JP5297077B2 - フェロモリブデンの製造方法 - Google Patents
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テルミット法によるフェロモリブデンの製造方法としては、まず、製造原料として輝水鉛鉱(モリブデナイト)を、浮遊選鉱によりモリブデン精鉱(二硫化モリブデン約85%)とし、これをヘレショフ炉やロータリーキルンで酸化焙焼して酸化モリブデンとする。そして、この酸化モリブデン、鉄源、還元剤(フェロシリコン粉およびアルミニウム粒)および媒溶剤(鉄鉱石、ミルスケール等)を混合して混合物とし、テルミット反応炉を用いてフェロモリブデンを製造する技術が提案されている(例えば、非特許文献1参照)。
日本鉄鋼協会発行、日本鉄鋼協会編、鉄鋼便覧、第3版、第2巻、第7章第3節第5項
非特許文献1に記載のテルミット法では、モリブデン精鉱の酸化焙焼工程が必要であり、副生物として大量の亜硫酸ガスが発生するため、この亜硫酸ガスを除く処理が必要であること、テルミット反応後のフェロモリブデンの冷却処理や破砕処理に費用がかかること等の理由により、経済性に劣るという問題があった。さらに、ロータリーキルンは、ダスト発生量が多く、キルン内にダムリングが生起しやすいという問題や、原料の滞留時間にばらつきが生じるため過剰な処理搬送路の長さを必要とし、設備の設置面積が大きくなるという問題、キルンの表面積が大きくなり、熱放散量が多いため、燃料消費量が高くなる等の問題もあった。
さらに、特許文献3に記載の製造方法では、ガス状還元剤として解離アンモニア、一酸化炭素、水素、リフォームした炭化水素およびその混合物を利用する方法であるため、別途これらのガスを用意する必要があった。
また、混合物を融点(1400℃)以上に加熱することで、混合物が溶解し、また、加熱温度を1600℃以下に制御することで、フェロモリブデンに含まれるC濃度の上昇および仕様電力量の増大が防止される。また、脱硫剤としてLi 2 Oを供給(配合)することで、生成するスラグの融点が低下し、スラグへの硫黄分配が向上する。これにより、生成するスラグ分に、Sが固定されやすくなる。
さらに、混合物中の炭素量と酸化鉄に含まれる酸素量の比率(C/O)をモル比で1.00〜1.21とすることで、フェロモリブデン中の炭素濃度が抑制され、また、酸化鉄を還元するのに必要な炭素量が供給される。
このような製造方法によれば、CaO含有物質として炭酸カルシウムおよび/または焼石灰を用いることで、効率よくCaOを供給することができ、また、経済性が向上する。
このような製造方法によれば、Li2O含有物質として酸化リチウムおよび/または炭酸リチウムを用いることで、効率よくLi2Oを供給することができ、また、経済性が向上する。
このような製造方法によれば、保持容器からの溶解した混合物の取り出しが容易になる。
請求項2に係るフェロモリブデンの製造方法によれば、フェロモリブデン中のS濃度、C濃度を抑制することができ、また、混合物が溶解しやすくなる。
請求項3に係るフェロモリブデンの製造方法によれば、効率的、経済的にCaOを供給することができる。
請求項5に係るフェロモリブデンの製造方法によれば、溶解した混合物を保持容器から容易に取り出すことができる。
図1(a)に示すように、フェロモリブデンの製造方法は、混合工程(S1)と、溶解工程(S2)と、分離工程(S3)と、を含むものである。
以下、各工程について説明する。
混合工程(S1)は、図1(b)に示すように、モリブデン原料として二硫化モリブデンを含む廃潤滑剤、鉄原料として酸化鉄含有物質、炭素質還元剤、脱硫剤およびスラグ形成剤(以下、適宜「原料」ともいう)を混合する工程である。
二硫化モリブデンは、製造されるフェロモリブデンに含有されるモリブテン原料となるものであり、二硫化モリブデン原料(モリブデン原料)としては、二硫化モリブデンを含有した廃潤滑剤を用いる。ここで、廃潤滑剤とは、使用済みの潤滑剤のことである。
酸化鉄含有物質(酸化鉄供給物質)中の酸化鉄は、酸化鉄中に含まれる酸素により、二硫化モリブデンを酸化させるものであり、酸化鉄含有物質としては、混合物中に酸化鉄を供給(配合)できる物質であれば特に限定されるものではなく、鉄鉱石(鉄鉱石粉)やスケール(ミルスケール)等を用いることができる。
酸化鉄含有物質の量は、所望のモリブデン濃度(目標Mo濃度)から計算される、廃潤滑剤中のモリブデンと鉄の比に対して供給(配合)する酸化鉄に基づいて定める。ここで、鉄鉱石を用いる場合には、目標Mo濃度=廃潤滑剤中のモリブデン量×廃潤滑剤の配合量/(潤滑剤中のモリブデン量×廃潤滑剤の配合量+鉄鉱石中に含まれる鉄の量×鉄鉱石の配合量)である。
炭素質還元剤は、酸化鉄を還元するものであり、炭素質還元剤としては、固定炭素を含むものであればよく、石炭、コークス、木炭、廃トナー、バイオマスの炭化物等を用いることができ、また、これらを適宜混合して用いてもよい。
混合物中における炭素質還元剤の配合率は、所望のモリブデン濃度(目標Mo濃度)から計算される、廃潤滑剤中のモリブデンと鉄の比に対して配合された酸化鉄を、加熱炉内で還元するのに必要な炭素量以上となるように決定する。
すなわち、混合物中の炭素量と酸化鉄に含まれる酸素量のモル比(C/O)が1.00〜1.21であることが好ましい。
モル比(C/O)が1.00未満であると、酸化鉄が還元されにくく、一方、1.21を超えると、得られるフェロモリブデンの炭素濃度が高くなりやすい。
脱硫剤は、スラグにSを固定化するために、スラグ形成剤とともに配合するものであり、CaO含有物質(CaO供給物質)を用いることが好ましい。
CaO含有物質としては、混合物中にCaOを供給(配合)できる物質であれば特に限定されるものではないが、効率性、経済性の観点から、炭酸カルシウム(石灰)および/または焼石灰を用いることが好ましく、消石灰等を用いてもよい。また、SiO2以外の不純物を含むものであれば、CaOの含有量を考慮して、配合量を決定する。なお、これらは、混合して用いてもよい。
また、廃潤滑剤中に含まれるCaO等を脱硫剤成分として用いてもよいし、廃潤滑剤中に含まれるCaO等が少ない場合は、さらにCaO等を配合してもよい。
すなわち、脱硫剤として廃潤滑剤を使用することもでき、この場合の廃潤滑剤は、二硫化モリブデンを含む廃潤滑剤と、脱硫剤とを混合したものということである。
なお、脱硫剤としてはCaO含有物質の他、MgO含有物質が挙げられるが、MgOは、CaOよりも反応能力が劣るため、通常はCaO含有物質の配合の一部をMgO含有物質に取り替えて配合する。
なお、Li2O含有物質のようなLiの酸化物の他、他の1族元素の酸化物も、スラグへの硫黄分配を向上させる効果がある。
スラグ形成剤は、スラグにSを固定化するために、脱硫剤とともに配合するものであり、SiO2含有物質(SiO2供給物質)を用いることが好ましい。なお、前記した廃潤滑剤、酸化鉄含有物質、炭素質還元剤等には、不純物としてSiO2が含まれるが、これらに含まれるSiO2は微量であるため、以下に述べるように、CaO/SiO2が質量比で1.0〜1.2となるように、不純物として含まれるSiO2に加えて、さらにSiO2含有物質を配合することが好ましい。
また、CaOおよびSiO2を同時に含有する鉱物として、Wollasteniteも使用することができる。
SiO2は、CaOと反応させることで、溶解工程(S2)での処理する温度で混合物をスラグとして溶融させるために配合するものである。
CaOとSiO2の質量比(CaO/SiO2)が1.0未満であると、Sをスラグ中に固定しにくく、一方、1.2を超えると、混合物が溶解(溶融)しにくい。
なお、得られるフェロモリブデン量とは、配合した廃潤滑剤中のモリブデン量と配合した鉄鉱石等に含まれる鉄分の合計である。
なお、原料中に水分を多く含む場合は、事前に乾燥しておくことが好ましい。乾燥の度合いは混合工程での混合手段(本実施の形態では混合機)を考慮して決めればよい。また、造粒後の混合物(塊成物)の水分が高い場合は加熱炉に装入する前に乾燥してもよい。
溶解工程(S2)は、混合工程(S1)で混合した混合物を加熱、溶解して溶解物とし、この溶解物中に、生成したフェロモリブデンを沈殿させる工程であり、また、還元反応を起こす工程でもある。
図1(b)に示すように、混合機で混合した混合物または造粒機で造粒した塊成物は、加熱炉に装入して加熱、溶解する。加熱炉としては抵抗加熱炉、誘導加熱炉等のるつぼを備えた炉を使用することができる。また、この他の加熱炉としては、回転炉床炉や直線炉、多段炉等が使用でき、これらの移動炉床炉は、被加熱物である混合物(塊成物)が炉床上に静置されるため、ダスト等の発生が少なく、また、いずれの炉もコンパクトであり、ロータリーキルンに比べて設備費、設置面積を節減できる。
本発明の還元反応の概要は次式で示される。
FeOX+MoS2+CaO+C→Fe+Mo+CaS+CO
(低温度)
MoS2+C+FeOX→MoO3+FeOS+CO2
MoS2+C+CaO→MoO3+CaS+CO2
(高温度)
MoO3+C+FeOX→Mo+Fe+CO
FeOS+C→Fe+CO+S(in slag)
ここで、MoS2は廃潤滑剤に含まれるモリブデン原料としての二硫化モリブデン、FeOXは鉄原料としての酸化鉄含有物質中に含まれる酸化鉄、Cは炭素質還元剤、CaOは脱硫剤である。
さらに、混合物(塊成物)を溶解させるためには、融点以上に加熱する必要がある。このため、加熱温度(最高加熱温度)は1400℃以上であることが必要である。また、炭素質材料の保持容器で加熱した場合、温度を上げると生成したフェロモリブデンと反応してフェロモリブデンに含まれるC濃度が上昇すること、および仕様電力量の増大を防止する観点から、1600℃以下で加熱する。
分離工程(S3)は、フェロモリブデンを沈殿させた溶解物を冷却して生成したスラグと、スラグ中に沈殿したフェロモリブデンとを分離する工程である。
図1(b)に示すように、加熱炉内で溶解、還元された溶解物である溶解塊成物(還元混合物)は、加熱終了後冷却して、るつぼもしくは炉床から排出する。この冷却した還元混合物である還元固化物を、破砕機により破砕し、篩により、フェロモリブデン(メタル)とスラグに篩い分ける。この破砕や篩による分離は、人力で行うのに加え、スクリーンを用いて行うこともできる。得られたスラグはコンクリート用骨材等に利用できる。なお、分離されたスラグからは、必要に応じてさらに磁選、浮選等の手段によりフェロモリブデン分を回収することができる。
前記記載の製造方法により、例えば、Mo含有量が35.1質量%以上65.1質量%以下であり、S含有量が0.48質量%以上10.40質量%以下であり、C含有量が0.59質量%以上6.78質量%以下であり、Ca含有量が0.04質量%以上5.12質量%以下であり、残部がFeおよび不可避的不純物とするフェロモリブデンを得ることができる。
本発明の混合原料の還元状況を把握するため、実験室規模の小型加熱炉を用いて以下の還元実験を実施した。
次に、コークス粉を、酸化鉄に含まれる酸素との比率(C/O)がモル比で0.47〜1.40となるよう配合した。さらに、一部については、これらに含まれるCaOに対してCaO/SiO2が質量比で0.8〜1.2となるように、けい砂を混合し、一部については、けい砂を混合しなかった。
なお、表1、2において、成分を含有していないもの、または成分を測定できなかったものについては「−」で示す。また、本発明の構成を満たさないもの等については、数値に下線を引いて示す。
第2実施例では、Li2O含有物質を配合した場合におけるフェロモリブデン中のS濃度について調べた。なお、Li2O含有物質としては、Li2OやLi2CO3を用いることが好ましいが、Li2O含有物質としては、どちらも同等であるため、本実施例では、代表として、Li2CO3を使用した。
この加熱実験で得られた結果を表3に示す。
S2 溶解工程
S3 分離工程
Claims (5)
- モリブデン原料として二硫化モリブデンを含む廃潤滑剤、鉄原料として酸化鉄含有物質、炭素質還元剤、Li 2 O含有物質を含む脱硫剤およびスラグ形成剤を混合する混合工程と、
前記混合工程で混合した混合物を、加熱、溶解して溶解物とし、当該溶解物中に、生成したフェロモリブデンを沈殿させる溶解工程と、
前記フェロモリブデンを沈殿させた溶解物を冷却して生成したスラグと、当該スラグ中のフェロモリブデンとを分離する分離工程と、を含み、
前記溶解工程において、加熱温度を1400〜1600℃に制御することを特徴とするフェロモリブデンの製造方法。 - 前記脱硫剤としてCaO含有物質を用い、前記スラグ形成剤としてSiO2含有物質を用い、前記混合物中のCaOとSiO2の比率(CaO/SiO2)が質量比で1.0〜1.2、かつ、前記混合物中の炭素量と酸化鉄に含まれる酸素量の比率(C/O)がモル比で1.00〜1.21であることを特徴とする請求項1に記載のフェロモリブデンの製造方法。
- 前記CaO含有物質として、炭酸カルシウムおよび/または焼石灰を用いることを特徴とする請求項2に記載のフェロモリブデンの製造方法。
- 前記Li2O含有物質として、酸化リチウムおよび/または炭酸リチウムを用いることを特徴とする請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載のフェロモリブデンの製造方法。
- 前記溶解工程において、前記混合物を溶解するための保持容器に炭素質材料を用いることを特徴とする請求項1ないし請求項4のいずれか一項に記載のフェロモリブデンの製造方法。
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