記窒素含有ガス中の窒素分圧ＰＮ２（ａｔｍ）は、下記式（１）の条件を満たすように調整すること、
　　［式１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
ｄ．前記処理温度Ｔ（℃）は、下記式（２）の条件を満たし、前記窒素含有ガス中の酸素分圧ＰＯ２（ａｔｍ）は下記式（３）の条件を満たすように調整すること、
　　［式２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
ここで、Ｔｍはリン含有物質の融点（℃）である。
　　［式３］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
ｅ．前記窒素含有ガスは、一酸化炭素（ＣＯ）を含むこと、
ｆ．前記窒素含有ガス中に一酸化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ２）を含み、その分圧比ＰＣＯ／ＰＣＯ２によって、前記酸素分圧ＰＯ２を調整すること、
がより好ましい実施形態になりうるものと考えられる。
　なお、前記融点Ｔｍは、固体試料が液体に変化する温度のことであり、下記第１～第３のいずれかの方法で決定することが簡易的であり望ましいが、これらの方法に限定するものではない。
　・第１の方法は、るつぼ等の容器に固体試料を装入し、対象とするガス雰囲気下において、電気抵抗炉などにより毎分５℃、望ましくは毎分１℃以下で昇温しながら容器内の試料を連続的に観察し、固体試料の粒同士の隙間が消失し、表面に平滑面が生じた温度を融点とする方法である。
　・第２の方法は、対象とするガス雰囲気下において、示差熱分析法により毎分５℃、望ましくは毎分１℃以下で昇温して測定した際の、吸熱ピークの極小点の温度を融点とする方法である。ここで、吸熱ピークが複数生じる場合、それぞれの吸熱ピークが生じた温度で測定を止めて、測定試料の外観を観察し、固体試料の粒同士の隙間が消失し、表面に平滑面が生じた温度の中で最も低温の吸熱ピークの極小点の温度を融点とする。
　・第３の方法は、電子計算機の熱力学計算ソフトを用い、試料組成を入力して温度を変化させて液相率を計算し、計算液相率が９５％を超える温度を融点とする方法である。
　本発明によれば、金属製錬用ないし金属精錬用の原料である、リンを含有する主原料または副原料などの固体、即ちリン含有物質に対し、そのリン含有物質の融解温度（融点）未満の処理温度に加熱して窒素含有ガスと反応させることにより、該リン含有物質中のリンを窒化リンの気体として除去することが可能になるので、該リン含有物質として安価な主原料または副原料の使用量を増加させることができると共に、金属製錬ないし金属精錬プロセス内の脱リン処理プロセス負荷を低減できる。
　また、本発明によれば、製鋼スラグのような副生物からリンを除去することで、該副生物の再利用の可能性が広がり、製鋼プロセスの副原料使用量の低減および副生物発生量の抑制が可能となる。
　さらに、本発明によれば、窒化除去されたリンは排ガス中で酸化されてＰ２Ｏ５となり、リン濃度の高いダストを回収することができるようになるので、リン資源として有効活用が可能になるという副次的効果もある。
リンをＰＮの気体として除去する反応（ａ）および、固体炭素と一酸化炭素ガスの平衡反応（ｄ）について、それぞれの反応の平衡が成り立つときの処理温度Ｔ（℃）と酸素分圧（ｌｏｇＰＯ２）の関係を示す図である。 処理温度Ｔ＝１０００℃における窒素分圧（ＰＮ２）と鉄鉱石のリン除去率（ΔＰ）との関係を示す図である。 ＰＣＯ＝０．１ａｔｍおよびＰＮ２＝０．９ａｔｍにおける処理温度Ｔ（℃）と鉄鉱石のリン除去率（ΔＰ）との関係を示す図である。 表２に示した処理温度Ｔ（℃）と酸素分圧（ｌｏｇＰＯ２）とがリン除去率に与える影響を示す図である。
　本発明の開発にあたり、発明者らは、金属製錬ないし金属精錬の主原料および副原料として、リン濃度が高く安価な物質に着目し、そうしたリン含有物質からリンを予め除去する方法について研究をすすめた。
　金属製錬用ないし金属精錬用の原料（主原料および副原料）として用いられる前記リン含有物質は、リンを主としてＰ２Ｏ５のような酸化物として含有しており、その他にＣａＯやＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３などの金属酸化物が含まれているのが普通である。こうした金属製錬ないし金属精錬用原料、とくに製鉄用原料としては、例えば、鉄鉱石、マンガン鉱石あるいは製鋼スラグなどがあるが、それらの代表的な組成を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　このように、金属製錬ないし金属精錬の主原料および副原料（以下は、「製鉄用原料」の例で説明する）は、様々な金属酸化物によって構成されている。ところで、リンは、カルシウム（Ｃａ）および珪素（Ｓｉ）と比較して酸素との親和力が弱いことから、リン含有物質を、炭素、珪素、アルミニウムなどを使って還元した場合、リン含有物質中のＰ２Ｏ５は容易に還元されることが知られている。一方で、多くの製鉄用原料中には、鉄がＦｅＯやＦｅ２Ｏ３の形態の酸化物（以下、まとめて「ＦｅｘＯ」と記す）で含有しており、これらの鉄酸化物は酸素との親和力がリンと同等であることから、リン含有物質を、炭素や珪素、アルミニウムなどで還元すると、ＦｅｘＯもまた還元されることになる。なお、マンガンはＭｎＯやＭｎ２Ｏ３あるいはＭｎＯ２の形態の酸化物（以下、まとめて「ＭｎｘＯ」と記す）の形で含有している。そのマンガンの酸化物は、酸素との親和力がリンよりも強く、炭素や珪素、アルミニウムなどよりは弱いため、これらの物質で還元すると、リンと同時にＭｎｘＯも還元されてしまう。
　ただ、リンは鉄あるいはマンガン中への溶解度が高く、とくに還元により生成したリンは、還元により生成した鉄あるいはマンガン中に迅速に溶解し、高リン含有鉄あるいは高リン含有マンガンとなる。このように、還元によるリンの除去方法は、有価成分である鉄やマンガンへのリンの吸着、溶解が生じるため、リン除去率が低いという課題がある。
　発明者らは、この問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、リンを一窒化リン（ＰＮ）の気体として除去することにより、金属鉄や金属マンガンが生成しない温度および酸素分圧での処理が可能となり、リンの鉄およびマンガンへの吸着を抑制することが可能であることを見出した。
　即ち、発明者らは、リン含有物質中にＰ２Ｏ５として存在するリンを、一窒化リン（ＰＮ）の気体として除去する下記の化学式１に示す反応（ａ）が、リン含有物質に含まれる鉄酸化物やマンガン酸化物が還元されて金属鉄や金属マンガンとなる下記の化学式２，３に示す反応（ｂ）,（ｃ）よりも安定であることを熱力学な検討により確認したのである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　化学式１の上記反応（ａ）について、平衡が成り立つときの温度と酸素分圧の関係を図１に示す。また、この図１には比較のために、固体炭素と一酸化炭素ガスの平衡（化学式４に示す反応（ｄ））により達成可能な温度と酸素分圧の関係を併せて示した。ここで、Ｐ２Ｏ５活量を０．００１、Ｎ２分圧を０．９ａｔｍ、ＰＮ分圧を０．００１ａｔｍ、Ｃ活量を1、ＣＯ分圧を１ａｔｍと仮定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　図１において、反応（ａ）, （ｄ）それぞれの線より下側の温度と酸素分圧の領域において、反応（ａ）, （ｄ）がそれぞれ右側に進行する。つまり、反応（ａ）のリン窒化除去を生じさせるためには、８００℃では酸素分圧を２．２×１０－１９ａｔｍ以下、１０００℃では１．４５×１０－１４ａｔｍ以下、１２００℃では４．６６×１０－１１ａｔｍ以下の酸素分圧とすることが必要である。
　ここで、酸素分圧を低減させるためには、酸化物として安定な元素、例えばＣａやＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃなどの単体を共存させることが有効であるが、金属元素の単体は高価である。そこで、本発明では、処理コスト低減の観点から、炭素（Ｃ）による酸素分圧の低減を図ることが好ましい。それは、図１の記載から判るように、７２４℃以上の温度において、固体炭素により達成される酸素分圧は、リンの窒化除去反応（ａ）を進行させるのに十分な値となることからもわかる。
　次に、上述した検討結果を踏まえ、リン窒化除去の可否を確認する実験を行った。この実験では、リン含有物質として、粒径を１～３ｍｍに調整した鉄鉱石１０ｇを用い、固体炭素として試薬カーボン（粒径０．２５ｍｍアンダー）５ｇを用い、それぞれ別のアルミナ製ボート上に乗せて、小型の電気抵抗炉内に静置した。その炉内にＡｒガスを１リットル／ｍｉｎで供給しながら所定温度（６００～１４００℃）まで加熱した後、Ａｒガスの供給を停止し、そのＡｒガスに代え一酸化炭素（ＣＯ）と窒素（Ｎ２）との混合ガス３リットル／ｍｉｎを供給し、６０分間一定温度に保持した。なお一酸化炭素と窒素の混合ガスの比率は、窒素分圧ＰＮ２が０～１ａｔｍの範囲となるように変化させた。所定の時間経過後、一酸化炭素と窒素の混合ガスの供給を停止してＡｒガス１リットル／ｍｉｎに切り替え、室温まで降温させた後に前記鉄鉱石を回収した。なお、この実験では、試薬カーボンを静置した側が上流となるようにガスを供給し、一酸化炭素ガスと試薬カーボンが先に反応するようにした。
　図２は、前記処理を１０００℃にて実施した前後の鉄鉱石の組成分析結果から求めたリン除去率（ΔＰ＝｛（実験前Ｐ濃度）－（実験後Ｐ濃度）｝／（実験前Ｐ濃度））（％）と窒素分圧（ＰＮ２）（ａｔｍ）との関係示すものである。この図２からわかるように、窒素分圧（ＰＮ２）が０および１ａｔｍの場合を除き、リン含有物質からはリンが除去されており、特に、０．２～０．９ａｔｍの範囲で６０％以上という高いリン除去率が得られている。なお、窒素分圧０．２ａｔｍ未満でリン除去率が低い理由としては、窒素分圧が低すぎて所定の処理時間内では反応（ａ）によるリン除去が十分に進行しなかったためだと考えられる。また、窒素分圧０．９ａｔｍ超えでは、ＣＯガスの供給量が少なく、鉄鉱石中の酸化鉄の熱分解により発生する酸素により、酸素分圧が上昇し、リン窒化除去反応（ａ）が抑制されたためだと考えられる。このことは、１００％窒素ガス（ＰＮ２＝1ａｔｍ）の供給では、リンが除去できていないことからも理解できる。
　次に、図３は、前記処理をＣＯ＝１０ｖｏｌ％（ＰＣＯ＝０．１ａｔｍ）、Ｎ２＝９０ｖｏｌ％（ＰＮ２＝０．９ａｔｍ）の混合ガスにて実施した実験前後の鉄鉱石の組成分析結果から求めたリン除去率（ΔＰ％）と処理温度Ｔ（℃）の関係を示す。この図３からわかるように、７５０～１３００℃において、高いリン除去率が得られており、リンの窒化除去に好ましいことがわかる。なお、７５０℃未満でリン除去率が低位な理由としては、図１に示したように、７２４℃以下ではリン窒化除去に必要な酸素分圧を固体炭素で達成できなかったことが一因と考えられる。また、１３５０℃および１４００℃においては、鉄鉱石が半溶融～溶融しており、回収した試料が一体化しており、その結果、鉄鉱石粒の隙間や気孔が消失し、ガスと接触する界面積が大幅に減少したのが原因と考えられる。この点について、示差熱分析法により測定した鉄鉱石の融点（Ｔｍ）は１３７０℃であり、その０．９５倍の１３００℃では高いリン除去率が得られたため、「０．９５×Ｔｍ(℃)」以下とすることがリン除去のための反応界面積確保の上で好ましいと考えられる。
　同様の手法をマンガン鉱石や製鋼スラグにも適用し、異なる粒径に対しても実験を試みたが、全ての条件において「０．２～０．９ａｔｍ」の窒素分圧（ＰＮ２）範囲、および「７５０℃以上、０．９５×Ｔｍ(℃)以下」（ここで、Ｔｍはマンガン鉱石や製鋼スラグの融点）の処理温度Ｔ（℃）範囲で高いリン除去率が得られることがわかった。
　以上説明したように、リン含有物質中のリンを窒化除去するためには、所定の温度での処理と低酸素分圧の環境での窒素供給が必要と考えられる。このような処理をするための設備としては、電気炉、回転炉床炉、キルン炉、流動層型加熱炉、焼結機などの昇温と雰囲気制御とが可能な設備であればよい。
　また、酸素分圧を低減させる方法としては、
（１）固体の還元剤と窒素ガスとを高温で接触させる、
（２）一酸化炭素、水素、炭化水素等の還元性ガスを窒素ガスに混合する、
（３）電圧を印加した固体電解質に窒素ガスを導入して酸素を除去する、
など所定の酸素分圧を得ることができれば、いずれの方法でもよい。
　次に、５トン／ｈｒ規模の回転炉床炉に鉄鉱石を装入し、加熱バーナーに供給する燃料と酸素の量とその比率、さらに供給する窒素ガスの量を調整して、処理温度、酸素分圧および窒素分圧を制御した窒化処理を実施した。この設備は、装入～排出までの時間が３０分となるように操業条件を設計し、１５分処理時点で装入した試料が存在するようにして、その場所の温度測定とガス組成分析とを行った。ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）濃度（ｖｏｌ％）および二酸化炭素（ＣＯ２）濃度（ｖｏｌ％）は赤外線ガス分析装置により測定し、その残りは窒素濃度（ｖｏｌ％）として扱った。また、酸素分圧ＰＯ２はＰＣＯ／ＰＣＯ２比の測定値から、下記式４より算出した。
　　［式４］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
処理条件ならびに実施結果について、窒素分圧ＰＮ２ごとに表２～６に示した。それぞれの窒素分圧ＰＮ２は０．２、０．５、０．９、０．１５、０．９５ａｔｍである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　上掲の表のうち、とくに表５から明らかなように、窒素分圧ＰＮ２が０．１５ａｔｍにおいては、リン除去率は最大でも３０％であった。つまり、窒素分圧ＰＮ２が０．１５ａｔｍにおいては、雰囲気ガス中の窒素供給が不十分となり、リンの窒化反応（ａ）の進行が遅く、今回の処理時間の３０ｍｉｎではリンが十分に除去されなかったためだと考えられる。
　また、表６から明らかなように、窒素分圧ＰＮ２が０．９５ａｔｍにおいては、リンの除去は全く確認されなかった。その理由としては、雰囲気中のＣＯガス量が十分でなく、鉄鉱石の熱分解により生じる酸素、および鉄鉱石の装入口や装置の隙間からの巻き込み空気に含まれる酸素を除去しきれなかった結果、窒化除去に必要な酸素分圧ＰＯ２まで低減できなかったためと考えられる。このことは、ガス分析においてＣＯガスがほとんど検出されていないことと一致している。
　一方で、表２～４に記載の本発明方法に適合する発明例１～３０においては、リン除去率が６０％以上と高位となっている。このことから、高いリン除去率を得るためには、窒素分圧ＰＮ２（ａｔｍ）が０．２以上０．９以下を満たすことが好ましい条件であることが分かる。
　次に、図４は、表２に示す処理温度Ｔと酸素分圧ＰＯ２の関係を図示したものである。ここで、リン除去率が６０％以上の結果(発明例１～１０)を○で、リン除去率が１０％未満の結果(比較例１～１１)を×でプロットした。
　この図４から明らかなように、下記式２および下記式３を満たす時に高いリン除去率が得られていることがわかる。ここで、Ｔは処理温度(℃)、Ｔｍは試料の融点（鉄鉱石：１３７０℃）である。
　　［式２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
　　［式３］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
　上記式２および３の条件を外した場合にリン除去率が低い原因としては、以下の理由が考えられる。比較例１～３は７００℃以下での処理であり、ＣＯ－ＣＯ２平衡から決まる酸素分圧では、リンの窒化除去に必要な低酸素分圧を達成できなかったことが考えられる。また、比較例９～１１は、１４００℃での処理であり、試料の鉄鉱石の融点１３７０℃以上での処理であったため、試料が溶融して内部の気孔や粒間の隙間が消失した結果、界面積が大幅に低減したためと考えられる。なお、比較例４～８は、数式１の温度範囲を満たすが、酸素分圧が数式２を満たしておらず、リンの窒化除去に必要な低酸素分圧を達成できなかったためと考えられる。
　なお、同じ評価を表３、表４に記載の発明例１１～３０、比較例１２～３３に対して行うと、上記と同様の結果となっており、式２および３の条件を満たす時に６０％以上の高いリン除去率が得られると言える。
　なお、同様の設備を用い、処理時間を変更した場合にも、処理温度Ｔ、窒素分圧ＰＮ２および酸素分圧ＰＯ２が上記の条件を満たす時に、高いリン除去率が得られることが確かめられている。
　本発明に開示の技術については、除去した排ガスの窒化リン（ＰＮ）を、Ｐ２Ｏ５含有ダストなどとして、リン酸肥料のようなものにして再資源化することも可能である。

Claims (7)

  1. 　金属製錬用ないし金属精錬用の原料として用いられるリン含有物質を、この物質の融解温度（Ｔｍ）未満の処理温度Ｔ（℃）にて窒素含有ガスと反応させることを特徴とする、リン含有物質からのリンの除去方法。
  2. 　前記リン含有物質と前記窒素含有ガスとの反応により、窒化リン（ＰＮ）を生成させてこれを除去することを特徴とする、請求項１に記載のリン含有物質からのリンの除去方法。
  3. 　前記リン含有物質と窒素含有ガスとの反応は、該窒素含有ガス中の窒素分圧ＰＮ２および酸素分圧ＰＯ２の調整下において行なうことを特徴とする、請求項１または２に記載のリン含有物質からのリンの除去方法。
  4. 　前記窒素含有ガス中の窒素分圧ＰＮ２（ａｔｍ）は、下記式（１）の条件を満たすように調整することを特徴とする、請求項１～３のいずれか１に記載のリン含有物質からのリンの除去方法。
    　［式１］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
  5. 　前記処理温度Ｔ（℃）は、下記の式（２）の条件を満たし、前記窒素含有ガス中の酸素分圧ＰＯ２（ａｔｍ）は、下記式（３）の条件を満たすように調整することを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載のリン含有物質からのリンの除去方法。
    　［式２］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    ここで、Ｔｍはリン含有物質の融点（℃）である。
    　［式３］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
  6. 　前記窒素含有ガスは、一酸化炭素（ＣＯ）を含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載のリン含有物質からのリンの除去方法。
  7. 　前記窒素含有ガスは、一酸化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ２）を含み、その分圧比ＰＣＯ／ＰＣＯ２によって、前記酸素分圧ＰＯ２を調整することを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載のリン含有物質からのリンの除去方法。
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