JP2024014004A

JP2024014004A - 含ニッケル酸化鉱石の製錬方法

Info

Publication number: JP2024014004A
Application number: JP2022116526A
Authority: JP
Inventors: 雄山下; Takeshi Yamashita; 純一高橋; Junichi Takahashi
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2022-07-21
Filing date: 2022-07-21
Publication date: 2024-02-01

Abstract

【課題】ＣＯ２発生量が低減され、かつニッケル回収率の高い含ニッケル酸化鉱石の製錬方法を提供する。【解決手段】本発明は、含ニッケル酸化鉱石の製錬方法であって、含ニッケル酸化鉱石を含む原料に、還元剤として水素を供給しながら還元処理を行う水素還元工程Ｓ２と、還元処理により得られた還元物を熔融処理する熔融工程Ｓ３と、熔融処理により得られた熔融物からスラグを分離し、ニッケルを含むメタルを回収する回収工程Ｓ４と、を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、ニッケルを含む酸化鉱石（含ニッケル酸化鉱石）の製錬方法に関するものである。

気候変動問題解決に向けて、２０１５年のＣＯＰ２１で「パリ協定」が採択され、これにより産業革命前の世界平均気温に比べプラス２℃より低く保つべく各国が最大限の努力を講じることとなった。２０２１年には、ＩＰＣＣ（International Panel on Climate Change：気候変動に関する政府間パネル）の第６次報告書にて、「人間の影響が大気、海洋及び陸域を温暖化させてきたことには疑う余地がない」と明記され、その後ＣＯＰ２６では「世界の平均気温の上昇を産業革命前の世界平均気温に比べプラス１．５℃に抑える努力を追求することを決意する」ことが合意された。

こうした国際的な動きの中、日本政府は２０１６年に「温暖化ガス排出量１９９０年度比で２０３０年２６％削減、２０５０年８０％削減」を目標として設定し、さらに２０２０年に「２０５０年に排出量実質ゼロ」、２０２１年に「２０３０年度に２０１３年度比４６%削減」とする目標を新たに掲げ、日本国内においても温暖化ガス排出量削減の動きは加速している。

非鉄製錬業においても目標値に沿った排出量削減と２０５０年のカーボンニュートラルプロセスへの転換が求められており、低エネルギーや化石燃料使用量が少ない新プロセスの開発が行われている。

例えば、フェロニッケル製錬業においては、現在、エルケム法が主流となっている。エルケム法は、酸化ニッケルを含むサプロライト鉱石をロータリーキルン方式のドライヤーで予備乾燥し、さらにロータリーキルンにて徐々に昇温しながら結晶水まで脱水した後に、鉱石中では３価で存在している鉄を２価まで還元し、その後、電気炉にてほぼ全量のニッケルと一部の鉄をメタルに還元して合金として得るプロセスである。ところが、エルケム法では、ドライヤーで予備乾燥する工程、並びにロータリーキルンで還元する工程において、微粉炭や重油等の化石燃料のバーナーを使用しており、また、還元剤及び熱源として石炭を使用していることから、多量のＣＯ_２発生を伴う。なお、ＣＯ_２発生量は、およそ２２．４ｔＣＯ２／ｔＮｉと示されている。

このようなＣＯ_２発生量の低減策として考えられているのが、水素による還元である。ニッケル酸化物単独では、水素により容易に還元されてメタルになることが知られている。しかしながら、サプロライトやリモナイトという含ニッケル酸化鉱中のニッケルの水素還元においては、還元度が１０％～７０％程度であり、エルケム法の９５％以上という値より大幅に低い。これは、ニッケルがOlivine相（（Ｍｇ，Ｆｅ）_２ＳｉＯ_４）やMagnesiowustite相（（Ｍｇ，Ｆｅ）Ｏ）中に広く分散し、かつ活量が低いことによる。そのため、単純に水素で還元するだけではニッケル回収率が低く、工業的に成立しない。

水素還元時のニッケル回収率の向上策として、ナトリウム化合物添加法が提案されている。ところが、その化合物の添加量が莫大であり、薬剤コストが高すぎて工業的に成立しないという問題がある。

特許文献１には、シャフト炉に装入された酸化鉄を還元することで還元鉄を製造する還元鉄の製造方法について開示されている。具体的には、水素ガスを９０体積％以上含有する還元ガスと窒素ガスとを含み、かつ加熱された混合ガスをシャフト炉に吹き込むことによって酸化鉄を還元する方法が示されている。しかしながら、上述したように、ニッケルの水素還元においては、還元度が１０％～７０％程度と従来法であるエルケム法の９５％以上に対して大幅に低い。含ニッケル酸化鉱石の製錬におけるＣＯ_２発生量削減への水素還元法の適用は困難性を有しており、水素還元法を適用してもニッケル回収率が高く、コストが工業的に見合う方法の開発が求められている。

国際公開公報２０２１／２３０３０７号

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、ＣＯ_２発生量が低減され、かつニッケル回収率の高い含ニッケル酸化鉱石の製錬方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、含ニッケル酸化鉱石に対して水素還元処理を行い、その後、得られた還元物に対して熔融処理を行うことで、ニッケルの還元率を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

（１）本発明の第１の発明は、含ニッケル酸化鉱石の製錬方法であって、前記含ニッケル酸化鉱石を含む原料に、還元剤として水素を供給しながら還元処理を行う水素還元工程と、前記還元処理により得られた還元物を熔融処理する熔融工程と、前記熔融処理により得られた熔融物からスラグを分離し、ニッケルを含むメタルを回収する回収工程と、を有する、含ニッケル酸化鉱石の製錬方法である。

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記含ニッケル酸化鉱石は、鉄品位が５質量％以上３０質量％以下である、含ニッケル酸化鉱石の製錬方法である。

（３）本発明の第３の発明は、第１の発明において、前記含ニッケル酸化鉱石を含む原料を、３００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理する予熱処理工程をさらに有し、前記熱処理により得られた熱処理物である含ニッケル酸化鉱石を前記水素還元工程における還元処理に供する、含ニッケル酸化鉱石の製錬方法である。

（４）本発明の第３の発明は、第１の発明において、前記熔融工程での熔融処理時における前記還元物を含む熔融処理物中のＭｇＯ／ＳｉＯ_２質量比が０．５以上０．７以下である、含ニッケル酸化鉱石の製錬方法である。

本発明によれば、ＣＯ_２発生量が低減され、かつニッケル回収率の高い含ニッケル酸化鉱石の製錬方法を提供することができる。

含ニッケル酸化鉱石の製錬方法の流れの一例を示す工程図である。実施例で用いた試験装置の模式図である。実施例で回収した試料の写真図である。

以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」ともいう）について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

本実施の形態に係る方法は、ニッケルを含有する酸化鉱石（含ニッケル酸化鉱石）からニッケルを分離回収する製錬方法である。

原料となる含ニッケル酸化鉱石としては、特に限定されず、例えば、サプロライト鉱、リモナイト鉱等が挙げられる。含ニッケル酸化鉱石は、構成成分として、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）とを含有する。

また、含ニッケル酸化鉱石は、鉄品位が５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。鉄品位が５質量％未満であると、水素還元工程Ｓ２での水素還元処理において還元される鉄量が少なくなり、熔融工程Ｓ３での熔融処理に際して還元剤として寄与する鉄メタルが少なくなり、ニッケルの還元率が向上せず、ニッケル回収率が低下する可能性がある。また、鉄品位が３０質量％を超えると、回収されるニッケルメタル（合金）のニッケル品位の低下やスラグ量の増加を招く可能性がある。

具体的に、図１は、本実施の形態に係る含ニッケル酸化鉱石の製錬方法の流れの一例を示す工程図である。この方法は、含ニッケル酸化鉱石を含む原料に還元剤として水素を供給しながら還元処理を行う水素還元工程Ｓ２と、水素還元処理により得られた還元物を熔融処理する熔融工程Ｓ３と、熔融処理により得られた熔融物からスラグを分離し、ニッケルを含むメタルを回収する回収工程Ｓ４と、を有することを特徴としている。

また、水素還元工程Ｓ２に先立ち、含ニッケル酸化鉱石を含む原料を特定の温度で熱処理する予熱処理工程Ｓ１をさらに設けるようにしてもよい。

このように、含ニッケル酸化鉱石に対して還元剤として水素を用いた還元処理（水素還元処理）を施し、その後、得られた還元物に対して熔融処理を施すようにすることで、含ニッケル酸化鉱石に含まれるニッケルを効果的に還元でき、高いニッケル回収率でニッケルを含むメタルを回収することができる。

［予熱処理工程］
必須の態様ではないが、本実施の形態に係る方法では、含ニッケル酸化鉱石を含む原料を特定の温度で熱処理する予熱処理工程Ｓ１を設けることができる。なお、予熱処理工程Ｓ１を設けて原料に対して熱処理を行った場合には、得られた熱処理物を次工程の水素還元工程Ｓ２における還元処理に供する。

具体的に、予熱処理工程Ｓ１では、含ニッケル酸化鉱石を含む原料を、３００℃以上１２００℃以下の温度に昇温して熱処理する。熱処理は、続く水素還元処理の工程（水素還元工程Ｓ２）、さらに還元物を熔融する工程（熔融工程Ｓ３）に先立って行う前処理である。このように、含ニッケル酸化鉱石に対して熱処理を施すことによって、その含ニッケル酸化鉱石に含まれる結晶水を除去することができる。

熱処理は、上述したように３００℃以上１２００℃以下の温度条件で行う。熱処理の温度が１２００℃を超えると、次の水素還元工程Ｓ２における水素還元処理の際に、含ニッケル酸化鉱石に含まれる鉄メタルが生成する前にファイアライトスラグが生成する可能性がある。ファイアライトスラグが生成すると、熔融工程Ｓ３において還元剤として寄与する鉄メタルの量が減少してニッケルの還元率が向上しない可能性がある。一方で、熱処理の温度が３００℃未満であると、水素還元工程Ｓ２での還元反応、あるいは含ニッケル酸化鉱石に含まれる結晶水の除去が妨げられ、ニッケルの還元率が低下する可能性がある。

また、熱処理の温度は、４００℃以上１０００℃以下の範囲とすることがより好ましい。好ましくはこのような温度範囲で熱処理を施すことで、含ニッケル酸化鉱石に含まれる結晶水の大部分を効果的に除去できるとともに、エネルギーコストの増加を抑えることができる。

［水素還元工程］
本実施の形態に係る方法は、含ニッケル酸化鉱石を含む原料に、還元剤として水素を供給しながら還元処理（水素還元処理）を行う水素還元工程Ｓ２を有する。なお、上述した予熱処理工程Ｓ１を設けて、原料の含ニッケル酸化鉱石を熱処理する場合には、得られた熱処理物に対して水素還元処理を行う。

このように、含ニッケル酸化鉱石に対して水素還元処理を施すことで、含ニッケル酸化鉱石中のニッケルを金属に還元するとともに、３価で存在する鉄の大部分あるいは全てを２価の酸化物に、さらにその鉄の一部を金属まで還元する。

水素を還元剤とした用いた還元処理によれば、カーボンニュートラルな還元剤による処理となり、従来の技術に比べて、ＣＯ_２発生量を効果的に低減することができる。ところが、上述したように一般的には、含ニッケル酸化鉱石に対する水素還元処理では、エルケム法に比べてニッケルメタルへの還元率が低い。この点、本実施の形態に係る方法では、含ニッケル酸化鉱石に対して水素還元処理を行ったのち、得られた還元物に対して熔融処理（熔融工程Ｓ３）を行うようにしていることから、ニッケルの還元率を向上させることができる。熔融工程Ｓ３における反応機構については、後で詳述する。

水素還元処理において供給する水素量は、例えば、含ニッケル酸化鉱石を含む原料と水素とを反応容器内で向流（すなわち、原料の流れる方向と水素が流れる方向が正反対）に接触させて反応させる場合では、含ニッケル酸化鉱石中の鉄とニッケルとを還元するのに必要な水素量の１．２倍当量以上とすることが好ましい。供給する水素量が、上述した必要な水素量の１．２倍未満であると、還元が不十分となる可能性がある。なお、供給する水素量の上限は、特に限定されず、水素の供給コスト、反応容器内での原料と水素とが接触する形態（すなわち反応効率）等を考慮して、適宜設定することが好ましい。

［熔融工程］
熔融工程Ｓ３では、水素還元処理を施して得られる還元物を、例えば電気炉等に装入して、熔融処理する。このように、得られた還元物（水素還元物）に対して熔融処理を行うことで、ニッケルの還元率を向上させることができる。

ここで、ニッケルは鉄よりも還元されやすいことから、水素還元物に対して熔融処理を施すことで、水素還元処理を経ても未反応のまま残存した酸化ニッケルと、還元された鉄メタルとが接触し、下記の式［１］で示すような酸素置換反応が生じて、酸化ニッケルからニッケルメタルへと還元される。つまり、鉄の還元物である鉄メタルを還元剤として有効に作用させて、酸化ニッケルを還元することができる。
Ｆｅ＋ＮｉＯ → Ｎｉ＋ＦｅＯ・・・式［１］

すなわち、水素還元した後の試料は固体状態であるため、上記の式［１］の反応は非常に進みにくいが、水素還元物を熔融することでスラグ中のメタルが移動し易くなり、式［１］の反応が促進されることになる。これにより、ニッケルのメタル化率が高まり、熔融工程Ｓ３での処理を経て回収されるニッケルの回収率を向上させることができる。

熔融処理では、水素還元物を熔融させることができればその温度条件は特に限定されないが、例えば、１４００℃以上１６００℃以下であることが好ましい。熔融温度を１４００℃以上とすることで、良好な性状のスラグを得ることができ、スラグとメタルとを効率よく分離することができる。また、熔融温度を１６００℃以下とすることで、熔融炉を構成する耐火物の損耗や、エネルギーコストを抑制することができる。

ここで、上述したように、本実施の形態に係る方法において用いる原料の含ニッケル酸化鉱石としては、鉄品位が５質量％以上３０質量％以下であること好ましい。鉄品位が５質量％未満であると、水素還元工程Ｓ２における還元時に還元される鉄量が少なくなり、熔融工程Ｓ３での熔融時に還元剤として寄与する鉄メタルが少なくなり、ニッケルの回収率が下がる可能性がある。

また、熔融処理に際して、熔融対象である還元物を含む熔融処理物中のＭｇＯ／ＳｉＯ_２質量比が０．５以上０．７以下であることが好ましい。ＭｇＯ／ＳｉＯ_２質量比が０．５未満、あるいは０．７を超えるような場合では、いずれもスラグ融点の上昇を招く可能性がある。なお、熔融処理において、ＭｇＯ／ＳｉＯ_２質量比が上述した範囲となるように、処理対象の原料を調製することが好ましい。

［回収工程］
回収工程Ｓ４では、熔融処理により得られた熔融物からスラグを分離し、ニッケルを含むメタル（合金）を回収する。例えば電気炉等で還元物を熔融して得られた熔融物は、比重によって、スラグが上層に、メタルが下層に、それぞれ分離（比重分離）される。スラグから分離したニッケルを含むメタルついては、炉の側壁に設けられたメタルホールからタッピング等の操作を行うことによって、効率的に回収することができる。

なお、上述した予熱処理工程Ｓ１、水素還元工程Ｓ２、熔融工程Ｓ３、及び回収工程Ｓ４のすべて、あるいはそのうちの複数の工程の処理を、一つの炉を使用し、炉内の異なる範囲で区分けして実行することができる。あるいは、バッチ式で行ってもよい。例えば、シャフト炉又は溶鉱炉を使用して、上側の層から順に、予熱処理工程Ｓ１の処理、水素還元工程Ｓ２の処理、熔融工程Ｓ３の処理、回収工程Ｓ４の処理を行う範囲にそれぞれ分け、最終的に、炉底部の熔体が貯められる部分においてスラグとメタルとを比重分離するようにしてもよい。

以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
図２の模式図に示す試験装置を用い、下記表１の組成の含ニッケル酸化鉱石（サプロライト）をアルミナるつぼに装入し、窒素中で８００℃に昇温した後、濃度１００％の水素を流しながら１２０分間保持して還元処理（水素還元処理）を行った。水素還元処理後、得られた試料（還元物試料）を回収した。供給した水素量は、含ニッケル酸化鉱石中のニッケルと鉄を還元するのに必要な量に対して１０倍以上の大過剰量とした。また、るつぼ内の試料厚さは、予備試験により求めた試料底部まで水素が拡散する厚さとした。

回収した還元物試料を、少量のフラックス（ＳｉＯ_２）と共にアルミナるつぼに装入し、窒素中で１５５０℃に昇温して還元物試料を熔融させた。３０分間保持して熔融処理を施した後、冷却し、生成したスラグとボタン状に生じたメタルとを回収した。なお、フラックスであるＳｉＯ_２は、スラグの熔融温度を低下させてスラグ中のメタル（ニッケルメタル）の沈降を促すために添加した。また、フラックスの添加量は、還元物を含む熔融処理する試料中のＭｇＯ／ＳｉＯ_２質量比が０．６になる量とした。

図３に回収した試料の状態を示した写真図を示す。図３の写真図に示すように、スラグが熔融しており、目視でスラグ中にメタルは確認できなかった。メタルはボタン状に塊化して得られていることがわかる。

また、下記表２に、得られたメタルの重量とＩＣＰによる化学分析から算出されたメタル化率の結果を示す。表２に示すように、得られたニッケルのメタル化率は９０％以上と高い値であった。なお、メタル化率は、原料の含ニッケル酸化鉱石に含まれていたニッケル（又は鉄）の質量に対する、回収されたニッケルメタル（又は鉄メタル）の質量の百分率で示される。

また、下記表３に、水素還元処理後（熔融処理前）の還元物試料を化学分析して算出されたメタル化率を示す。表２に示したように、下記の表３に示す結果と比べて、ニッケルメタル化率が大幅に増加したとともに、鉄のメタル化率が低下していた。この結果から、上記の式［１］の反応が生じていることが確認できる。

表２、３に示す結果からわかるように、含ニッケル酸化鉱石からのニッケルの回収において、水素還元処理後に熔融処理を施すことで、その水素還元処理による、すなわちカーボンニュートラルな還元剤による還元によっても、例えば９０％以上の高いニッケル回収率を達成できることが確認された。

［比較例１］
比較例１では、実施例１と同様にして含ニッケル酸化鉱石に対して８００℃の温度で水素還元した。その後、得られた還元物試料を振動ミルにて粉砕し、ブロムメタノール法にてメタル分の分析を行った。すなわち、比較例１では、水素還元後に熔融処理を行わなかった。

その結果は、上記の表３に示したとおり、ニッケルのメタル化率は約５％であった。なお、これらメタルを全て回収しても工業的に成り立たないものであった。

Claims

含ニッケル酸化鉱石の製錬方法であって、
前記含ニッケル酸化鉱石を含む原料に、還元剤として水素を供給しながら還元処理を行う水素還元工程と、
前記還元処理により得られた還元物を熔融処理する熔融工程と、
前記熔融処理により得られた熔融物からスラグを分離し、ニッケルを含むメタルを回収する回収工程と、を有する、
含ニッケル酸化鉱石の製錬方法。
前記含ニッケル酸化鉱石は、鉄品位が５質量％以上３０質量％以下である、
請求項１に記載の含ニッケル酸化鉱石の製錬方法。
前記含ニッケル酸化鉱石を含む原料を、３００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理する予熱処理工程をさらに有し、
前記熱処理により得られた熱処理物である含ニッケル酸化鉱石を前記水素還元工程における還元処理に供する、
請求項１に記載の含ニッケル酸化鉱石の製錬方法。
前記熔融工程での熔融処理時における前記還元物を含む熔融処理物中のＭｇＯ／ＳｉＯ_２質量比が０．５以上０．７以下である、
請求項１に記載の含ニッケル酸化鉱石の製錬方法。