JP2011246760A - フェロモリブデンの製造方法およびフェロモリブデン - Google Patents

Abstract

【課題】モリブデン鉱石等を原料とせず、フェロモリブデンを高効率、かつ安価に製造するフェロモリブデンの製造方法およびこの製造方法により製造されたフェロモリブデンを提供する。
【解決手段】二硫化モリブデンを含む廃潤滑剤、酸化鉄供給物質、炭素質還元剤、脱硫剤およびスラグ形成剤を混合する混合工程（Ｓ１）と、混合した混合物を、加熱、溶融した溶融物中に、生成したフェロモリブデンを析出させる溶融還元工程（Ｓ２）と、生成したスラグと、フェロモリブデンとを分離する分離工程（Ｓ３）と、を含み、混合工程（Ｓ１）において、生成するフェロモリブデン中に、炭素が７質量％以下残留するように、炭素質還元剤を配合し、（ＣａＯ＋ＭｇＯ／ＳｉＯ_２）の質量比を０．５〜1．６５、かつ、（ＭｇＯ／ＣａＯ）の質量比を、０を超え１．５以下とし、溶融還元工程（Ｓ２）において、加熱温度を１４００〜１６００℃に制御することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、二硫化モリブデンを含む使用済みの潤滑剤から、フェロモリブデンを製造するフェロモリブデンの製造方法およびこの製造方法により製造されたフェロモリブデンに関する。

従来、フェロモリブデンの製造方法としては、主にテルミット法と電気炉法があり、現在ではテルミット法が主な製造方法として用いられている。
テルミット法によるフェロモリブデンの製造方法としては、まず、製造原料として輝水鉛鉱（モリブデナイト）を、浮遊選鉱によりモリブデン精鉱（二硫化モリブデン約８５％）とし、これをヘレショフ炉やロータリーキルンで酸化焙焼して酸化モリブデンとする。そして、この酸化モリブデン、鉄源、還元剤（フェロシリコン粉およびアルミニウム粒）および媒溶剤（鉄鉱石、ミルスケール等）を混合して混合物とし、テルミット反応炉を用いてフェロモリブデンを製造する技術が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。

また、電気炉法は、現在あまり用いられていないが、モリブデン原料として酸化鉱、硫化鉱のどちらも使用可能である。電気炉法では、モリブデン原料、鉄源、還元剤および媒溶剤を混合して混合物とし、電気炉を用いてフェロモリブデンを製造する。ここで、還元するときにフェロシリコン、アルミニウム等の還元剤を用い、また、含まれる硫黄をスラグに固定化するため、ＣａＯとＳｉＯ_２の比率（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）を質量比で３．０以上にする技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、硫化鉱（輝水鉛鉱）を原料として、移行アーク式プラズマ反応器において、スリ−ブ内壁に原料をキャリヤーガスにより供給し、アークにより融解して、るつぼに滴下させることにより、フェロモリブデンを高純度に効率的に生成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

フェロモリブデンの別の製造方法としては、酸化モリブデンと酸化鉄の混合物を、ガス状還元剤を使用した５００〜６５０℃および８００〜９００℃の２段階の還元により、金属モリブデンと金属鉄の混合物を得る方法が提案されている。この方法の特徴は、処理中にモリブデンまたは鉄を溶融させないことであり、また、ガス状還元剤として解離アンモニア、一酸化炭素、水素、リフォームした炭化水素およびその混合物を利用することである（例えば、特許文献３参照）。

また、その他の製造方法として、まず、約１０〜９０質量％の金属化された鉄、約７〜６５質量％のモリブデン酸化物、約５〜２６質量％の固体炭素質材料よりなる混合物にバインダーを加え、圧縮して団鉱を形成し、この団鉱をスラグ形成物、付加炭質材料とともにキュポラ等のシャフト炉内等に装入する。そして、炭質材料を燃焼させてモリブデン酸化物を加熱し、金属状態に還元させ、かつ、鉄およびモリブデンを溶解させて、炉内にフェロモリブデン溶湯を形成させる方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。

さらに、原料としてモリブデンを含む廃棄物から合金鉄を製造する方法として、使用済石油脱硫触媒等の各種廃棄物からＶ、Ｍｏ、Ｎｉ等の有用金属を回収する方法が提案されている。すなわち、使用済石油脱硫触媒を灯油等の軽質油を用いて付着する重油を洗浄した後、洗浄済触媒と油分に遠心分離する。洗浄済触媒は、その他使用済の触媒（硫酸製造触媒、無水マレイン酸製造触媒、フタル酸製造触媒）と重油あるいはペトコーク焚きボイラーより発生する燃焼灰を混合して、必要に応じてブリケット等に成形する。そして、混合物もしくは成形物は、炉底出鋼型電気炉に装入して、通電・溶融し、使用済触媒中あるいは燃焼灰中のＮｉ、Ｍｏ分は、燃焼灰中のカーボンおよび別途装入したスクラップ等の鉄源により優先還元され、Ｎｉ−Ｍｏ合金鉄となる（例えば、特許文献５参照）。

特公昭３７−１７１１２号公報 特開昭５８−２７９３７号公報 特開昭５０−１６６０７号公報 特開昭６１−２３１１３４号公報 特開２００４−３５９９５号公報

日本鉄鋼協会編、鉄鋼便覧、第３版、第２巻、発行所：日本鉄鋼協会、平成１４年７月３０日発行、第７章第３節第５項

しかしながら、前記したフェロモリブデン等を製造する方法では、以下に示す問題がある。
特許文献１〜４に記載されたフェロモリブデン等の製造方法は、モリブデン鉱石等を使用したものである。ここで、近年のモリブデン鉱石の高騰により、モリブデン鉱石を原料としないフェロモリブデンの製造方法が求められ、モリブデン鉱石等を使用する特許文献１〜４に記載の製造方法では、経済性に劣り、前記要求を満足できないという問題がある。
さらに、特許文献３に記載の製造方法では、ガス状還元剤として解離アンモニア、一酸化炭素、水素、リフォームした炭化水素およびその混合物を利用する方法であるため、別途これらのガスを用意する必要がある。

特許文献５に記載の製造方法は、使用済石油脱硫触媒等の各種廃棄物からフェロモリブデンを製造するものであるが、特許文献５に記載の製造方法は、バナジウムの回収が主目的であり、モリブデンはＮｉ−Ｍｏ合金鉄の形で得られるものであるため、フェロモリブデンの製造方法としては、不十分であるという問題がある。

非特許文献１に記載のテルミット法では、モリブデン精鉱の酸化焙焼工程が必要であり、副生物として大量の亜硫酸ガスが発生するため、この亜硫酸ガスを除く処理が必要であること、テルミット反応後のフェロモリブデンの冷却処理や破砕処理に費用がかかること等の理由により、経済性に劣るという問題がある。さらに、ロータリーキルンは、ダスト発生量が多く、キルン内にダムリングが生起しやすいという問題や、原料の滞留時間にばらつきが生じるため過剰な処理搬送路の長さを必要とし、設備の設置面積が大きくなるという問題、キルンの表面積が大きくなり、熱放散量が多いため、燃料消費量が高くなる等の問題もある。

本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、モリブデン鉱石等を原料とせず、フェロモリブデンを高効率、かつ安価に製造するフェロモリブデンの製造方法およびこの製造方法により製造されたフェロモリブデンを提供することにある。

本発明者らはフェロモリブデンの製造を効率的、経済的に行う方法に関し、鋭意研究を重ねた結果、モリブデン原料として二硫化モリブデンを含む使用済みの潤滑剤（廃潤滑剤）を用いたフェロモリブデンの製造方法およびこの製造方法により製造されたフェロモリブデンを発明するに至った。

すなわち、請求項１に係るフェロモリブデンの製造方法は、モリブデン原料として二硫化モリブデンを含む廃潤滑剤、鉄原料として酸化鉄供給物質、炭素質還元剤、脱硫剤およびスラグ形成剤を混合する混合工程と、前記混合工程で混合した混合物を、加熱、溶融して溶融物とし、当該溶融物中に、生成したフェロモリブデンを析出させる溶融還元工程と、前記フェロモリブデンを析出させた溶融物を冷却して生成したスラグと、当該スラグ中のフェロモリブデンとを分離する分離工程と、を含むことを特徴とする。

そして、前記混合工程において、前記炭素質還元剤に含まれる炭素が、前記酸化鉄供給物質中の酸化鉄を還元するために必要な質量を超え、さらに、生成するフェロモリブデン中に、０質量％を超え７質量％以下残留するように、前記炭素質還元剤を配合する。また、前記脱硫剤としてＣａＯ供給物質およびＭｇＯ供給物質を用い、前記スラグ形成剤としてＳｉＯ_２供給物質を用い、前記混合物中のＣａＯおよびＭｇＯと、ＳｉＯ_２との比率（（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ_２）が、質量比で０．５〜1．６５、かつ、ＭｇＯと、ＣａＯとの比率（ＭｇＯ／ＣａＯ）が、質量比で０を超え１．５以下とする。さらに、前記溶融還元工程において、加熱温度を１４００〜１６００℃に制御する。なお、ここでの酸化鉄供給物質とは、酸化鉄を含有する物質の他、酸化鉄そのものや、その他のＦｅの酸化物のことをいう。また、ここでのＣａＯ供給物質とは、ＣａＯを含有する物質の他、ＣａＯそのものや、その他のＣａの酸化物のことをいい、ここでのＭｇＯ供給物質とは、ＭｇＯを含有する物質の他、ＭｇＯそのものや、その他のＭｇの酸化物のことをいう。さらに、ＳｉＯ_２供給物質とは、ＳｉＯ_２を含有する物質の他、ＳｉＯ_２そのものや、その他のＳｉの酸化物のことをいう。

このような製造方法によれば、混合工程において、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、酸化鉄供給物質、炭素質還元剤、脱硫剤およびスラグ形成剤が混合される。そして、溶融還元工程において、酸化鉄が炭素Ｃによって還元されてＦｅが生成すると共に、ＭｏＳ_２がＣａＯ供給物質に含まれるＣａＯと反応してＣａＳを生成し、ＭｏはＦｅ−Ｍｏ−Ｃを生成し、その後、温度の上昇によってＣを含んだフェロモリブデンが析出する。なお、ＳｉＯ_２供給物質により、スラグが形成され、ＭｇＯ供給物質により、スラグの融点が低下すると共に、スラグにＳが固定される。そして、分離工程において、生成したスラグと、スラグ中のフェロモリブデンとが分離され、フェロモリブデンが製造される。

また、前記混合工程において、前記炭素質還元剤に含まれる炭素が、前記酸化鉄供給物質中の酸化鉄を還元するために必要な質量を超え、さらに、生成するフェロモリブデン中に、０質量％を超え７質量％以下残留するように、前記炭素質還元剤を配合することで、フェロモリブデンにＣが含まれることとなる。これにより、溶融還元工程で保持容器として用いる炭素質の容器が反応することで保持容器が溶解することが防止され、保持容器の損耗（溶損）が防止される。また、金属としての融点が下がることで、低温でモリブデン濃度の高いフェロモリブデンが製造される。

また、混合物中のＣａＯおよびＭｇＯと、ＳｉＯ_２との比率（（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ_２）を質量比で０．５〜１．６５とすることで、混合物が溶融すると共に、Ｓの固定効果が発揮される。さらに、ＭｇＯと、ＣａＯとの比率（ＭｇＯ／ＣａＯ）を質量比で０を超え１．５以下とすることで、スラグの融点が高くなることが抑制される。そして、混合物を融点（１４００℃）以上に加熱することで、混合物が溶融し、また、加熱温度を１６００℃以下に制御することで、使用電力量の増大が防止される。さらに、溶融還元工程で、炭素質の保持容器を用いた場合、容器の炭素が反応することで保持容器が溶解する（フェロモリブデンに含まれるＣ濃度が上昇する）ことが防止され、保持容器の損耗（溶損）が防止される。

請求項２に係るフェロモリブデンの製造方法は、前記ＣａＯ供給物質として、炭酸カルシウムおよび生石灰のうちの少なくとも１種を用いることを特徴とする。
このような製造方法によれば、ＣａＯ供給物質として炭酸カルシウムおよび生石灰のうちの少なくとも１種を用いることで、効率よくＣａＯを供給することができ、また、経済性が向上する。

請求項３に係るフェロモリブデンの製造方法は、前記ＭｇＯ供給物質として、炭酸マグネシウムおよびドロマイトのうちの少なくとも１種を用いることを特徴とする。
このような製造方法によれば、ＭｇＯ供給物質として炭酸マグネシウムを用いることで、効率よくＭｇＯを供給することができ、また、ＭｇＯ供給物質としてドロマイトを用いることで、効率よくＣａＯおよびＭｇＯを供給することができる。さらに、これらを用いることで経済性が向上する。

請求項４に係るフェロモリブデンの製造方法は、前記溶融還元工程において、前記混合物を溶融するための保持容器に炭素質材料を用いることを特徴とする。
このような製造方法によれば、保持容器からのスラグの取り出しが容易になる。

請求項５に係るフェロモリブデンは、前記記載のフェロモリブデンの製造方法により製造されたことを特徴とする。
このようなフェロモリブデンは、Ｍｏ含有量（Ｍｏ濃度）が高く、Ｓ含有量（Ｓ濃度）が低いものとなる。

本発明の請求項１に係るフェロモリブデンの製造方法によれば、Ｍｏ濃度の高いフェロモリブデンを安定して、高効率、かつ安価に製造することができる。また、フェロモリブデン中のＳ濃度を抑制することができる。さらに、保持容器の溶損も起こすことなく製造を可能とする。請求項２に係るフェロモリブデンの製造方法によれば、効率的、経済的にＣａＯを供給することができる。

請求項３に係るフェロモリブデンの製造方法によれば、効率的、経済的にＭｇＯを供給することができる。請求項４に係るフェロモリブデンの製造方法によれば、スラグを保持容器から容易に取り出すことができる。請求項５に係るフェロモリブデンは、前記製造方法により製造されるため、Ｍｏ濃度が高く、Ｓ濃度が低いものとなり、また、効率的、経済的に得ることができる。

（ａ）は、フェロモリブデンの製造方法のフローを示す図であり、（ｂ）は、各工程における物質のフローを示す図である。

次に、図面を参照して本発明に係るフェロモリブデンの製造方法およびこの製造方法で製造されたフェロモリブデンについて詳細に説明する。

≪フェロモリブデンの製造方法≫
図１（ａ）に示すように、フェロモリブデンの製造方法は、混合工程（Ｓ１）と、溶融還元工程（Ｓ２）と、分離工程（Ｓ３）と、を含むものである。
以下、各工程について説明する。

＜混合工程＞
混合工程（Ｓ１）は、図１（ｂ）に示すように、モリブデン原料として二硫化モリブデンを含む廃潤滑剤、鉄原料として酸化鉄供給物質、炭素質還元剤、脱硫剤およびスラグ形成剤（以下、適宜「原料」ともいう）を混合する工程である。

［二硫化モリブデンを含む廃潤滑剤］
二硫化モリブデンは、製造されるフェロモリブデンに含有されるモリブテン原料となるものであり、二硫化モリブデン原料（モリブデン原料）としては、二硫化モリブデンを含有した廃潤滑剤を用いる。ここで、廃潤滑剤とは、使用済みの潤滑剤のことである。

［酸化鉄供給物質］
酸化鉄供給物質（酸化鉄含有物質）中の酸化鉄は、鉄源として使用するためのものであり、酸化鉄供給物質としては、混合物中に酸化鉄を供給（配合）できる物質であれば特に限定されるものではなく、鉄鉱石（鉄鉱石粉）やスケール（ミルスケール）等を用いることができる。
酸化鉄供給物質の量は、所望のモリブデン濃度（目標Ｍｏ濃度）から計算される、廃潤滑剤中のモリブデンと鉄の比に対して供給（配合）する酸化鉄に基づいて定める。ここで、鉄鉱石を用いる場合には、目標Ｍｏ濃度＝廃潤滑剤中のモリブデン量×廃潤滑剤の配合量／（潤滑剤中のモリブデン量×廃潤滑剤の配合量＋鉄鉱石中に含まれる鉄の量×鉄鉱石の配合量）である。

［炭素質還元剤］
炭素質還元剤は、酸化鉄を還元するものであり、炭素質還元剤としては、固定炭素を含むものであればよく、石炭、コークス、木炭、廃トナー、バイオマスの炭化物等を用いることができ、また、これらを適宜混合して用いてもよい。
混合物中における炭素質還元剤の配合率は、所望のモリブデン濃度（目標Ｍｏ濃度）から計算される、廃潤滑剤中のモリブデンと鉄の比に対して配合された酸化鉄を、加熱炉内で還元するのに必要な炭素量以上となるように決定する。

また、配合する炭素質還元剤（固定炭素質）の量は、炭素質還元剤に含まれる炭素が、前記酸化鉄供給物質中の酸化鉄を還元するために必要な質量を超え、さらに、生成するフェロモリブデン中に、０質量％を超え７質量％以下残留するように、炭素質還元剤を配合する。すなわち、混合物中の炭素量と酸化鉄に含まれる酸素量のモル比（Ｃ／Ｏ）が等量を超え、さらに、この等量を超えた炭素が、生成するフェロモリブデン中に７質量％以下（０％を含まない）、好ましくは、０．２質量％以下残留するように配合する。
これにより、得られるフェロモリブデンに炭素が移行して金属としての融点が下がることで、低温でモリブデン濃度の高いフェロモリブデンを製造することが可能となる。また、既に炭素がフェロモリブデン中に存在することから、炭素質の保持容器を用いても、保持容器の炭素がフェロモリブデンと反応することが無くなり、保持容器の溶損を防止することが可能となる。

酸素量のモル比（Ｃ／Ｏ）が等量以下では、酸化鉄が還元されにくくなり、また、炭素質還元剤に含まれる炭素がフェロモリブデンに移行しない。さらに、生成するフェロモリブデン中に、炭素が７質量％以下残存しないと、炭素質保持容器の溶損を防止することができない。一方、１４００〜１６００℃で加熱、溶融させる際には、生成するフェロモリブデン中に、炭素が７質量％を超えるように炭素質還元剤を配合しても、これ以上、炭素がフェロモリブデン中に溶解できないため、７質量％を超えるように配合する必要はない。

［脱硫剤］
脱硫剤は、スラグにＳを固定化するために、スラグ形成剤とともに配合するものであり、ＣａＯ供給物質（ＣａＯ含有物質）およびＭｇＯ供給物質（ＭｇＯ含有物質）を用いる。

（ＣａＯ供給物質）
ＣａＯ供給物質としては、混合物中にＣａＯを供給（配合）できる物質であれば特に限定されるものではないが、効率性、経済性の観点から、炭酸カルシウム（石灰）および生石灰のうちの少なくとも１種を用いることが好ましく、消石灰等を用いてもよい。また、不純物としてＳｉＯ_２を含んでもよい。さらに、ＳｉＯ_２以外の不純物を含むものであれば、ＣａＯの含有量を考慮して、配合量を決定する。なお、これらは、混合して用いてもよい。

また、配合量を決定する際には、炭素質還元剤（炭素供給物質）に灰分として含まれる量および廃潤滑剤として使用するに当たり粘度調整用として廃潤滑剤中に含まれるＣａＯ等も考慮して配合量を決定する。
また、廃潤滑剤中に含まれるＣａＯ等をＣａＯ供給物質成分として用いてもよいし、廃潤滑剤中に含まれるＣａＯ等が少ない場合は、さらにＣａＯ等を配合してもよい。
すなわち、ＣａＯ供給物質として廃潤滑剤を使用することもでき、この場合の廃潤滑剤は、二硫化モリブデンを含む廃潤滑剤と、ＣａＯ供給物質とを混合したものということである。

（ＭｇＯ供給物質）
ＭｇＯ供給物質としては、混合物中にＭｇＯを供給（配合）できる物質であれば特に限定されるものではないが、効率性、経済性の観点から、炭酸マグネシウムおよびドロマイトのうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。また、不純物としてＳｉＯ_２やＣａＯを含んでもよい。
なお、ＭｇＯは、ＣａＯよりも反応能力が劣るため、通常はＣａＯ供給物質の配合の一部をＭｇＯ供給物質に取り替えて配合する。しかしＭｇＯをＣａＯに取り替えることにより、スラグの融点が低下するため、より低い温度で全体の溶融が進みやすくなる。

［スラグ形成剤］
スラグ形成剤は、スラグを形成させるため、脱硫剤とともに配合するものであり、ＳｉＯ_２供給物質（ＳｉＯ_２含有物質）を用いる。なお、前記した廃潤滑剤、酸化鉄供給物質、炭素質還元剤等には、不純物としてＳｉＯ_２が含まれるが、これらに含まれるＳｉＯ_２は微量であるため、以下に述べるように、（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ_２が質量比で０．５〜１．６５となるように、不純物として含まれるＳｉＯ_２に加えて、さらにＳｉＯ_２供給物質を配合することが好ましい。

（ＳｉＯ_２供給物質）
ＳｉＯ_２供給物質としては、混合物中にＳｉＯ_２を供給（配合）できる物質であれば特に限定されるものではないが、けい石やけい砂等を用いることができる。なお、これらの使用においては、１００μｍ程度以下に粉砕する必要がある。
また、ＣａＯおよびＳｉＯ_２を同時に含有する鉱物として、Ｗｏｌｌａｓｔｅｎｉｔｅも使用することができる。なお、ＳｉＯ_２は、ＣａＯと反応させることで、溶融還元工程（Ｓ２）での加熱温度で混合物をスラグとして溶融させるために配合するものである。

ここで、廃潤滑剤、酸化鉄供給物質および炭素質還元剤中に、ＣａＯ供給物質、ＭｇＯ供給物質およびＳｉＯ_２供給物質を添加する場合、混合物中のＣａＯおよびＭｇＯと、ＳｉＯ_２との質量比（（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ_２）が０．５〜１．６５となるように配合することで全体の配合率を決定する。質量比が０．５未満であると、Ｓをスラグ中に固定しにくくなるのに加え、スラグの融点が上昇し、混合物が溶融（溶解）しにくくなる。一方、ＣａＯおよびＭｇＯと、ＳｉＯ_２との質量比（（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ_２）は、大きいほどＳを固定する能力が大きくなるため、大きな値となるよう配合することが好ましいが、１．６５を超えると、０．５未満の場合と同様、スラグの融点が上昇し、混合物が溶融（溶解）しにくくなる。

また、混合物中のＣａＯとＭｇＯの質量比（ＭｇＯ／ＣａＯ）が０を超え１．５以下となるように、ＣａＯ供給物質およびＭｇＯ供給物質の配合量を調整する。ＭｇＯを所定量含有することで、スラグの融点が低下するが、質量比（ＭｇＯ／ＣａＯ）が１．５を超えると、逆にスラグの融点が高くなり、スラグが溶融しにくくなる。

さらに、混合物中にＣａＯおよびＭｇＯや、ＳｉＯ_２を少量しか含まない場合には、ＣａＯおよびＭｇＯ、またはＳｉＯ_２の一方、あるいはＣａＯおよびＭｇＯと、ＳｉＯ_２との両方を配合し、得られるフェロモリブデン量の質量に対してスラグの質量が０．１倍以上となるようにしてスラグを副生成させて、原料中に含まれるＳ分を固定化させることが好ましい。なお、得られるフェロモリブデン量とは、配合した廃潤滑剤中のモリブデン量と配合した鉄鉱石等に含まれる鉄分の合計である。

ここで、図１（ｂ）に示すように、廃潤滑剤、酸化鉄供給物質、炭素質還元剤、脱硫剤およびスラグ形成剤を混合するには混合機（例えば、スクリュー型ミキサー）を用いる。また、混合した混合物は造粒機で塊成化することが好ましい。混合物を塊成化することにより、加熱炉からのダスト発生量が減るとともに、加熱炉内における混合物（塊成物）内部の反応の結果生成するＣＯガスが移動しやすくなり、このＣＯガスによって原料がダストとなることが防止できるためである。造粒機としては、ブリケットプレス等の圧縮成形機やパンペレタイザー等の転動造粒機のほか押出成形機を用いてもよい。
なお、原料中に水分を多く含む場合は、事前に乾燥しておくことが好ましい。乾燥の度合いは混合工程での混合手段（本実施の形態では混合機）を考慮して決定し、原料中の水分が１０質量％以下となることが好ましい。また、造粒後の混合物（塊成物）の水分が高い場合は加熱炉に装入する前に乾燥してもよい。

＜溶融還元工程＞
溶融還元工程（Ｓ２）は、混合工程（Ｓ１）で混合した混合物を加熱、溶融（溶融還元）して溶融物とし、この溶融物中に、生成したフェロモリブデンを析出させる工程である。
図１（ｂ）に示すように、混合機で混合した混合物または造粒機で造粒した塊成物は、加熱炉に装入して加熱、溶融還元する。加熱炉としては抵抗加熱炉、誘導加熱炉等のるつぼを備えた炉を使用することができる。また、この他の加熱炉としては、回転炉床炉や直線炉、多段炉等が使用でき、これらの移動炉床炉は、被加熱物である混合物（塊成物）が炉床上に静置されるため、ダスト等の発生が少なく、また、いずれの炉もコンパクトであり、ロータリーキルンに比べて設備費、設置面積を節減できる。

次に、溶融還元工程（Ｓ２）における還元反応の一例としてＦｅ_３Ｏ_４を主体とする鉄鉱石を用いた場合について説明する。本発明の反応は次式で示される諸反応が組み合わさって進行する。

ＣａＣＯ_３＝ＣａＯ＋ＣＯ_２（ｇ）
ＣＯ_２（ｇ）＋Ｃ＝２ＣＯ（ｇ）
Ｆｅ_３Ｏ_４（ｓ）＋ＣＯ＝３ＦｅＯ（ｓ）＋ＣＯ（ｇ）
ＦｅＯ（ｓ）＋ＣＯ（ｇ）＝Ｆｅ（ｓ）＋ＣＯ_２（ｇ）
Ｆｅ_３Ｏ_４（ｓ）＋Ｃ＝３ＦｅＯ（ｓ）＋ＣＯ（ｇ）
ＦｅＯ（ｓ）＋Ｃ＝Ｆｅ（ｓ）＋ＣＯ（ｇ）
３Ｆｅ（ｓ）＋３ＭｏＳ_２（ｓ）＋６ＣａＯ（ｓ）＋７Ｃ（ｓ）＝６ＣａＳ（ｓ）＋Ｆｅ_３Ｍｏ_３Ｃ（ｓ）＋６ＣＯ（ｇ）
Ｆｅ_３Ｍｏ_３Ｃ（ｓ）＝３Ｆｅ（ｌ）＋Ｍｏ＋Ｃ
ＭｏＳ_２（ｓ）＋２ＣａＯ（ｓ）＋２Ｃ（ｓ）＝２ＣａＳ（ｓ）＋２ＣＯ（ｇ）＋Ｍｏ
見かけの総括反応は
４ＭｏＳ_２（ｓ）＋Ｆｅ_３Ｏ_４（ｓ）＋８ＣａＯ（ｓ）＋１３Ｃ（ｓ）＝３Ｆｅ（ｌ）＋４Ｍｏ＋Ｃ＋８ＣａＳ（ｓ）＋１２ＣＯ（ｇ）
となる。
なお、スラグ形成剤、脱硫剤等として使用するＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２等は、炭素によって還元することが困難なため、加熱時にも酸化物としての形態をとどめており、スラグとして存在する。

ここで、ＭｏＳ_２は廃潤滑剤に含まれるモリブデン原料としての二硫化モリブデン、Ｆｅ_３Ｏ_４は鉄原料としての酸化鉄供給物質中に含まれる酸化鉄、Ｃは炭素質還元剤、ＣａＯは脱硫剤、ＣａＣＯ_３はＣａＯを供給するＣａＯ供給物質である。

この反応過程において廃潤滑剤に含まれるＭｏＳ_２は、酸化鉄に含まれる鉄と炭素と反応して一旦、Ｆｅ_３Ｍｏ_４Ｃなるカーバイドに転換され、その後温度の上昇によって分解して金属モリブデン合金となり、一段の加熱処理により歩留りを下げることなくフェロモリブデンが製造される。また潤滑剤中のＭｏＳ_２に含まれるＳについても、一部についてはＣａＯ供給物質としてＣａＯを同時に配合しておくことでＣａＳとしてスラグ分に固定される。

ここで、混合物（塊成物）を溶融（溶解）するにあたって、保持容器として炭素質材料（炭素質の成型体）を用いることが好ましい。保持容器として炭素質材料を用いることで、炭素の潤滑性により、溶融後に保持容器から、混合物を溶融した溶融物を取り出すことが容易になる。
さらに、混合物（塊成物）を溶融させるためには、融点以上に加熱する必要がある。このため、加熱温度（最高加熱温度）は１４００℃以上であることが必要である。また、使用電力量の増大を防止する観点から、あるいは、後記するように、炭素質材料の保持容器で加熱した場合、温度を上げると、生成したフェロモリブデンが、容器の炭素と反応してフェロバナジウムに含まれるＣ濃度が上昇する（容器が溶損する）ことから、１６００℃以下で加熱する。

なお、本発明で製造するフェロモリブデンは、溶融したスラグ内にフェロモリブデン粒子として生成するものであるが、前記加熱温度の範囲においては、このフェロモリブデン粒子は液体である。このため、加熱温度で保持している間に、フェロモリブデン粒子は溶融しているスラグ中を沈殿し、スラグとフェロモリブデンが物理的に分離した状態となる。すなわち、溶融物を所定時間、保持容器内で経過させることで、溶融物中に、生成したフェロモリブデンを沈殿させる。なお、保持容器を使用する場合は、通常、前記加熱温度で、３０分から１時間保持することが好ましい。このフェロモリブデン粒子は、沈殿時に一部スラグ成分を巻き込むため、フェロモリブデン中には、成分としてＣａ、Ｓを少量含有する。また、Ｃを配合することで、容器を構成するＣとの反応が抑えられる。

＜分離工程＞
分離工程（Ｓ３）は、フェロモリブデンを析出させた溶融物を冷却して生成したスラグと、スラグ中に析出したフェロモリブデンとを分離する工程である。
図１（ｂ）に示すように、加熱炉内で溶融、還元された溶融物である溶融混合物（還元混合物）は、加熱終了後冷却して、るつぼもしくは炉床から排出する。なお、冷却は、溶融物を所定時間、保持容器内で経過させることにより行えばよい。また、保持容器から排出した後に冷却してもよい（冷却手段）。この冷却した還元混合物である還元固化物を、破砕機により破砕し、篩により、フェロモリブデン（メタル）とスラグに篩い分ける（分離手段）。この破砕や篩による分離は、人力で行うのに加え、スクリーンを用いて行うこともできる。得られたスラグはコンクリート用骨材等に利用できる。なお、分離されたスラグからは、必要に応じてさらに磁選、浮選等の手段によりフェロモリブデン分を回収することができる。

本発明に係るフェロモリブデンの製造方法は、以上説明したとおりであるが、本発明を行うにあたり、前記各工程に悪影響を与えない範囲において、前記各工程の間あるいは前後に、例えば、廃潤滑剤を準備する廃潤滑剤準備工程や、ごみ等の不要物を除去する不要物除去工程や、得られたフェロモリブデンを乾燥させる乾燥工程等、他の工程を含めてもよい。

≪フェロモリブデン≫
本発明に係るフェロモリブデンは、前記した各工程からなる製造方法により得られるものである。
前記記載の製造方法により、例えば、Ｍｏ含有量が２７．０３質量％以上６４．６８質量％以下であり、Ｓ含有量が０．１０質量％以上０．９５質量％以下であり、Ｃ含有量が０．５１質量％以上７．２１質量％以下であり、Ｃａ含有量が０．０９質量％以上３．１５質量％以下であり、残部がＦｅおよび不可避的不純物とするフェロモリブデンを得ることができる。

次に、本発明に係るフェロモリブデンの製造方法およびフェロモリブデンについて、本発明の要件を満たす実施例と本発明の要件を満たさない比較例とを比較して具体的に説明する。

本発明の混合原料の還元状況を把握するため、実験室規模の小型加熱炉を用いて以下の還元実験を実施した。

配合原料としては、二硫化モリブデンを含有した使用済みの潤滑剤（廃潤滑剤）、酸化鉄の原料として、酸化鉄供給物質であるヘマタイト系の鉄鉱石、炭素質還元剤としてコークス粉（固定炭素分８６．３質量％）（関西熱化学社製）、スラグ形成剤として、副生成するスラグの組成を調整するため、けい砂、および、脱硫剤（ＭｇＯ供給物質）としてドロマイトを混合した。用いた廃潤滑剤、酸化鉄供給物質、炭素質還元剤、スラグ形成剤、ＭｇＯ供給物質の成分を表１に示す。なお、廃潤滑剤は、ＭｏＳ_２を主成分としているものである。潤滑剤は、ＭｏＳ_２を主成分として油類が含有されるものがあるが、用途によっては、粘度を調整するためにカルシウム石鹸等を配合するものもあり、本実施例ではＣａＯ供給物質（脱硫剤）としてのＣａＯを配合した潤滑剤を用いた。なお、ＣａＯを配合した潤滑剤は、ＣａＯ供給物質としては、石灰（炭酸カルシウム）や生石灰と同等である。

配合は、廃潤滑剤中のＭｏ量に対して鉄鉱石に含まれる鉄分の比（目標Ｍｏ濃度）が表２〜４の値となるように配合した。すなわち、廃潤滑剤中のモリブデン量×廃潤滑剤の配合量／（廃潤滑剤中のモリブデン量×廃潤滑剤の配合量＋鉄鉱石中に含まれる鉄の量×鉄鉱石の配合量）＝表２〜４に示す目標Ｍｏ濃度ということである。

コークス粉は、炭素と、酸化鉄に含まれる酸素との比率がモル比で等量となる量に加えて、含まれる鉄とモリブデンから生成するフェロモリブデン中に残留する炭素の質量が、計算上、表２〜４の値となるように配合した（目標Ｃ濃度）。ただし、−５．０〜０．０の場合は、酸化鉄に含まれる酸素との比率がモル比で等量以下の配合量である。炭酸カルシウム、けい砂、ドロマイトは、混合物中のＣａＯおよびＭｇＯとＳｉＯ_２の比率（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ_２、および、混合物中のＭｇＯとＣａＯの比率（ＭｇＯ／ＣａＯ）が、が質量比で表２〜４の値となるようにドロマイトを配合した。

混合は、適量の水分を添加して直径６００ｍｍの小型パンペレタイザーで造粒し、直径約１３ｍｍのペレットを作製した。このペレットを１０５℃で２４時間乾燥したもの１０００ｇを、炭素質からなる内径１３０ｍｍ、深さ１５０ｍｍである坩堝を備えた小型誘導加熱炉中にバッチ装入した後、雰囲気温度一定の下で保持時間３０分間の加熱を行い、還元溶融後、冷却しスラグ分とフェロモリブデン分を分離した。得られたフェロモリブデンを化学分析して、Ｍｏ、Ｃ、Ｃａ、Ｓの含有量（濃度）を求めた。雰囲気は窒素雰囲気とし、加熱温度（最高加熱温度）は、表２〜４に示す５水準として、加熱を開始し、最高加熱温度に到達後３０分間温度を保持した（焼成）。この加熱実験で得られた結果を表２〜４に示す。

なお、表２〜４において、目標Ｃ濃度は、炭素と、酸化鉄に含まれる酸素との比率がモル比で等量となる量に加えて、含まれる鉄とモリブデンから生成するフェロモリブデン中に残留する炭素の質量であり、（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ_２は、含有されるＣａＯ質量およびＭｇＯ質量とＳｉＯ_２質量の比であり、ＭｇＯ／ＣａＯは、含有されるＭｇＯ質量とＣａＯ質量の比であり、フェロモリブデン回収率は、回収フェロモリブデン量×Ｍｏ濃度／装入Ｍｏ量である。なお、装入Ｍｏ量とは、廃潤滑剤中に含まれるＭｏ濃度×配合割合のことである。

評価としては、フェロモリブデン回収率を求め、フェロモリブデン回収率が５０％以上のものを良好、５０％未満のものを不良とした。また、焼成後のサンプルの溶融状態を調べた。溶融状態は焼成後サンプルが溶融状態を呈しているものを○（良好）、溶融していないものを×（不良）とした。さらに、炭素質容器の溶損発生が全く認められなかったものを○（良好）、使用後の容器の壁面が５ｍｍ以下浸食したものを△（やや良好）、５ｍｍを超えて浸食したものを×（不良）とし、○、△の場合に保持容器の溶損を防止できたものとした。
なお、表１〜４において、成分を含有していないもの、または、混合物が溶融せずフェロモリブデンとスラグが分離できずに成分を測定できなかったものについては「−」で示す。また、本発明の構成を満たさないもの等については、数値に下線を引いて示す。

実施Ｎｏ．１〜９６は本発明の要件を満たす実施例であって、フェロモリブデンの回収率が良好であった。また、また、焼成後のサンプルの溶融状態についても良好であった。さらに、炭素質容器の溶損発生についても、全く認められなかったか、認められても５ｍｍ以下浸食であり、保持容器の溶損を防止することができた。

一方、実施Ｎｏ．９７〜１０９は本発明の要件を満たさない比較例であって、Ｎｏ．９７〜９９は、加熱温度が下限値未満のため、混合物が溶融せず、フェロモリブデンがスラグ分離できないため、フェロモリブデンを回収できず、フェロモリブデンの回収率は不良であった。Ｎｏ．１００〜１０２は、（ＭｇＯ／ＣａＯ）の値が上限値を超えるため、混合物が溶融せず、フェロモリブデンがスラグ分離できないため、フェロモリブデンを回収できず、フェロモリブデンの回収率は不良であった。

Ｎｏ．１０３は、（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ_２の値が下限値未満であり、Ｎｏ．１０４、１０５は、（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ_２の値が上限値を超えるため、混合物が溶融せず、フェロモリブデンがスラグ分離できないため、フェロモリブデンを回収できず、フェロモリブデンの回収率は不良であった。なお、Ｎｏ．９７〜１０５は、フェロモリブデンを分離できなかったため、成分は測定できなかった。Ｎｏ．１０６は、加熱温度が上限値を超えるため、炭素質容器の炭素がフェロモリブデンと反応し、容器の壁面に５ｍｍを超える侵食が認められ、保持容器の溶損を防止することができなかった。さらに、使用電力量が増大し、経済性に劣った。

Ｎｏ．１０７〜１０９は、炭素質の配合量が、酸化鉄に含まれる酸素との比率がモル比で等量以下であるため、フェロモリブデンの回収率は良好だったものの、炭素質容器の溶損発生について、使用後の容器の壁面が５ｍｍを超えて浸食し、保持容器の溶損を防止することができなかった。

以上、本発明に係るフェロモリブデンの製造方法およびフェロモリブデンについて実施の形態および実施例を示して詳細に説明したが、本発明の趣旨は前記した内容に限定されるものではない。なお、本発明の内容は、前記した記載に基づいて広く改変・変更等することができることはいうまでもない。

Ｓ１ 混合工程
Ｓ２ 溶融還元工程
Ｓ３ 分離工程

Claims (5)

1. モリブデン原料として二硫化モリブデンを含む廃潤滑剤、鉄原料として酸化鉄供給物質、炭素質還元剤、脱硫剤およびスラグ形成剤を混合する混合工程と、
   前記混合工程で混合した混合物を、加熱、溶融して溶融物とし、当該溶融物中に、生成したフェロモリブデンを析出させる溶融還元工程と、
   前記フェロモリブデンを析出させた溶融物を冷却して生成したスラグと、当該スラグ中のフェロモリブデンとを分離する分離工程と、を含み、
   前記混合工程において、前記炭素質還元剤に含まれる炭素が、前記酸化鉄供給物質中の酸化鉄を還元するために必要な質量を超え、さらに、生成するフェロモリブデン中に、０質量％を超え７質量％以下残留するように、前記炭素質還元剤を配合し、
   前記脱硫剤としてＣａＯ供給物質およびＭｇＯ供給物質を用い、前記スラグ形成剤としてＳｉＯ_２供給物質を用い、前記混合物中のＣａＯおよびＭｇＯと、ＳｉＯ_２との比率（（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ_２）が、質量比で０．５〜1．６５、かつ、ＭｇＯと、ＣａＯとの比率（ＭｇＯ／ＣａＯ）が、質量比で０を超え１．５以下とし、
   前記溶融還元工程において、加熱温度を１４００〜１６００℃に制御することを特徴とするフェロモリブデンの製造方法。
2. 前記ＣａＯ供給物質として、炭酸カルシウムおよび生石灰のうちの少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１に記載のフェロモリブデンの製造方法。
3. 前記ＭｇＯ供給物質として、炭酸マグネシウムおよびドロマイトのうちの少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフェロモリブデンの製造方法。
4. 前記溶融還元工程において、前記混合物を溶融するための保持容器に炭素質材料を用いることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のフェロモリブデンの製造方法。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のフェロモリブデンの製造方法により製造されたことを特徴とするフェロモリブデン。

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