JP7047817B2 - 低リン鋼の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、焼結配合原料中に鉄鋼製造プロセス用原料として用いられるリン含有物質を含む場合に、製造される焼結鉱中のリンを焼結段階において予め低減させたものにしてから、そうした焼結鉱を前記各プロセスでの処理において用いることで、低リン鋼の製造を行う方法に関する。

［定義］
なお、本明細書中において、「Ｐ」「Ｐ_２Ｏ_５」などアルファベットで記した場合はその化学式の物質を表し、「リン」とカナで記した場合は、形態を問わずその物質に含まれるリンを表す。また、カーボン（炭素）についても同様で、「Ｃ」などアルファベットで記した場合は、その化学式の物質を表し、「炭素」と漢字で標記した場合は形態を問わずその物質に含まれる炭素を示す。
また、この明細書中で気体の体積を「リットル」の単位で表す場合は、温度２７３Ｋ、雰囲気圧力が１ａｔｍの標準状態に換算して示す。また、圧力の単位ａｔｍは、１．０１３２５×１０^６Ｐａである。そして、物質中のＰ含有量をｍａｓｓ％で表す場合には、形態を問わずその物質に含まれるリンの含有率を示した。

高炉で溶製される溶銑は、鉄鉱石等の製鉄原料成分（固体酸化物）に由来するリン（Ｐ）を不可避に含んでいるのが普通である。そのリンは、鋼材にとっては有害成分であると考えられている。このことから、鉄鋼製品の材料特性を向上させるために、一般には、製銑から製鋼のいずれかの段階において脱リン処理するのが普通である。例えば、その脱リン処理としては、溶銑中あるいは溶鋼中のリンを、酸素ガスや酸化鉄などの酸素源によって酸化させてＰ_２Ｏ_５とし、その後、このＰ_２Ｏ_５をＣａＯを主成分とするスラグ中に移行させることによって除去する方法である。なお、溶銑中あるいは溶鋼中のリンは、酸素ガスなどによって酸化されてスラグ中に移行するが、その際、鉄もまた酸化されることから、該スラグ中には鉄も酸化鉄の形態で移行することになる。

近年、環境対策および省資源の観点から、製鋼スラグのリサイクル使用を含めて、製鋼スラグの発生量を削減する試みがある。例えば、溶銑予備（脱リン）処理（溶銑を転炉にて脱炭精錬する前に、該溶銑中のリンを予め除去する処理）した溶銑の脱炭精錬時に発生するスラグ（転炉スラグ）というのは、造滓剤用ＣａＯ源や鉄源として用いることができる他、焼結原料として用いることで高炉にリサイクルすること、あるいは溶銑予備処理工程のＣａＯ源としてリサイクルする試みがある。

脱リンのための溶銑予備処理をした溶銑（以下、「脱リン溶銑」という）、特に鉄鋼製品のリン濃度レベルまで脱リンした脱リン溶銑は、これを転炉で脱炭精錬した場合、このときに発生する転炉スラグは、リンをほとんど含有していないものになる。従って、このような転炉スラグを高炉へリサイクルさせたとしても、溶銑のリン濃度の増加（ピックアップ）を危惧する必要はない。しかしながら、予備脱リン処理時に発生したスラグ、または予備脱リン処理されていない溶銑（通常溶銑）、あるいは予備脱リン処理されていても脱リン処理後のリン濃度が鉄鋼製品のリン濃度レベルまで低下していないような脱リン溶銑を転炉で脱炭精錬したときに発生する転炉スラグ（リンの含有量が多いスラグ）の場合、これを高炉に酸化物の形態でリサイクルすると、そのリンが、高炉内で還元されることから溶銑中のリン含有量が増加し、溶銑脱リンの負荷が却って増加するという問題が起こる。

一般に、鉄鋼製品は、強度を向上させために、マンガン（Ｍｎ）を添加することがある。例えば、マンガン含有鋼を溶製する場合、溶鋼中のＭｎ濃度を高めるために、マンガン鉱石や、炭素含有量が１．０～７．５ｍａｓｓ％以下のフェロマンガン、炭素の含有量が２．０ｍａｓｓ％以下のシリコンマンガン、炭素含有量が０．０１ｍａｓｓ％以下の金属マンガンなどのマンガン源が用いられる。ただし、マンガン鉱石を除く他のマンガン源は、炭素含有量が低くなるほど原料価格が上昇することが知られている。そこで、製造コストの低減を目的として、マンガン源として安価なマンガン鉱石を用いたマンガン含有鋼の溶製が行われている。しかしながら、安価なマンガン鉱石というのは、リンを多く含有しており、これをマンガン源として使用すると、鋼材中のリン濃度が上昇し、品質を低下させるという問題があり、マンガン鉱石の使用は制限されているのが実情である。

このように、製鉄プロセスで用いられる主原料あるいは副原料中には、一般に、多くのリンが含まれており、こうしたリン含有物質に含まれるリン濃度やその使用量によっては、最終的に得られる鉄鋼製品中のリンの含有量が多くなることが知られている。即ち、リンは、鉄鋼製品としての品質に悪影響を及ぼすため、リンの含有量は抑制することが求められる。そのためには、リン含有量の低い主原料あるいは副原料の使用が求められる。ただし、そうした原料を用いるためにはコスト増を招く。そこで、従来、製鉄用主原料あるいは副原料からなるリン含有物質から、リンを事前に除去するいくつかの技術が提案されている。

例えば、特許文献１では、ＣａＯ含有量が２５ｍａｓｓ％以下かつＣａＯ／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）比が５以下の鉄鉱石、含チタン鉄鉱石、含ニッケル鉱石、含クロム鉱石、あるいはこれらの鉱石を主成分とする混合物に対し、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎ_２，ＣＯ，Ｈ_２，炭化水素の一種もしくはこれらの混合ガスを１６００℃以上で接触させることにより、リンを除去する方法を提案している。

また、特許文献２には、リン含有量の高い鉄鉱石を０．５ｍｍ以下に粉砕し、これに水を加えてパルプ濃度を３５ｍａｓｓ％前後とし、溶剤にＨ_２ＳＯ_４またはＨＣｌを添加してｐＨ２．０以下で反応させることによりリン鉱物を分解溶出すると共に、磁力選別により磁鉄鉱等の磁着物を採取し、非磁着物たるＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３等をスライムとして沈降分離すると共に、このとき液中に溶出したＰを消石灰または生石灰を添加してｐＨ５．０～１０．０の範囲内で中和することにより、リン酸カルシウムとして分離回収するという方法が開示されている。

また、特許文献３には、微生物アスペルギルス エスピー ＫＳＣ－１００４株あるいは微生物フザリウム エスピー ＫＳＣ－１００５株を用いることにより鉄鉱石の脱リンを行う方法が開示されている。

さらに、非特許文献１では、水蒸気圧を制御した水素－水蒸気混合ガスによる高リン鉄鉱石の還元についての研究報告がなされており、鉄鉱石から直接的に脱リンする方法が提案されている。

特開昭５４－８３６０３号公報 特開昭６０－２６１５０１号公報 特開２０００－１１９７５９号公報

鉄と鋼Vol.100(2014), No.2, p.325

しかしながら、上記各従来技術には以下に述べるような解決しなければならない課題がある。即ち、特許文献１に開示の方法は、処理温度が１６００℃以上と高温であり、多くのエネルギーを要するという課題がある。さらに、この方法は、鉱石を溶融状態で処理するため、容器の損耗や高温融体の取扱いが困難であるという課題もある。次に、特許文献２に開示の方法は、酸を用いた湿式処理であり、回収した磁着物を主原料として利用するための乾燥に時間とコストがかかるという課題がある。さらに、この方法は、事前に０．５ｍｍ以下に粉砕するのに時間とコストを要するという課題もある。また、特許文献３の方法は、特許文献２の方法と同様に湿式処理のため、リン除去後の鉱石を主原料として利用するための乾燥に時間とコストを要するという課題がある。さらに、非特許文献１は、鉱石中のリン除去率が最大で１３％と低いという課題を抱えている。しかも、この方法は、反応ガスとして水素を利用するため、工業規模で安全に処理する設備等についての検討が必要であるところ、それがなされていないという課題もある。

そこで、本発明は、従来技術が抱えている前述の課題を解決するために開発した方法であり、その目的とするところは、窒化脱リン処理を施してなる焼結鉱を前記鉄鋼製造プロセスのいずれか少なくとも１以上の段階で用いるようにすることで、低リン鋼を有利に製造する方法を提案することにある。

従来技術が抱えている前述の課題を解決するために開発した本発明は、鉄鋼製造プロセス用原料のうちのリン含有物質を、窒素分圧Ｐ _Ｎ２ （ａｔｍ）が下記（１）式を満たし、かつ処理温度Ｔ（℃）および酸素分圧Ｐ _Ｏ２ （ａｔｍ）が下記（２）式および下記（３）式を満たす処理雰囲気中にて窒素含有ガスと反応させることにより、該リン含有物質中のリンの少なくとも一部をＰＮガスとして除去する窒化脱リン処理をして低リン含有物質とするに当たり、この処理を焼結鉱の製造過程において実施し、こうして得られた窒化脱リン処理済み焼結鉱である塊成鉱もしくはその破砕粉を該鉄鋼製造プロセスのいずれか１以上の段階で用いることを特徴とする、低リン鋼の製造方法である。
記

Ｔｍ：融点（℃）

なお、本発明においては、
（１）前記窒化脱リン処理済み焼結鉱のＰ含有量は、０．００５mass％以上０．０５mass％以下であること、
（２）前記リン含有物質中のＰ含有量は、０．０２mass％以上０．０４mass％以下であること,
（３）前記鉄鋼製造プロセスが、高炉の製錬、溶銑の予備処理、転炉による予備脱リン処理、転炉による脱炭処理のいずれかであること、
がより好ましい実施形態である。

本発明によれば、鉄鋼製造プロセス用原料として用いられる鉄鉱石の如きリン含有物質を、高炉での製錬、転炉などによる製鋼精錬などの処理に先立って、即ち焼結工程において焼結配合原料中の前記リン含有物質をそれの融解温度（融点）未満の温度に加熱し窒素含有ガスと反応させることにより、焼結鉱中のリンを窒化リン（ＰＮ）のガスとして予め除去した焼結鉱としてこれを鉄鋼製造プロセスで用いることができるので、低リン鋼を安価な原料から製造することができる。
しかも、本発明によれば、安価なリン含有物質（原料）の使用量を増加させることができると共に、鉄鋼製造プロセスにおけるリン除去に要する精錬剤の使用量を削減することができるようになり、ひいてはスラグ発生量の低減を通じて鉄ロス量の低減をも図ることができる。

化学式（１）の反応（ａ）と化学式（３）の反応（ｃ）の平衡が成り立つときの温度と酸素分圧との関係を示す図である。 窒素分圧とリン除去率との関係を示す図である。 処理の温度とリン除去率との関係を示す図である。 処理の温度と酸素分圧との関係を示す図である。 実施例２における、窒化脱リン処理鉱石の配合量と出銑Ｐ濃度との関係を示す図である。 実施例３における、窒化処理焼結鉱の添加量とΔＰ濃度との関係を示す図である。 実施例４における、生銑を対象とした脱炭処理時の焼結鉱添加量（ｔ）とΔＰ濃度との関係を示す図である。 実施例４における、予備処理銑を対象とした脱炭処理時の焼結鉱添加量と処理前後のΔＰ濃度との関係を示す図である。 実施例５における、窒化処理焼結粉配合割合とΔＰ濃度との関係を示す図である。 実施例６における、焼結粉添加量（ｔ）とΔＰ濃度との関係を示す図である。 実施例７における、生銑を用いたときの転炉脱炭処理時における焼結粉添加量（ｔ）とΔＰ濃度との関係を示す図である。 実施例７における、予備処理銑を用いたときの転炉脱炭処理時における焼結粉添加量（ｔ）とΔＰ濃度との関係を示す図である。

本発明の開発にあたり、発明者らは、鉄鋼製造（製・精錬）プロセス用原料としてリン濃度が高い安価な鉄鉱石に着目し、その鉄鉱石から焼結鉱の製造や高炉での製錬あるいは製鋼（転炉等）精錬用の原料として使用できるようにするために、該鉄鉱石（主として、「塊鉄鉱石」、以下、単に「鉱石」と略して言う）からリンを予め除去してから使用に供する方法について研究を進めた。

鉄鋼の製錬や精錬に用いられる鉄鉱石の多くは、海外、例えばオーストラリアやブラジルなどから輸入されることが多い。これらの国々の鉄鉱石鉱山では、採掘に大型の重機が用いられ、鉄道やトラック、船舶などにより我国鉄鋼会社の工場まで運搬される。そして、各工場内の原料使用設備までの運搬は、アンローダーや重機、コンベアー、ガスなどを使って搬送されている。このような採掘から運搬までの過程で、原料は不可避に破砕されて広い粒度分布を持つようになる。その内、１０ｍｍ以上の鉄鉱石を塊鉱石、１０ｍｍ未満の鉄鉱石を粉鉱石と称している。また、必要に応じて、ジョークラッシャーやロッドミルなどの破砕設備による粒度調整と、篩い器を用いた分級処理も行われる。

鉄鉱石の運搬方法と諸設備への供給方法は、鉄鉱石等の粒度や強度などの性状と使用する設備により異なっている。例えば、１０ｍｍ以上の塊鉱石については、コンベアーなどで連続的に運搬が可能な一方で、ガスによる搬送は困難である。また、塊鉱石の添加方法は自重による自然落下によることが多く、高炉や転炉ではそれぞれの上部からコンベアー等を用いて直接装入するか、あるいはこれらの上部に設けたホッパー等の貯蔵設備にコンベアー等を用いて貯蔵し、必要な時に必要量を切り出して装入することとしている。

なお、粒径（ＪＩＳ－Ｚ－８８０１－１で提案された公称目開きの篩を使って篩い分けされた大きさ）が１０ｍｍ未満の大きさの粉鉱石については、ガスによる搬送が可能な一方で、コンベアーなどでの運搬では目詰まりを起こし、運搬効率が低下する。また、その粉鉱石については、これを自重により自然落下させると、製錬・精錬設備内での粉塵飛散による目詰まりや、ホッパー等の貯蔵設備内での棚吊り現象の発生を招き、添加した粉鉱石が集塵されて添加歩留りの低下を招くなどの問題が生じる。

この点、発明者らの研究によると、例えば、リン含有量の高い粉鉱石を用いた焼結鉱の製造あるいはそうした焼結鉱を用いた高炉の製錬や製鋼プロセスでの精錬処理に際しては、リンを予め窒化処理によって除去してから用いることが推奨される。下記の表１は、リン含有物質である塊・粉鉱石の成分組成の一例である。

なお、表１では、該鉱石の鉄含有量を表すためにＴ．Ｆｅの濃度で記載したが、実際にはほぼ全てがＦｅ_２Ｏ_３の形態で存在する。また、リンは、珪素（Ｓｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）に比較すると酸素との親和力が弱いことから、リン含有物質を、炭素や珪素、アルミニウムなどで還元すれば、リン含有物質中のＰ_２Ｏ_５は容易に還元されることが知られている。一方で、鉄酸化物Ｆｅ_２Ｏ_３は酸素との親和力がリンと同等であることから、リン含有物質を、炭素や珪素、アルミニウムなどで還元すると、同時にＦｅ_２Ｏ_３も還元されることになる。

ただし、リンは鉄中への溶解度が高く、とくに還元によって生成したリンは、同時に還元により生成する鉄の中に迅速に溶解して、高リン含有鉄となる。このように、還元によるリンの除去方法は、リンの除去率が低いという課題があった。

そこで、発明者らは、この問題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、リンは、一窒化リン（ＰＮ）の気体として除去すれば、金属鉄が生成しない温度および酸素分圧での処理が可能となり、リンの鉄への吸着を抑制して低リン含有物質にすることが可能になることを見出した。

即ち、発明者らは、リン含有物質中にＰ_２Ｏ_５として存在するリンを、所定の温度と雰囲気中で処理することにより、一窒化リン（ＰＮ）の気体として除去する下記の化学式１に示す反応（ａ）が、リン含有物質に含まれる鉄酸化物が還元されて金属鉄となる下記の化学式２に示す反応（ｂ）よりも安定であることを熱力学検討によって知見した。

化学式１として示す上記反応について、平衡が成り立つときの温度と酸素分圧の関係を図１に示す。そして、この図１には、比較のために、固体炭素と一酸化炭素ガスの平衡（化学式３に示す反応）により達成可能な温度と酸素分圧の関係を併せて示した。ここで、Ｐ_２Ｏ_５活量は０．００１とし、Ｎ_２分圧は０．９ａｔｍとし、ＰＮ分圧は０．００１ａｔｍとして、Ｃ活量は１とし、ＣＯ分圧は１ａｔｍと仮定した。

図１において、化学式１の反応（ａ）、化学式３の反応（ｃ）は、それぞれの線より下側の温度と酸素分圧の領域において、反応（ａ）、反応（ｃ）はそれぞれ右側に進行する。即ち、反応（ａ）によるリンの窒化除去を生じさせるためには、８００℃では酸素分圧を２．２×１０^－１９ａｔｍ以下、１０００℃では１．４５×１０^－１４ａｔｍ以下、１２００℃では４．６６×１０^－１１ａｔｍ以下の酸素分圧とすることが必要である。

ここで、酸素分圧を低減させるためには、酸化物として安定な元素、例えばＣａやＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃなどの単体を共存させることが有効であるが、金属元素の単体は高価である。そこで、本発明では、処理コスト低減の観点から、炭素（Ｃ）による酸素分圧の低減を図ることが好ましい。それは、図１の記載から分るように、７２４℃以上の温度において、固体炭素により達成される酸素分圧は、リンの窒化除去反応（ａ）を進行させるのに十分な値となることからもわかる。

次に、上述した検討結果を踏まえ、リンの窒化除去の可否を確認する実験を行った。この実験では、リン含有物質として、粒径を１～３ｍｍに調整した鉄鉱石１０ｇを用い、固体炭素として試薬カーボン（粒径：０．２５ｍｍ未満）５ｇを用い、それぞれ別のアルミナ製ボート上に乗せて、小型の電気抵抗炉内に静置した。その炉内にＡｒガスを１リットル／ｍｉｎで供給しながら所定温度（６００～１４００℃）まで加熱した後、Ａｒガスの供給を停止し、そのＡｒガスに代え一酸化炭素（ＣＯ）と窒素（Ｎ_２）との混合ガス３リットル／ｍｉｎを供給し、６０分間一定の温度に保持した。なお、一酸化炭素と窒素の混合ガスの比率は、窒素分圧Ｐ_Ｎ２が０～１ａｔｍの範囲となるように変化させた。所定の時間経過後、一酸化炭素と窒素の混合ガスの供給を停止してＡｒガス１リットル／ｍｉｎに切り替え、室温まで降温させた後に前記粉鉄鉱石を回収した。また、この実験では、試薬カーボンを静置した側が上流となるようにガスを供給し、一酸化炭素ガスと試薬カーボンが先に反応するようにした。

図２は、前記処理を１０００℃にて実施した前後の鉄鉱石の組成分析結果から求めたリン除去率（ΔＰ＝｛（実験前リン濃度）－（実験後リン濃度）｝／（実験前リン濃度））（％）と窒素分圧（Ｐ_Ｎ２）（ａｔｍ）の関係を示すものである。この図２からわかるように、窒素分圧（Ｐ_Ｎ２）が０および１ａｔｍの場合を除き、リン含有物質からはリンが除去されており、特に、窒素分圧（Ｐ_Ｎ２）が０．２～０．９ａｔｍのときに６０％以上という高いリン除去率が得られている。なお、窒素分圧０．２ａｔｍ未満でリン除去率が低い理由としては、窒素分圧が低すぎて所定の処理時間内では反応（ａ）によるリン除去が十分に進行しなかったためだと考えられる。また、窒素分圧０．９ａｔｍ超えでは、ＣＯガスの供給量が少なく、鉄鉱石中の酸化鉄の熱分解により発生する酸素により酸素分圧が上昇し、リンの窒化除去反応（ａ）が抑制されたためだと考えられる。このことは、１００％窒素ガス（Ｐ_Ｎ２＝１ａｔｍ）の供給では、リンが除去できていないことからも理解できる。

次に、図３は、前記処理をＣＯ＝１０ｖｏｌ％（Ｐ_ＣＯ＝０．１ａｔｍ）、Ｎ_２＝９０ｖｏｌ％（Ｐ_Ｎ２＝０．９ａｔｍ）の混合ガスにて実施した実験前後の鉄鉱石の成分分析結果から求めたリン除去率（ΔＰ％）と処理温度（Ｔ℃）の関係を示す。この図３からわかるように、７５０～１３００℃の温度域において、高いリン除去率が得られており、リンの窒化除去に好ましいことがわかる。なお、７５０℃未満でリン除去率が低い理由としては、図１に示したように、７２４℃以下ではリン窒化除去に必要な酸素分圧を固体炭素で達成できなかったことが一因と考えられる。また、１３５０℃および１４００℃においては、鉄鉱石が半溶融～溶融して、回収した試料が一体化しており、その結果、鉄鉱石粒の隙間や気孔が消失し、ガスと接触する界面積が大幅に減少したのが原因と考えられる。この点について、示差熱分析法により測定した鉄鉱石の融点（Ｔｍ）は１３７０℃であり、その０．９５倍の１３００℃では高いリン除去率が得られたため、「０．９５×Ｔｍ（℃）」以下とすることがリン除去のための反応界面積確保の上で好ましいと考えられる。

以上説明したように、リン含有物質中のリンを窒化除去して低リン含有物質を得るためには、所定の温度での処理と窒素分圧Ｐ_Ｎ２で規定される低酸素分圧環境となる窒素供給が必要と考えられる。このような処理をするために、本発明では、この処理を焼結鉱の製造段階にて行うこと、すなわち窒化脱リン処理を焼結鉱の製造工程において実施すること、例えば焼結鉱製造設備において、温度や雰囲気（窒素分圧）を制御することによって行うことが好ましい。

即ち、本発明において、鉱石原料などに含まれるリン含有物質中のリンの除去を焼結過程において行うこと、即ち低リン含有焼結鉱とすべく窒化脱リン処理を施すに当っては、焼結機での焼結反応雰囲気の酸素分圧を低減させると共に、所定の窒素分圧Ｐ_Ｎ２として脱リンの処理を図る方法が有効であり、例えば、焼結過程において、
（１）固体の還元剤と窒素ガスとを高温で接触させる、
（２）一酸化炭素、水素、炭化水素等の還元性ガスを窒素ガスに混合する、
（３）電圧を印加した固体電解質に窒素ガスを導入して酸素を除去する、
などの方法を採用することもまた好ましいことである。

なお、前記粉鉱石などのリン含有物質は、焼結過程での前記窒化脱リン処理によって、Ｐ含有量を、０．００５mass％以上０．０５mass％以下のとした焼結鉱にすることがより好ましい。その理由は、前記処理にて得られる該焼結鉱中のＰ含有量を０．００５mass％未満にすることは、９５％以上の高いリン除去率が必要となり、処理時間、処理コストが増大するという課題がある。一方、Ｐ含有量を０．０５mass％超にするには、同程度のリン濃度の原料の（粉鉱石）の購入価格と比較して処理コストの方が高くなるからである。

なお、本発明においては、前記窒化脱リン処理を、上述したような焼結段階だけで行うのに止まらず、その前工程における原料（粉鉱石）の予備処理段階において該焼結段階の処理に併せて実施してもよく、この予備処理段階の処理において得られる低リン含有物質原料については、その好ましいＰ含有量は、０．０２mass％～０．０４mass％程度のものにすることが好ましい。

なお、前述した鉄鋼製造プロセス用原料である粉鉱石のごときリン含有物質に対して予備的に行われる前述した窒化脱リン処理の場合、この処理は、少なくとも焼結処理の前までに、例えば、各種堅形炉、ロータリーキルン、回転炉床炉などを用いることが好ましい。

そして、本発明では、前述のような窒化脱リン処理によって得られた低リン含有の焼結鉱の塊やその破砕粉を、次に、高炉、トピードカーなどによる溶銑予備脱リン、転炉などでの予備処理において脱リン用精錬剤（副原料）として、あるいは製鋼精錬段階における鉄鋼製造の各段階（プロセス）の少なくとも１以上の段階において使用するのである。

（焼結鉱製造用原料に含まれる鉄鉱石の窒化脱リン処理）
５トン／ｈｒ規模の回転炉床炉に粉鉄鉱石を装入し、加熱バーナーに供給する燃料と酸素の量とその比率、さらに窒素ガスの供給量を調整して、処理温度、酸素分圧、窒素分圧を制御した窒化脱リン処理を施した。この設備（回転炉床炉）では、装入から排出までの時間が３０分となるように操業条件を設定し、装入した試料が１５分時点で存在する場所の温度測定とガス組成分析を行った。ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ_２）の濃度を赤外線ガス分析装置により測定し、その残りを窒素ガスとして扱った。また、酸素分圧はＣＯ／ＣＯ_２比の測定値から、以下の式より算出した。

処理条件および実施結果について、窒素分圧ごとに表２～表６に示した。それぞれの窒素分圧は０．２ａｔｍ（表２）、０．５ａｔｍ（表３）、０．９ａｔｍ（表４）、０．１５ａｔｍ（表５）、０．９５ａｔｍ（表６）とした。

上記の表２～６のうち、とくに表５から明らかなように、窒素分圧Ｐ_Ｎ２が０．１５ａｔｍにおいては、リン除去率は最大でも３０％（比較例ＮＯ．４３～４８）であった。このことはつまり、窒素分圧Ｐ_Ｎ２が０．１５ａｔｍにおいては、雰囲気ガス中の窒素の供給が不十分であり、リンの窒化反応（ａ）の進行が遅く今回の処理時間の３０分程度では十分にリンが除去されないことを意味している。

また、表６から明らかなように、窒素分圧Ｐ_Ｎ２が０．９５ａｔｍにおいては、リンの除去は全く確認されなかった。その理由としては、雰囲気中のＣＯガス量が十分でなく、鉄鉱石の熱分解により生じる酸素、および鉄鉱石の装入口や装置の隙間から巻き込まれる空気に含まれる酸素を除去しきれなかった結果、窒化除去に必要な酸素分圧を確保できなかったと考えられる。このことは、ガス分析においてＣＯガスがほとんど検出されていないことと一致している。

一方で、表２～４に記載の本発明例１～３０においては、リン除去率が６０％以上と高くなっている。このことから、高いリン除去率を得るためには、窒素分圧Ｐ_Ｎ２ａｔｍが下記式（１）式を満たす必要があることがわかる。
（式１）

次に、表２に示す温度と酸素分圧の関係を図４に示す。ここで、リン除去率が６０％以上を示した例（本発明例１～１０）を○で、リン除去率が１０％未満の例（比較例１～１１）を×でプロットした。

図４から明らかなように、温度と酸素分圧との関係では、下記式（２）、（３）を満たす時に高いリン除去率が得られていることがわかる。ここで、Ｔは処理温度（℃）、Ｔｍは試料の融点（鉄鉱石：１３７０℃）である。
（式２）

（式３）

上記式（２）、（３）の条件を外れた場合において、リン除去率が低位であった原因としては、次のような理由が考えられる。即ち、比較例１～３は、７００℃以下での処理であり、ＣＯ－ＣＯ_２平衡から決まる酸素分圧では、リンの窒化除去に必要な低酸素分圧を達成できなかったと考えられる。また、比較例９～１１は、１４００℃での処理であり、試料鉄鉱石の融点１３７０℃以上での処理であったため、試料が溶融して内部の気孔や粒間の隙間が消失した結果、界面積が大幅に低減したと考えられる。なお、比較例４～８は、（２）式の温度範囲を満たすが、酸素分圧が（３）式を満たさず、リンの窒化除去に必要な低酸素分圧を達成できなかったためと考えられる。

なお、同じ評価を表３、表４に記載した発明例１１～３０、比較例１２～３３に対して行うと、上記と同様の結果となっており、上記式（２）および上記式（３）の条件を満たす時に６０％以上の高いリン除去率が得られることが分かる。同様の設備を用い、処理時間を変更した場合にも、上記式（１）～（３）の条件を満たす時に、高いリン除去率が得られる。

（窒化脱リン処理を伴う焼結鉱の製造）
下方吸引式のドワイトロイド焼結機にて、窒化脱リン処理を伴う焼結鉱の製造実験を行った。使用する鉱石と、石灰石やドロマイトなどのＣａＯ系副原料、生石灰等の造粒助剤、さらにはコークス粉や無煙炭などの炭材を個別に切り出し、ドラムミキサに適量の水を加えて混合し、造粒して平均径が３～６ｍｍの大きさの疑似粒子である焼結鉱製造用原料とした。こうして得られた該焼結鉱製造用原料を、焼結機の給鉱部に配設されているサージホッパーからドラムフィーダーと切り出しシュートを介して無端移動式の焼結機パレット上に装入し、カットゲートによって６００ｍｍの厚さの焼結ベッド（装入層）を形成した。その後、その装入層の上部に配設された点火炉によって、該装入層上部の炭材に点火するとともに、パレットの下方に配設されたウインドボックスを介して装入層の上方のガスを下方に吸引することにより、装入層内の炭材を順次に燃焼させて焼結鉱を製造した。

この実施例においては、前述のようにして製造した焼結鉱に対し、さらに、ＣＯ＝１０ｖｏｌ％（Ｐ_ＣＯ＝０．１ａｔｍ）、Ｎ_２＝９０ｖｏｌ％（Ｐ_Ｎ２＝０．９ａｔｍ）の混合ガスを１００リットル／分で供給しつつ、１,０００℃で１時間の窒化脱リン処理を施した。その窒化脱リン処理前後の焼結鉱の成分組成を表７に示す。

次に、内容積５，０００ｍ^３の高炉を用い、前記窒化脱リン処理によって脱リンされた前記焼結鉱を高炉の炉頂より炉内に装入して下記の条件で高炉操業を行った（本発明例３１～４０）。この操業では、高炉用原料の２０mass％を塊鉱石、７５mass％を焼結鉱、５mass％をペレットとし、還元剤比が４９５ｋｇ／ｔ－溶銑となるようにコークスを装入した。高炉に装入した塊鉱石、窒化脱リン処理済みおよび未処理の焼結鉱、ペレットの組成を表８に示す。高炉用原料およびコークスは、コンベアーにより高炉上部まで運搬し、旋回シュートを介して高炉内に装入した。その後、高炉では、出銑比が２．０ｔ－溶銑／ｍ^３／日となるように熱風炉から１,１２０℃の空気を供給して操業した。比較例として、本発明に適合する窒化脱リン処理未実施の焼結鉱のみを用いた操業を行った（比較例７６）。また、装入した処理済みおよび未処理の焼結鉱の割合を表９に示す。

図５は、表９に示した、出銑リン濃度と窒化脱リン処理鉱石の配合割合との関係を示すものである。この図５より明らかなように、高炉操業に当たって、窒化脱リン処理を施した鉱石を使用した操業では出銑リン濃度が低下しており、その使用割合が多いほどリン濃度の低下が大きくなった。

（転炉による溶銑の予備処理）
転炉（２８０ｔ規模）を用いて、溶銑の予備処理脱リンを実施する際の副原料として、本発明に適合する窒化脱リン処理を施してなる焼結鉱の内、１０ｍｍ以上の篩い上原料を用いた転炉の操業を行った（本発明例４１～４３）。溶銑の装入量は２８０ｔとし、溶銑のＳｉ濃度に応じてスラグ塩基度（％ＣａＯ／％ＳｉＯ２）が２．３となるように塊石灰添加量を調整した。ここで、焼結鉱および塊石灰は、転炉上部のホッパーに個別に格納しておき、必要量を切出して自然落下により炉内に装入した。一方、転炉の上吹きランスからは浴面に気体酸素を吹き付け、予備処理後のＣ濃度が約３．０mass％となるように酸素の吹き付け量を制御した。転炉内に装入した溶銑の成分と温度、予備処理後の溶銑成分と温度、および添加した塊石灰と処理焼結鉱の重量を表１０に示す。使用した焼結鉱は、実施例２と同様の処理を実施したものであり、その成分組成は表７に示したとおりのものである。比較例として、前記窒化脱リン処理済み焼結鉱を用いない操業（例７７）、および前記窒化脱リン処理をしていない未処理の焼結鉱の内の、１０ｍｍ以上の篩い上を用いた操業も行った（比較例７８～８０）。

図６は、焼結鉱の添加量と予備処理前後のリン濃度変化量（ΔＰ濃度）との関係を示す。この図６から明らかなように、同じ焼結鉱添加量であっても、本発明例の方がΔＰ濃度が大きくなっていることがわかる。これは焼結鉱中のＰ濃度が低くなっているためだと考えられる。また、同じ比較例でも、焼結鉱を添加していない比較例７７に比べて、比較例７８～８０の方がΔＰ濃度が大きくなっている。これは塊鉱石が還元される際にエネルギーが消費されて溶銑温度が低下し、溶銑の脱リン反応が進行しやすい低温条件となったためだと考えられる。

（転炉による溶銑の脱炭処理）
転炉（２８０ｔ規模）において、脱炭処理を行う際の副原料として、本発明に適合する処理を施してなる焼結鉱の内、１０ｍｍ以上の篩い上のものを用いた操業を行った。装入する溶銑は、予備処理脱リン未実施の溶銑（以下、「生銑」とも言う）と窒化脱リン処理を施した焼結鉱を用いて製造された溶銑（以下、「予備処理銑」とも言う）の２通りとした。溶銑装入量は２８０ｔとし、生銑を用いた操業ではスラグ中のＳｉＯ_２量が１２ｋｇ／ｔとなるように溶銑Ｓｉ濃度に応じて珪石の添加を行った。実施例３に示した予備処理銑を用いた操業では、２８０ｔの溶銑に対して０．８ｔの珪石添加を行った。いずれの操業においても、スラグ塩基度（％ＣａＯ／％ＳｉＯ_２）が３．０となるように塊石灰添加量を調整した。ここで、焼結鉱、珪石、塊石灰は、転炉上部のホッパーに個別に格納しておき、必要量を切出して自然落下により炉内に装入した。そして、上吹きランスからは浴面に気体酸素を吹き付け、処理後のＣ濃度が約０．０５ｍａｓｓ％となるように酸素の吹き付け量を制御した。表１１、表１２は、転炉内に装入した溶銑成分と温度、予備処理後の溶銑成分と温度、および添加した塊石灰と焼結鉱の重量について示す。なお、使用した塊鉱石は、実施例２と同様の処理を施したものであり、組成は表７に示したとおりのものである。比較例として、塊鉱石を用いない操業および本発明に係る処理未実施の塊鉱石の内、１０ｍｍ以上の篩い上を用いた操業も行った（生銑：比較例８１～８４、予備処理銑：８５～８８）。

生銑および予備処理銑の転炉での脱炭処理における、処理済みの焼結鉱添加量と予備処理前後のリン濃度変化量（ΔＰ濃度）の関係を、図７、８にそれぞれ示す。図７、８から明らかなように、生銑および予備処理銑のいずれにおいても、同じ焼結鉱添加量において、本発明例の方がΔＰ濃度が大きくなっていることがわかる。これは焼結鉱中のリン濃度が低いためだと考えられる。また、焼結鉱を添加していない比較例８１、８５と比べて、比較例８２～８４、８６～８８ではΔＰ濃度が大きくなっている。これは焼結鉱が還元される際にエネルギーが消費されて溶銑温度が低下し、溶銑の脱リン反応が進行しやすい低温条件となったためだと考えられる。

（焼結粉を用いる混銑車による溶銑の予備処理）
３００ｔ規模の混銑車（トピードカー）において、予備処理脱リンを施す際の副原料として、本発明に適合する処理を施してなる焼結鉱の篩い下、または篩い上を破砕して１０ｍｍ以下の粒径とした焼結粉を用いた操業を行った（本発明例５０～５９）。混銑車への溶銑の装入量は３００ｔとし、粉石灰２．５ｔと焼結粉１２．０ｔを予め混合してなる精錬剤を、窒素ガスをキャリアガスとして、トピードカー内に装入したインジェクションランスから供給した。トピードカーに装入した溶銑成分と温度、予備処理後の溶銑成分と温度、および添加した精錬剤重量を表１３に示す。使用した鉱石は、実施例２と同様の処理を実施した焼結鉱の粉であり、その成分組成は表７に示したとおりのものである。比較例として、窒化脱リン処理未実施の焼結鉱の篩い下焼結粉、ないし篩い上を破砕して１０ｍｍ以下とした粉砕焼結粉を用いた操業も行った（比較例８９）。

表１３に示した、溶銑予備処理を施した後の処理溶銑のΔＰ濃度、すなわち予備処理前後のリン濃度変化量と、窒化脱リン処理焼結粉の配合割合との関係を図９に示す。図９より明らかなように、窒化脱リン処理を施した焼結鉱の篩い下、または篩い上を破砕して１０ｍｍ以下とした焼結粉の配合割合を増加することで、ΔＰ濃度が増加し、その使用割合が多いほどΔＰ濃度増加が大きかった。なお、処理前後の温度には大きな差は見られなかった。

（転炉による予備処理脱リン）
２８０ｔ規模の転炉において、予備処理脱リンを実施する際の副原料として、本発明に適合する処理を施してなる焼結鉱の篩い下、または篩い上を破砕して１０ｍｍ以下とした焼結粉を用いた操業を行った（本発明例６０～６２）。溶銑装入量は２８０ｔとし、溶銑Ｓｉ濃度に応じてスラグ塩基度（％ＣａＯ／％ＳｉＯ_２）が２．３となるように塊石灰添加量を調整した。ここで、前記焼結粉は、転炉脇のディスペンサータンクに格納しておき、ＡｒやＮ_２などの不活性ガスによって搬送して、送酸用の上吹きランスから炉内に投射した。塊石灰は転炉上部のホッパーに格納し、必要量を切り出して自然落下により炉内に装入した。そして、上吹きランスからは気体酸素を吹き付け、予備処理後の炭素濃度が約３．０mass％となるように酸素吹き付け量を制御した。転炉に装入した溶銑成分と温度、予備処理後の溶銑成分と温度、および添加した塊石灰と焼結粉重量を表１４に示す。使用した焼結鉱は、実施例２と同様の処理を施したものであり、その成分組成は表７に示したとおりのものである。比較例として、焼結粉を用いない操業および本発明に適合する処理未実施の焼結粉を用いた操業も行った（比較例９０～９３）。

そして、焼結粉添加量と予備処理前後のＰ濃度変化量（ΔＰ濃度）の関係を図１０に示す。図１０から明らかなように、同じ焼結粉添加量であっても、本発明例の方がΔＰ濃度が大きくなっていることがわかる。これは本発明に適合して処理してなる焼結粉中のＰ濃度が低いためだと考えられる。また、そうした焼結粉を添加していない比較例９０と比べて、比較例９１～９３ではΔＰ濃度が大きくなっているが、これは焼結粉が還元される際にエネルギーが消費されて溶銑温度が低下し、溶銑の脱リン反応が進行しやすい低温条件となったためだと考えられる。

（転炉での脱炭処理）
２８０ｔ規模の転炉において、脱炭処理を行う際の副原料として、本発明に適合して処理してなる焼結鉱の篩い下、または篩い上のものを破砕して１０ｍｍ以下とした焼結粉を用いた操業（脱炭精錬）を行った。装入する溶銑は、生銑、予備処理銑の２通りとした（生銑：本発明例６３～６５、予備処理銑：本発明例６６～６８）。溶銑装入量は２８０ｔとし、生銑を用いた操業ではスラグ中のＳｉＯ_２量が１２ｋｇ／ｔとなるように溶銑Ｓｉ濃度に応じて珪石添加を行った。予備処理銑を用いた操業では、２８０ｔの溶銑に対して０．８ｔの珪石添加を行った。いずれの操業においても、スラグ塩基度（％ＣａＯ／％ＳｉＯ_２）が３．０となるように塊石灰添加量を調整した。ここで、焼結粉は転炉脇のディスペンサータンクに格納しておき、ＡｒやＮ_２などの不活性ガスによって搬送し、送酸用の上吹きランスから炉内に投射した。珪石および塊石灰は転炉上部のホッパーに個別に格納しておき、必要量を切出して自然落下により炉内に装入した。上吹きランスから気体酸素を吹き付けて、処理後の炭素濃度が約０．０５ｍａｓｓ％となるように酸素吹き付け量を制御した。転炉に装入した溶銑成分と温度、予備処理後の溶銑成分と温度、および添加した塊石灰と焼結粉重量を表１５、表１６に示す。なお、使用した焼結鉱は、実施例２と同様の処理を施したものであり、その成分組成は表７に示したとおりである。比較例として、焼結粉を用いない操業および本発明に適合する処理を施していない未実施の焼結粉を用いた操業も行った（生銑：比較例９４～９７、予備処理銑：比較例９８～１０１）。

図１１、図１２に、生銑および予備処理銑の脱炭処理時における、焼結粉添加量と予備処理前後のＰ濃度変化量（ΔＰ濃度）の関係を示す。図１１、１２から明らかなように、生銑、予備処理銑のいずれにおいても、同じ焼結粉添加量であれば、本発明例の方がΔＰ濃度が大きくなっていることがわかる。これは本発明に適合して処理してなる焼結粉の場合、Ｐ濃度が低くなっているためだと考えられる。また、こうした焼結粉を添加していない比較例９４、９８と比べて、比較例９５～９７、９９～１０１でΔＰ濃度が大きくなっているが、これは焼結粉が還元される際にエネルギーが消費されて溶銑温度が低下し、溶銑の脱リン反応が進行しやすい低温条件となったためだと考えられる。

以上の説明から明らかなように、鉄鋼の製錬・精錬の各段階においてリンを除去しようとすると、精錬剤としてＣａＯを含有する生石灰や消石灰、ドロマイトなどを添加するためにスラグが不可避に生成することになる。この場合、脱リン処理は通常、酸化条件下で行われるので、鉄も同時に酸化され、そのため、スラグ中に鉄が不可避に取り込まれ、鉄ロスが生じて歩留りが低下する。また、鉄鋼精錬は１３００～１７００℃の高温で行われるので、スラグも同等の温度とする必要があることから、エネルギーロスも発生する。

一般に、溶銑からリン濃度０．００１ｍａｓｓ％相当のリンを除去するためには、予備処理脱リンにおいては、ＣａＯ換算で２００～２５０ｇ／ｔ－溶銑を添加する必要があり、鉄ロス量は７５～１００ｇ／ｔ－溶銑に達し、転炉での脱炭精錬においては、ＣａＯ換算で約４５０ｇ／ｔ－溶銑を使用する必要があり、鉄ロス量は２００ｇ／ｔ－溶銑になる。

このように、低リン鋼を製造するための鉄鋼の製造において、リンを除去するためには、多量の副原料の添加やエネルギーが必要である。この点、前述した本発明の場合、鉄鋼製造プロセス用原料として用いられるリン含有物質（原料）を、主としてこの原料を用いて焼結鉱を製造する際に窒素含有ガスと反応させることによって、焼結鉱中に含まれる該リン含有物質中のリンを予め窒化除去（脱リン）すると共に、こうして得られた焼結鉱を鉄鋼製造プロセスの各段階において使用することで、リン濃度の低減が効果的に果され、前述のような多量の副原料の添加やエネルギーを必要とすることなく、低リン鋼の製造が可能となる。

本発明に係る技術は、例示した焼結機や高炉、混銑車、転炉などを使う鉄鋼製造プロセスだけでなく、他の原料処理設備、溶銑製造用竪形炉、製鋼精錬炉などに用いても有効な方法である。

Claims (4)

1. 鉄鋼製造プロセス用原料のうちのリン含有物質を、窒素分圧Ｐ _Ｎ２ （ａｔｍ）が下記（１）式を満たし、かつ処理温度Ｔ（℃）および酸素分圧Ｐ _Ｏ２ （ａｔｍ）が下記（２）式および下記（３）式を満たす処理雰囲気中にて窒素含有ガスと反応させることにより、該リン含有物質中のリンの少なくとも一部をＰＮガスとして除去する窒化脱リン処理をして低リン含有物質とするに当たり、この処理を焼結鉱の製造過程において実施し、こうして得られた窒化脱リン処理済み焼結鉱である塊成鉱もしくはその破砕粉を該鉄鋼製造プロセスのいずれか１以上の段階で用いることを特徴とする、低リン鋼の製造方法。
   記
   

   

   

   Ｔｍ：融点（℃）
   

   
2. 前記窒化脱リン処理済み焼結鉱のＰ含有量は、０．００５mass％以上０．０５mass％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の低リン鋼の製造方法。
3. 前記リン含有物質中のＰ含有量は、０．０２mass％以上０．０４mass％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の低リン鋼の製造方法。
4. 前記鉄鋼製造プロセスが、高炉の製錬、溶銑の予備処理、転炉による予備脱リン処理、転炉による脱炭処理のいずれかであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１に記載の低リン鋼の製造方法。

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