CN101469395B - 一种用于锆基非晶合金的含锆组合物及锆基非晶合金 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于锆基非晶合金的含锆组合物，该组合物含有金属锆和添加剂，其中，所述金属锆为海绵锆，所述添加剂为B、Si和Pb。另外，本发明还提供了锆基非晶合金。本发明的锆基非晶合金的非晶形成能力高，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于锆基非晶合金的含锆组合物及锆基非晶合金。
背景技术
非晶合金通常是金属合金从液态冷却到玻璃转变温度以下，在形成核及晶化前凝固形成的。非晶合金的制备过程中经常会使用锆作为原料，尤其是锆基非晶合金。在锆基非晶合金中，锆基块体非晶合金是以锆为主要元素而制备的非晶合金，具有很宽的过冷液相区和很高的非晶形成能力，其直径或厚度达到了数十毫米，最大可达100mm，极大地拓宽了锆基块体非晶合金的应用前景。锆基块体非晶合金已经在军事领域(如坦克穿甲弹外壳)和体育用品(高尔夫球头、滑雪板材料及其它高弹性用具)等方面得到了应用。
目前，作为非晶合金的原料的锆要求具有较高的纯度，从而使得非晶合金具有良好的形成能力。例如，《Zr-Al-Ni-Fe块体非晶合金的成分设计与优化》(陈伟荣，王宙，韩光，稀有金属材料与工程，2006.35卷，第7期)中提到一种非晶合金的制备方法，其中使用纯度为99.99％的锆作为原料来制备该Zr-Al-Ni-Fe块体非晶合金。这种高纯锆作为非晶合金的原料，能提高非晶形成能力，但是其成本较高，难以进行工业化大规模生产。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中对作为非晶合金原料的锆的纯度要求高，从而导致非晶合金制备成本高的缺点，提供一种成本低，且能提高合金的非晶形成能力的锆原料，另外本发明还提供了采用该锆原料的非晶合金的制备方法。
本发明提供了一种用于锆基非晶合金的含锆组合物，该组合物含有金属锆和添加剂，其中，所述金属锆为海绵锆，所述添加剂为B、Si和Pb的混合物。
本发明还提供了一种锆基非晶合金，该锆基非晶合金由形成该锆基非晶合金的原料在保护气体下熔炼并冷却成型得到，其中，所述形成该锆基非晶合金的原料含有本发明所述的含锆组合物。
本发明制得的非晶合金样品的临界尺寸均在2mm以上，非晶合金样品的过冷液相区温度范围为58-31-64.71K，且断裂强度σ均在2000以上。因此，本发明实现了在保证非晶合金的非晶形成能力的前提下，将成本低廉的海绵锆作为制备非晶合金的原料。因此本发明的锆原料对降低非晶合金制备成本上具有重大的意义。
附图说明
图1为实施例1-4以及对比例1制得的非晶合金样品的XRD衍射图。
具体实施方式
本发明提供的用于锆基非晶合金的含锆组合物，该组合物含有金属锆和添加剂，其中，所述金属锆为海绵锆，所述添加剂为B、Si和Pb的混合物。本发明的发明人发现，通过将所述添加剂与海绵锆配合使用，从而可以将所述海绵锆作为制备非晶合金的原料。为了提高非晶合金的形成能力，相对于100重量份的海绵锆，所述添加剂的含量优选为0.1-3重量份。
所述海绵锆可以是常规任意的海绵锆，所述海绵锆可以商购得到，所述海绵锆中锆的含量优选为99.4-99.6重量％。
为了进一步提高非晶合金的非晶形成能力，所述添加剂优选为B、Si和Pb。其中，所述B、Si和Pb的摩尔比可以为任意比，优选为1∶(1-3)∶(1-3)。
所述含锆组合物可以直接由各种成分混合得到，即可作为非晶合金的原料使用。
本发明的锆基非晶合金由形成该锆基非晶合金的原料在保护气体下熔炼并冷却成型得到，其中，所述形成该锆基非晶合金的原料含有本发明所述的含锆组合物。
本发明所述锆基非晶合金可以常规任意的含锆的非晶合金，不同的是，所述锆基非晶合金在制备时，采用本发明所述的含锆组合物来提供锆基非晶合金中的锆成分。至于锆基非晶合金制备中的其它原料、熔炼条件、冷却条件均为常规使用的原料以及条件，为本领域技术人员所公知。
所述形成该锆基非晶合金的原料除所述含锆组合物之外还含有其它原料，所述其它原料还可以根据需要进行适当选择，例如所述其它原料可以是铝、铁和镍。在形成所述锆基非晶合金的原料中，所述含锆组合物的含量可以根据需要进行变动，一般情况下，在形成所述锆基非晶合金的原料中，所述的含锆组合物的含量可以是50-80重量％。
另外，本发明在将所述非晶合金原料进行熔融时，优选在搅拌下进行。所述搅拌方式可以是任意的可以用于对非晶合金的熔融原料进行搅拌的方式，例如可以是电磁搅拌。所述电磁搅拌可以通过电磁搅拌线圈来实施。例如可以将电磁搅拌线圈安装在用于将非晶合金的原料进行熔融的坩锅的底部即可。通过在熔融过程中进行搅拌，可以使得合金熔体成分均匀化，并消除坩锅底部的晶核污染，从而可以提高非晶合金的非晶形成能力。
此外，本发明所述保护气体为第零族元素气体、N2和SF6中的一种或几种。
所述熔炼的温度为本领域技术人员所公知，例如可以在800-1300℃下进行；所述冷却成型时，冷却速率为本领域技术人员所公知，例如可以是10K/s以上。
下面通过实施例对本发明的锆原料与采用该锆原料的非晶合金的制备方法进行详细说明。
实施例1
本实施例说明本发明的锆原料与采用该锆原料的非晶合金的制备方法。
将真空电弧熔炼炉(上海晨华电炉有限公司)抽真空至2.0×10-3Pa，通入纯度为99.999％的高纯氩气至起弧压力0.5Mpa；然后再将系统抽真空到2.0×10-3Pa，再通该高纯氩气至起弧压力0.5MPa。然后熔炼钛以吸附真空电弧熔炼炉内的氧。
然后按照化学成分配比(Zr62Al15Ni15Fe8)99.7(B25Si50Pb25)0.3(其中，下标均为摩尔百分数)，将海绵锆(上海特冶冶金炉料有限公司，纯度为99.4％)、B、Si、Pb、Al、Ni和Fe投入到真空电弧熔炼炉内，其中，上述各种非晶合金原料在投入到真空电弧熔炼炉内前用丙酮进行清洗并烘干；相对于100重量份的海绵锆，添加剂的量为0.39重量份；B、Si和Pb的摩尔比为1∶2∶1；除海绵锆外，其余非晶合金原料的纯度均为99.9重量％以上。在形成所述锆基非晶合金的原料中，所述的含锆组合物的含量为76.2重量％。
在1300℃条件下，将非晶合金原料熔炼3次，每次5分钟，然后再次熔炼并以103K/s的冷却速度进行水冷铜模冷却，得到非晶合金样品Al。
实施例2
本实施例说明本发明的锆原料与采用该锆原料的非晶合金的制备方法。
按照实施例1的方法制备非晶合金样品，不同的是，按照化学成分配比(Zr62Al15Ni15Fe8)99.1(B30Si40Pb30)0.9(其中，下标均为摩尔百分数)，将海绵锆(上海特冶冶金炉料有限公司，纯度为99.4％)、B、Si、Pb、Al、Ni和Fe投入到真空电弧熔炼炉内，其中，上述各种非晶合金原料在投入到真空电弧熔炼炉内前用丙酮进行清洗并烘干；相对于100重量份的海绵锆，所述添加剂的量为1.23重量份；B、Si和Pb的摩尔比为3∶4∶3；除海绵锆外，其余非晶合金原料的纯度均为99.9重量％以上。在形成所述锆基非晶合金的原料中，所述的含锆组合物的含量为77.4重量％。最终得到非晶合金样品A2。
实施例3
本实施例说明本发明的锆原料与采用该锆原料的非晶合金的制备方法。
按照实施例1的方法制备非晶合金样品，不同的是，按照化学成分配比(Zr45Al20Ni20Fe15)98.5(B25Si45Pb30)1.5(其中，下标均为摩尔百分数)，将海绵锆(上海特冶冶金炉料有限公司，纯度为99.4％)、B、Si、Pb、Al、Ni和Fe投入到真空电弧熔炼炉内，其中，上述各种非晶合金原料在投入到真空电弧熔炼炉内前用丙酮进行清洗并烘干；相对于100重量份的海绵锆，所述添加剂的量为2.47重量份；B、Si和Pb的摩尔比为5∶9∶6；除海绵锆外，其余非晶合金原料的纯度均为99.9重量％以上。在形成所述锆基非晶合金的原料中，所述的含锆组合物的含量为62.7重量％。最终得到非晶合金样品A3。
实施例4
按照实施例1的方法制备非晶合金样品，不同的是，在所述熔炼过程中进行电磁搅拌。最终得到非晶合金样品A4。
对比例1
按照实施例1的方法进行制备，不同的是，按照化学成分配比Zr62Al15Ni15Fe8(其中，下标均为摩尔百分数)，将Zr、Al、Ni和Fe投入到真空电弧熔炼炉内，其中，上述各种非晶合金原料在投入到真空电弧熔炼炉内前用丙酮进行清洗并烘干；上述各非晶合金原料的纯度均为99.9重量％以上。最终得到非晶合金样品E1。
性能测试
下面按照如下方法对实施例1-4制得的非晶合金样品A1-A4以及对比例1制得的非晶合金样品E1进行性能测试。
1、XRD分析
将非晶合金样品在型号为D-MAX2200PC的X射线粉末衍射仪上进行XRD粉末衍射分析，以判定合金是否为非晶。X射线粉末衍射的条件包括以铜靶辐射，入射波长λ＝1.54060，加速电压为40千伏，电流为20毫安，采用步进扫描，扫描步长为0.04°，结果如图1所示。
从图1中的非晶合金样品A1漫散峰A、非晶合金样品A2漫散峰B、非晶合金样品A3漫散峰C、非晶合金样品A4漫散峰D、非晶合金样品E1漫散峰E可以看出，本发明实施例1-4以及对比例1制得的样品A1-A4以及E1均为非晶态。
2、临界尺寸测试
将铜模中形成的楔形的非晶合金样品从该楔形的角上以0.1mm的厚度进行切割，然后对切割该非晶合金样品形成的截面进行如上所述的XRD分析，测定结构类型，若结构类型为非晶合金，则继续切割，直至结构类型不是非晶合金为止，记录切割总厚度，所述临界尺寸D即为该切割总厚度减去0.1mm后的厚度。结果如表1所示。
3、断裂强度(σ)测试
将制得的非晶合金样品截取成φ1mm×2mm的棒材，利用MTS458.20型材料试验机测试样品的断裂强度。结果如表1所示。
4、热物理性质参数
通过法国SETATAM公司的Labsys TG/DSC复合型热分析仪测定非晶合金样品的玻璃转变温度Tg、晶化开始温度Tx，并求出过冷液相区温度范围ΔTx(Tg与Tx的差的绝对值)。结果如表1所示。
表1
| 样品来源 | D(mm) | Tg(K) | Tx(K) | ΔTx(K) | σ(MPa) |
| 实施例1 | 2 | 684.31 | 742.62 | 58.31 | 2030 |
| 实施例2 | 2.5 | 687.17 | 747.24 | 60.07 | 2090 |
| 实施例3 | 2.4 | 686.17 | 745.35 | 59.65 | 2070 |
| 实施例4 | 3.5 | 687.28 | 751.99 | 64.71 | 2100 |
| 对比例1 | 1.5 | 664.32 | 722.17 | 57.85 | 1850 |
从表1可以看出，本发明制得的非晶合金样品A1-A4的临界尺寸均在2mm以上，而对比例1制得的非晶合金的临界尺寸为1.5mm。非晶合金样品A1-A4的过冷液相区温度范围为58.31-64.71K，且断裂强度σ均在2000以上。因此，本发明实现了在保证非晶合金的非晶形成能力的前提下，将成本低廉的海绵锆作为制备非晶合金的原料。
Claims (6)
1.一种锆基非晶合金，该锆基非晶合金由形成该锆基非晶合金的原料在保护气体下熔炼并冷却成型得到，其特征在于，所述形成该锆基非晶合金的原料含有金属锆和添加剂，所述金属锆为海绵锆，所述添加剂为B、Si和Pb的混合物；所述保护气体为第零族元素气体、N2和SF6中的一种或几种；所述熔炼的温度为800-1300℃；所述冷却成型时，冷却速率为10K/s以上。
2.根据权利要求1所述的锆基非晶合金，其中，相对于100重量份的海绵锆，所述添加剂的含量为0.1-3重量份。
3.根据权利要求1所述的锆基非晶合金，其中，所述B、Si和Pb的摩尔比为1∶(1-3)∶(1-3)。
4.根据权利要求1或2所述的锆基非晶合金，其中，所述海绵锆中锆的含量为99.4-99.6重量％。
5.根据权利要求1所述的锆基非晶合金，其中，所述形成该锆基非晶合金的原料还含有铝、铁和镍中的一种或几种；在形成所述锆基非晶合金的原料中，所述含锆组合物的含量为50-80重量％，所述铝、铁和镍的总含量为20-50重量％。
6.根据权利要求1所述的锆基非晶合金，其中，所述熔炼在搅拌条件下进行。
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