JP2015137397A - 製鋼スラグの資源化方法 - Google Patents
製鋼スラグの資源化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015137397A JP2015137397A JP2014009972A JP2014009972A JP2015137397A JP 2015137397 A JP2015137397 A JP 2015137397A JP 2014009972 A JP2014009972 A JP 2014009972A JP 2014009972 A JP2014009972 A JP 2014009972A JP 2015137397 A JP2015137397 A JP 2015137397A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- steelmaking slag
- phosphorus
- slag
- gas
- steelmaking
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002893 slag Substances 0.000 title claims abstract description 198
- 238000009628 steelmaking Methods 0.000 title claims abstract description 148
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 132
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 117
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 116
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 96
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 86
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 44
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims abstract description 19
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 68
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 41
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 25
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 15
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 8
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 5
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000004571 lime Substances 0.000 claims description 3
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 38
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 34
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000005261 decarburization Methods 0.000 description 9
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- -1 oxygen ion Chemical class 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002686 phosphate fertilizer Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Refinement Of Pig-Iron, Manufacture Of Cast Iron, And Steel Manufacture Other Than In Revolving Furnaces (AREA)
- Carbon Steel Or Casting Steel Manufacturing (AREA)
Abstract
【課題】 バーナーを具備した反応容器で鉄及び燐を含有する製鋼スラグに還元処理を実施して製鋼スラグから鉄及び燐を分離・回収する際に、燐及び鉄を安定して効率良く分離・回収する。
【解決手段】 本発明の製鋼スラグの資源化方法は、製鋼精錬プロセスにおいて発生した燐を含有する製鋼スラグを、バーナーを具備する反応容器に還元剤とともに装入して還元処理し、前記製鋼スラグ中の鉄酸化物及び燐酸化物を燐含有還元鉄として前記製鋼スラグから還元・回収する製鋼スラグの資源化方法であって、前記製鋼スラグと酸化珪素源とを予め混合した製鋼スラグ混合物を前記反応容器に装入し、該製鋼スラグ混合物の組成に応じて前記反応容器内の処理温度及び／または前記反応容器内の雰囲気ガスのＣＯガスとＣＯ2ガスとの比（ＣＯ／ＣＯ2）を調整して還元処理を行う。
【選択図】 図４
【解決手段】 本発明の製鋼スラグの資源化方法は、製鋼精錬プロセスにおいて発生した燐を含有する製鋼スラグを、バーナーを具備する反応容器に還元剤とともに装入して還元処理し、前記製鋼スラグ中の鉄酸化物及び燐酸化物を燐含有還元鉄として前記製鋼スラグから還元・回収する製鋼スラグの資源化方法であって、前記製鋼スラグと酸化珪素源とを予め混合した製鋼スラグ混合物を前記反応容器に装入し、該製鋼スラグ混合物の組成に応じて前記反応容器内の処理温度及び／または前記反応容器内の雰囲気ガスのＣＯガスとＣＯ2ガスとの比（ＣＯ／ＣＯ2）を調整して還元処理を行う。
【選択図】 図４
Description
本発明は、製鋼工程で発生する製鋼スラグに含有される鉄及び燐を分離・回収し、回収した鉄及び燐を資源として有効活用するとともに、鉄及び燐を分離した後の製鋼スラグを石灰源などとして利用する方法に関し、詳しくは、バーナーを具備した反応容器で鉄及び燐を含有する製鋼スラグに還元処理を実施して製鋼スラグから鉄及び燐を分離・回収する際に、燐及び鉄を安定して効率良く分離・回収することのできる製鋼スラグの資源化方法に関する。
近年、環境対策及び省資源の観点から、製鋼スラグのリサイクル使用を含めて、製鋼スラグの発生量を削減することが実施されている。例えば、溶銑の予備処理で脱燐された溶銑の転炉脱炭精錬で発生するスラグ（転炉脱炭精錬において発生するスラグを「転炉スラグ」という）を、鉄源及び造滓剤用のＣａＯ源として、鉄鉱石の焼結工程を経て高炉にリサイクルすることや、溶銑予備処理の脱燐処理工程でのＣａＯ源としてリサイクルすることなどが行われている。尚、溶銑予備処理の脱燐処理（「予備脱燐処理」ともいう）とは、溶銑を転炉などにて脱炭精錬する前に、予め溶銑中の燐を除去する処理のことである。
予備脱燐処理された溶銑（「脱燐溶銑」ともいう）、特に鉄鋼製品の燐濃度レベルまで予備脱燐処理された脱燐溶銑を使用した脱炭精錬において発生する転炉スラグは、燐をほとんど含有しておらず、このスラグを高炉へリサイクルすることに起因する溶銑での燐濃度の増加（ピックアップ）は危惧する必要はない。しかしながら、予備脱燐処理時に発生したスラグや、予備脱燐処理されていない溶銑（「通常溶銑」ともいう）或いは予備脱燐処理されていても脱燐処理後の燐濃度が鉄鋼製品の燐濃度レベルまで低下していない脱燐溶銑を使用した転炉脱炭精錬で発生する転炉スラグのように、燐を含有するスラグを高炉へリサイクルした場合には、酸化物の形態で高炉にリサイクルされた燐が、高炉内で還元されて溶銑の燐含有量を増加させ、その結果、溶銑からの脱燐の負荷が増加するという悪循環に陥る。尚、燐を含有する製鋼スラグを予備脱燐処理などの酸化精錬へリサイクルする場合も、既に燐を含有することから脱燐剤としての機能が損なわれているので、リサイクルされる量は限られる。
一方、燐鉱石の枯渇問題や、中国、米国などによる燐鉱石の囲い込みのために、燐資源が高騰しており、溶銑中の不純物である燐を溶銑から除去する鉄鋼プロセスにおいて発生する製鋼スラグ中の燐が貴重な燐資源として見直されている。但し、高炉から出銑される溶銑の燐濃度は０．１質量％程度であり、従来の一般的な溶銑の予備脱燐処理や溶銑の脱炭精錬で生成される製鋼スラグの燐酸（Ｐ2Ｏ5）濃度は高々５質量％程度であり、濃度が低すぎて燐酸資源としての活用先はほとんどなく、製鋼スラグ中の燐は回収されていないのが実情であった。
そこで、製鋼スラグのリサイクルに起因する溶銑燐濃度のピックアップの防止、及び、製鋼スラグ中の燐の回収を図るべく、以下のような技術が提案されている。
製鋼スラグから燐酸資源を回収する技術としては、例えば特許文献１には、燐濃度が０．１７〜０．５０質量％の溶銑に対して予備脱燐処理を２回に分けて実施し、２回目の予備脱燐処理で生成する燐含有スラグを高炉装入原料の一部として高炉に装入することにより、高炉から出銑される溶銑中の燐濃度を０．１７〜０．５０質量％に維持し、１回目の予備脱燐処理で生成する高濃度の燐酸を含有するスラグを燐酸資源として回収する方法が提案されている。
また、特許文献２には、燐濃度が０．１７〜０．５０質量％の溶銑を予備脱燐処理することにより、生成するスラグを高濃度の燐酸を含有する燐酸資源として回収し、このとき得られる予備脱燐処理後の溶銑を転炉にて脱炭精錬し、この脱炭精錬で生成する燐を含有する転炉スラグを高炉装入原料の一部として高炉に装入することにより、高炉から出銑される溶銑中の燐濃度を０．１７〜０．５０質量％に維持する方法が提案されている。
一方、製鋼スラグから燐を分離・回収する技術としては、例えば特許文献３には、燐を含有する製鋼スラグを、炭素、珪素、アルミニウムなどの還元剤を用いて還元処理して、前記製鋼スラグ中の鉄酸化物及び燐酸化物を燐含有溶鉄として還元・回収し、該燐含有溶鉄を脱燐処理し、この脱燐処理で生成する高濃度の燐酸を含有するスラグを燐酸資源として回収するとともに、鉄酸化物及び燐酸化物が除去された製鋼スラグを製銑工程または製鋼工程におけるＣａＯ源としてリサイクルする技術が提案されている。
また、特許文献４には、転炉での溶銑の脱炭精錬において発生した脱炭精錬スラグと、溶銑の予備処理において発生した予備脱燐スラグとを、これらを混合した後の混合物の塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ2)）が１．５〜２．８になるように混合し、この混合物に対して炭素、珪素、アルミニウムのうちの１種類以上を含有する還元剤を用いて前記スラグ中の鉄酸化物を還元するための還元処理を行い、該還元処理によって得られた金属鉄を鉄源として利用するとともに、前記還元処理後のスラグを土木建築材料、環境改善材料、燐酸肥料用原料の何れか１種または２種以上として利用する技術が提案されている。
しかしながら、上記従来技術には以下の問題がある。
即ち、特許文献１及び特許文献２では、燐含有量の多いスラグを得るために、従来の工程に対して、特別な工程を追加する必要があり、予備脱燐処理コストやスラグ回収コストが上昇するという問題がある。例えば、予備脱燐処理を２回に分けて行う特許文献１では、脱燐処理設備が２基必要であり、設備費の増加によって予備脱燐処理コストが上昇する。仮に１基の脱燐処理設備で行った場合には、脱燐処理可能量が約半分になり、生産性が低下して予備脱燐処理コストが上昇する。
特許文献３及び特許文献４は、固体還元剤を使用して燐を含有する製鋼スラグを還元処理することを記載しているが、固体還元剤に比較してスラグとの接触面積が大きく、燐及び鉄の還元反応への寄与が大きいと考えられる還元性ガスを利用することは何ら記載していない。つまり、特許文献３及び特許文献４では効率的な還元処理が行われているとは言い難い。
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、バーナーを具備した反応容器で鉄及び燐を含有する製鋼スラグに還元処理を実施して製鋼スラグから鉄及び燐を分離・回収する際に、燐及び鉄を安定して効率良く分離・回収することのできる製鋼スラグの資源化方法を提供することである。
上記課題を解決するための本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］製鋼精錬プロセスにおいて発生した燐を含有する製鋼スラグを、バーナーを具備する反応容器に還元剤とともに装入して還元処理し、前記製鋼スラグ中の鉄酸化物及び燐酸化物を燐含有還元鉄として前記製鋼スラグから還元・回収する製鋼スラグの資源化方法であって、前記製鋼スラグと酸化珪素源とを予め混合した製鋼スラグ混合物を前記反応容器に装入し、該製鋼スラグ混合物の組成に応じて前記反応容器内の処理温度及び／または前記反応容器内の雰囲気ガスのＣＯガスとＣＯ2ガスとの比（ＣＯ／ＣＯ2）を調整して還元処理を行うことを特徴とする、製鋼スラグの資源化方法。
［２］前記製鋼スラグ混合物の組成から計算されるフォスフェイトキャパシティ、ＣＯガス−ＣＯ2ガスの平衡から計算される前記雰囲気ガスの酸素ポテンシャル、前記燐含有還元鉄中の燐の活量係数、及び前記処理温度から下記の（１）式によって計算される、還元処理後の製鋼スラグ混合物中の燐濃度（質量％Ｐslag）と還元処理後の燐含有還元鉄中の燐濃度［質量％Ｐmetal］との比の対数値（log［(質量％Ｐslag)／[質量％Ｐmetal]］）として定義される指標Ａが６以下となるように、前記製鋼スラグ混合物の組成に応じて前記反応容器内の処理温度及び／または前記雰囲気ガスの比（ＣＯ／ＣＯ2）を調整することを特徴とする、上記［１］に記載の製鋼スラグの資源化方法。
［１］製鋼精錬プロセスにおいて発生した燐を含有する製鋼スラグを、バーナーを具備する反応容器に還元剤とともに装入して還元処理し、前記製鋼スラグ中の鉄酸化物及び燐酸化物を燐含有還元鉄として前記製鋼スラグから還元・回収する製鋼スラグの資源化方法であって、前記製鋼スラグと酸化珪素源とを予め混合した製鋼スラグ混合物を前記反応容器に装入し、該製鋼スラグ混合物の組成に応じて前記反応容器内の処理温度及び／または前記反応容器内の雰囲気ガスのＣＯガスとＣＯ2ガスとの比（ＣＯ／ＣＯ2）を調整して還元処理を行うことを特徴とする、製鋼スラグの資源化方法。
［２］前記製鋼スラグ混合物の組成から計算されるフォスフェイトキャパシティ、ＣＯガス−ＣＯ2ガスの平衡から計算される前記雰囲気ガスの酸素ポテンシャル、前記燐含有還元鉄中の燐の活量係数、及び前記処理温度から下記の（１）式によって計算される、還元処理後の製鋼スラグ混合物中の燐濃度（質量％Ｐslag）と還元処理後の燐含有還元鉄中の燐濃度［質量％Ｐmetal］との比の対数値（log［(質量％Ｐslag)／[質量％Ｐmetal]］）として定義される指標Ａが６以下となるように、前記製鋼スラグ混合物の組成に応じて前記反応容器内の処理温度及び／または前記雰囲気ガスの比（ＣＯ／ＣＯ2）を調整することを特徴とする、上記［１］に記載の製鋼スラグの資源化方法。
但し、（１）式において、ＣPO4 3-はフォスフェイトキャパシティ（−）、ＰO2は雰囲気ガスの酸素ポテンシャル（atm）、ｆPは燐含有還元鉄中の燐の活量係数（−）、Ｔは処理温度（Ｋ）である。
［３］前記燐含有還元鉄として鉄酸化物及び燐酸化物が還元・回収された後の前記製鋼スラグを石灰源として利用することを特徴とする、上記［１］または上記［２］に記載の製鋼スラグの資源化方法。
［３］前記燐含有還元鉄として鉄酸化物及び燐酸化物が還元・回収された後の前記製鋼スラグを石灰源として利用することを特徴とする、上記［１］または上記［２］に記載の製鋼スラグの資源化方法。
本発明によれば、製鋼スラグ混合物の組成に応じて反応容器内の処理温度及び／または反応容器内の雰囲気ガスのＣＯガスとＣＯ2ガスとの比（ＣＯ／ＣＯ2）を調整して還元処理を行うので、製鋼スラグからの燐及び鉄の回収率を安定して高位に保つことが実現され、燐を含有する製鋼スラグのＣａＯ源としての資源化が促進されると同時に、燐含有製鋼スラグから分離・回収された燐含有還元鉄の燐資源としての資源化が促進され、且つ、製鉄所から外部に排出されるスラグ量を削減することが可能となる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、製鋼スラグに含有される燐及び鉄を資源として分離・回収する還元処理を効率的に実施するために、製鋼スラグを加熱し、且つ、雰囲気（気相）中のＣＯガスとＣＯ2ガスとの比（ＣＯ／ＣＯ2）を制御することのできる、バーナーを具備したロータリーキルン型の試験装置を用いて、製鋼スラグの還元処理試験を実施した。尚、反応容器としては、ロータリーキルン型の試験装置に限らず、気相でのＣＯガス燃焼の制御ができる、つまり、雰囲気（気相）中のＣＯガスとＣＯ2ガスとの比（ＣＯ／ＣＯ2）を制御することのできるバーナーを具備していれば、どのような処理炉であっても構わない。ここで、比（ＣＯ／ＣＯ2）は、ＣＯガスの体積とＣＯ2ガスの体積との比（(体積％ＣＯ)／(体積％ＣＯ2)）である。バーナーの燃料ガスとしては、プロパンガスや天然ガスなどの炭化水素系ガスを使用する。
５．０ｋｇの製鋼スラグに、珪砂やシリコンスラッジなどの酸化珪素源を、その配合量を種々変更して配合し、製鋼スラグと酸化珪素源との混合物（「製鋼スラグ混合物」と呼ぶ）の塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ2)）を０．１〜１．９に調整した。この製鋼スラグ混合物に０．５ｋｇのコークスを還元剤として加え、コークスとともに試験装置の炉芯管に装入し、バーナー加熱により炉芯管の炉内温度を１３００℃に保持した上で、炉芯管からの排ガスを連続的に分析しながら炉芯管内の雰囲気ガス中のＣＯガスとＣＯ2ガスとの比（ＣＯ／ＣＯ2）を０〜１．０と変化させて、４５分間の還元処理実験を実施した。バーナーへの燃料ガス供給量に対する酸素ガス供給量を変更することで、排ガスの比（ＣＯ／ＣＯ2）を制御した。尚、本発明者らは、製鋼スラグの還元処理によって生成する還元鉄に還元した燐が溶解することを、過去の試験で確認している。また、この試験ではコークスを還元剤として使用しているが、珪素やアルミニウムも還元剤として使用可能である。
図１に、処理温度を１３００℃としたときの、製鋼スラグ混合物の塩基度と製鋼スラグ混合物からの脱燐率との関係を示す。ここで、製鋼スラグ混合物からの脱燐率とは、「（還元処理前の製鋼スラグ混合物中燐濃度(質量％)−還元処理後の製鋼スラグ混合物中燐濃度(質量％)）×１００／還元処理前の製鋼スラグ混合物中燐濃度(質量％)」で表される値である。図１に示すように、製鋼スラグ混合物の塩基度が低位であるほど、製鋼スラグ混合物から燐が還元されやすい傾向が見られるが、製鋼スラグ混合物の塩基度が同一であっても、反応容器内の比（ＣＯ／ＣＯ2）に応じて、脱燐率つまり還元の程度が異なることを知見した。
図２に、処理温度を１３００℃としたときの、製鋼スラグ混合物の塩基度と製鋼スラグ混合物からの脱鉄率との関係を示す。脱鉄率は、上記の脱燐率と同様に、試験前後での製鋼スラグ混合物中の鉄の質量濃度の変化率である。図２に示すように、上記の脱燐率と塩基度との関係とは異なり、脱鉄率と製鋼スラグ混合物の塩基度との相関関係は弱く、反応容器内の比（ＣＯ／ＣＯ2）が高位である強還元条件であれば、鉄は燐に比して容易に製鋼スラグから分離されることがわかった。
また、製鋼スラグ混合物の塩基度を１．０の一定値に調整に、この製鋼スラグ混合物５．０ｋｇを、２．０ｋｇの還元剤（コークス）とともに試験装置の炉芯管に装入し、処理温度を１１５０〜１５００℃、反応容器内の比（ＣＯ／ＣＯ2）を０〜１．０と変化させて４５分間の還元試験を実施した。
図３に、製鋼スラグ混合物の塩基度を１．０の一定値とした条件での、処理温度と脱燐率との関係を示す。処理温度が高い処理条件ほど、製鋼スラグからの燐還元が促進される傾向が見られたが、一方で、処理温度が低くても、反応容器内の比（ＣＯ／ＣＯ2）が高ければ脱燐率が高位であり、処理温度が高くても、反応容器内の比（ＣＯ／ＣＯ2）が低ければ、脱燐率が低位であることがわかった。
このように、製鋼スラグ混合物からの脱燐率と、製鋼スラグ混合物の塩基度、反応容器内の処理温度、反応容器内のＣＯガスとＣＯ2ガスとの比（ＣＯ／ＣＯ2）との間に相関が見られたので、最適な還元処理条件を得るべく、以下に示す解析を実施した。
図１に示すように、製鋼スラグ混合物の塩基度が高位であるほど、製鋼スラグ混合物からの燐分離が困難となる。このようなスラグの脱燐能力、即ち、スラグの燐保有能力は、塩基度などのスラグ組成に依存することが知られており、スラグの燐保有能力としてフォスフェィトキャパシティという指標が使用されている。
このフォスフェィトキャパシティについて、刊行物１は、下記の（２）式に示す気相とスラグとの平衡反応式において、スラグのフォスフェィトキャパシティ（ＣPO4 3-）は下記の（３）式で表されるとしている（刊行物１：C.Wagner,Metall.Trans.B,vol.6B(1975),p.405）。
但し、（２）式において、Ｐ2（ｇ）は気相の燐ガス、Ｏ2（ｇ）は気相の酸素ガス、（Ｏ2-）はスラグ中の酸素イオン、（ＰＯ4 3-）はスラグ中のＰＯ4イオンである。また、（３）式のＣPO4 3-はフォスフェィトキャパシティであり、（３）式のＫPO4 3-は、（２）式で示す反応の平衡定数、ａO 2-は、（２）式で示す反応のスラグ中酸素イオンの活量、ｆPO4 3-は、（２）式で示す反応のスラグ中ＰＯ4イオンの活量係数、ＰP2は、（２）式で示す反応の燐ガスの分圧、ＰO2は（２）式で示す反応の酸素ガスの分圧、質量％ＰＯ4 3-はスラグ中のＰＯ4 3-濃度（質量％）、質量％Ｐslagはスラグ中の燐濃度（質量％）である。（３）式の最後の右辺の各項が、測定可能な物理量である。
製鋼スラグからの燐の分離・還元の程度を表す指標として、還元処理後の製鋼スラグ混合物中燐濃度（質量％Ｐslag）と還元処理後の燐含有還元鉄中燐濃度［質量％Ｐmetal］との比（(質量％Ｐslag)／[質量％Ｐmetal]）の対数値（log［(質量％Ｐslag)／[質量％Ｐmetal]］）を、下記の（４）式に示すように指標Ａと定義した。この指標Ａの値が小さくなるほど、製鋼スラグからの燐の分離・還元が促進されることを意味する。
この指標Ａを別の表示方法で表示することを検討した結果、指標Ａは、上記（３）式に示すフォスフェイトキャパシティ（ＣPO4 3-）の定義式、下記の（５）式に示す燐ガスの溶鉄への溶解反応から決まる燐ガス分圧（ＰP2）、及び、下記の（６）式に示すＣＯガス−ＣＯ2ガスの平衡で決まる酸素ガス分圧（ＰO2）を組み合わせることで、下記の（１）式で表されることがわかった。下記の（５）式における［Ｐ］は溶鉄中の燐を示す。尚、（６）式の熱力学的データは、刊行物２（刊行物２：日本金属学会編、金属物理化学（平成８年）、P.199）に基づく。
ここで、製鋼スラグ混合物のフォスフェイトキャパシティ（ＣPO4 3-）を計算するにあたり、刊行物３に報告されている下記の（７）式を用いて算出した（刊行物３：水渡ら、CAMP-ISIJ vol.8(1995).p.183）。
但し、（７）式において、Ｔは処理温度（Ｋ）、各種酸化物の濃度は、製鋼スラグ混合物中の各種酸化物の濃度（質量％）である。尚、ＦｅtＯは、ＦｅＯやＦｅ2Ｏ3などの鉄酸化物全体の合計濃度を意味する。
製鋼分野では、（１）式（（４）式と同一）で定義する指標Ａは、一般的に燐分配比と呼ばれ、転炉などにおける精錬時のスラグ／メタル間の燐移動量を評価する際に用いられる指標となっている。一方、本発明のように、（１）式に、還元処理前のスラグ組成から計算されるフォスフェイトキャパシティ（ＣPO4 3-）、ガス組成から計算される雰囲気ガスの酸素ポテンシャル（ＰO2）、燐含有還元鉄の組成から計算される燐の活量係数（ｆP）、及び、反応容器内の処理温度（Ｔ）を適用すると、（１）式から算出される指標Ａは、スラグからの燐及び鉄の還元度合いの尺度となる。
図４に、種々の実験結果から計算した指標Ａと製鋼スラグ混合物からの脱燐率との関係を示す。図４に示すように、指標Ａが小さくなるほど脱燐率が上昇することがわかった。（１）式で算出される指標Ａは、スラグ組成つまりスラグの塩基度を反映するフォスフェイトキャパシティ（ＣPO4 3-）、気相の還元強度を示す雰囲気ガスの酸素ポテンシャル（ＰO2）、及び、還元処理時の処理温度（Ｔ）の影響を反映していることから、製鋼スラグ混合物からの脱燐率と良好な相関が見られた。特に、指標Ａが６以下のときに、脱燐率が高位となることがわかった。
本発明は、上記試験結果に基づくものであり、本発明に係る製鋼スラグの資源化方法は、製鋼精錬プロセスにおいて発生した燐を含有する製鋼スラグを、バーナーを具備する反応容器に還元剤とともに装入して還元処理し、前記製鋼スラグ中の鉄酸化物及び燐酸化物を燐含有還元鉄として前記製鋼スラグから還元・回収する製鋼スラグの資源化方法であって、前記製鋼スラグと酸化珪素源とを予め混合した製鋼スラグ混合物を前記反応容器に装入し、該製鋼スラグ混合物の組成に応じて前記反応容器内の処理温度及び／または前記反応容器内の雰囲気ガスのＣＯガスとＣＯ2ガスとの比（ＣＯ／ＣＯ2）を調整して還元処理を行うことを必須条件とする。この場合に、（１）式で算出される指標Ａが６以下となるように、製鋼スラグ混合物の組成に応じて、反応容器内の処理温度及び／または雰囲気ガスの比（ＣＯ／ＣＯ2）を調整することが好ましい。
尚、上記試験では、製鋼スラグに、珪砂やシリコンスラッジなどの酸化珪素源を添加して製鋼スラグ混合物の塩基度を調整しているが、燐を含有する製鋼スラグ自体の塩基度が０．５〜２．０の場合には、この製鋼スラグに酸化珪素源を添加する必要はなく、製鋼スラグの組成に応じて反応容器内の処理温度及び／または反応容器内の雰囲気ガスのＣＯガスとＣＯ2ガスとの比（ＣＯ／ＣＯ2）を調整して還元処理を行えばよい。塩基度が０．５〜２．０の製鋼スラグは、溶融温度が高くなく、還元しやすく、後述する実施例で例示すように、十分に燐及び鉄を還元・分離することができるからである。
ここで、燐を含有する製鋼スラグとは、予備処理として溶銑に行う脱燐処理で発生したスラグや、予備脱燐処理されていない溶銑或いは予備脱燐処理されていても脱燐処理後の燐濃度が鉄鋼製品の燐濃度レベルまで低下していない脱燐溶銑を使用した転炉脱炭精錬で発生する転炉スラグである。
還元処理によって製鋼スラグから燐及び鉄を還元除去する本発明の具体的な処理条件は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（１）式において、雰囲気ガスの酸素ポテンシャル（logＰO2：単位＝atm）を−８．５の一定値として固定し、製鋼スラグ混合物の塩基度、及び、処理温度を変化させたときの指標Ａの値を図５に示す。この場合、製鋼スラグの組成は一定値とし、この製鋼スラグへの酸化珪素源の添加量を調整することで製鋼スラグ混合物の塩基度を調整している。また、燐含有還元鉄の組成は、上記の試験実績の平均値に基づき、炭素濃度が３．５質量％、燐濃度が１．５質量％として計算している。
図５に示すように、指標Ａが６以下となる条件の処理温度は、製鋼スラグ混合物の塩基度によって異なり、例えば、製鋼スラグ混合物の塩基度が０．５の場合には処理温度を１２８０℃以上にする必要があり、一方、製鋼スラグ混合物の塩基度が２．０の場合には処理温度を１４５０℃以上にする必要があることがわかる。
即ち、指標Ａが６以下となる条件の範囲内で、製鋼スラグ混合物の組成に応じて反応容器内の処理温度及び／または反応容器内の雰囲気ガスのＣＯガスとＣＯ2ガスとの比（ＣＯ／ＣＯ2）を調整して還元処理を行えばよい。
以上説明したように、本発明によれば、製鋼スラグ混合物または製鋼スラグの組成に応じて反応容器内の処理温度及び／または反応容器内の雰囲気ガスのＣＯガスとＣＯ2ガスとの比（ＣＯ／ＣＯ2）を調整して還元処理を行うので、製鋼スラグからの燐及び鉄の回収率を安定して高位に保つことが実現され、燐を含有する製鋼スラグのＣａＯ源としての資源化が促進されると同時に、燐含有製鋼スラグから分離された燐含有還元鉄の燐資源としての資源化が促進される。
塩基度が３．５の２００トンの転炉スラグと、塩基度調整材としての珪石と、還元剤としてのコークスとを混合し、この混合物を、加熱バーナーを備えたロータリーキルンに装入し、バーナーによって装入した前記混合物を加熱して、転炉スラグの還元処理試験を実施した。コークスの配合量は２０トンとした。
塩基度を０．５〜３．０に調整した製鋼スラグ混合物に対し、雰囲気ガスのＣＯガスとＣＯ2ガスとの比（ＣＯ／ＣＯ2）を０．０１〜１．０の範囲、処理温度を１３００〜１５００℃の範囲で変化させ、（１）式で算出される指標Ａを調整した。表１に試験条件及び試験結果を示す。
本発明例１〜１６に関しては、処理温度及び製鋼スラグ混合物の塩基度によらず、指標Ａを６よりも小さくしたことで、脱燐率及び脱鉄率が高位となった。これに対して、比較例１では製鋼スラグ混合物の塩基度が高いこと、比較例２では処理温度が低いこと、比較例３では雰囲気ガスの酸素ポテンシャル（ＰO2）が高いことに起因して、指標Ａが６を上回り、脱燐率は５〜１５％と低位であり、スラグ中の燐を十分に還元することができなかった。
本発明例１〜１６の還元処理後のスラグを鉄鉱石の焼結工程において造滓剤用のＣａＯ源として使用し、製造した焼結鉱を鉄源として高炉に装入し、高炉溶銑を製造した。溶製された高炉溶銑の燐濃度は０．１質量％程度で、製鋼スラグのリサイクルによる燐濃度の上昇はほとんど見られなかった。またリサイクルを行った際の高炉スラグを用いて高炉スラグセメントを製造したが、従来と品質が同等であり、何ら問題はなく利用可能であった。また、本発明例１〜１６の還元処理後のスラグを製鋼工程における精錬用のＣａＯ源としても用いたが、何ら問題なく精錬操業を行うことができた。
尚、還元試験に供した転炉スラグと同等品質の転炉スラグをそのまま鉄鉱石の焼結鉱のＣａＯ源としてリサイクルした場合には、高炉から出銑される溶銑の燐濃度が高くなり、その後の製鋼工程におけるＣａＯ系の造滓剤や酸素源の原単位が増加し、発生スラグ量が１．５倍になるとともに、生産性が２０％低下した。
また、製鋼スラグ混合物から還元して得られた、燐を０．５〜２．５質量％含有する燐含有還元鉄は、燐酸肥料原料の燐鉱石の代替として使用できるのみならず、溶鋼の成分調整用合金鉄の代替として、何ら問題なく利用することができた。
Claims (3)
- 製鋼精錬プロセスにおいて発生した燐を含有する製鋼スラグを、バーナーを具備する反応容器に還元剤とともに装入して還元処理し、前記製鋼スラグ中の鉄酸化物及び燐酸化物を燐含有還元鉄として前記製鋼スラグから還元・回収する製鋼スラグの資源化方法であって、
前記製鋼スラグと酸化珪素源とを予め混合した製鋼スラグ混合物を前記反応容器に装入し、該製鋼スラグ混合物の組成に応じて前記反応容器内の処理温度及び／または前記反応容器内の雰囲気ガスのＣＯガスとＣＯ2ガスとの比（ＣＯ／ＣＯ2）を調整して還元処理を行うことを特徴とする、製鋼スラグの資源化方法。 - 前記製鋼スラグ混合物の組成から計算されるフォスフェイトキャパシティ、ＣＯガス−ＣＯ2ガスの平衡から計算される前記雰囲気ガスの酸素ポテンシャル、前記燐含有還元鉄中の燐の活量係数、及び前記処理温度から下記の（１）式によって計算される、還元処理後の製鋼スラグ混合物中の燐濃度（質量％Ｐslag）と還元処理後の燐含有還元鉄中の燐濃度［質量％Ｐmetal］との比の対数値（log［(質量％Ｐslag)／[質量％Ｐmetal]］）として定義される指標Ａが６以下となるように、前記製鋼スラグ混合物の組成に応じて前記反応容器内の処理温度及び／または前記雰囲気ガスの比（ＣＯ／ＣＯ2）を調整することを特徴とする、請求項１に記載の製鋼スラグの資源化方法。
- 前記燐含有還元鉄として鉄酸化物及び燐酸化物が還元・回収された後の前記製鋼スラグを石灰源として利用することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の製鋼スラグの資源化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014009972A JP6052191B2 (ja) | 2014-01-23 | 2014-01-23 | 製鋼スラグの資源化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014009972A JP6052191B2 (ja) | 2014-01-23 | 2014-01-23 | 製鋼スラグの資源化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015137397A true JP2015137397A (ja) | 2015-07-30 |
| JP6052191B2 JP6052191B2 (ja) | 2016-12-27 |
Family
ID=53768622
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014009972A Active JP6052191B2 (ja) | 2014-01-23 | 2014-01-23 | 製鋼スラグの資源化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6052191B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111926142A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-11-13 | 钢铁研究总院 | 一种精炼废渣回用作转炉造渣剂的工艺方法 |
| JP2021084848A (ja) * | 2019-11-29 | 2021-06-03 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 二液相を含むスラグの製造方法及び人工リン鉱石の製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012219298A (ja) * | 2011-04-06 | 2012-11-12 | Jfe Steel Corp | 製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法 |
| JP2013044029A (ja) * | 2011-08-25 | 2013-03-04 | Jfe Steel Corp | 製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法 |
-
2014
- 2014-01-23 JP JP2014009972A patent/JP6052191B2/ja active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012219298A (ja) * | 2011-04-06 | 2012-11-12 | Jfe Steel Corp | 製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法 |
| JP2013044029A (ja) * | 2011-08-25 | 2013-03-04 | Jfe Steel Corp | 製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6014051705; 松井章敏，中瀬憲治，菊池直樹，岸本康夫，高橋克則，石田匡平: '撹拌を付与した還元処理による製鋼スラグからのリン分離挙動' 鉄と鋼 Ｖｏｌ． ９７ （２０１１） Ｎｏ． ８, 20110801, ４１６-４２２, 日本鉄鋼協会 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021084848A (ja) * | 2019-11-29 | 2021-06-03 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 二液相を含むスラグの製造方法及び人工リン鉱石の製造方法 |
| JP7147734B2 (ja) | 2019-11-29 | 2022-10-05 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 二液相を含むスラグの製造方法及び人工リン鉱石の製造方法 |
| CN111926142A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-11-13 | 钢铁研究总院 | 一种精炼废渣回用作转炉造渣剂的工艺方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6052191B2 (ja) | 2016-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2383352B1 (en) | Method for reclaiming iron and phosphorus from steelmaking slag | |
| KR102386946B1 (ko) | 인 함유 물질로부터의 인의 제거 방법 | |
| JP5569174B2 (ja) | 製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法並びに高炉スラグ微粉末または高炉スラグセメント及び燐酸資源原料 | |
| JP5560947B2 (ja) | 製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法並びに高炉スラグ微粉末または高炉スラグセメント及び燐酸資源原料 | |
| Holtzer et al. | The recycling of materials containing iron and zinc in the OxyCup process | |
| JP2008223095A (ja) | 高燐スラグの製造方法 | |
| JP5720497B2 (ja) | 製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法 | |
| JP6052191B2 (ja) | 製鋼スラグの資源化方法 | |
| JP2020180322A (ja) | 転炉を用いた溶鋼の製造方法 | |
| CN100475979C (zh) | 利用普通电弧炉冶炼超低碳钢的方法 | |
| JP5712747B2 (ja) | 製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法 | |
| TW201812025A (zh) | 熔鋼的製造方法 | |
| JP6269974B2 (ja) | 鋼の溶製方法 | |
| JP5915711B2 (ja) | 製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法 | |
| JP7067532B2 (ja) | 酸化マンガン含有物質の脱リン処理方法、低リン含有酸化マンガン含有物質の製造方法および該酸化マンガン含有物質を用いる鋼の製造方法 | |
| JP2003049216A (ja) | 溶鋼製造方法 | |
| KR101189183B1 (ko) | 석유탈황 폐촉매 중 유가금속 회수방법 | |
| JP5141327B2 (ja) | 溶銑予備処理方法 | |
| JP6011556B2 (ja) | 燐酸質肥料原料の製造方法 | |
| JP6798654B1 (ja) | リン含有物質からのリンの除去方法、金属製錬用原料または金属精錬用原料の製造方法および金属の製造方法 | |
| US20170130284A1 (en) | Products and processes for producing steel alloys using an electric arc furnace | |
| JP6744586B2 (ja) | 転炉型容器による製鋼精錬方法 | |
| JP6398583B2 (ja) | 溶銑の脱りん処理用精錬剤および溶銑の脱りん処理方法 | |
| JP6295692B2 (ja) | 製鋼スラグの処理方法 | |
| JP2021004379A (ja) | 低リン鋼の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150825 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160614 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160805 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160823 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161014 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161101 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161114 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6052191 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |