JP7067532B2 - 酸化マンガン含有物質の脱リン処理方法、低リン含有酸化マンガン含有物質の製造方法および該酸化マンガン含有物質を用いる鋼の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属精錬の副原料として用いられる酸化マンガン含有物質からの脱リン処理方法を提案し、脱リン処理された低リン含有酸化マンガン含有物質を提供するとともに、該酸化マンガン含有物質を用いて鋼を製造する方法を提案する。

［定義］
本発明において、ＳＩ単位系への換算は以下のとおりとする。
１ａｔｍ＝１０１，３２５Ｐａ
気体１リットル＝標準状態（１ａｔｍ、０℃）での体積１０^-３ｍ^３の気体

以下、この明細書中において、「Ｐ」「Ｐ_２Ｏ_５」などアルファベットで記した場合はその化学式の物質を表し、「リン」とカタカナで記した場合は、形態を問わずその物質に含まれるリンを表す。そして、物質中のＰの含有量をｍａｓｓ％で表す場合には、形態を問わずその物質に含まれるリンの含有率を示した。

高炉で溶製される溶銑は、鉄鉱石等の製鉄原料成分（固体酸化物）に由来するリン（Ｐ）を不可避に含んでいるのが普通である。そのリンは、鋼材にとっては有害成分と考えられていることから、鉄鋼製品の材料特性向上のためには、主として、製銑・製鋼工程において脱リン処理して低減させるのが普通である。たとえば、その脱リン処理としては、溶銑中あるいは溶鋼中のリンを、酸素ガスや酸化鉄などの酸素源によって酸化させてＰ_２Ｏ_５とし、その後、このＰ_２Ｏ_５を、ＣａＯを主成分とするスラグ中に移行させることによって除去する方法がある。なお、溶銑中あるいは溶鋼中のリンは、酸素などのガスによって酸化されてスラグ中に除去されるが、その際、鉄もまた酸化されることから、たとえ酸素源として酸化鉄を使用しない場合であっても、該スラグ中には鉄も酸化鉄の形態で含まれることになる。

近年、環境対策および省資源の観点から、製鋼スラグのリサイクル使用を含めて、製鋼スラグの発生量を削減する試みがある。例えば、予備脱リン処理（溶銑を転炉にて脱炭精錬する前に、予め溶銑中のリンを除去する処理）した溶銑を脱炭精錬時に発生するスラグ（以下、「転炉スラグ」という）というのは、造滓剤用ＣａＯ源や鉄源として用いることができるほか、焼結原料として用いることで高炉にリサイクルすること、あるいは溶銑予備処理工程のＣａＯ源としてリサイクルする試みがある。

予備脱リンの処理をした溶銑（以下、「脱リン溶銑」という）、特に鉄鋼製品のリン濃度レベルまで予備脱リンした脱リン溶銑は、これを転炉で脱炭精錬した場合、このときに発生する転炉スラグには、リンをほとんど含有していないものになる。従って、例えば、このような転炉スラグを高炉へリサイクルしたとしても、溶銑のリン濃度の増加（ピックアップ）を危惧する必要はない。しかしながら、予備脱リン処理時に発生したスラグや、予備脱リン処理されていない溶銑（以下、「通常溶銑」という）あるいは予備脱リン処理されていても脱リン処理後のリン濃度が鉄鋼製品のリン濃度レベルまで低下していないような脱リン溶銑を、転炉で脱炭精錬したときに発生する転炉スラグ（リンの含有量が多いスラグ）の場合、これを高炉に酸化物の形態でリサイクルすると、そのリンが、高炉内で還元され、溶製された溶銑中のリン含有量が増加し、溶銑脱リンの負荷が却って増加するという問題が起こる。

また、鉄鋼製品の強度を向上させるには、マンガン（Ｍｎ）の添加が有効である。そこで、マンガン含有鋼を溶製する場合、溶鋼中のＭｎ濃度を高めるために、マンガン鉱石や、炭素含有量が１．０～７．５ｍａｓｓ％以下のフェロマンガン、炭素の含有量が２．０ｍａｓｓ％以下のシリコンマンガン、炭素含有量が０．０１ｍａｓｓ％以下の金属マンガンなどのマンガン源が用いられる。ただし、マンガン鉱石を除く他のマンガン源は、炭素含有量が低くなるほど原料価格が上昇することが知られている。そこで、製造コストの低減を目的として、マンガン源として安価なマンガン鉱石を用いたマンガン含有鋼の溶製が行われている。しかしながら、安価なマンガン鉱石というのはリンを多く含有しており、これをマンガン源として使用すると、鋼材中のリン濃度が上昇し、品質を低下させるという問題があり、マンガン鉱石の使用は制限されているのが実情である。

このように、製鉄プロセスで用いられる主原料あるいは副原料中には、一般に、多くのリンが含まれており、こうしたリン含有物質に含まれるリン濃度やその使用量によっては、最終的に得られる鉄鋼製品中のリンの含有量が多くなる。リンの含有量というのは、鉄鋼製品としての品質に悪影響を及ぼすため、鉄鋼製品中のリン含有量を抑制することが求められ、そのためには、リン含有量の低い主原料あるいは副原料の使用が求められる。ただし、そのためにはコスト増を招く。そこで、従来、製鉄用主原料あるいは副原料からなるリン含有物質から、リンを事前に除去するいくつかの技術が提案されている。

例えば、特許文献１では、ＣａＯ含有量が２５ｍａｓｓ％以下かつＣａＯ／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）比が５以下の鉄鉱石、含チタン鉄鉱石、含ニッケル鉱石、含クロム鉱石、あるいはこれらの鉱石を主成分とする混合物と、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ_２、ＣＯ、Ｈ_２、炭化水素の一種もしくはこれらの混合ガスを１６００℃以上で接触させることにより、リンを除去する方法を提案している。

また、特許文献２には、リン含有量の高い鉄鉱石を０．５ｍｍ以下に粉砕し、これに水を加えてパルプ濃度３５ｍａｓｓ％前後とし、溶剤にＨ_２ＳＯ_４またはＨＣｌを添加してｐＨ２．０以下で反応させてリン鉱物を分解溶出し、ついで磁力選別により磁鉄鉱等の磁着物を採取することで、非磁着物たるＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３等をスライムとして沈降分離すると共に、このとき液中に溶出したＰを消石灰または生石灰を添加してｐＨ５．０～１０．０の範囲内で中和し、リン酸カルシウムとして分離回収する方法が開発されている。

また、特許文献３には、微生物アスペルギルス エスピー ＫＳＣ－１００４株あるいは微生物フザリウム エスピー ＫＳＣ－１００５株を用いることにより鉄鉱石の脱リンを行う方法が開発されている。

さらに、非特許文献１では、水蒸気圧を制御した水素－水蒸気混合ガスによる高リン鉄鉱石の還元についての研究報告がなされており、鉄鉱石から直接的に脱リンする方法を提案している。

特開昭５４－ ８３６０３号公報 特開昭６０－２６１５０１号公報 特開２０００－１１９７５９号公報

鉄と鋼 Ｖｏｌ．１００（２０１４）、 Ｎｏ．２、 ｐ．３２５

しかしながら、上記各従来技術には以下のような解決しなければならない課題がある。
即ち、特許文献１に開示の方法は、処理温度が１６００℃以上と高温であり、多くのエネルギーを要するという課題がある。さらに、この方法は、鉱石を溶融状態で処理するため、容器の損耗や高温融体の取扱いが困難であるという課題もある。

次に、特許文献２に開示の方法は、酸を用いた湿式処理であり、回収した磁着物を主原料として利用するための乾燥に時間とコストを要するという課題がある。さらに、この方法は、事前に０．５ｍｍ以下に粉砕するのにも時間とコストを要するという課題もある。

また、特許文献３に開示の方法は、特許文献２に開示の方法と同様に湿式処理するため、リン除去後の鉱石を主原料として利用するための乾燥に時間とコストを要するという課題がある。

さらに、非特許文献１は、鉱石中のリン除去率が最大で１３％と低位であるという課題を抱えている。しかも、この方法は、反応ガスとして水素を利用しているため、工業規模で安全に処理する設備等についての検討が必要であるところ、それがなされていないという課題もある。

そこで、本発明は、従来技術が抱えている前述の課題を解決するために開発された方法であって、その目的とするところは、金属製・精錬用の原料として用いられる酸化マンガン含有物質中のリンを予め低減したものを高炉の製錬時や鋼の精錬時に用いることで、得られる金属製品（鋼）の品質を向上させる技術を提案すること、とくに、工業的規模での適用が可能な、酸化マンガン含有物質からのリンの有効な除去方法を提案することにある。
また、本発明はリンを予め除去したマンガン鉱原料を高炉の製錬時や転炉での精錬時に用いることで、副原料・精錬剤の使用量の低減とスラグ発生量の低減による鉄ロスの低減との両立が可能な低リン鋼の製造方法を提案することを目的とする。

発明者らは、従来技術が抱えている前述の課題について検討する中で、リンを含有する酸化マンガン含有物質を加熱して窒素を含むガスと接触させるとそのリンが効果的に除去されることを突き止めて本発明を開発した。

本発明は、このような知見に基づいて開発した方法であって、第１の発明は、酸化マンガン含有物質を未溶融状態の温度に加熱するとともに、０．１５ａｔｍ超え０．９５ａｔｍ未満の窒素分圧の窒素含有ガスと反応させることにより、該酸化マンガン含有物質中のリンを窒化除去することを特徴とする、酸化マンガン含有物質の脱リン処理方法を提案する。

また、第２の発明は、上記酸化マンガン含有物質の脱リン処理方法に従って処理された酸化マンガン含有物質であって、この酸化マンガン含有物質はリン酸化物（Ｐ_２Ｏ_５）の含有量が０．２ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする低リン含有酸化マンガン含有物質を提供する。

また、第３の本発明は、上記脱リン処理を施したマンガン鉱石またはマンガン鉱石の焼結鉱を、高炉製錬時および製鋼精錬時の少なくとも一方で原料として用いて鋼の製造を行うことを特徴とする鋼の製造方法を提案する。

本発明によれば、金属製錬として高炉の製錬時や転炉での精錬時において、リンを含有する酸化マンガン含有物質に対し、所定の温度で、窒素を含むガスと反応させることにより、該酸化マンガン含有物質中のリンを窒化リン（ＰＮ）のガスとして除去することが可能になるので、安価なリン含有物質の原料の使用量を増加させることができると共に、金属製錬プロセスにおけるリン除去に要する精錬剤の使用量を削減でき、ひいてはスラグ発生量の低減を通じて、鉄ロス量の低減を図ることができるようになる。

また、本発明によれば、高価な極低リンのマンガン合金等を使用することなく鋼を溶製することができるので、マンガン含有鉄鋼製品を廉価で提供することができるようになる。

さらに、本発明によれば、窒化除去されたリンは排ガス中で酸化されてＰ_２Ｏ_５となり、リン濃度の高いダストを回収することで、リン資源として有効活用が可能であるという効果もある。

リンをＰＮの気体として除去する反応（ａ）および、固体炭素と一酸化炭素ガスの平衡反応（ｄ）について、それぞれの反応の平衡が成り立つときの処理温度Ｔ（℃）と酸素分圧（ｌｏｇＰ_Ｏ２）の関係を示す図である。 処理温度Ｔ＝１０００℃における窒素分圧（Ｐ_Ｎ２）とマンガン鉱石のリン除去率（ΔＰ）との関係を示す図である。 Ｐ_ＣＯ＝０．１０ａｔｍおよびＰ_Ｎ２＝０．９０ａｔｍにおける処理温度Ｔ（℃）とマンガン鉱石のリン除去率（ΔＰ）の関係を示す図である。 表１に表した処理温度Ｔ（℃）と酸素分圧（ｌｏｇＰ_Ｏ２）とがリン除去率に与える影響を示す図である。

本発明の開発にあたり、発明者らは、まず、鋼材の高強度化等を図る上で必要なマンガン原料として、リン濃度の高い安価なマンガン鉱石に着目し、このようなマンガン鉱石の使用に対する要求があることから、こうしたマンガン鉱石から、予めリンを除去する方法についての研究を進めた。

マンガン鉱石の多くは、海外、例えばアフリカなどから輸入されている。これらの国々のマンガン鉱石の鉱山では、塊状もしくは粉状で採掘され、粉状品は焼結により塊成化される。例えば、１０ｍｍ以上の塊鉱石については、コンベアーなどで連続的に運搬が可能な一方で、ガスによる搬送は困難である。また、塊鉱石の添加方法は自重による自然落下によることが多く、鉄鋼の製・精錬装置の上部からコンベアー等を用いて直接装入するか、あるいは製・精錬装置上部に設けたホッパー等の貯蔵設備へコンベアー等を用いて貯蔵しておき、必要な時に必要量を切出して装入することとしている。他方、１０ｍｍ未満の粉鉱石については、ガスによる搬送が可能な一方で、コンベアーなどでの運搬では目詰まりを起こし、運搬効率が低下する。また、粉状の原料については、これを自重により自然落下させると、製・精錬装置内での粉塵飛散による目詰まりや、ホッパー等の貯蔵設備内で棚吊りの発生を招き、添加した粉鉱石が集塵されて添加歩留りの低下を招くなどの問題が生じる。

ところで、発明者らの研究によると、高いリン含有量のマンガン鉱石を用いた鉄鋼の製・精錬に際しては、その製・精錬に先立って、リンを予め窒化して除去したものが推奨されるが、その際に、該マンガン鉱石の粒度ごとに、使用するプロセスや使用方法を変えることが望ましいことが分かった。

代表的なマンガン鉱石の組成は、ｍａｓｓ％で、Ｆｅ_２Ｏ_３：１１．３０％、Ｍｎ_２Ｏ_３：６２．００％、ＳｉＯ_２：９．００％、ＣａＯ：１３．００％、Ａｌ_２Ｏ_３：０．４５％、ＭｇＯ：３．７５％およびＰ_２Ｏ_５：０．５０％である。

Ｍｎは、上記マンガン鉱石中にほぼ全てがＭｎ_２Ｏ_３の形態で存在する。また、リンは、珪素（Ｓｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）に比較して酸素との親和力が弱いことから、マンガン鉱石を、炭素や珪素、アルミニウムなどで還元すれば、マンガン鉱石中のＰ_２Ｏ_５は容易に還元されることが知られている。一方で、鉄酸化物やＭｎ_２Ｏ_３は、酸素との親和力がリンと同等であるので、リン含有物質を、炭素や珪素、アルミニウムなどで還元すると、同時にＭｎ_２Ｏ_３やＦｅ_２Ｏ_３も還元されることになる。

ただし、リンは鉄あるいはマンガン中への溶解度が高く、とくに還元により生成したリンは、還元により生成した鉄あるいはマンガン中に迅速に溶解して、高リン含有鉄あるいは高リン含有マンガンとなる。このように、還元によるリンの除去方法は、有価成分である鉄やマンガンへのリンの吸着・溶解が生じるため、リン除去率が低くなるという課題がある。

そこで、発明者らは、この問題を解決すべく鋭意研究・検討を重ねた。その結果、リンは、一窒化リン（ＰＮ）の気体として除去すれば、金属鉄や金属マンガンが生成しない温度および酸素分圧での処理が可能となり、リンの鉄およびマンガンへの吸着を抑制して、低リン含有酸化マンガン含有物質にすることができることを見出した。即ち、リン含有物質中にＰ_２Ｏ_５として存在するリンを、所定の温度、雰囲気で処理することにより、一窒化リン（ＰＮ）の気体として除去する以下の化学式１に示す反応（ａ）が、リン含有物質に含まれる鉄酸化物やマンガン酸化物が還元されて金属鉄や金属マンガンとなる以下の化学式２および３に示す反応（ｂ）や（ｃ）よりも安定であることを熱力学検討により確認した。

化学式１として示す上記反応（ａ）について、平衡が成り立つときの温度と酸素分圧の関係を図１に示す。そして、この図１には、比較のために、固体炭素と一酸化炭素ガスの平衡（化学式４に示す反応（ｄ））により達成可能な温度と酸素分圧の関係を併せて示した。ここで、Ｐ_２Ｏ_５活量を０．００１、Ｎ_２分圧を０．９０ａｔｍ、ＰＮ分圧を０．００１ａｔｍ、Ｃ活量を1、ＣＯ分圧を０．１０ａｔｍと仮定した。

図１において、実線で示す化学式１の反応（ａ）、破線で示す化学式４の反応（ｄ）それぞれの線より下側の温度と酸素分圧の領域において、反応（ａ）、反応（ｄ）はそれぞれ右側に進行する。即ち、反応（ａ）によるリン窒化除去を生じさせるためには、（ｌｏｇＰ_Ｏ２≦－０．００００２５×Ｔ^２＋０．０７２３×Ｔ－６０．９）の関係を満足する必要がある。ここで、Ｔは反応温度（℃）、Ｐ_Ｏ２は酸素分圧（ａｔｍ）である。８００℃では２．２×１０^－１９ａｔｍ以下、１０００℃では１．４５×１０^－１４ａｔｍ以下、１２００℃では４．６６×１０^－１１ａｔｍ以下の酸素分圧Ｐ_Ｏ２とすることが必要である。

ここで、酸素分圧を低減させるためには、酸化物として安定な元素、例えばＣａやＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃなどの単体を共存させることが有効であるが、金属元素の単体は高価である。そこで、本発明では、処理コスト低減の観点から、炭素（Ｃ）により酸素分圧の低減を図ることが好ましい。それは、図１の記載から分かるように、７２４℃以上の温度において、固体炭素により達成される酸素分圧は、リンの窒化除去反応（ａ）を進行させるのに十分な値となることからもわかる。

次に、上述した検討結果を踏まえ、リン窒化除去の可否を確認する実験を行った。この実験では、リン含有物質として、粒径を１～３ｍｍに調整したマンガン鉱石１０ｇを用い、固体炭素として試薬カーボン（粒径０．２５ｍｍアンダー）５ｇを用い、それぞれ別のアルミナ製ボート上に乗せて、小型の電気抵抗炉内に静置した。その炉内にＡｒガスを１リットル／ｍｉｎで供給しながら所定温度（６００～１５００℃）まで加熱した後、Ａｒガスの供給を停止し、そのＡｒガスに代え一酸化炭素（ＣＯ）と窒素（Ｎ_２）との混合ガス３リットル／ｍｉｎを供給し、６０分間一定温度で保持した。なお、一酸化炭素と窒素の混合ガスの比率は窒素分圧Ｐ_Ｎ２が０～１ａｔｍの範囲となるように変化させた。所定の時間経過後、一酸化炭素と窒素の混合ガスの供給を停止して、Ａｒガスの１リットル／ｍｉｎに切り替え、室温まで降温させた後に前記マンガン鉱石を回収した。また、この実験では、試薬カーボンを静置した側が上流となるようにガスを供給し、一酸化炭素ガスと試薬カーボンが先に反応するようにした。

図２は、前記処理を１０００℃にて実施した前後のマンガン鉱石の組成分析結果から求めたリン除去率（ΔＰ＝｛（実験前リン濃度）－（実験後リン濃度）｝／（実験前リン濃度））（％）と窒素分圧（Ｐ_Ｎ２）（ａｔｍ）の関係示すものである。この図２からわかるように、窒素分圧（Ｐ_Ｎ２）が０および１ａｔｍの場合を除き、リン含有物質からはリンが除去されており、特に、窒素分圧（Ｐ_Ｎ２）が０．１５ａｔｍ超え０．９５ａｔｍ未満のときに６０％以上という高いリン除去率が得られている。なお、窒素分圧０．１５ａｔｍ以下でリン除去率が低い理由としては、窒素分圧が低すぎて所定の処理時間内では反応（ａ）によるリン除去が十分に進行しなかったためだと考えられる。また、窒素分圧０．９５ａｔｍ以上では、ＣＯガスの供給量が少なく、マンガン鉱石中の酸化マンガン等の熱分解により発生する酸素により、酸素分圧が上昇し、リン窒化除去反応（ａ）が抑制されたためだと考えられる。このことは、１００％窒素ガス（Ｐ_Ｎ２＝1ａｔｍ）の供給では、リンが除去できていないことからも理解できる。

次に、図３は、前記処理をＣＯ＝１０ｖｏｌ％（Ｐ_ＣＯ＝０．１０ａｔｍ）、Ｎ_２＝９０ｖｏｌ％（Ｐ_Ｎ２＝０．９０ａｔｍ）の混合ガスにて実施した実験前後のマンガン鉱石の組成分析結果から求めたリン除去率ΔＰ（％）と処理温度Ｔ（℃）の関係を示す。この図３からわかるように、７５０～１４００℃において、高いリン除去率が得られており、リンの窒化除去に好ましいことがわかる。なお、７５０℃未満でリン除去率が低い理由としては、図１に示したように、７２４℃以下ではリン窒化除去に必要な酸素分圧を固体炭素で達成できなかったことが一因と考えられる。また、１４５０℃および１５００℃においては、マンガン鉱石が半溶融～溶融しており、回収した試料が一体化しており、その結果、マンガン鉱石粒の隙間や気孔が消失し、ガスと接触する界面積が大幅に減少したのが原因と考えられる。この点について、別途、マンガン鉱石の液相率を調査したが、１４００から１４５０℃の間に液相率が５％から６０％に急激に増加し、１４７０℃で液相率８０％であった。液相率８０％となる温度をＴ_ｍとすると、その０．９５倍の１４００℃では高いリン除去率が得られたため、「０．９５×Ｔ_ｍ（℃）」以下とすることがリン除去のための反応界面積確保の上で好ましいと考えられる。

以上、酸化マンガン含有物質としてマンガン鉱石の例で説明したが、リンを含有する酸化マンガン含有物質中のリンを窒化除去して、低リン含有酸化マンガン含有物質を得るためには、所定の温度での処理と窒素分圧Ｐ_Ｎ２で規定されて低酸素分圧環境となる窒素供給が必要と考えられる。このような処理をするための設備としては、電気炉や回転炉床炉、キルン炉、流動層型加熱炉、焼結機などの昇温と雰囲気制御とが可能な設備であればよい。
また、酸素分圧を低減させること、即ち、所定の窒素分圧Ｐ_Ｎ２とする方法としては、
（１）固体の還元剤と窒素ガスとを高温で接触させる、
（２）一酸化炭素や水素、炭化水素等の還元性ガスを窒素ガスに混合する、
（３）電圧を印加した固体電解質に窒素ガスを導入して酸素を除去する、
などの酸素分圧を制御し得る方法であれば、どんな方法でもよい。

なお、マンガン鉱石粉などのリン含有物質中に含まれるリン酸化物（Ｐ_２Ｏ_５）としての含有量は、０．２ｍａｓｓ％以下が好ましい。その理由は、リン酸化物の含有量が０．２ｍａｓｓ％超えでは、鉄鋼の製・精錬過程において、溶鉄や溶鋼のリン濃度が上昇してしまい、後の工程で脱リン処理を必要とするおそれがある。また、窒化脱リン処理を施して、低リン含有酸化マンガン含有物質中のリン酸化物の含有量を０．００５ｍａｓｓ％未満とするには、長時間の処理が必要となり、工業的に製造することが困難になるおそれがあるので、酸化マンガン含有物質中のリン酸化物の含有量を０．００５ｍａｓｓ％以上０．２０ｍａｓｓ％以下範囲とすることが好ましい。さらに好ましいリン酸化物の含有量は０．０１～０．１０ｍａｓｓ％の範囲である。

５トン／ｈｒ規模の回転炉床炉にマンガン鉱石を装入し、加熱バーナーに供給する燃料と酸素の量とその比率、さらに供給する窒素ガスの量を調整して、処理温度、酸素分圧および窒素分圧を制御した窒化処理を実施した。この設備は装入～排出までの時間が３０分となるように操業条件を設定しており、装入した試料が１５分処理時点で存在する場所の温度測定とガス組成分析とを行った。ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）濃度（ｖｏｌ％）および二酸化炭素（ＣＯ_２）濃度（ｖｏｌ％）を赤外線ガス分析装置により測定し、その残りを窒素（Ｎ_２）濃度（ｖｏｌ％）として扱った。また、酸素分圧Ｐ_Ｏ２はＰ_ＣＯ／Ｐ_ＣＯ２比の測定値から、以下の関係化学式５より算出した。なお、炉内雰囲気の全圧は１ａｔｍであった。

窒素分圧Ｐ_Ｎ２を０．９０±０．０３ａｔｍの範囲とし、処理温度と酸素分圧を種々変化させてマンガン鉱石を窒化脱リン処理したときの、処理条件および実施結果を表１に示す。表１に示す温度と酸素分圧の関係を、図４にプロットして示す。図４中、リン除去率が６０％以上の結果(発明例である試験Ｎｏ．１～１６)を○で、リン除去率が１０％未満の結果(比較例である試験Ｎｏ．１７～３２)を×でプロットした。試験Ｎｏ.１７～２２と、試験Ｎｏ.３０～３２は温度の適正範囲を外れていた。また、試験Ｎｏ.２３～２９はガス組成のうち、ＣＯ／ＣＯ_２の分圧比から求められる酸素分圧Ｐ_Ｏ２が適正範囲を外れていた。

窒素分圧Ｐ_Ｎ２を種々変化させてマンガン鉱石を窒化脱リン処理したときの、処理条件および実施結果を表２に示す。

表１および２から明らかなように、窒素分圧Ｐ_Ｎ２が０．１５ａｔｍ超え０．９５ａｔｍ未満の範囲にあり、かつ、以下の数式１および２を満たす時に高いリン除去率が得られていることが分かる。ここで、Ｔは処理温度(℃)、Ｔ_ｍは試料のマンガン鉱石の液相率が８０％となる温度（１４７０℃）である。

上記の数式１および２の条件を外した場合においてリン除去率が低位であった原因としては、以下の理由が考えられる。即ち、比較例である試験Ｎｏ．１７～２２は７００℃以下での処理であり、ＣＯ－ＣＯ_２平衡から決まる酸素分圧では、リンの窒化除去に必要な低酸素分圧を達成できなかったと考えられる。比較例である試験Ｎｏ．３０～３２は１４５０℃以上での処理であり、試料のマンガン鉱石の液相率８０％温度Ｔ_ｍ＝１４７０℃の０．９５倍（１４００℃）より高温での処理であったため、試料が溶融して内部の気孔や粒間の隙間が消失した結果、界面積が大幅に低減したと考えられる。なお、比較例である試験Ｎｏ．２３～２９は、数式１の温度範囲を満たすが、酸素分圧が数式２を満たさず、リンの窒化除去に必要な低酸素分圧を達成できなかったと考えられる。また、窒素分圧Ｐ_Ｎ２が０．１５ａｔｍ以下（１５ｖｏｌ％以下）の試験Ｎｏ．５７～６８、および、窒素分圧Ｐ_Ｎ２が０．９５ａｔｍ以上（９５ｖｏｌ％以上）の試験Ｎｏ．６９～８０は、リン除去率ΔＰが低位であった。

同様の設備を用い、処理時間を変更した場合にも、数式１および２の条件を満たし、窒素分圧Ｐ_Ｎ２が０．１５ａｔｍ超え０．９５ａｔｍ未満の範囲にある時に高いリン除去率が得られることを確認した。

下方吸引式のドワイトロイド焼結機を用いて、本発明方法に従い処理を施して予め脱リン処理をした粉鉱石（マンガン鉱石）を原料に用いて、焼結鉱を製造する操業を行った。粉鉱石と、石灰石やドロマイトなどのＣａＯ系副原料、生石灰等の造粒助剤、コークス粉や無煙炭などの炭材を個別に切出し、ドラムミキサーに適量の水を加えて、混合し、造粒して平均径が３～６ｍｍの擬似粒子である焼結原料を得た。この焼結原料を、焼結機の給鉱部に配設されているサージホッパーからドラムフィーダーと切り出しシュートを介して無端移動式の焼結機パレットに装入し、カットゲートによって６００ｍｍの厚さの焼結ベッドを形成した。その後、装入層の上部に配設された点火炉によって、装入層上部の炭材に点火するとともに、パレットの下方に配設されたウインドボックスを介して装入層の上方のガスを下方に吸引することにより、装入層内の炭材を順次に燃焼させて焼結鉱を製造した。

作製した焼結鉱の窒化脱リン処理として、ＣＯ＝１０ｖｏｌ％（Ｐ_ＣＯ＝０．１０ａｔｍ）、Ｎ_２＝９０ｖｏｌ％（Ｐ_Ｎ２＝０．９０ａｔｍ）の混合ガスを１００リットル／分で供給し、１０００℃で１時間の処理を行った。

窒化脱リン処理前のマンガン鉱石（焼結鉱）の組成は、ｍａｓｓ％で、Ｔ．Ｆｅ：７．９０％、Ｔ．Ｍｎ：４３．２０％、ＳｉＯ_２：９．００％、ＣａＯ：１３．００％、Ａｌ_２Ｏ_３：０．４５％、ＭｇＯ：３．７５％およびＰ_２Ｏ_５：０．５０％である。
リン除去処理後のマンガン鉱石（焼結鉱）の組成は、ｍａｓｓ％で、Ｔ．Ｆｅ：７．９３％、Ｔ．Ｍｎ：４３．３８％、ＳｉＯ_２：９．０４％、ＣａＯ：１３．０５％、Ａｌ_２Ｏ_３：０．４５％、ＭｇＯ：３．７７％およびＰ_２Ｏ_５：０．０９％となった。

引き続き、転炉脱炭精錬において、上記未処理マンガン鉱石（比較例）、および、窒化脱リン処理を行ったマンガン鉱石（発明例）を使用する試験をそれぞれ２０チャージずつ行った。転炉に装入する溶銑は事前に溶銑脱リンを実施し、リン濃度を０．０２０ｍａｓｓ％程度まで低リン化したものを装入した。転炉のヒートサイズは２５０ｔｏｎ、マンガン鉱石は５０ｋｇ／ｔｏｎ－溶銑、石灰を２５ｋｇ／ｔｏｎ－溶銑、添加し、終点炭素濃度を０．０３～０．０５％の範囲とし、吹止温度＝１６５０～１６８０℃で操業した。マンガン鉱石からのマンガン歩留りは未処理マンガン鉱石の場合、リン除去処理マンガン鉱石の場合とも７０～８０％であり、同等であった。また、未処理マンガン鉱石の場合、終点リン濃度は０．０２０～０．０２５ｍａｓｓ％に対し、窒化脱リン処理を行ったマンガン鉱石の場合、終点リン濃度は０．０１０～０．０１５ｍａｓｓ％であり、窒化脱リン処理を行ったマンガン鉱石を使用する事で鋼の極低リン化が可能となった。
転炉で脱炭吹錬した溶鋼は、その後、マンガン成分を追加することなく、鉄鋼製品とすることができた。鉄鋼製品のリン濃度は、０．０１０～０．０１５ｍａｓｓ％であった。

従来例として、上記と同様ヒートサイズ２５０ｔｏｎの転炉脱炭精錬において、予め溶銑脱リンを実施し、リン濃度を０．０２０ｍａｓｓ％まで低リン化した溶銑を転炉に装入し、脱炭吹錬した後、ＲＨ真空脱ガス処理において、極低リン、極低炭のフェロマンガン（ＳＬＰフェロマンガン）を添加して、マンガン含有量を調整した。この場合の鉄鋼製品のリン濃度は、０．０１０～０．０１５ｍａｓｓ％であった。
本発明の脱リン処理方法を施した酸化マンガン含有物質を転炉精錬の鋼中に混合することにより、高価なフェロマンガンを使用することなく、低リンの鉄鋼製品を製造することができることがわかる。

Claims (3)

1. 酸化マンガン含有物質を７５０℃以上０．９５×Ｔ _ｍ 以下（ここでＴ _ｍ は単位が℃であって前記酸化マンガン含有物質が液相率８０％となる温度とする）の範囲の温度Ｔ（℃）に加熱するとともに、０．１５ａｔｍ超え０．９５ａｔｍ未満の窒素分圧および下記式を満足する酸素分圧Ｐ _Ｏ２ の窒素含有ガスと反応させることにより、該酸化マンガン含有物質中のリンを窒化除去することを特徴とする、酸化マンガン含有物質の脱リン処理方法。
   ｌｏｇＰ _Ｏ２ ≦－０．００００２５×Ｔ ^２ ＋０．０７２３×Ｔ－６０．９
2. 請求項１に記載の酸化マンガン含有物質の脱リン処理方法に従って酸化マンガン含有物質を脱リン処理し、この酸化マンガン含有物質のリン酸化物（Ｐ_２Ｏ_５）の含有量を０．２ｍａｓｓ％以下とすることを特徴とする低リン含有酸化マンガン含有物質の製造方法。
3. 請求項１に記載の脱リン処理を施したマンガン鉱石またはマンガン鉱石の焼結鉱を、高炉製錬時および製鋼精錬時の少なくとも一方で原料として用いて鋼の製造を行うことを特徴とする鋼の製造方法。

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