SE1050721A1 - Förfarande för tillverkning av en stålsmälta innehållande karbidbildande ämnen från järnbaserat råmaterial och ett mineral innehållande det karbidbildande ämnet, en legeringsblandning och användning av ett mineral innehållande karbidbildande ämnen för legering av en stålsmälta - Google Patents

Abstract

Det har foreslagits att ett karbidbildande ämne i form av ett mineral, t.ex. molybdit, MO, används för att undvika de höga kostnaderna för ferrokarbidämnen som. legeringstillsatsmedel vid smältning av järnbaserat råmaterial till stål, men en nackdel har varit det höga ångtryck som orsakar förångning av det karbidbildande ämnet, t.ex. MO. Dessa problem löses med ett förfarande för framställning av en stålsmälta från järnråvara och ett karbidbildande element, innefattande stegen att:. a) chargera en smältugn med järnbaserat råmaterial,. b) chargera smältugnen med en mängd av en legeringsblandning innehållande ett partikelformat mineral innehållande ett karbidbildande ämne och kol samt dessutom glödskal och/eller CaO eller annan slaggbildare innehållande CaO, varvid nämnda legeringsblandning företrädesvis är inkapslad i en sluten behållare, varvid nämnda behållare företrädesvis placeras i mitten av smältugnen, c) uppvärma smältugnens inre till en temperatur av 700 K, d) reglera energitillförseln till smältugnen så att temperaturen ökas till 900 K under en tidsperiod som anpassas till mängden legeringsblandning och dess partikelstorlek, varigenom en ferrolegering innehållande det karbidbildande ämnet bildas i legeringsblandningen, e) smälta chargen för att tillverka ett stål innehållande en stor mängd av det påfyllda karbidbildande ämnet.Det uppfinningsenliga förfarandet reducerar de ekonomiska och miljömässiga effekterna genom minimering av förluster av karbidbildande ämnen till utblåsningsdamm och slagg.

Description

15 20 25 30 35 deponier blivit en utmaning och således utgör både slagg och damm en miljörisk. Ur såväl ekonomiska som miljömässiga synpunkter är det väsentligt att förlusten av molybden minimeras under ett smältförfarande i en ljusbågsugn. Vid användning av ljusbågsugn utförs nonnalt legering med molybden till stålbadet med tillsats av ferro- molybdenlegering. Ferromolybdenlegering framställs genom förädling av mineral som innehåller molybdenoxid (MoOg). Förädlingen av MoO3 från mineralform till ferro- molybden utgör en flaskhals i de idag tillgängliga tillgångama av ferromolybden och en betydande faktor för kostnadsökningen för molybden som ett legeringselement. Gruv- kapaciteten för MoOg i mineralforrn överskrider förädlingskapaciteten. Av ekonomiska skäl har det föreslagits att ersätta molybdenoxid (MoOg) med ferromolybdenlegeringen.

Den huvudsakliga nackdelen för direkt tillsats av MoO3 i en ljusbågsugn är emellertid förångningen av MoOg, som har ett högt ångtryck vid ståltillverkningstemperaturer och resulterar i höga molybdenförluster i utsugningsdamm. M. Nzotta, S. Seetharaman och L. Teng rapporterade vid the Steel Ecocycle Seminar, maj 2006, att molybdenförlust i damm kunde vara mer än 7% när MoOg användes som ett råmaterial i ljusbågsugn.

Undersökningar har visat att molybdenutbytet i stålet är ungefär 90% när man använder MoOg som molybdenchargeringskälla. Förångningen av MoOg i dammet utgör den huvudsakliga orsaken till förlust av molybden (ca 8,6% av den total molybden- tillsatsen). Förlusten av molybden i slaggfasen är endast ca l,3% av den total molybdentillsatsen.

Förångningen av molybdentrioxid has studerats under de senaste 50 åren i samband med reningen av MoOg (A.N. Zelikman: Metallurgy of rare metals, Jerusalem, 1966), framställning av ferromolybdenlegering (L. Norberg and B. Rydstad: J ernkontorets annaler, 160 (1976), No 4, 191), prestanda hos molybdeninnehållande material vid höga temperaturer (T. Saburi, H. Murata, T. Suzuki, Y. Fujii and K. Kiuchi: J. of Plasma and Fusion Research, 78 (2002), No 1, 3), och utformning av katalysatorer ( L. Zhang: Applied catalysis A - General, 117 (1994), No 2, 163, och L. Dazhuang, Z. J ianhong, T.

Huimin, H. Dongxia: Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 62 (1997), No 2, 347).

Det har visat sig att ren MoOg, sublimeras över 973 K, men förångningshastigheten blir mycket märkbar över smältpunkten för MoO3 vid 1068 K (T. Saburi et al., supra).

Detaljerade studier av temperaturens påverkan på ångtrycket för MoOg utfördes av Blackbum and Johnston (P.E. Blackbum, M.H. Hen-ick, L. Johnston: The journal of physical chemistry, 62 (1958), No 7, 769).

Glödskal utgör en värdefull tillgång av järn och legeringselement. I en del stålverk där smidning utgör ett rutinformningssteg, är utbytesförlusten från glödskal mycket 10 15 20 25 30 35 väsentlig. Förlusten av järn genom glödskal i ståltillverkningen kan nå upp till 1 vikt-%.

Ur såväl produktionsekonomisk synpunkt som miljöhänsyn är det önskvärt att återvinna glödskalet. Idag används glödskal som en syrekälla och tillsätts till stålsmältan för raffinering av fosfor. Varmarbetsstål är speciellt känsliga för höga fosforhalter.

Kostnaden för metallskrot står i proportion till den omvända halten av fosfor, vilket utgör en kraftig ekonomisk drivf] äder till en effektiv fosforraffinering under tillverk- ningen av stål från metallskrot. Vid återvinning av glödskal för fosforraffinering kan ca 25% av glödskalet från dessa stålverk återvinnas. Resten har hittills deponerats.

REDoGöRELsE FÖR UPPFINNINGEN Ett huvudsyfte med föreliggande uppfinning är att erbjuda ett förfarande för tillverkning av en stålsmälta innehållande ett karbidbildande ämne från järnbaserat råmaterial och ett mineral innehållande det karbidbildande ämnet, samtidigt som höga förluster av det karbidbildande ämnet reduceras huvudsakligen till ångfasen beroende på högt ångtryck hos det karbidbildande ämnet över smältan av råmaterial.

Enligt föreliggande uppfinning uppnås detta syfte med ett förfarande innefattande stegen att: a) chargera en smältugn med järnbaserat råmaterial, b) chargera smältugnen med en mängd av en legeringsblandning innehållande ett partikelformat mineral innehållande ett karbidbildande ämne och kol samt dessutom glödskal och/eller CaO eller annan slaggbildare innehållande CaO, varvid nämnda legeringsblandning företrädesvis är inkapslad i en sluten behållare, varvid nämnda behållare företrädesvis placeras i mitten av smältugnen, c) uppvärma smältugnens inre till en temperatur av 600 K, d) reglera energitillförseln till smältugnen så att temperaturen ökas till 900-1000 K under en tidsperiod som anpassas till mängden legeringsblandning och dess partikel- storlek, varigenom en ferrolegering innehållande det karbidbildande ämnet bildas i legeringsblandningen, e) smälta chargen för att tillverka ett stål innehållande en stor mängd av det chargerade karbidbildande ämnet.

Det har visat sig att kombinationen av ovanstående steg i överraskande grad reducerar förångningen av det karbidbildande ämnet (X) från smältchargen och därigenom förlusten av det karbidbildande ämnet till ångfasen, eftersom det karbidbildande ämnet genom en serie reaktioner direkt legeras in i stålet. 10 15 20 25 30 35 I en föredragen utföiingsforrn som hänför sig till molybden som det karbidbildande ämnet genererar en serie reaktioner i blandningen av MoO3 och syreinnehållande material, t.ex. CaO eller glödskal, Fe2MoO4 eller CaMoO4 (ferromolybdenlegering) i smältchargen och molybdenet legeras in i stålet.

Mekanismen bakom detta är de lägre Gibbs-energiema för MXOn, föreningar med påföljande sänkning av ångtrycket såsom FeMoOn eller CaMoOn när referens till molybden görs. I det breda konceptet för uppfinningen betecknar M en metall eller ett alkalimetallämne såsom Fe, Ca, Mg, Ni, och X betecknar ett karbidbildande ämne såsom Mo, Cr, Ti, Nb, Zr, W etc. Dessutom är en reduktion av förlustema positiv för miljön, eftersom mängden karbidbildande ämnen som lakas ut från deponerat damm och slagg reduceras. Föreliggande uppfinning minimerar således förlusten av karbid- bildande ämnen till dammet och slaggen och är fördelaktig för miljön och törfarandets ekonomi vid framställning av legerad stålsmälta.

För att uppnå de önskade reduktionsreaktionerna blandas med fördel molybdit, kol, glödskal och/eller slaggbildare innan de chargeras i behållaren.

För att uppnå en önskad halt av ca 1% molybden i stålsmältan, ligger mängden stålskrot vanligeni storleksordningen sextio (60) gånger molybditmängden.

Smältningen av chargen utförs lämpligen i en ljusbågsugn eller induktionsugn, men uppfinningen skall inte begränsas till detta. Det skall inses att uppfinningens grund- läggande principer kan appliceras i samband med vilken smältugn som helst som använder jämbaserat råmaterial såsom stålskrot och järngranulat. Avseende smältning av stålskrot kan uppfinningen tillämpas i samband med vilken smältugri som helst som använder skrot som råmaterial.

Den tid som krävs för de kemiska reaktioner som sker under förfarandet är i ungefärligt förhållande i motsatt proportion till partikelstorleken på de inblandade ingrediensema, nämligen glödskal, kol och molybdit. För att skapa optimala processförhållanden skall partikelstorlekama därför vara så små som möjligt för att erbjuda goda blandnings- egenskaper och en stor reaktiv ytarea, varigenom den tid som krävs för att de kemiska reaktionerna skall fullbordas reduceras. Det skall emellertid inses att uppehållstiden måste anpassas till de faktiska partikelstorlekarria så att uppehållstiden vid de specifice- rade temperaturintervallen är tillräcklig för att den kemiska reaktionen skall kunna äga rum i tillräcklig grad. 10 15 20 25 30 35 Molybditen har lämpligen en partikelstorlek som är väsentli gt mindre än 1 mm, företrädesvis föíeligger den i form av fina pulverkom. Molybditens idealiska partikel- storlek bör vara i intervallet 0,1 -1 ,0 mm.

På liknande sätt har glödskalet med fördel en liten partikelstorlek, företrädesvis väsentligt mindre än 10 cm. Utförda tester har visat att glödskal med en partikelstorlek av max 3 cm är överlägset glödskal med en partikelstorlek av 1-7 cm. Glödskal i fonn av pulver antas ge ännu bättre processvillkor men det måste fortfarande utvärderas. Det skall emellertid inses att glödskal kan användas i den fomi och storlekar som de blir till i smidesverket. Eftersom glödskal är poröst erbjuder det dessutom en stor reaktiv area och blandar sig relativt bra med kol och molybdit, speciellt om dessa ingredienser är i pulverform. Den mängd glödskal som krävs bör vara den samma som den stökiomet- riska mängd som behövs för bildandet av F e2MoO4.

På liknande sätt har det disponibla kolet en partikelstorlek som är mindre än 10 mm.

Kolpartikelstorleken kan till och med vara mindre än 5 mm. Under tester har kol med en partikelstorlek av huvudsakligen O,3-l cm använts med framgångsrika resultat. På villkor att molybdit och glödskal används med ännu mindre partikelstorlekar, t.ex. i pulverform, förutsätts det att kolets partikelstorlek skall ligga i samma område. Den kolmängd som krävs bör ligga i intervallet 15-25% av mängden blandning (glödskal-tCi-MoOg). Denna kolmängd bör täcka både reduktionen av MoO3+FeOx och den förväntade reoxidationen av kol under skrotsmältning.

På liknande sätt har den CaO som eventuellt används för slaggbildande företrädesvis en partikelstorlek på mindre än 10 cm. Under tester har CaO med partikelstorlekar av huvudsakligen 1-2 cm använts med framgång. Mest föredraget skall CaO i pulverforrn användas.

Ett annat syfte med föreliggande uppfinning är att erbjuda en ny tillsats för användning vid framställning av en stålsmälta innehållande karbidbildande element.

Det syñet uppnås genom att tillsatsen utgörs av en blandning innefattande partikel- fonnat mineral innehållande ett karbidbildande ämne och kol och dessutom antingen glödskal eller åtminstone en slaggbildare eller båda. Mängden glödskal är företrädesvis ungefär samma som mängden partikelformigt mineral innehållande det karbidbildande ämnet, och lämpligen har mineralet en partikelstorlek som är huvudsakligen mindre än 10 15 20 25 30 350 1 mm och glödskalet en partikelstorlek som är mindre än 10 mm, företrädesvis max ca 3 cm. Mest föredraget föreligger det partikelformade mineralet och glödskalet i form av ett fint pulver. När hänvisning görs till molybden, består det partikelformade mineralet väsentligen av molybdit, MoOg, och används för beredning av Fe2MoO4 i en smältugn under tillverkningen av en molydenlegerad stålsmälta. sÄTT ATT UTövA UPPFINNTNGEN Vid framställning av stålsmältor, och speciellt med hänvisning till molybden, utförs legering med molybden till stålbadet normalt med tillsats av ferromolybdenlegering. Av ekonomiska skäl har det föreslagits att ersätta ferromolybdenlegeringen med molybden- oxid (MoOg). Den huvudsakliga nackdelen för den direkta tillsatsen av MoOg i en ljusbågsugn har emellertid varit förångningen av MoOg, som har ett högt ångtryck vid ståltillverkningstemperaturer och resulterar i höga molybdenförluster på upp till ca 7% i utblåsningsdammet.

När man framställer en molybdenlegerad stålsmälta enligt föreliggande uppfinning, där molybdenkällan är molybdit, ett mineral som huvudsakligen består av MoOg, tillämpas följande förfarandesteg: a) chargering av en smältugn med stålskrot, och b) chargering av smältugnen med en mängd av en legeringsblandning innehållande partikelfonnig molybdit och kol och, dessutom, glödskal och/eller CaO eller annan slaggbildare innehållande CaO, varvid nänmda legeringsblandning företrädesvis är inkapslad i en sluten behållare, c) uppvärmning av smältugnens inre till en temperatur av 600 K, d) reglering av energitillförseln till smältugnen så att temperaturen ökas till 900 K under en tidsperiod som anpassas till mängden legeringsblandning och dess partikelstorlek, varigenom ferromolybden bildas i legeringsblandningen, e) smältning av chargen för att framställa en stålsmälta innehållande molybden.

Kombinationen av ovanstående steg reducerar förångningen av MoOg från smältchargen och därigenom förlusten av MoO3 till ångfasen, så att genom en serie av reaktioner Fe2MoO4 och CaMoO4 bildas i smältchargen och molybdenet legeras in i stålet.

Mekanismen bakom detta är de lägre Gibbs-energierna hos FeMoOX-föreningar med den påföljande sänkningen av ångtryck. Dessutom är en reduktion av förlusterna positiv för miljön, eftersom mängden molybden som urlakas från deponerat damm och slag reduceras. Föreliggande uppfinning minimerar således molybdenförlusten till dammet och slaggen och är fördelaktig för miljön och förfarandets ekonomi för framställning av 10 l5 20 25 30 35 en molybdenlegerad stålsmälta. Det är uppenbart att samma slags fördelar kan uppnås även i förhållande till andra karbidbildande element, såsom niob, vanadin, titan, molybden, krom och volfram.

För att uppnå de önskade reduktionsreaktionerna blandas med fördel molybdit, kol, och eventuellt glödskal och/eller CaO eller annan slaggbildare innan de chargeras i stålbehållaren. Mindre partikelstorlekar antas vara fördelaktiga, varigenom ingredienserna företrädesvis skall vara så små som möjligt, företrädesvis i pulverfonn.

De primära kemiska reaktionerna som sker under uppvärmningen är: MOO3(pu1ve,) + C(5) = MOÛQCS) + Cøæas) ............................................................................ .. (l) MOO2(5) + 2C = MOwlflver) + Zcøæas) ................................................................................ .. (2) Andra betydande reaktioner som sker i behållaren är: C21Û(S) "l" M0O3(5) _> CaMOOA, .................................................................................

CaMoOiKS ) + 3C(5) = CaOß) + Moß) + 3CO(g) ............................................................... .. (4) Glödskal + QS) = FeOß) + COæ) ..................................................................................... .. (5) Glödskal + QS) = Fqs) + COQ) ........................................................................................ .. (6) MOOKS ) + 2FeO(S) = Fe2MoO4 (S) .................................................................................... .. (7) FegMoOqs) + 4C(S) = Fe2Mo(5 ) + 4CO(g) ........................................................................ .. (8) Såsom framgår av ovanstående kemiska reaktionsschema bildas ferromolybden i behållaren genom reaktionerna (l), (2), (3) och (4) när molybdit blandas med kol och kalciumoxid, och av reaktionerna (l), (2), (5), (6), (7) och (8) när molybdit blandas med kol och glödskal.

Behållaren kan vara styv eller flexibel, dvs. ett stålfat eller en stor påse (storsäck, super- säck) av exempelvis papper eller plast. Företrådesvis förblir behållaren intakt under uppvärmningen åtminstone till en temperatur som är tillräckligt hög för att Fe2MoO4 eller CaMoO4 skall bildas, dvs. vid ungefär 800-900 K, för att förhindra eller åtminstone minimera förlusten av molybden till slagg eller damm. Smältningen av chargen utförs lämpligen i en ljusbågsugn och, såsom kommer att beskrivas nedan, har bildandet av CaMoO4 och Fe2MoO4 observerats medelst röntgendiffraktion vid höga hö gtemperaturer i temperaturintervallet 773-873 K. Under efterföljande uppvärmning till högre temperaturer skall behållaren kollapsa och i stålsmältan frigöra den Fe2MoO4 eller CaMoO4 som bildats däri. 10 15 20 25 30 35 Enligt ett exempel chargeras en första mängd stålskrot i ljusbågsugnen. Den behållare som innehåller legeringsblandningen chargeras ovanpå den första mängden stålskrot, företrädesvis i mitten av smältugnen. En andra mängd stålskrot chargeras ovanpå behållaren och den första mängden stålskrot. När elektrisk kraft appliceras på ugnen, kommer behållaren att uppvärmas långsammare, eftersom den är placerad i mitten av ugnen, varigenom uppehållstiden i temperaturintervallet 600-900 K blir så lång som möjligt, vilket utgör en fördel. Vid normal utövning uppnås stålets smälttemperatur efter uppvärmning i l h och under den tiden har CaMoO4 och Fe2MoO4 framgångsrikt bildats i behållaren. Därför är en uppehållstid i storleksordningen upp till ca l h tillräcklig. Om legeringsblandningen har små partikelstorlekar, är en tillräcklig uppehållstid i tempera- turintervallet 600-900 K kortare, företrädesvis i intervallet 1-20 min.

Om en induktionsugn används för smältförfarandet, skall skrotstorlekama anpassas till frekvensen hos den aktuella smältugnen enligt den konventionella praxis som är känd av fackmän inom området. Enligt konventionell smältpraxis i en induktionsugn chargeras normalt skrot i stora storlekar upptill i ugnen och börjar smälta först, medan skrot i små storlekar chargeras i bottnen av induktionsugnen. Den första mängden stålskrot kan utgöras av låglegerat stålskrot i små storlekar, för det mesta tillskämings- avfall från stålplåt. Den andra mängden skrot innehåller ett första parti av skrot i små storlekar och ett andra parti av briketter eller hoppressad bilskrot. Mängden hoppressat bilskrot är lämpligen två gånger mängden skrot i små storlekar, och för att uppnå önskad halt av molybden i stålsmältan, är mängden stålskrot vanligen i storleksord- ningen 50-70 gånger, företrädesvis sextio (60) gånger mängden molybdit.

I exemplet har molybditen en partikelstorlek av huvudsakligen mindre än 1 mm, medan det glödskal som skall blandas därmed har en partikelstorlek av huvudsakligen l-7 cm och används i en mängd så att mängden glödskal är ungefär samma som mängden molybdit. För att underlätta en noggrann tillblandning storlekssepareras glödskalet företrädesvis eller reduceras till en storlek, där det flesta bitama är mindre än 3 cm.

Kolet har en partikelstorlek av huvudsakligen 0,3-l cm och föreligger i en sådan mängd att mängden kol ligger mellan en fjärdedel och hälften av mängden molybdit, och den CaO som används för slaggbildning har företrädesvis en partikelstorlek av huvudsakligen 1-2 cm. 10 15 20 25 EXEMPEL LABORATORIEFÖRSÖK De exempel som beskrivs nedan illustrerar mer i detalj några föredragna utförings- former av föreliggande uppfinningen. Först testades molybdenutbytet vid reduktion av några MoOg-blandningar i en induktionsugn i laboratorieförsök och resultaten specificeras i Tabell I.

Tabell I - Laboratorieresultat avseende Mo-utbyte i en induktionsugn med provvikter på 16 g och 500 g.

Mo-utbyte för Bland- _ _ laboratorieförsök _ Sammansättning, v1kt-% _ ning nr v1kt-% 16 g prov 500 g prov M1 C - 16,9 %; glödskal - 42,8 %; MoO3- 40,3 % 96,0 97,7 M2 C - 20,0 %; MOO; - 80,0 % 93,3 93,0 M3 C - 15,3 %; MoOg - 61,0 %; CaO - 23,7 % 92,0 76,6 M1-blandningen syftade till att använda glödskal och MoOg för att bilda Fe2MoO4 med ytterligare reduktion av kol för att bilda F ezMo. Den rena substansen av Fe2MoO4 uppvisade det högsta molybdenutbytet (upp till 99%) under laboratorieförsök, men den direkta användningen av startingredienser (kallade FegMoOii-prekursorer) är mycket attraktivare med tanke på lägre materialkostnad.

M2-blandningen utgör en stökiometrisk blandning av C och MoOg, som bör ge rent molybden efier reduktion. Blandningen tjänar som en referens för att jämföra Mo- utbytet från olika blandningar och för att se inflytandet av andra oxider i blandningarna på MoOg-reduktion.

M3-blandningen utformades för att åstadkomma omvandlingen av MOO; till CaMoO4 över 600°C före reduktionen av kol, vilken bör vara förmånli gare när det gäller snabb uppvärmning eller syrenärvaro i ett system. M3 -blandningen visade lägre Mo-utbyte än M1 och M2 i laboratoiieresultaten. 10 15 20 10 BEREDNING Av BLANDNING FÖR 3 ToNs FöRsÖK Särdragen för det utgångsingredienser som användes i blandningen visas I Tabell II _ nedan. Ett 10%-igt överskott av kol användes vid beredningen av blandningama för att kompensera för eventuell materialfórlust beroende på oxidation av luft under skrotuppvännning.

Tabell Il - Särdrag för utgångskomponenter som användes fór beredning av legeringsblandningar Material Kemisk sammansättning, vikt-% Komstorlek Glödskal FeO - 53,0; Fe2O3 - 38,7; Cr - 2,69; SiOz - 1,22 1-7 cm Kalk CaO - 94,4 1-2 cm Molybditmineral MoO3 - 93,0; SiOg - 6,91 (Mo - 60,46) < 1 mm Kol C - 99,3 0,3-1 cm Indomix Al2O3 - 41; CaO - 51; MgO - 8 0,5-1 cm Dolomet CaO - 58,5; MgO - 38,5 1-2 cm Alumet Al2O3 - 76; CaO - 5; MgO - 14,5 1-2 cm Indomix, Dolomet och Alumet är varumärken för marknadsfórda slaggbildare med ovan specificerade sammansättmngar. Alla dessa innehåller olika mängder CaO.

Vägningen av komponentema i blandningarna utfördes på en balans med 1 kg detektionsgräns. Omblandningen gjordes i en rotationsmixer med en kapacitet av 75 kg. Det var inte möjligt att lägga alla utgångsmaterialen i mixern för en enda sats, utan komponenterna fór en blandning delades upp i två portioner. Ingen slipning eller arman storleksreduktion av utgångsmaterial genomfördes under denna undersökning. De försök som specificeras i Tabell II, uppsamlades för smältoma nr M1 -H2, i motsats till de blandningar som användes i smälta nr M1-H1 och M1-H6, endast små bitar av glödskal (vanligen mindre än 3 cm) för att göra blandningen.

Totalt bereddes sex portioner av legeringsblandningar för experimentfórsöken.

Mängden utgångsmaterial som användes för experimentfórsöken visas i Tabell III. 10 15 20 25 11 Tabell III - Mängd utgångsmaterial som användes för experimentfórsök Blandningsmaterial, _ Skrot, kg Slaggbildare, kg Smälta kg nr Bil- Små Glöd Indo- Dolo- Alu- _ MoOg C CaO _ skrot bitar skal m1x met met M1-H1 2004 1023 52 49 22 0 25 4 M1-H2 1984 1022 51 50 22 0 25 4 0 M2-H3 1992 990 0 48.5 12.5 0 25 4 0 M2-H4 1994 989 0 48 12.5 0 25 4 0 M3-H5 1990 986 0 48 12.5 18 0 4 14 M1-H6 1970 1033 51 48 22 0 25 4 0 CHARGERINGSSEKVENS Innan man startade varje experiment, fóruppvärrndes ugnen beroende på återstående värme från en tidigare körning. Två typer av skrot användes: pressat bilskrot och skrot i små storlekar. Varje typ av skrot vägdes med en exakthet inom 1 kg före försöket.

Utgångsmängden metallskrot för varje smälta visas i Tabell III ovan.

Först fylldes ca 500 kg av skrot i små storlekar på i den tomma heta ugnen. Därefter hälldes legeringsblandningen i ett stålfat och täcktes med ett lock. Därefter placerades resten av skrotet i små storlekar över fatet och slutligen chargerades briketter av pressat bilskrot i ugnen.

VÄRMETILLFÖRSEL ocH PRovrAcNiNcsl-“ÖRFARANDE Efter att ugnen chargerats helt, applicerades effekten på en slinga upp till 2000 kWh.

När smältningen av skrot startade, sjönk effekten på grund av skrotsmältning. För att kompensera detta tillsattes nya portioner av pressat bilskrot i ugnen. Baserat på dynamiska effektobservationer fastslogs att smältningen av skrot började 30-40 min efter chargering av skrot i små storlekar. Detta innebär en uppvärrnningshastighet av upp till 35-50 K/min, som är 3-5 gånger högre än vid laboratorietörsök med 0,5 kg stål.

Samtidigt observerades en ansenlig låga, mest troligt beroende på utvecklandet av CO.

Detta observerades inte under uppvärmningar med samma skrot men utan tillsats av legeringsblandningar. ,1 10 15 20 25 12 Provtagningen av metall genomfördes med användning av standardmässig provtagare av slickepinnstyp. För den första smältan togs 4 prover, ett varje 4-6 min. Det visade sig av efterföljande kemiska analys att molybdenhalten i stålet var stabil och ändrade sig inte varken med tid eller tillsats av ferrokisel. Efler den forsta smältan togs endast 2 prover av metall för varje smälta: ett första vid 1873 K och ett andra - efter tillsats av 10 kg ferrosilikon - vid 1943 K. Temperaturen på smältan kontrollerades med en CELOX® tennokorssensor. Det noterades att de flesta prover som togs före kiseltillsatsen hade dålig kvalitet (ihålig metall), vilket resulterade i begränsade möjligheter till kemisk analys. Under undersökningen betraktades proverna vanligen efter tillsats av ferrokisel.

Efter den kemiska analysen av proverna beräknades utbytet av molybden for varj e smälta. Eftersom det inte var möjligt att mäta mängden flytande stål efter varje försök, antogs utbytet av flytande metall från skrotet vara lika med 96% baserat på tidigare observationer. Under tidigare smältor observerades ett skrotutbyte i intervallet 95-98% för samma typ av skrot, och eftersom samma typ av skrot användes för varje smälta, antogs skrotutbytet vara ungefär detsamma. Skrotutbytesvärdet påverkar beräkningen av molybdenutbytet i den aktuella testen.

Resultatet av stålprovsanalys och beräkningar av molybdenutbyte visas i Tabell IV.

Tabell IV - Resultat av stålprovsanalys och beräkningar av molybdenutbyte __ Metallsammansättning, vikt-% Beräknade parametrar Smalta _ o Mo-utbyte, nr Mo C Mn S1 Stal, kg Slagg, kg 0/ 0 M1-H1 0.9 0.065 0.17 0.13 2936 63.9 89.2 M1-H2 0.992 0.079 0.21 0.26 2922 60.8 95.9 M2-H3 0.94 0.083 0.2 0.15 2894 54.3 92.8 M2-H4 0.93 0.05 0.14 0.015 2891 65.3 92.6 M3-H5 0.93 0.046 0.14 0.002 2884 82.8 92.4 M1-H6 0.91 0.077 0.39 0.29 2917 52.4 91.5 Mängden flytande metall beräknades baserat på medeltalet av metallutbyte fór sådana typer av skrot och ugn. Mängden flytande slagg beräknades dessutom baserat på känd mängd CaO-tillsats och CaO-koncentration i den slutliga slaggen. Slaggsammansätt- ningarna visas i Tabell V. 10 15 20 25 13 Tabell V - Resultat av slagganalys for experimentfórsöken Smälta Slaggsammansättning, vikt-% nr CaO FeO MnO A120; SiOg MgO Cr2O3 MoO3 Ml-Hl 23.6 21.3 15.1 19.1 10 4.07 2.97 0.0623 M1-H2 24.8 18.2 14.4 18.2 11.5 5.05 1.87 0.057 M2-H3 27.8 14.7 13.1 18 13.5 5.77 3.12 00628 M2-H4 23.1 22.8 13.8 20.8 7.24 3.97 1.47 0.0817 M3-H5 24.2 22.6 13 19.5 7.49 7.18 2.05 0.0675 Ml-H6 28.8 11 12 15.9 15.9 7.77 2.32 0.074 RESULTAT OCH DISKUSSION För de flesta proverna är molybdenutbytet mycket nära laboratorieresultaten (Tabell IV). Kolhalten ligger i intervallet 0,05-0,08%, medan chargeringskolhalten var ungefär 0,072%. Detta innebär att en mindre avkolning inträffade under oxidationen. Alla blandningama hade också 10% mera kol, vilket antas konsumeras av ytterligare oxidation. Analysen av slaggsammansättningen visade att en bra raffinering av fosfor kunde erhållas i alla smältoma, varvid halten FeO i slaggen utgör en indikator fór detta.

Smälta Ml-H6 avvek emellertid från de andra i många avseenden och resultaten anses inte vara representativa för uppfinningen.

Beträffande molybden har de genomförda testema visat att det uppfinningsenliga förfarandet är i stånd till att ge ett mycket högt utbyte av molybden i stålet. Med en legeringsblandning innehållande en stökiometrisk blandning av molybdit, kol och glödskal kan molybdenhalten i stålet regleras genom anpassning av mängden legeringsblandning i proportion till den önskade halten av legeringsämnetoch utbytet.

Bland annat genom optimering av partikelstorlekar och uppehållstider kan sannolikt ett utbyte i området 99% liksom i laboratoriefórsöken erhållas med användning av ren substans av Fe2MoO4, speciellt när legeringsingredienser i pulverform används och blandas noggrant.

Blandning av MoO3 + C Resultaten visar att molybdenutbytet för smälta M2-H3 var 92,8 och för M2-H4 92,6% och resultaten var reproducerbara. Molybdenutbytet av 93% stämmer också bra överens med det som erhölls vid laboratorietest, såsom visas i Tabell 1. Följaktligen kan molybdenutbytet med en blandning av MoO3 och kol nå 93%. 10 15 20 25 30 35 14 Blandning av MOO; + C + CaO Molybdenutbytet av smälta M3 -H5 är 92,4% och endast en smälta testades for denna blandning. Detta utbyte ligger nära laboratorieresultaten fór smältastorleken 16 g.

Molybdenutbytet i laboratorieresultaten för smältastorleken 0,5 kg var endast 78%, som måste anses som osäkert. Molybdenutbytet med en blandning av MoOg, C och CaO kan nå ett maximum av 92,4%.

Blandning av MoOg + C + glödskal Beträffande denna blandning av MoO3 + C + glödskal testades tre smältor med en enda chargering av blandningssammansättning, och molybdenutbytena var mycket spridda.

Molybdenutbytet för smälta M1 var endast 89%, för M1-H2 var det 97% och för smälta M1-H6 var det 92%. De möjliga orsakerna till de spridda resultaten sammanfattas nedan: 1) Smälta M1-H1: Otillräcklig omröring av blandningen av MoOg + C + glödskal resulterar i ett lågt utbyte. Det låga utbytet för denna smälta orsakas troligen av dålig omröring på grund av överbelastning av mixer och partiell förlust av material när de ornrördes utan lock. 2) Smälta Ml-H2: Eftersom det antogs att glödskal i större storlek resulterari dålig omröring av glödskal med MoOg och kol i smälta M1-H2, var storleken på det glödskal som valdes mindre än vad som användes i smältoma M1-H1 och M1-H6.

För smälta Ml-H2 togs huvudsakligen små delar (max. 3 cm) under beredningen av blandningen. För smältoma M1 -Hl och M1 -H6 var storleksfördelningen hos glödskalet sådan att en del av delarna var mer än 10 cm. Smälta M1 -H2 visar det bästa molybdenutbytet av 95,9%. När halten av MoOg, i slaggen betraktas, kan man se att förlusten av molybden till slaggen är den minsta för smälta M1 -H2, vilket stöder slutsatsen att glödskal i mindre storlekar ger bättre processvillkor. 3) Vägningsfelet från resten har visst inflytande på det beräknade molybdenutbytet.

Detektionsgränsen för resten som användes var 1 kg. Detta fel innebär ï2% osäkerhet avseende molybdenutbytet. 4) Även skrotutbytet kan påverka molybdenutbytet. En variation av 1% i skrotutbyte resulterar exempelvis i en variation i det beräknade molybdenutbytet av ca 0,9%. 10 15 20 25 30 35 15 Uppfinningen avser också ett förfarande för beredning av en ferrolegering, t.ex. MoO3, i en ugn innefattande stegen att: a) chargera smältugnen med en mängd av en legeringsblandning innehållande ett partikelformigt mineral innehållande ett karbidbildande ärrine och kol samt dessutom glödskal och/eller CaO eller annan slaggbildare innehållande CaO, varvid närrmda legeringsblandning företrädesvis är inkapslad i en sluten behållare, b) uppvärma ugnen till en temperatur av 700 K, c) reglera energitillförseln till ugnen så att temperaturen ökas till 900 K under en tidsperiod som anpassas till mängden legeringsblandning och dess partikelstorlek, Med nämnda forfarande kan fördelarna med uppfinningen nås även om ett partikel- formigt mineral innehållande ett karbidbildande ämne såsom molybdit används i ett separat förfarande för tillverkning av ferromolybden fór senare användning som en legeringsingrediens vid stålproduktion.

INDUSTRIELL ANVÄNDBARHET Förfarandet enligt uppfinningen gör det möjligt att undvika de höga kostnadema vid användning av ferromolybden som legeringstillsatsmedel genom användning av mindre dyrbar mineralmolybdit vid framställning av en stålsmälta innehållande molybden från stålskrot. Det uppfinningsenliga förfarandet reducerar de ekonomiska och miljömässiga effekterna genom minimering av molybdenförluster till utblåsningsdamm och slagg.

Dessutom gör uppfinningen det möjligt att öka mängden återvunnet glödskal, eftersom glödskal kan användas inte endast för fosforraffinering utan samtidigt som en ingrediens i en legeringsblandning som stabiliserar molybdit genom en serie reaktioner under tillverkningen av stålsmältan.

Såsom redan nämnts ovan är uppfinningen inte begränsad till ovan beskrivna exempel där molybden används utan kan med fördel användas i samband med ett antal karbid- bildande element. Exempelvis kan ett mineral innehållande vanadinoxid, V2O5, eller kromoxid, FeCr2O4, CrgOg, användas.

Dessutom inser fackmannen att en del av de medel/steg som användes i ovan beskrivna exempel på inte något sätt är begränsande utan den fackman som har kunskap om uppfinningens grundläggande idéer kan hitta en variation som är i och för sig känd och/eller analoga medel/ steg för att erhålla fördelarna med uppfinningen utan att avvika från uppfinningstanken. 10 15 16 Det skall exempelvis inses att det uppfinningsenliga förfarandet kan användas fór smältprocesser fór tillverkning av ferrolegering (tex. ferromolybden) i ett separat förfarande som kan läggas till en stålsmälta fór legeringsändarnål.

Uppfinningen kan appliceras på såväl oxiderande som reducerande smältfórfaranden i de reducerande förfarandena fór att justera legeringshalten av stålskrot.

Olika smältugnar kan användas, där legeringen bearbetas genom en uppvärmning från låg temperatur som ger en temperaturökning av legeringsblandningen i behållaren i intervallet 600-900 K under tillräcklig uppehållstid.

Legeringsblandningen kan chargeras i små behållare och deras form behöver inte vara kompakt, snarare kan en mer utspridd form vara fórdelaktig eftersom legeringsbland- i ningen kommer att genomvärmas snabbare, vilket ger bättre villkor fór fullbordandet av de kemiska reaktionerna.

Claims (1)

1. 5! 10 15 20 25 30 35 17 KRAV 1. b) Förfarande för framställning av en stålsmälta innehållande karbidbildande ämnen från järnbaserat råmaterial och ett mineral innehållande det karbidbildande ämnet, innefattande stegen att: chargera en smältugn med j ärnbaserat råmaterial, chargera smältugnen med en mängd av en legeringsblandning innehållande ett partikelformat mineral innehållande ett karbidbildande ämne och kol samt dessutom glödskal och/eller CaO eller annan slaggbildare innehållande CaO, varvid nämnda legeringsblandning företrädesvis är inkapslad i en sluten behållare, varvid nämnda behållare företrädesvis placeras i mitten av smältugrren, uppvärrna smältugnens inre till en temperatur av 700 K, reglera energitillfórseln till smältugnen så att temperaturen ökas till 900 K under en tidsperiod som anpassas till mängden legeringsblandning och dess partikelstorlek, varigenom en ferrolegering innehållande det karbidbildande ämnet bildas i legeringsblandningen. smälta chargen för att tillverka ett stål innehållande en stor mängd av det chargerade karbidbildande ämnet. Förfarande enligt krav 1, varvid nämnda karbidbildande ämne är molybden, chargerat i form av molybdit, och nämnda j ärnbaserade råmaterial är stålskrot och/eller stål granulat. Förfarande enligt krav 2, varvid molybdit bildar ferromolybden genom en serie kemiska reaktioner i legeringsblandningen. Förfarande enligt krav 2, vilket dessutom innefattar blandning av molybdit, kol, glödskal och/eller slaggbildare innan de fylls i en behållare. Förfarande enligt något av kraven 1-4, varvid mängden stålskrot ligger i storleks- ordningen 50-70 gånger, företrädesvis ungefär sextio (60) gånger, mängden karbidbildande element. Förfarande enligt något av kraven 1-5 innefattande smältning av chargen i en ljusbågsugn. .\ 10 15 20 25 30 35 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18 Förfarande enligt något av kraven l-6, varvid uppvärmningen av smältugnen uppnår 35-50 K/min. Förfarande enligt något av kraven 1-7, varvid uppvärmningen av smältugnen mellan 600-900 K är ca 1 h. Förfarande enligt något av kraven 1-8, varvid det mineral som innehåller karbidbildande ämnet har en partikelstorlek som är huvudsakligen mindre än 1 mm, företrädesvis är mineralet i pulverform. Förfarande enligt något av krav l-9, varvid glödskalet har en partikelstorlek som är huvudsakligen mindre än 10 cm, företrädesvis mindre än ca 3 cm, och ännu mer föredraget är det i pulverform. Förfarande enligt något av kraven 1-10, varvid mängden glödskal är ungefär samma som mängden mineral innehållande det karbidbildande ämnet. Förfarande enligt något av krav 1-10, varvid kolet har en partikelstorlek som är huvudsakligen mindre än 10 cm, företrädesvis mindre än ca 1 cm, och ännu mer föredraget är det i pulverform. Förfarande enligt något av kraven 1-11, varvid mängden kol ligger mellan en fjärdedel och hälften av mängden mineral innehållande det karbidbildande ämnet. Förfarande enligt något av krav 1-13, varvid CaO har en partikelstorlek av huvudsakligen mindre än 10 cm, företrädesvis mindre än ca 2 cm, och ännu mer föredraget är det i pulverform. Stållegeringsblandning innefattande ett partikelformigt mineral innehållande ett karbidbildande element, företrädesvis molybdit, och kol och dessutom antingen glödskal eller åtminstone en slaggbildare innehållande CaO eller båda. Stållegeringsblandning enligt krav 15, varvid mängden glödskal är ungefär samma som mängden karbidbildande element. Stållegeringsblandning enligt krav 16, varvid det mineral som innehåller det karbidbildandet ämnet är molybden i form av molybdit. l\» 10 15 20 18. 19. 20. 19 Stållegeringsblandning enligt krav 17, varvid molybditen har en partikelstorlek som är huvudsakligen mindre än l mm och glödskalet har en partikelstorlek som är huvudsakligen mindre än 10 cm, företrädesvis mindre än 3 cm. Stållegeringsblandning enligt krav 18, varvid molybditen och glödskalet föreligger i pulverform. Förfarande för beredning av en ferrolegering, t.ex. Fe2MoO4, i en ugn med användning av ett partikelformigt mineral innehållande ett karbidbíldande änme som ett råmaterial, innefattande stegen att: chargera ugnen med en mängd av en legeringsblandning innehållande partikel- formigt mineral innehållande ett karbidbíldande ämne och kol samt dessutom glödskal och/eller CaO eller arman slaggbildare innehållande CaO, varvid nämnda legeringsblandning företrädesvis är inkapslad i en sluten behållare, uppvärma ugnen till en temperatur av 700 K, reglera energitillfórseln till ugnen så att temperaturen ökas till 900 K under en tidsperiod som anpassas till mängden legeringsblandning och dess partikelstorlek.