CN100449028C

CN100449028C - 一种制备TiB2－FeNiCr复合材料的铝热－快速凝固方法

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Publication number: CN100449028C
Application number: CNB2005101325961A
Authority: CN
Inventors: 席文君; 甘黎军; 段辉平; 郭海周; 张涛
Original assignee: Beihang University
Current assignee: Beihang University
Priority date: 2005-12-27
Filing date: 2005-12-27
Publication date: 2009-01-07
Anticipated expiration: 2025-12-27
Also published as: CN1786249A

Abstract

本发明公开了一种制备TiB₂-FeNiCr复合材料的方法，该复合材料由金属合金基体材料和硼化物增强体组成，所述金属合金基体材料FeNiCr的重量百分比为70～97，所述硼化物增强体材料TiB₂的重量百分比为3～30；其金属合金基体材料中铁Fe的重量百分比为20～60、镍Ni的重量百分比为20～50和铬Cr的重量百分比为10～30。本发明是将铝热法与快速凝固工艺结合起来，把铝热反应得到的熔体产物直接注入到铜模中，利用铜金属导热系数高的特性来实现熔体产物的快速冷却、凝固，从而得到组织均匀、晶粒细小的TiB₂增强金属复合材料。

Description

一种制备TiB2-FeNiCr复合材料的铝热-快速凝固方法

技术领域

本发明涉及一种将铝热法与快速凝固工艺相结合的制备方法，把铝热还原反应得到的熔体产物直接注入到铜模具中，利用铜金属导热系数高的特性来实现熔体产物的快速冷却、凝固，从而得到金属相与陶瓷相混合均匀的TiB₂-FeNiCr复合材料。

背景技术

目前，硼化物增强金属复合材料主要采用粉末冶金方法和液态金属-硼化物混合法制备。

其中，粉末冶金方法的过程是，先是将金属材料和陶瓷粉末混合后经压制成形，最后经烧结得到硼化物增强金属复合材料。粉末冶金法制备的硼化物增强金属复合材料之间有一定的孔隙、且晶粒尺寸大。在制备过程中陶瓷相表面易受到污染，从而导致陶瓷相与金属相的结合强度降低。此外，最后的烧结过程也容易使晶粒长大，不易得到细晶的硼化物增强金属复合材料。

其中，液态金属-硼化物混合法的工艺过程是，先将金属材料熔化，然后将硼化物颗粒加入到液态的金属熔体中，经冷却后得到硼化物增强金属复合材料。该方法制备的复合材料中硼化物分布不够均匀，颗粒较大，硼化物颗粒表面容易受到污染，影响硼化物与金属基体之间的润湿性。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种晶粒尺寸小且成分均匀的TiB₂-FeNiCr复合材料。

本发明的目的之二是提供一种用于制备TiB₂-FeNiCr复合材料的铝热-凝固装置，该装置结构设计合理，简化了制备工序，降低了材料的制备成本。

本发明的目的之三是提出一种制备TiB₂-FeNiCr复合材料的方法，该方法将铝热法与快速凝固工艺相结合，通过原材料的氧化还原反应产生的高温熔体熔穿铝箔后流入铜模的成型腔后经冷却、凝固制得硼化物增强金属复合材料。

本发明的一种TiB₂-FeNiCr复合材料，由金属合金基体材料和硼化物增强体组成，所述金属合金基体材料FeNiCr的重量百分比为70～97，所述硼化物增强体材料TiB₂的重量百分比为3～30；其金属合金基体材料中铁Fe的重量百分比为20～70、镍Ni的重量百分比为20～50和铬Cr的重量百分比为10～30。

所述的TiB₂-FeNiCr复合材料是Ti₆B₁₂Fe₄₀Ni₂₅Cr₁₇或者Ti₆B₁₂Fe₂₀Ni₅₀Cr₁₂或者Ti₆B₁₂Fe₂₂Ni₃₀Cr₃₀。

所述的TiB₂-FeNiCr复合材料中的TiB₂晶粒平均粒径为1～3μm，TiB₂-FeNiCr复合材料中的Fe-Ni-Cr晶粒为0.1～1.0μm，TiB₂-FeNiCr复合材料强度为1800～2500MPa。

本发明的一种用于制备TiB₂-FeNiCr复合材料的铝热-快速凝固装置，包括水冷铜模、电源装置和反应容器，反应容器安装在水冷铜模上，反应容器内的钨丝与电源装置连接；所述反应容器由壳体、石墨管、保温材料、钨丝和铝箔构成，保温材料填充在石墨管与壳体之间，钨丝安装在石墨管的端盖上，且钨丝的两端伸出石墨管并与电源装置的正负极连接，石墨管的另一端端口设有铝箔；所述水冷铜模的冷却水循环腔是S形，其成型腔是漏斗形，漏斗口与石墨管端口大小适配。所述电源装置输出电压为10V～36V，输出功率为1800W～2500W；所述保温材料为氧化铝耐火砖或者粘土耐火砖；所述钨丝的直径为0.5～1mm。

本发明的一种制备TiB₂-FeNiCr复合材料的铝热-快速凝固方法，其包括有以下步骤：

(A)称取适量的金属氧化物、钛粉、硼粉和铝粉在常温下混合均匀后制得铝热-快速凝固的原材料，并将原材料装入铝热-快速凝固装置的石墨管内；

原材料中有40～75wt％金属氧化物、8～20wt％钛粉、2～10wt％硼粉和15～30wt％铝粉；

(B)调节冷却水循环腔内的水流速度为0.3～0.5m³/min，

调节电源装置输出电压10～36V，输出功率1800～2500W；

(C)打开电源装置上的开关，钨丝点火，在石墨管内产生1800～2500℃的高温条件下原材料被点燃；

在高温条件下上述(A)步骤中称取的金属氧化物被铝Al还原，产生氧化还原反应，获得TiB₂、Fe、Ni、Cr和Al₂O₃混合熔体；

在氧化还原反应中，上述混合熔体中的Al₂O₃浮于金属熔体和硼化物熔体的上部，在重力的作用下，所述金属和硼化物混合熔体熔穿铝箔后流入水冷铜模的成型腔内，快速冷却凝固成TiB₂-FeNiCr复合材料。

所述的铝热-快速凝固方法，其金属氧化物是：20～50wt％的Fe₂O₃、30～45wt％的NiO、10～20wt％的Cr₂O₃和10～20wt％的CrO₃，或者20～50wt％的FeO、20～40wt％的NiO、20～30wt％的Cr₂O₃和10～20wt％的CrO₃，或者20～45wt％的Fe₃O₄、20～35wt％的NiO、20～25wt％的Cr₂O₃和15～20wt％的CrO₃。

本发明的制备工艺利用了硼化物熔点高的特性，硼化物首先在反应得到的熔体中形核、析出。在凝固过程中，硼化物为金属熔体提供了形核地点，金属熔体在硼化物表面非均质形核。刚刚形核析出的硼化物非常细小，分布弥散、均匀，为金属熔体提供了大量的非均质形核地点。此外，利用了快速凝固的特性，运用铜模快速冷却技术使溶体冷却速度提高，凝固冷速加快，高速、大量形核的硼化物及金属基体晶核来不及长大或由于同时长大而得不到充分空间，从而得到晶粒细小的硼化物增强金属复合材料，由于晶粒细小以及硼化物的弥散强化作用，铝热-快速凝固工艺制备的硼化物增强金属复合材料的强度、韧性、耐磨等性能得到明显提高。

附图说明

图1是本发明铝热-快速凝固装置的结构示意图。

图2是Ti₆B₁₂Fe₄₀Ni₂₅Cr₁₇复合材料的压缩实验应力-应变曲线图。

图中：1.水冷铜模 101.冷却水循环腔 102.成型腔2.反应容器 201.石墨管 202.保温材料 203.铝箔 204.壳体205.钨丝 3.原料

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

请参见图1所示，本发明的一种用于制备TiB₂-FeNiCr复合材料的铝热-快速凝固装置，包括水冷铜模1、电源装置和反应容器2，反应容器2安装在水冷铜模1上，反应容器2内的钨丝205与电源装置连接；所述反应容器2由壳体204、石墨管201、保温材料202、钨丝205和铝箔203构成，保温材料202填充在石墨管201与壳体204之间，钨丝205安装在石墨管201的端盖上，且钨丝205的两端伸出石墨管201并与电源装置的正负极连接，石墨管201的另一端端口设有铝箔203；所述水冷铜模1的冷却水循环腔101是S形，其成型腔102是漏斗形，漏斗口与石墨管201端口大小适配。所述电源装置输出电压为10V～36V，输出功率为1800W～2500W；所述保温材料202为氧化铝耐火砖或者粘土耐火砖；所述钨丝205的直径为0.5～1mm。

本发明中的TiB₂-FeNiCr复合材料是Ti₆B₁₂Fe₄₀Ni₂₅Cr₁₇或者Ti₆B₁₂Fe₂₀Ni₅₀Cr₁₂或者Ti₆B₁₂Fe₂₂Ni₃₀Cr₃₀。

TiB₂-FeNiCr复合材料中的TiB₂晶粒为1～3μm，TiB₂-FeNiCr复合材料中的Fe-Ni-Cr晶粒为0.1～1.0μm，TiB₂-FeNiCr复合材料强度为1800～2500MPa。

本发明的一种制备TiB₂-FeNiCr复合材料的铝热-快速凝固方法，包括有以下步骤：

(A)称取适量的金属氧化物、钛粉、硼粉和铝粉在常温下混合均匀后制得铝热-快速凝固的原材料3，并将原材料3装入铝热-快速凝固装置的石墨管201内；

原材料3中有40～75wt％金属氧化物、8～20wt％钛粉、2～10wt％硼粉和15～30wt％铝粉；

(B)调节冷却水循环腔101内的水流速度为0.3～0.5m³/min，

调节电源装置输出电压10～36V，输出功率1800～2500W；

(C)打开电源装置上的开关，钨丝205点火，在石墨管201内产生1800～2500℃的高温条件下原材料3被点燃；

在氧化还原反应中，上述混合熔体中的Al₂O₃浮于金属熔体和硼化物熔体的上部，在重力的作用下，所述金属和硼化物混合熔体熔穿铝箔203后流入水冷铜模1的成型腔102内，快速冷却凝固成TiB₂-FeNiCr复合材料。

在本发明的铝热-快速凝固制备方法的(C)步骤中，当按下电源装置上的“启动”开关后，钨丝通电后发热，点燃了石墨管201内的原材料3，原材料3发生化学反应，释放热量，使条件石墨管201内的温度达3200℃以上的高温。金属氧化物(根据所制备的金属基体材料来选取金属氧化物，在本发明专利申请中公开了三组，这三组金属氧化物将在下文中说明)在作为还原剂铝Al粉的氧化还原反应中，密度小的氧化铝Al₂O₃熔体浮于金属+硼化物混合熔体的上部；在高温条件下，石墨管201下部的金属+硼化物混合熔体首先熔穿铝箔203流入水冷铜模1的成型腔102内，通过冷却水循环腔101内快速流动的冷却水实现快速冷却凝固，然后打开水冷铜模1，取出含有氧化铝Al₂O₃渣层的复合材料，除去渣层使得到了本发明TiB₂-FeNiCr复合材料型材。

在本发明中，快速冷却凝固工艺与成型腔102的大小、冷却水循环腔101水流速度、金属+硼化物混合熔体的晶粒尺寸是相关的，为了得到材料组织细小、组织结构均匀、无粗大枝晶，通过调节冷却水循环腔101的水流速度便可实现，其快速冷却凝固工艺简单，易操作。

在本发明中，金属氧化物的组份一为：20～50wt％的Fe₂O₃、30～45wt％的NiO、10～20wt％的Cr₂O₃和10～20wt％的CrO₃。金属氧化物的组份二为：20～50wt％的FeO、20～50wt％的NiO、20～50wt％的Cr₂O₃和20～50wt％的CrO₃。金属氧化物的组份三为：20～50wt％的Fe₃O₄、20～50wt％的NiO、20～50wt％的Cr₂O₃和20～50wt％的CrO₃。各组份之间用相等量的CrO₃代替反应物中的Cr₂O₃可以提高绝热温度，更有利于将石墨管201内的原材料3被熔化成熔体。所采用的金属氧化物粒径为0.1～200μm，钛粉的粒径为0.1～200μm，所述硼粉的粒径为0.1～200μm，铝粉还原剂是粒径为0.5～500μm的单质铝粉。根据组份不同所制备得到的TiB₂-FeNiCr复合材料的显微结构、组织形貌、硬度和耐磨性能是不同的。

实施例1：制500g的Ti₆B₁₂Fe₄₀Ni₂₅Cr₁₇复合材料

称取28.8g的Ti、12.9g的B、318.9g的Fe₂O₃、187.0g的NiO、84.8g的Cr₂O₃、57.7g的CrO₃和213.8g的Al，上述材料的粒径为50μm，混合均匀后装入如图1所示的铝热-凝固装置的石墨管201内。

制备时选用的水冷铜模1的成型腔102是直径为3cm的圆形，其调节冷却水流速0.03m³/min，电源装置输出电压12V，输出功率2000W。

当按下电源装置上的开关后，石墨管201内的上述原料被钨丝205点燃，发生氧化还原反应，得到混合熔体，在铝箔203被熔穿后，混合熔体流入水冷铜模1的成型腔102内，被冷却水快速的凝固成圆柱状，打开水冷铜模1，取出圆柱状的复合材料，除去圆柱状上都的Al₂O₃渣层即得到Ti₆B₁₂Fe₄₀Ni₂₅Cr₁₇复合材料。

上述制备得到的Ti₆B₁₂Fe₄₀Ni₂₅Cr₁₇复合材料，用扫描电镜观察组织形貌，该复合材料组织细密，材料中的TiB₂晶粒为1.8μm，材料中的Fe-Ni-Cr晶粒为小于1μm。用MTS材料综合试验机测量该Ti₆B₁₂Fe₄₀Ni₂₅Cr₁₇复合材料的压缩强度为2300MPa(如图2所示)。

实施例2：制500g的Ti₆B₁₂Fe₂₀Ni₅₀Cr₁₂复合材料

当接下电源装置上的开关后，石墨管201内的上述原料被钨丝205点燃，发生氧化还原反应，得到混合熔体，在铝箔203被熔穿后，混合熔体流入水冷铜模1的成型腔102内，被冷却水快速的凝固成圆柱状，打开水冷铜模1，取出圆柱状的复合材料，除去圆柱状上部的Al₂O₃渣层即得到Ti₆B₁₂Fe₂₀Ni₅₀Cr₁₂复合材料。

上述制备得到的Ti₆B₁₂Fe₂₀Ni₅₀Cr₁₂复合材料，用扫描电镜观察组织形貌，该复合材料组织细密，材料中的TiB₂晶粒为1.8μm，材料中的Fe-Ni-Cr晶粒小于1μm。用MTS材料综合试验机测量显微硬度是2300MPa。

实施例3：制500g的Ti₆B₁₂Fe₁₂Ni₃₀Cr₃₀复合材料

当按下电源装置上的开关后，石墨管201内的上述原料被钨丝205点燃，发生氧化还原反应，得到混合熔体，在铝箔203被熔穿后，混合熔体流入水冷铜模1的成型腔102内，被冷却水快速的凝固成圆柱状，打开水冷铜模1，取出圆柱状的复合材料，除去圆柱状上部的Al₂O₃渣层即得到Ti₆B₁₂Fe₁₂Ni₃₀Cr₃₀复合材料。

上述制备得到的Ti₆B₁₂Fe₁₂Ni₃₀Cr₃₀复合材料，用扫描电镜观察组织形貌，该复合材料组织细密，材料中的TiB₂晶粒为1.8μm，材料中的Fe-Ni-Cr晶粒小于1μm。用MTS材料综合试验机测量显微硬度是2300MPa。

本发明得到的TiB₂-FeNiCr复合材料：金属合金基体为超细晶组织甚至为纳米结构，比一般的铸态合金具有更加优异的力学性能，用于增强相的TiB₂等硼化物，不仅可以细化基体组织结构，还可以起到弥散强化的作用。

本发明中的铝热-凝固工艺与上述两种工艺相比具有以下优点：1、铝热反应放热包括高熔点的硼化物在内的所有反应产物都处于熔融状态，因此可使用铸造方法得到形状复杂的致密工件；2、硼化物原位反应生成，与金属相结合强度高；3、借助铜模快速冷却凝固，能得到晶粒较细的硼化物增强金属复合材料；4、成本低，工艺简单，所制备的硼化物增强金属复合材料性能优异。另外，本发明使用铝粉作还原剂，首先是因为铝粉比镁、锆和钛等还原剂的价格低，其次是因为用铝作还原剂得到的氧化物产物是氧化铝，它与金属熔融产物的润湿性较差，因此氧化铝容易与金属产物分离。

本发明的TiB₂-FeNiCr复合材料具有优异的耐磨性能，高温环境下有优良的耐高温腐蚀性能，不仅可用作结构材料，而且也是一种重要的涂层材料，在机械、化工、石油和国防领域有广泛的应用。

Claims

1、一种制备TiB₂-FeNiCr复合材料的铝热-快速凝固方法，其特征在于包括有以下步骤：

(A)称取适量的金属氧化物、钛粉、硼粉和铝粉在常温下混合均匀后制得铝热-快速凝固的原材料(3)，并将原材料(3)装入铝热-快速凝固装置的石墨管(201)内；

原材料(3)中有40～75wt％金属氧化物、8～20wt％钛粉、2～10wt％硼粉和15～30wt％铝粉；

所述金属氧化物是20～50wt％的Fe₂O₃、30～45wt％的NiO、10～20wt％的Cr₂O₃和10～20wt％的CrO₃；或者

20～50wt％的FeO、20～40wt％的NiO、20～30wt％的Cr₂O₃和10～20wt％的CrO₃；或者

20～45wt％的Fe₃O₄、20～35wt％的NiO、20～25wt％的Cr₂O₃和15～20wt％的CrO₃；

(B)调节冷却水循环腔(101)内的水流速度为0.3～0.5m³/min，

调节电源装置输出电压10～36V，输出功率1800～2500W；

(C)打开电源装置上的开关，钨丝(205)点火，在石墨管(201)内产生1800～2500℃的高温条件下原材料(3)被点燃；

在氧化还原反应中，上述混合熔体中的Al₂O₃浮于金属熔体和硼化物熔体的上部，在重力的作用下，所述金属和硼化物混合熔体熔穿铝箔(203)后流入水冷铜模1的成型腔(102)内，快速冷却凝固成TiB₂-FeNiCr复合材料。

2、根据权利要求1所述的铝热-快速凝固方法，其特征在于：所述铝粉是粒径为0.5～500μm的单质铝粉，所述金属氧化物的粒径为0.1～200μm，所述钛粉的粒径为0.1～200μm，所述硼粉的粒径为0.1～200μm。