CN104561719B

CN104561719B - 钒铬合金及其制备方法

Info

Publication number: CN104561719B
Application number: CN201510075028.6A
Authority: CN
Inventors: 尹丹凤; 孙朝晖; 陈海军; 周芳; 孙德祥; 鲜勇; 王永钢
Original assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Priority date: 2015-02-12
Filing date: 2015-02-12
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2035-02-12
Also published as: CN104561719A

Abstract

本发明属于冶金领域，特别涉及一种钒铬合金及其制备方法。本发明所要解决的技术问题是提供一种钒铬合金，按重量百分比计，包括93.5～95.5％V，2.5～4.5％Cr，余量为不可避免的杂质。上述钒铬合金的制备方法包括以下步骤：按照重量比V₂O₅︰Cr₂O₃︰金属Ca︰金属Mg︰CaF₂＝1︰0.0426～0.0534︰0.609～0.732︰0.246～0.319︰0.343～0.408将上述五种原料混匀后点火，充分反应后，得到钒铬合金和反应残渣，分离钒铬合金和反应残渣后，得到钒铬合金。该钒铬合金制备工艺简单、制备成本低，具有广阔的应用前景。

Description

钒铬合金及其制备方法

技术领域

本发明属于冶金领域，特别涉及一种钒铬合金及其制备方法。

背景技术

V-4Cr-4Ti合金因其拥有最好的综合性能，如长期稳定的低放射性、低的衰变热，并可回收利用；抗辐照肿胀、温度可达到850℃的耐热性、高热导、低热膨胀，低热应力；与液体Li的良好相容性；以及良好的可加工性能，可以轧成薄片、挤成管状、焊接等，是最具应用前景的聚变核反应堆第一壁结构材料。

目前，国内外熔炼制备V-4Cr-4Ti合金的方法主要有真空自耗电极电弧熔炼(VAR)，电子束熔炼(EBM)和磁悬浮熔炼(LM)三种，因都需要使用高纯金属为原料，以金属钒为例，市场价格约300万元/吨，成本高昂。

除了上述方法，采用金属热还原法制备V-Cr-Ti合金的主要有印度巴巴原子研究中心和韩国材料科学院。印度巴巴原子研究中心采用Al作还原剂制得了V-Ti-Cr-Al-O合金粗品，再通过电子束精炼去除多余的Al和O，所得合金均匀性好，但存在残余Al、试验室试验规模小等问题。韩国材料科学院采用C作还原剂利用TiO₂、V₂O₅、Cr₂O₃得到了Ti，Cr，V1.93Cr0.07O3和VC相，而利用C和TiH₂，Cr和V则得到了Ti-Cr-V合金，也是实验室规模的研究。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种钒铬合金。该钒铬合金按重量百分比计，包括93.5～95.5％V，2.5～4.5％Cr，余量为不可避免的杂质。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种上述钒铬合金的制备方法。该方法包括以下步骤：按照重量比V₂O₅︰Cr₂O₃︰金属Ca︰金属Mg︰CaF₂＝1︰0.0426～0.0534︰0.609～0.732︰0.246～0.319︰0.343～0.408将上述五种原料混匀后点火，充分反应后，得到钒铬合金和反应残渣，分离钒铬合金和反应残渣后，得到钒铬合金。

优选的，上述钒铬合金的制备方法中，所述V₂O₅的纯度≥99.7％。

优选的，上述钒铬合金的制备方法中，所述Cr₂O₃的纯度≥99.5％。

优选的，上述钒铬合金的制备方法中，所述金属Ca的纯度≥99.7％。

优选的，上述钒铬合金的制备方法中，所述金属Mg的纯度≥99.7％。

优选的，上述钒铬合金的制备方法中，所述CaF₂的纯度≥96.0％。

优选的，上述钒铬合金的制备方法中，所述V₂O₅的粒度为80～200目。

优选的，上述钒铬合金的制备方法中，所述Cr₂O₃的粒度为80～160目。

优选的，上述钒铬合金的制备方法中，所述金属Ca的粒度为3～5mm。

优选的，上述钒铬合金的制备方法中，所述金属Mg的粒度为3～5mm。

优选的，上述钒铬合金的制备方法中，所述CaF₂的粒度为40～200目。

优选的，上述钒铬合金的制备方法中，制备过程中所用的炉子采用电熔镁砂和电熔镁火泥的混合物作为炉衬的打结材料，按重量百分比计，电熔镁砂40～60％、电熔镁火泥40～60％。

具体的，上述钒铬合金的制备方法中，电熔镁砂的纯度≥98.5％；电熔镁火泥的纯度≥98.5％。

具体的，上述钒铬合金的制备方法中，点火所采用的点火剂为重量比为7︰1的过氧化钡与镁粉的混合物。

本发明方法制备得到的钒铬合金的Ca、Mg杂质含量<1.0wt％，其它杂质含量<1.0wt％，产品具有良好的性能；同时，本发明方法不需要纯铬和纯钒为原料，成本低，同时也满足产业化生产需要，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1 MgO-CaO相图

图2 MgO-CaF₂相图

图3 2200℃时的CaO-MgO-CaF₂相图

具体实施方式

一种钒铬合金，按重量百分比计，包括93.5～95.5％V，2.5～4.5％Cr，余量为不可避免的杂质。

上述钒铬合金的制备方法，包括以下步骤：按照重量比V₂O₅︰Cr₂O₃︰金属Ca︰金属Mg︰CaF₂＝1︰0.0426～0.0534︰0.609～0.732︰0.246～0.319︰0.343～0.408将上述五种原料混匀后点火，充分反应后，得到钒铬合金和反应残渣，分离钒铬合金和反应残渣后，得到钒铬合金。

进一步的，为了使制备的钒铬合金杂质元素含量满足制备V-4Cr-4Ti要求，所述V₂O₅的纯度≥99.7％；所述Cr₂O₃的纯度≥99.5％；所述金属Ca的纯度≥99.7％；所述金属Mg的纯度≥99.7％；所述CaF₂的纯度≥96.0％。

进一步的，如果原料粒度过大，则会影响金属热还原反应速度，增加反应时间，还可能使反应不充分，降低反应的动力学条件；如果原料粒度过小，则混料、冶炼过程中易造成粉末飞扬。因此，优选V₂O₅的粒度为80～200目，Cr₂O₃的粒度为80～160目，CaF₂的粒度为40～200目。

进一步的，如果还原剂粒度过大，则不仅在混料过程中容易造成偏析，也不利于反应过程中的传质，降低反应的动力学条件；如果还原剂粒度过小，因金属Mg和金属Ca都属于易燃金属，则大大增加了混料的不安全性。因此，优选金属Ca的粒度为3～5mm，金属Mg的粒度为3～5mm。

进一步的，为了避免炉衬中的杂质进入，并结合MgO-CaO-CaF₂渣系特点，应选择电熔镁砂和电熔镁火泥的混合物作为炉衬的打结材料，按重量百分比计，电熔镁砂40～60％、电熔镁火泥40～60％，两者纯度均应≥98.5％。

本领域的技术人员公知，由于V-4Cr-4Ti合金其特殊应用场合忌讳有铝的存在，传统铝热还原法所制备得到的合金不可避免会有还原剂的残留，并且金属铝的高沸点决定了其除了电子束精炼外很难将其含量降低到0.01％以下，所以铝热法并不适合用来制备钒铬合金。

然而，金属镁沸点低，在精炼过程中可以大部分去除，并且对合金的辐射不会造成影响，镁的残留也对合金没有影响，故预想采用金属镁作为还原剂。但是，本发明的发明人经过大量实验发现，采用金属镁为还原剂，则渣系为氧化镁，其熔点高达2852℃，又必须加入CaO、CaF₂等造渣剂降低渣系熔点；然而，金属热反应能够自发进行必须要保证合适的单位炉料热量，所以，又不能大量地加入造渣剂，这两个条件必须同时满足才能保证反应的正常进行。

发明人拟确定3650kJ/kg为本反应的单位炉料热量，则需加入造渣剂87.1kg，那么氧化镁与总渣的重量比为0.6876，结合图1和图2可以看出：若采用氧化钙作为造渣剂，则体系熔点为2654℃；若采用氟化钙作为造渣剂，则体系熔点为2367℃，对反应体系最高温度进行计算，其结果表明：采用氧化钙的反应体系，反应可达的最高温度为2500℃；采用氟化钙的反应体系，反应可达的最高温度为2306℃，均不能使渣、合金很好的分离。假设选用氧化钙、氟化钙共同充当造渣剂，则从图3可以看出，体系熔点也降不到2200℃，所以采用金属镁作还原剂并不可行。所以结合渣系特点，再考虑到钙对辐射影响也不太大，所以直接用部分钙代替镁为还原剂，再通过考虑上述两个条件的平衡，通过热力学计算、相图分析和现场试验得到本发明的各原料的配比为重量比V₂O₅︰Cr₂O₃︰金属Ca︰金属Mg︰CaF₂＝1︰0.0426～0.0534︰0.609～0.732︰0.246～0.319︰0.343～0.408。

实施例1

取V₂O₅(纯度99.8wt％，粒度为160～200目)100kg、Cr₂O₃(纯度99.6wt％，粒度为120～160目)5kg、金属Ca(纯度99.7wt％，粒度3～4mm)64kg、金属Mg(纯度99.8wt％，粒度4～5mm)30kg、CaF₂(纯度96.5wt％，粒度80～120目)40kg，将它们混合均匀后放入电熔镁砂与电熔镁火泥(纯度为98.5wt％)打结的容器内，用点火剂使用过氧化钡和镁组成的混合物，使用时采用镁带引燃作为副反应引发主反应的进行。反应完成后，得到钒铬合金的V质量分数为95.2％，Cr质量分数2.9％，余量为杂质含量。

实施例2

取V₂O₅(纯度99.9wt％，粒度为120～160目)150kg、Cr₂O₃(纯度99.6wt％，粒度为80～120目)8kg、金属Ca(纯度99.8wt％，粒度3～4mm)109.6kg、金属Mg(纯度99.7wt％，粒度4～5mm)37kg、CaF₂(纯度96.8wt％，粒度120～200目)51.4kg，将它们混合均匀后放入电熔镁砂与电熔镁火泥(纯度为98.6wt％)打结的容器内，用点火剂使用过氧化钡和镁组成的混合物，使用时采用镁带引燃作为副反应引发主反应的进行。反应完成后，得到钒铬合金的V质量分数为94.3％，Cr质量分数4.2％，余量为杂质含量。

实施例3

取V₂O₅(纯度99.7wt％，粒度为80～120目)168kg、Cr₂O₃(纯度99.7wt％，粒度为120～160目)7.5kg、金属Ca(纯度99.7wt％，粒度4～5mm)120kg、金属Mg(纯度99.7wt％，粒度3～4mm)41.4kg、CaF₂(纯度96.7wt％，粒度40～120目)67.5kg，将它们混合均匀后放入电熔镁砂与电熔镁火泥(纯度为98.5wt％)打结的容器内，用点火剂使用过氧化钡和镁组成的混合物，使用时采用镁带引燃作为副反应引发主反应的进行。反应完成后，得到钒铬合金的V质量分数为93.8％，Cr质量分数3.6％，余量为杂质含量。

通过以上实施例1～3可知，本发明所得钒铬合金产品杂质含量满足要求，具有工艺简单，成本低等优点。

Claims

1.钒铬合金，其特征在于：按重量百分比计，包括93.5～95.5％V，2.5～4.5％Cr，余量为不可避免的杂质；所述钒铬合金的制备方法为：按照重量比V₂O₅︰Cr₂O₃︰金属Ca︰金属Mg︰CaF₂＝1︰0.0426～0.0534︰0.609～0.732︰0.246～0.319︰0.343～0.408将上述五种原料混匀后点火，充分反应后，得到钒铬合金和反应残渣，分离钒铬合金和反应残渣后，得到钒铬合金。

2.权利要求1所述的钒铬合金的制备方法，其特征在于：按照重量比V₂O₅︰Cr₂O₃︰金属Ca︰金属Mg︰CaF₂＝1︰0.0426～0.0534︰0.609～0.732︰0.246～0.319︰0.343～0.408将上述五种原料混匀后点火，充分反应后，得到钒铬合金和反应残渣，分离钒铬合金和反应残渣后，得到钒铬合金。

3.根据权利要求2所述的钒铬合金的制备方法，其特征在于：所述的V₂O₅纯度≥99.7％。

4.根据权利要求2所述的钒铬合金的制备方法，其特征在于：所述的Cr₂O₃纯度≥99.5％。

5.根据权利要求2所述的钒铬合金的制备方法，其特征在于：所述的金属Ca纯度≥99.7％。

6.根据权利要求2所述的钒铬合金的制备方法，其特征在于：所述的金属Mg纯度≥99.7％。

7.根据权利要求2所述的钒铬合金的制备方法，其特征在于：所述的CaF₂纯度≥96.0％。

8.根据权利要求2所述的钒铬合金的制备方法，其特征在于：所述的V₂O₅粒度为80～200目；所述的Cr₂O₃粒度为80～160目；所述的CaF₂粒度为40～200目。

9.根据权利要求2所述的钒铬合金的制备方法，其特征在于：所述的金属Ca粒度为3～5mm；所述的金属Mg粒度为3～5mm。

10.根据权利要求2所述的钒铬合金的制备方法，其特征在于：制备过程中所用的炉子采用电熔镁砂和电熔镁火泥的混合物作为炉衬的打结材料，按重量百分比计，电熔镁砂40～60％、电熔镁火泥40～60％。