BR112020013037B1

BR112020013037B1 - Método para remover fósforo de uma substância que contém fósforo

Info

Publication number: BR112020013037B1
Application number: BR112020013037-0A
Authority: BR
Inventors: Kenji Nakase; Yoshie Nakai; Naoki Kikuchi
Original assignee: Jfe Steel Corporation
Priority date: 2017-12-26
Filing date: 2018-12-12
Publication date: 2023-03-21
Also published as: CN111356776B; KR20200057752A; JP6825725B2; BR112020013037A2; TWI683907B; EP3733882A1; KR102386946B1; CN111356776A; US20210071274A1; TW201932608A; JPWO2019131128A1; US11649514B2; AU2018394522B2; EP3733882A4; WO2019131128A1; AU2018394522A1

Abstract

É proposto um método para remover fósforo de uma substância que contém fósforo, método esse aplicável em escala industrial a fim de reduzir com eficácia o fósforo contido na substância que contém fósforo. Nesse método, a substância contendo fósforo usada como matéria-prima na fundição de metais ou refino de metais é reagida com um gás contendo nitrogênio a uma temperatura de tratamento T (° C) que é mais baixa do que a temperatura de fusão (Tm) da substância, de tal modo que o fósforo seja removido de preferência na forma de nitreto de fósforo (PN). Sob esse aspecto, a pressão parcial do nitrogênio e a pressão parcial do oxigênio no gás contendo nitrogênio são preferivelmente controladas, reduzindo assim a carga do processo de desfosforização, por exemplo.

Description

CAMPO TÉCNICO

[001]A presente invenção se refere a um método para remover fósforo de uma substância que contém fósforo, o método sendo eficaz para aprimorar a qualidade de um produto de metal final ao reduzir preliminarmente o fósforo na substância que contém fósforo usada como matéria-prima principal ou matéria-prima auxiliar na fundição de metais ou no refino de metais.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[002]O fósforo (P) está inevitavelmente contido no ferro-gusa fundido fabricado em alto-forno por causa do conteúdo da matéria-prima para a produção de aço, tal como minério de ferro e seus semelhantes. Como o fósforo é um componente nocivo para o material do aço, tipicamente realiza-se um tratamento de desfosforização no curso da produção de aço a fim de melhorar a propriedade material de um produto de aço. O tratamento de desfosforização é um método para remover o fósforo em um ferro-gusa fundido ou em um aço fundido ao oxidar o fósforo por meio de uma fonte de oxigênio, tal como gás oxigênio ou óxido de ferro, formando assim P2O5, e, em seguida, transferir o P2O5 a uma escória composta principalmente por CaO. O fósforo no ferro-gusa fundido ou aço fundido é oxidado por um gás, tal como oxigênio, e removido em uma escória, ao passo que o ferro também é oxidado. Logo, mesmo que utilize-se óxido de ferro como a fonte de oxigênio, ferro é contido na escória na forma de óxido de ferro.

[003]Recentemente, tentou-se reduzir a quantidade de escória gerada na produção de aço, por uma questão ambiental e por uma questão de economia de recursos, incluindo uso na reciclagem. Por exemplo, a escória (escória de conversor) que é gerada ao realizar o refino por descarbonização de um ferro-gusa fundido submetido a um tratamento preliminar de desfosforização (tratamento para remover preliminarmente o fósforo no ferro-gusa fundido antes do refino por descarbonização do ferro-gusa fundido no conversor) é reciclada em um alto-forno através de um processo de sinterização de minério de ferro como fonte de CaO ou fonte de ferro para um agente formador de escória, ou como fonte de CaO em um processo de tratamento preliminar para o ferro-gusa fundido.

[004]Ao realizar o refino por descarbonização do ferro-gusa fundido no qual realizou-se um tratamento preliminar de desfosforização (doravante abreviado por vezes para "ferro-gusa fundido desfosforizado"), em especial do ferro-gusa fundido desfosforizado no qual realizou-se um tratamento preliminar de desfosforização a um nível da concentração de fósforo de um produto de aço em um conversor, o ferro- gusa fundido gera uma escória de conversor que mal contém fósforo. Logo, por exemplo, ainda que utilize-se essa escória de conversor para reciclagem em um alto-forno, não há por que se preocupar acerca de um aumento na concentração de fósforo (recolha) no ferro-gusa fundido. Pelo contrário, a escória gerada em um tratamento preliminar de desfosforização ou a escória de conversor (escória com alto teor de fósforo) gerada quando realiza-se o refino por descarbonização em um conversor a um ferro-gusa fundido no qual não realizou-se um tratamento preliminar de desfosforização (doravante abreviado por vezes para “ferro-gusa fundido normal”) ou a um ferro-gusa fundido desfosforizado no qual realizou-se um tratamento preliminar de desfosforização, mas em que a concentração de fósforo após o tratamento de desfosforização não é reduzida ao nível de concentração de fósforo em um produto de aço, é usada para reciclagem na forma de óxido em um alto- forno, em que o fósforo em uma escória de conversor é reduzido no alto-forno. Logo, surge o problema de que o teor de fósforo em um ferro-gusa fundido aumenta, e, portanto, a carga do tratamento de desfosforização do ferro-gusa aumenta ligeiramente.

[005]Além disso, geralmente adiciona-se manganês (Mn) a fim de aprimorar a resistência de um produto de aço. Por exemplo, ao fabricar um aço que contém manganês, uma fonte de manganês adicionada para aumentar a concentração de Mn no aço fundido inclui, além do minério de manganês, ferromanganês com um teor de carbono de 1,0% a 7,5% em massa, manganês de silício com um teor de carbono de não mais que 2,0% em massa e metal manganês com um teor de não mais que 0,01% em massa, e seus semelhantes. A esse respeito, sabe-se que o preço da matéria-prima de uma fonte de manganês que não o minério de manganês aumenta à medida que o teor de carbono diminui. Logo, a fim de reduzir o custo de fabricação, um aço contendo manganês é fabricado usando minério de manganês, que é econômico como fonte de manganês. No entanto, uma grande quantidade de fósforo está contida no minério de manganês, que é especialmente econômico, causando o problema de que a concentração de fósforo no material de aço aumenta, deteriorando assim sua qualidade quando utiliza-se minério de manganês como a fonte de manganês. Sendo assim, a bem da verdade, há uma limitação ao uso de minério de manganês.

[006]Como mencionado acima, geralmente uma grande quantidade de fósforo está contida na matéria-prima principal ou matéria-prima auxiliar usada em um processo para a produção de aço. Logo, o teor de fósforo em um produto de aço por fim obtido pode ser elevado dependendo da quantidade da substância contendo fósforo usada. O teor de fósforo influencia na qualidade do produto de aço. Portanto, a fim de suprimir o teor de fósforo no produto de aço, é necessário usar uma substância contendo fósforo, tal como uma matéria-prima principal ou uma matéria- prima auxiliar, com baixo teor de fósforo. No entanto, o problema é que esse método provoca aumento nos custos. Dessa forma, propuseram-se alguns métodos para remover preliminarmente o fósforo da substância contendo fósforo como a principal matéria-bruta ou matéria-prima auxiliar na produção de ferro.

[007]Por exemplo, a Literatura de Patente 1 propõe um método para remover o fósforo no minério colocando o minério de ferro, minério de ferro contendo titânio, minério contendo níquel, minério contendo cromo ou uma mistura desses minérios como o componente principal, cada um com um teor de CaO de não mais que 25% em massa e uma razão CaO/(SiO2+Al2O3) de não mais que 5, em contato com um gás selecionado dentre o grupo composto por Ar, He, N2, CO, H2 e hidrocarbonetos ou uma mistura gasosa desses a uma temperatura de não mais menos que 1.600° C.

[008]Além disso, a Literatura de Patente 2 propõe um método para separar e coletar fósforo por meio das etapas a seguir. A saber, primeiramente, o fosfato é separado e dissolvido ao: triturar o minério de ferro com alto teor de fósforo a um dimensão de não mais que 0,5 mm; adicionar água ao minério de ferro triturado para formar uma polpa com uma concentração de cerca de 35% em massa; e reagir a polpa com um solvente com um pH de não mais que 2,0, que é obtido adicionando- se H2SO4 ou HCl ao mesmo. Em seguida, SiO2 não magnético, Al2O3 e seus semelhantes são precipitados e separados como lodo reunindo uma substância magneticamente atraída, tal como magnetita e seus semelhantes, por meio de uma separação magnética, ao passo que o P dissolvido na solução é neutralizado a um pH na faixa de 5,0 a 10,0 adicionando-se cal apagada ou cal viva para a separação e coleta como fosfato de cálcio.

[009]Além disso, a Literatura de Patente 3 propõe um método para realizar um tratamento de desfosforização do minério de ferro usando a linhagem microbiana Aspergillus SP KSC-1004 ou a linhagem microbiana Fusarium SP KSC-1005.

[010]Além disso, a Literatura Não Patente 1 divulga um estudo acerca da redução do minério de ferro com alto teor de fósforo por meio de uma mistura gasosa de hidrogênio-vapor na qual a pressão do vapor de água é controlada, e, dessa forma, propõe um método para realizar um tratamento de desfosforização diretamente a partir do minério. LISTA DE CITAÇÕES LITERATURA DE PATENTE Literatura de Patente 1: JP-A-S54-83603 Literatura de Patente 2: JP-A-S60-261501 Literatura de Patente 3: JP-A -2000-119759 Literatura que Não de Patente Literatura Não Patente 1: Tetusu-to-Hagane, Vol. 100 (2014), n° 2, p. 325

SUMÁRIO DA INVENÇÃO PROBLEMA TÉCNICO

[011]As técnicas anteriores mencionadas contêm problemas que serão solucionados de acordo com o seguinte. A saber, a Literatura de Patente 1 tem o problema de que a temperatura de tratamento é tão alta quanto de não menos que 1.600° C, o que exige muita energia. Além disso, como o minério é processado em estado fundido, também há o problema de que o recipiente é danificado e o manuseio da fusão em alta temperatura é difícil.

[012]O método revelado na Literatura de Patente 2 é um tratamento úmido usando ácido em que é necessário secar a substância atraída magneticamente para uso como matéria-prima principal e também é necessário triturar preliminarmente o minério de ferro com alto teor de fósforo a uma dimensão de não mais que 0,5 mm, causando o problema de que leva tempo e incorre em aumento dos custos.

[013]O método da Literatura de Patente 3 também é um tratamento úmido, causando o problema de que também leva tempo e incorre em aumento dos custos para secar o minério após a remoção do fósforo para uso como matéria-prima principal.

[014]A Literatura Não Patente 1 tem o problema de que a taxa de remoção de fósforo no minério é de meros 13% no máximo. Ademais, embora utilize-se o hidrogênio como gás de reação, não há considerações acerca do equipamento e seus semelhantes para o tratamento seguro do mesmo em escala industrial.

[015]A presente invenção é um método desenvolvido para superar os problemas inerentes às técnicas anteriores mencionadas acima. O objetivo da presente invenção é o de propor um método para remover o fósforo de uma substância que contém fósforo, método esse aplicável em escala industrial, a fim de reduzir com eficácia o fósforo contido na substância que contém fósforo, que é um óxido sólido usado como matéria-prima principal ou matéria-prima auxiliar na fundição de metais ou no refino de metais.

SOLUÇÃO DO PROBLEMAS

[016]Durante estudos sobre os problemas das técnicas anteriores mencionadas acima, os inventores descobriram que o fósforo pode ser removido com eficácia ao aquecer a substância contendo fósforo a baixa temperatura e colocá-la em contato com um gás contendo nitrogênio, e, dessa forma, a presente invenção foi desenvolvida.

[017]A presente invenção é um método desenvolvido com base no conhecimento supramencionado. Ou seja, a presente invenção é um método para remover fósforo de uma substância contendo fósforo que é caracterizado por reagir uma substância contendo fósforo usada como matéria-prima na fundição de metais ou no refino de metais com um gás contendo nitrogênio a uma temperatura de tratamento T (° C) mais baixa do que a temperatura de fusão (Tm) da substância. Aqui, o gás contendo nitrogênio é uma mistura gasosa de gás N2 e um tipo de gás arbitrário.

[018]O método para remover fósforo de uma substância contendo fósforo de acordo com a presente invenção com a configuração mencionada acima também possui modalidades preferíveis de acordo com o seguinte: a. nitreto de fósforo (PN) é formado reagindo a substância contendo fósforo com o gás contendo nitrogênio e removido; b. a reação da substância contendo fósforo com o gás contendo nitrogênio é realizada sob controle da pressão parcial do nitrogênio PN2 e da pressão parcial do oxigênio PO2 no gás contendo nitrogênio; c. a pressão parcial do nitrogênio PN2 (atm) no gás contendo nitrogênio é controlada para satisfazer uma condição da fórmula (1) a seguir: [Fórmula 1] 0,2 < PN2< 0,9 ...(1) d. a temperatura de tratamento T (° C) é controlada para satisfazer a condição da fórmula (2) a seguir e a pressão parcial do oxigênio PO2 (atm) no gás contendo nitrogênio é controlada para satisfazer a condição da fórmula (3) a seguir: [Fórmula 2] 750 < T < 0,95 x Tm ...(2) em que Tm é o ponto de fusão (° C) da substância contendo fósforo; [Fórmula 3] logPo2 < -0,000025 x T2 + 0,0723 x T - 60,9 ...(3) e. o gás contendo nitrogênio inclui monóxido de carbono (CO); e f. o gás contendo nitrogênio inclui monóxido de carbono (CO) e dióxido de carbono (CO2), e a pressão parcial do oxigênio PO2 é controlada de acordo com uma razão de pressão parcial PCO/PCO2.

[019]O ponto de fusão (Tm) é a temperatura à qual uma amostra sólida é transformada em líquida e é preferivelmente determinado de acordo com qualquer um dos três métodos a seguir, que são simples, mas não se limita a eles. • O primeiro método é tal que uma amostra sólida é carregada em um recipiente, tal como um cadinho, e então observada continuamente enquanto aquecida a uma taxa de aquecimento de 5° C/minuto, de preferência de não mais que 1° C/minuto, em um forno de resistência elétrica ou algo do gênero sob uma atmosfera gasosa objetiva; a temperatura à qual uma lacuna entre as partículas da amostra de sólido é eliminada e uma superfície lisa é gerada sobre a superfície é determinada como o ponto de fusão. • O segundo método é tal que uma medição é aferida aquecendo-se a uma taxa de aquecimento de 5° C/minuto, de preferência de não mais que 1° C/minuto, sob uma atmosfera gasosa objetiva por meio de uma análise térmica diferencial; a temperatura no ponto mínimo do pico endotérmico é determinada como o ponto de fusão. Aqui, se uma pluralidade de picos endotérmicos for gerada, o método é realizado pelas etapas de: interromper a medição a uma temperatura à qual respectivos picos endotérmicos são gerados; observar a aparência da amostra de medição; e determinar a temperatura mais baixa no ponto mínimo do pico endotérmico entre as temperaturas às quais uma lacuna entre as partículas da amostra sólida é eliminada e uma superfície lisa é gerada sobre a superfície como o ponto de fusão. • O terceiro método é tal que uma razão de fase líquida é calculada introduzindo-se um componente de amostra e variando-se a temperatura por meio de um software de cálculo termodinâmico de computador; a temperatura à qual a razão de fase líquida ultrapassa 95% é determinada como o ponto de fusão.

EFEITOS VANTAJOSOS DA INVENÇÃO

[020]De acordo com a presente invenção, um sólido, tal como uma matéria- prima principal ou uma matéria-prima auxiliar, incluindo fósforo que é usado como matéria-prima na fundição de metais ou no refino de metais, isto é, uma substância contendo fósforo é reagida com um gás contendo nitrogênio ao aquecer a substância a uma temperatura de tratamento que é mais baixa do que a temperatura de fusão (ponto de fusão) da substância contendo fósforo, com o que é possível remover o fósforo na substância contendo fósforo como um gás de nitreto de fósforo. Logo, é possível aumentar a quantidade usada da matéria-prima principal ou matéria-prima auxiliar que não é cara como a substância contendo fósforo e reduzir a carga do processo de tratamento de desfosforização no processo de fundição de metal ou processo de refino de metal.

[021]Além disso, de acordo com a presente invenção, o fósforo é removido de um subproduto, tal como a escória da produção de aço, para assim expandir as possibilidades de reutilização do subproduto. Dessa forma, é possível reduzir a quantidade de uso da matéria-prima auxiliar no processo de produção de aço e suprimir a quantidade de subproduto gerada.

[022]Ademais, de acordo com a presente invenção, o fósforo removido por nitretação é oxidado em um gás de escape para formar P2O5, e assim torna-se possível coletar um pó com alta concentração de fósforo. Logo, também há o efeito auxiliar de que o uso eficaz como fonte de fósforo torna-se possível.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[023]A FIG. 1 é um gráfico que ilustra a relação entre a temperatura de tratamento T (° C) e a pressão parcial do oxigênio (log PO2) quando são satisfeitas ambas as reações de equilíbrio (a): reação para remover o fósforo como gás de PN e (d): reação de equilíbrio entre o carbono sólido e o gás monóxido de carbono.

[024]A FIG. 2 é um gráfico que ilustra a relação entre a pressão parcial do nitrogênio (PN2) e a razão de remoção de fósforo (ΔP) do minério de ferro a uma temperatura de tratamento T = 1.000° C.

[025]A FIG. 3 é um gráfico que ilustra a relação entre a temperatura de tratamento T (° C) e a razão de remoção de fósforo (ΔP) do minério de ferro a PCO= 0,1 atm e PN2 = 0,9 atm.

[026]A FIG. 4 é um gráfico que ilustra a influência da temperatura de tratamento T (° C) e da pressão parcial do oxigênio (logPo2) sobre a taxa de remoção de fósforo dada na Tabela 2.

DESCRIÇÃO DE MODALIDADES

[027]Enquanto desenvolviam a presente invenção, os inventores focaram em uma substância que fosse econômica e tivesse alta concentração de fósforo como matéria-prima principal e matéria-prima auxiliar para a fundição de metais e refino de metais e estudaram um método para remover preliminarmente o fósforo dessa substância contendo fósforo.

[028]A substância contendo fósforo mencionada acima usada como matéria- prima (matéria-prima principal e matéria-prima auxiliar) na fundição de metais e no refino de metais tipicamente contém fósforo como um óxido, tal como principalmente P2O5 e contém ainda um óxido de metal, tal como CaO, SiO2, MgO, Al2O3, MnO, Mn2O3, FeO, Fe2O3 e seus semelhantes. A matéria-prima para a fundição de metais e refino de metais, em especial a matéria-prima para a produção de ferro e aço, inclui, por exemplo, minério de ferro, minério de manganês, escória da produção de aço e seus semelhantes, cujos componentes típicos são dados na Tabela 1. Tabela 1

[029]Como mencionado acima, a matéria-prima principal e a matéria-prima auxiliar para a fundição de metais e refino de metais (doravante, far-se-á uma explicação tomando “uma matéria-prima para a produção de ferro e aço" como exemplo) compreende vários óxidos de metal. Como o fósforo possui baixa afinidade pelo oxigênio em comparação ao cálcio (Ca) e ao silício (Si), sabe-se que o P2O5 na substância contendo fósforo é facilmente reduzido em uma redução da substância contendo fósforo por carbono, silício, alumínio e seus semelhantes. Por outro lado, o ferro está contido em várias matérias-primas para a produção de ferro e aço como um óxido na forma de FeO ou Fe2O3 (doravante abreviados como “FexO”). Como a afinidade desses óxidos de ferro pelo oxigênio é equiparável à do fósforo, o FexO também é reduzido quando a substância contendo fósforo é reduzida por carbono, silício, alumínio e seus semelhantes. Sob esse aspecto, o manganês está contido como um óxido na forma de MnO, Mn2O3 ou MnO2 (doravante abreviados como “MnxO”). Como o óxido de manganês exibe forte afinidade pelo oxigênio em comparação à afinidade pelo fósforo, mas fraca em comparação à afinidade pelo carbono, silício, alumínio e seus semelhantes, o MnxO também é reduzido junto com o fósforo quando a substância contendo fósforo é reduzida por essas substâncias.

[030]O fósforo tem alta solubilidade em ferro ou manganês, e, em especial, o fósforo formado por redução é rapidamente dissolvido no ferro ou manganês que são formados através da redução, formando assim um ferro contendo alto teor de fósforo ou manganês contendo alto teor de fósforo. Logo, o método para remover o fósforo formado por redução tem o problema de que a taxa de remoção de fósforo é baixa porque o fósforo é absorvido e dissolvido no ferro e manganês, que são componentes de valor.

[031]Como resultado de pesquisas diligentes para solucionar o problema, os inventores descobriram que é possível realizar um tratamento sob uma temperatura e pressão parcial do oxigênio às quais um metal ferro e um metal manganês não são formados ao remover o fósforo como um gás de nitreto de fósforo (PN), e, com o quê, a absorção do fósforo no ferro e no manganês pode ser suprimida.

[032]Ou seja, os inventores confirmaram, por meio de uma consideração termodinâmica, que uma reação (a), representada pela equação química 1 a seguir, que remove o fósforo existente como P2O5 na substância gasosa contendo fósforo de nitreto de fósforo (PN) é mais estável do que as reações (b) e (c), descritas nas equações químicas 2 e 3, respectivamente, a seguir, em que o óxido de ferro e o óxido de manganês contidos na substância contendo fósforo são reduzidos para formar um metal ferro e um metal manganês, respectivamente. [Equação química 1] 2P2O5 (l) + 2N2(g) = 4PN(g) + 502(g) -(a) [Equação química 2] 2FeO(s) = 2Fe(s) + 02(g) ...(b) [Equação química 3] 2Mn0(s) = 2Mn(s) + 02(g) ...(c)

[033]A FIG. 1 ilustra a relação entre a temperatura e a pressão parcial do oxigênio quando é estabelecido o equilíbrio na reação (a) representada pela equação química 1. Além disso, a FIG. 1 também ilustra a relação entre a temperatura e a pressão parcial do oxigênio que pode ser obtida pelo equilíbrio entre um carbono sólido e um gás monóxido de carbono (reação (d) representada pela equação química 4) para comparação. Aqui, presume-se que a atividade do P2O5 seja 0,001; a pressão parcial do N2 seja de 0,9 atm; a pressão parcial do PN seja de 0,001 atm; a atividade do C seja 1; e a pressão parcial do CO seja de 1 atm. [Equação química 4]

[034]Na FIG. 1, em uma região onde a temperatura e a pressão parcial do oxigênio encontram-se abaixo das respectivas linhas das reações (a) e (d), a reação avança para o lado direito em (a) e (d). Ou seja, a fim de obter a remoção de fósforo por nitretação na reação (a), é necessário controlar a pressão parcial do oxigênio para não mais que 2,2x10-19 a 800° C, não mais que 1,45x10-14 atm a 1.000° C e não mais que 4,66x10-11 atm a 1.200° C.

[035]Aqui, a fim de reduzir a pressão parcial do oxigênio, é eficaz que um elemento, tal como um elemento simples de Ca, Mg, Al, Ti, Si, C ou algo do gênero, que seja estável quando formado em um óxido, coexista. No entanto, o elemento metálico simples é caro. Logo, na presente invenção, é preferível reduzir a pressão parcial do oxigênio usando carbono (C), do ponto de vista de reduzir os custos do tratamento. Isso também pode ser compreendido pelo fato de que, como se vê na FIG. 1, a pressão parcial do oxigênio obtida por um carbono sólido exibe um valor suficiente para avançar a reação (a) da remoção de fósforo por nitretação a uma temperatura de não mais que 724° C.

[036]Em seguida, com base nos resultados de pesquisa mencionados acima, é conduzido um experimento para examinar se a remoção de fósforo por nitretação é obtida. Nesse experimento, utilizam-se 10 g de minério de ferro controlados para ter um tamanho das partículas de 1 a 3 mm como a substância contendo fósforo, e utilizam-se 5 g de um carbono reagente (tamanho das partículas inferior a 0,25 mm) como o carbono sólido. Depois disso, eles são colocados sobre diferentes barcos de alumina e mantidos estavelmente em um pequeno forno de resistência elétrica. Dentro do forno, a atmosfera é aquecida até uma temperatura predeterminada (600 a 1.400° C), enquanto gás Ar é alimentado a 1 litro/min. Depois disso, o suprimento de gás Ar é interrompido, e uma mistura gasosa de monóxido de carbono (CO) e nitrogênio (N2) é alimentada a 3 litros/min no lugar do gás Ar e mantida a uma temperatura constante por 60 minutos. Nesse caso, a razão da mistura gasosa de monóxido de carbono e nitrogênio é variada de tal modo que a pressão parcial do nitrogênio PN2 seja alterada dentro de uma faixa de 0 a 1 atm. A alimentação da mistura gasosa de monóxido de carbono e nitrogênio é interrompida após um lapso de tempo predeterminado, gás Ar é alimentado a 1 litro/min no lugar dela, e o minério de ferro é coletado após a temperatura cair para a temperatura ambiente. Nesse exame, o carbono reagente reage com o gás monóxido de carbono primeiramente ao alimentar o gás de tal modo que a lateral onde o carbono reagente jaz seja o lado a montante.

[037]A FIG. 2 ilustra a relação entre a razão de remoção de fósforo (AP={(concentração de P antes do exame) - (concentração de P após o exame)] / (concentração de P antes do exame)) (%) calculada com base nos resultados da análise dos componentes do minério de ferro antes e depois de realizar o tratamento supramencionado a 1.000° C e certa pressão parcial do nitrogênio (PN2) (atm). Como se vê na FIG. 2, salvo quando a pressão parcial do nitrogênio (PN2) é de 0 ou 1 atm, fósforo é removido da substância contendo fósforo, e uma taxa de remoção de fósforo elevada de não menos que 60% é obtida, em especial na faixa de 0,2 a 0,9 atm. Considera-se que o motivo por que a taxa de remoção de fósforo é baixa a uma pressão parcial do nitrogênio inferior a 0,2 atm é porque a pressão parcial do nitrogênio é muito baixa e a remoção de fósforo pela reação (a) não avança o suficiente em um tempo de tratamento predeterminado. Considera-se também que a quantidade de gás CO alimentada é baixa quando a pressão parcial do nitrogênio ultrapassa 0,9 atm e a pressão parcial do oxigênio sobe por causa do oxigênio formado pela decomposição térmica do óxido de ferro no minério de ferro para suprimir a reação (a) de remoção de fósforo por nitretação. Isso também é compreendido pelo fato de que o fósforo não é removido por um suprimento de gás nitrogênio a 100% (PN2 = 1 atm).

[038]A FIG. 3 ilustra a relação entre a taxa de remoção de fósforo (ΔP%) e a temperatura de tratamento T (° C), que é obtida dos resultados de análise dos componentes do minério de ferro antes e depois do experimento no qual o tratamento é realizado usando uma mistura gasosa de CO = 10% em volume (PCO = 0,1 atm) e N2 = 90% em volume (PN2 = 0,9 atm). Como se vê na FIG. 3, uma taxa de remoção de fósforo elevada é obtida na faixa de 750 a 1.300° C, que é preferível para a remoção de fósforo por nitretação. Considera-se que o motivo por que a taxa de remoção de fósforo é baixa a uma temperatura menor que 750° C é parcialmente porque, conforme ilustra a FIG. 1, a pressão parcial do oxigênio necessária para a remoção de fósforo por nitretação não pode ser obtida por um carbono sólido a uma temperatura de não mais que 724° C. Além disso, a uma temperatura de 1.350° C e 1.400° C, o minério de ferro encontra-se em um estado de um estado semifundido a um estado fundido, e a amostra coletada é agregada. Como resultado, uma lacuna e um poro entre as partículas de minério de ferro são eliminados, e a área interfacial em contato com o gás é largamente reduzida. Sob esse aspecto, o ponto de fusão (Tm) do minério de ferro medido por uma análise térmica diferencial é de 1.370° C, e obtém-se uma taxa de remoção de fósforo a uma temperatura de 1.300° C que é 0,95 vezes o mesmo. Logo, considera-se preferível que a temperatura de tratamento não seja maior que “0,95xTm (° C)” a fim de manter a área de reação interfacial para a remoção de fósforo.

[039]Realizaram-se experimentos com o minério de manganês e a escória da produção de aço com diferentes tamanhos das partículas usando o mesmo método. Como resultado, pode-se observar, em todas as condições, que uma taxa de remoção de fósforo elevada é obtida quando a pressão parcial do nitrogênio (PN2) é na faixa de “0,2 a 0,9 atm” e a temperatura de tratamento T (° C) é na faixa de “não menos que 750° C mas não mais que 0,95xTm (° C)” (aqui, Tm é um ponto de fusão do minério de manganês ou da escória da produção de aço).

[040]Como explicado acima, a fim de remover fósforo da substância contendo fósforo por nitretação, considera-se necessário realizar o tratamento a uma temperatura predeterminada e alimentar nitrogênio em um ambiente de baixa pressão parcial do oxigênio. Um equipamento para realizar esse tratamento pode incluir um equipamento capaz de aquecimento e controle da atmosfera, tal como um forno elétrico, forno de soleira rotativa, fornalha, forno de aquecimento em leito fluidizado, máquina sinterizadora e seus semelhantes.

[041]Além disso, um método para reduzir a pressão parcial do oxigênio pode ser qualquer um dos métodos a seguir, contanto que a pressão parcial do oxigênio predeterminada possa ser obtida: (1) um método para colocar um agente redutor sólido e um gás nitrogênio em contato sob alta temperatura; (2) um método para misturar um gás redutor, tal como monóxido de carbono, hidrogênio, hidrocarboneto e seus semelhantes, a um gás nitrogênio; e (3) um método para remover oxigênio introduzindo gás nitrogênio em um eletrólito sólido ao qual uma tensão elétrica é aplicada.

[042]Em seguida, minério de ferro é carregado em um forno de soleira rotativa com uma escala de 5 toneladas/hora e submetido a um tratamento de nitretação, em que a temperatura de tratamento, a pressão parcial do oxigênio e a pressão parcial do nitrogênio são controlados ajustando-se as quantidades de combustível e oxigênio que são alimentadas a um queimador de aquecimento, a taxa das mesmas, e a quantidade de gás nitrogênio alimentada. A condição operacional desse equipamento é ajustada de tal modo que o tempo da carga para a descarga seja de 30 minutos, e a medição de temperatura e a análise dos componentes gasosos sejam realizadas quando uma amostra carregada for localizada após um tratamento ser realizado por 15 minutos. A concentração de monóxido de carbono (CO) (% em volume) e a concentração de dióxido de carbono (CO2) (% em volume) no gás são medidas por um analisador de gás infravermelho, e o resíduo é tratado como uma concentração de nitrogênio (% em volume). Além disso, a pressão parcial do oxigênio PO2 é calculada a partir do valor medido da razão PCO/PCO2 com base na equação 4 a seguir, em que ΔG° é uma mudança de formação padrão sem energia; T é a temperatura de reação (K); K é a constante de equilíbrio (-); R é a constante de gás (cal/ (mol^K)); PCO é a pressão parcial do monóxido de carbono (atm); PCO2 é a pressão parcial do dióxido de carbono (atm); e PO2 é a pressão parcial do oxigênio (atm). [Equação 4]

[043]As Tabelas de 2 a 6 trazem as condições e resultados de exame com relação às respectivas pressões parciais do nitrogênio PN2. As pressões parciais do nitrogênio PN2 das Tabelas 2, 3, 4, 5 e 6 são de 0,2, 0,5, 0,9, 0,15 e 0,95 atm, respectivamente. Tabela 2

Tabela 3

Tabela 4

Tabela 5

Tabela 6

[044]Como transparece em especial na Tabela 5 dentre as Tabelas, a taxa de remoção de fósforo é de 30% no máximo quando a pressão parcial do nitrogênio PN2 é de 0,15 atm. Ou seja, considera-se assim porque o suprimento de nitrogênio em um gás atmosfera é insuficiente quando a pressão parcial do nitrogênio PN2 é de 0,15 atm e a reação de nitretação (a) do fósforo avança lentamente e o fósforo não é suficientemente removido dentro de 30 minutos, que é o tempo de tratamento neste caso.

[045]Além disso, como transparece na Tabela 6, a remoção de fósforo não é sequer confirmada quando a pressão parcial do nitrogênio PN2 é de 0,95 atm. O motivo disso é considerado o seguinte. Como a quantidade de gás CO na atmosfera é insuficiente, o oxigênio formado pela decomposição térmica do minério de ferro e o oxigênio contido no ar envolvente advindo de uma entrada de carga para o minério de ferro ou de uma lacuna no equipamento não são removidos por inteiro. Como resultado, não é possível reduzir a pressão parcial do oxigênio PO2 ao necessário para a remoção por nitretação. Isso coincide com o fato de que o gás CO mal é detectado em uma análise de gás.

[046]Por outro lado, nos Exemplos da Invenção de 1 a 30, todos em conformidade com o método da presente invenção descrito nas Tabelas de 2 a 4, a taxa de remoção de fósforo é tão alta quanto não menos que 60%. Com base nisso, pode-se perceber que a pressão parcial do nitrogênio PN2 (atm) satisfaz não menos que 0,2 mas não mais que 0,9 como condição preferível para obter uma taxa de remoção de fósforo elevada.

[047]A FIG. 4 é um gráfico que ilustra a relação entre a temperatura de tratamento T e a pressão parcial do oxigênio PO2 indicadas na Tabela 2. Aqui, os resultados em que a taxa de remoção de fósforo não é inferior a 60% (exemplos da invenção de 1 a 10) são dados por o, e os resultados em que a taxa de remoção de fósforo é inferior a 10% (exemplos comparativos de 1 a 11) são dados por x.

[048]Como transparece na FIG. 4, uma taxa de remoção de fósforo elevada é obtida quando as equações (2) e (3) a seguir são satisfeitas. Aqui, T é uma temperatura de tratamento (° C) e Tm é um ponto de fusão da amostra (minério de ferro: 1.370° C). [Equação 2] 750 < T < 0,95 x Tm ...(2) [Equação 3] logPo2 < -0,000025 x T2 + 0,0723 x T - 60,9 ...(3)

[049]O motivo por que a taxa de remoção de fósforo é baixa quando as equações 2 e 3 não são satisfeitas é considerado o seguinte. Nos Exemplos Comparativos de 1 a 3, o tratamento é realizado a uma temperatura de não mais que 700° C, e, portanto, a baixa pressão parcial do oxigênio necessária para a remoção de fósforo por nitretação não é atingida pela pressão parcial do oxigênio determinada com base no equilíbrio CO-CO2. Além disso, nos Exemplos Comparativos de 9 a 11, o tratamento é realizado a uma temperatura de 1.400° C, que não é menor que o ponto de fusão de 1.370° C do minério de ferro como amostra, de tal modo que considera-se que a amostra é fundida e um poro interno e uma lacuna entre as partículas são eliminados, resultando assim em grande redução da área interfacial. Nos Exemplos Comparativos de 4 a 8, a faixa de temperatura representada pela equação 1 é satisfeita, ao passo que a pressão parcial do oxigênio não satisfaz a equação 2, de tal modo que a baixa pressão parcial do oxigênio necessária para a remoção de fósforo por nitretação não é atingida.

[050]Como resultado da realização da mesma avaliação com relação aos Exemplos da Invenção de 11 a 30 e aos Exemplos Comparativos de 12 a 33 descritos nas Tabelas 3 e 4, os mesmos resultados que os acima são obtidos. Logo, entende-se que uma taxa de remoção de fósforo elevada de não menos que 60% pode ser obtida quando as condições nas equações 2 e 3 são satisfeitas.

[051]Mesmo quando altera-se o tempo de tratamento ao passo que utiliza-se o mesmo equipamento, é confirmado que uma taxa de remoção de fósforo elevada é obtida quando a temperatura de tratamento T, a pressão parcial do nitrogênio PN2 e a pressão parcial do oxigênio PO2 satisfazem as condições acima.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

[052]De acordo com a técnica revelada na presente invenção, é possível reciclar o nitreto de fósforo (PN) removido de um gás de escape para um fertilizante de fosfato e seus semelhantes, tal como um pó incluindo P2O5 ou algo do gênero.

Claims

1. Método para remover fósforo de uma substância contendo fósforo que é um óxido sólido CARACTERIZADO pelo fato de que a substância contendo fósforo usada como uma matéria-prima na fundição de metais ou refino de metais é reagida com um gás contendo nitrogênio a uma temperatura de tratamento T (°C) que é mais baixa do que uma temperatura de fusão (Tm) da substância, em que a temperatura de tratamento T (°C) é controlada para satisfazer uma condição da fórmula (2) a seguir e uma pressão parcial do oxigênio PO2 (atm) no gás contendo nitrogênio é controlada para satisfazer uma condição da fórmula (3) a seguir; [Fórmula 2] 750 < T < 0,95 x Tm ...(2), [Fórmula 3] logPo2 < -0,000025 x T2 + 0,0723 x T - 60,9 ...(3).

2. Método para remover fósforo de uma substância contendo fósforo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que nitreto de fósforo (PN) é formado por uma reação da substância contendo fósforo com o gás contendo nitrogênio e removido.

3. Método para remover fósforo de uma substância contendo fósforo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a reação da substância contendo fósforo com o gás contendo nitrogênio é realizada sob controle de uma pressão parcial do nitrogênio PN2 e uma pressão parcial do oxigênio PO2 no gás contendo nitrogênio.

4. Método para remover fósforo de uma substância contendo fósforo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que a pressão parcial do nitrogênio PN2 (atm) no gás contendo nitrogênio é controlada para satisfazer uma condição representada pela fórmula (1) a seguir; [Fórmula 1] 0,2 < PN2 < 0,9 ...(1).

5. Método para remover fósforo de uma substância contendo fósforo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o gás contendo nitrogênio inclui monóxido de carbono (CO).

6. Método para remover fósforo de uma substância contendo fósforo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o gás contendo nitrogênio inclui monóxido de carbono (CO) e dióxido de carbono (CO2) e a pressão parcial do oxigênio PO2 é controlada por uma razão de pressão parcial PCO/PCO2.