CN110125383B - 高纯铁铬铝合金粉末的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属冶炼及粉末制备技术领域，公开了一种高纯铁铬铝合金粉末的制造方法，该制造方法包括熔炼和气雾化两个阶段，与现有技术相比，本发明能有效防止粉末氧化避免杂质元素，同时粉末冷却过程中充分分散,减少粉末中卫星球粉末的产生,从而实现粒径细小球形合金粉的制备。制备的合金粉末粒度细小,球形度高、流动性好、氧含量低,卫星球粉体含量少，雾化效果好,而且能有效防止粉末氧化，使合金高纯化，同时细化晶粒，降低夹杂，减少氮化物脆性相的析出，能够为后续的粉末冶金工艺提供性能优异的原料。

Description

高纯铁铬铝合金粉末的制造方法

技术领域

本发明涉及金属冶炼及粉末制备技术领域，特别涉及一种Fe-Cr-Al合金真空炉熔炼及其制粉工艺。

背景技术

为了减少冬季燃煤污染、改善空气质量，我国自2017开始推广“煤改电”、“煤改气”的政策，使我国电热合金行业迎来了发展契机。金属型电热材料是国内外用于家用及工业用加热器使用最多的加热元件，尤其是Fe-Cr-Al合金最为普遍。如工业扩散炉、高温炉要求金属电热元件长时间维持温度高达1300℃。铁基合金具有电阻率大、热稳性好、使用寿命长、资源丰富和成本低廉等优点，在功率、电压和电热组件截面尺寸相同的情况下，铁基合金用量比Ni-Cr合金少，而且价格便宜，费用只是Ni-Cr合金的1/3。Fe-Cr-Al合金密度，电阻率高，使用温度较高。Fe-Cr-Al合金在高温下，表面能生成一层具有保护作用的氧化铝、氧化铬或复合氧化膜，使其在高温下具有抗氧化、抗渗碳和耐硫、氢气体腐蚀的能力。且Fe-Cr-Al价格低廉．基本不消耗重要金属Ni，如果能在近期取得进展，则更具有推广应用前景。

熔炼加工的Fe-Cr-Al合金存在三大缺陷：(1)高温强度低，容易产生蠕变变形；(2)脆性大，塑性和韧性比较差，不利于加工；(3)经高温使用后，晶粒长大变脆，温度越高，时间越长，冷却后脆化越严重，而且会由于异常晶粒粗大而造成发热体的脆断。抗氧化性较好的Fe-Cr-Al耐热合金广泛应用于汽车排气净化系统、石油炉烟罩、传热丝等方面。虽具有很多优点，但其塑性较低、不易加工、可焊性差，制成的电热体极易发生早期脆断，成为生产使用中的几大障碍。

上世纪90 年代，瑞士 Kanthal 公司利用现代粉末冶金技术开发出具有优异性能的 APM 系列Fe-Cr-Al 电热合金。日本也利用粉末烧结薄板轧制法制取了 Fe-24.4Cr-9.4Al 电热合金箔，其性能优于普通轧制法生产的产品。电热合金需向高温、高纯度、成分均匀性好、高稳定性的方向发展。粉末冶金制备的 Fe-Cr-Al 系电热合金弥补了传统工艺无法消除的缺陷，作为先进的制作工艺之一，不仅增强高温强度、高温抗氧化能力和介质耐腐蚀能力，还获得更好的加工性能，降低晶粒粗大的可能性。粉末冶金法是目前 Fe-Cr-Al研究的重点，将是未来电热合金制取的发展方向之一，极有可能代替目前的熔炼方法。粉末冶金制备的 Fe-Cr-Al 电热合金具有较好的市场前景，例如发热件、辐射管和烧嘴，当前的应用还未普及。

另一方面，添加了稀土元素的新合金可用于电热、电阻组件和使用温度高于现有材料的高温结构件和耐热涂层，且稀土元素的微量加入可细化晶粒1～2级，降低夹杂0.5～1级，提高成材率10%以上，快速寿命值比未加稀土时高1倍，可俘获碳、氮化物粒子，减少氮化物析出，提高了保护氧化膜与金属基体的结合牢度，增强了材料的高温抗氧化能力。

提高 Fe-Cr-Al 合金的性能可由以下三个步骤进行考虑：(1)添加稀土氧化物，提高抗氧化性、高温寿命以及抗脆化能力，如 Fe-Cr-Al-Y 电热合金。(2)加铌、钼等难熔金属，提高高温强度，0Cr27Al7Mo2 合金便是添加了钼金属的电热合金。(3)采用粉末冶金工艺，可提高高温强度、抗氧化和抗腐蚀能力，改善加工性能。

由于目前国内几乎没有关于电热合金用铁铬铝合金粉末的制备研发，因此急需探索一种电热合金用铁铬铝粉末的制备工艺。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种高纯铁铬铝电热合金的制造方法，制备的铁铬铝合金粉末能有效防止粉末氧化，使合金高纯化，同时细化晶粒，降低夹杂，减少氮化物脆性相的析出，减少卫星球的生成，所制备的粉末球形度高、流动性好，该粉末也是热等静压、冷等静压及烧结等等其它粉末冶金工艺技术的必备原料。

技术方案：本发明提供了一种高纯铁铬铝合金粉末的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：按照配比向坩埚内依次装入纯铁、铬铁、钴、镍和纯铁；S2：将真空炉抽真空至＜50pa后，送电加热熔化原材料；S3：熔清：原材料全部熔化后，在保持钢液沸腾的前提下，逐步视钢液情况调整真空度和温度至表面无气泡逸出，升温到1650～1680℃，真空度达到6～10Pa，200kw保持8min，冶炼转入精炼期；S4：精炼：降低真空度至1Pa以下，钢液温度保持在1650~1680℃，200kw精炼至钢液表面无氧化膜出现为止；S5：停电15min进行降温，按比例向坩埚中依次加入铝、钛、锆和钇，调整钢水温度在1670～1690℃，400kw保持10min；S6：降低功率至200kw，调整温度至1676℃，保持10min后带电浇注；S7：浇注完毕后炉室内缓慢冷却后脱模得铁铬铝母合金；S8：将所述铁铬铝母合金置于真空感应熔炼气雾化设备中，在温度为1600℃～1680℃条件下进行真空感应熔炼；S9：待所述铁铬铝母合金完全熔化后，向熔炼室内充入Ar气，然后将完全熔化后的熔融液自由下落至雾化室，雾化介质通过紧耦合喷嘴对熔融液进行冲击破碎，气雾化处理后冷却在收集罐中得到粒径细化的铁铬铝合金球形粉末；S10：将所述铁铬铝合金球形粉末使用旋振筛进行筛分，获得50目的高纯铁铬铝合金粉末。

优选地，在所述S2中，所述加热熔化原材料的步骤具体包括以下子步骤：S2-1：保持真空度为小于10pa，加热功率从80kw逐步升高到350kw，加热2h；S2-2：当炉料开始熔化时立刻降低加热功率至200kw，减慢熔化速度。

优选地，在所述S2-1中，通过以下步骤将加热功率从80kw逐步升高到350kw：先在80kw加热10min，然后加热功率升高到150kw加热20min，接着加热功率升高到250kw加热20min，最后加热功率升高到350kw加热70min。

优选地，在所述S5中，按比例向坩埚中依次加入铝、钛、锆和钇的步骤具体包括以下子步骤：S5-1：加铝：加铝前停电15min进行降温，随后加铝，待铝熔化后用工频搅拌钢水使铝分布均匀，照此办法分批加入全部铝；S5-2：加钛和锆：保温功率下加入海绵钛和海绵锆，熔化后工频搅拌钢水使钛和锆分布均匀；S5-3：加钇：调整钢水温度在1670～1690℃，工频搅拌钢水使钇分布均匀。

优选地，在所述S9中，所述Ar气的纯度大于99.995%，雾化压力为3.0～3.5 MPa。

优选地，在所述S9中，所述紧耦合喷嘴与所述熔融液下落路线之间的夹角为30°～40°。

优选地，在所述S10中，高纯铁铬铝合金粉末的氧含量为0.0144%，平均粒径为100μm。

优选地，所述铁铬铝母合金中包括以下重量百分比的组分：C：≤0.03%，Si ：≤0.40%，Mn：≤0.25%，S：≤0.020%，P：≤0.025%，Ni：0.10%～0.15%，Ti：0.10%，Al：5.7%，Cr：22%，Co：0.03%，Zr：0.17%，Y：0.2%，Fe为余量。

优选地，所述高纯铁铬铝合金粉末包括以下重量百分比的组分：C：≤0.04%，Si：≤0.40%，Mn：≤0.50%，S：≤0.020%，P：≤0.025%，Ni：≤0.30%，Ti：0.05～0.15%，Al：5.3～5.5%，Cr：21.0～23.0%，Co：0.015～0.020%，Zr：0.11～0.17%，Y：0.02～0.04%，Fe为余量。

有益效果：通过该方法所制备的铁铬铝合金粉末具有以下优点：

（1）具有球形度高，卫星球少，成分均匀，含氧量少，流动性好等优点，相比较传统的中频炉熔炼再经电渣重熔的铁铬铝合金传统制备工艺，该方法获得的粉末元素烧损较少，晶粒尺寸要小得多，在高温依然能保持细微的结晶晶粒，能够为后续的粉末冶金工艺提供性能优异的原料。

（2）所制备的铁铬铝合金粉末可用于3D打印，冷等静压，烧结，热等静压等粉末成型方式。能在一定程度上降低合金的高温脆性，改善加工性能，获得电阻率均一，抗氧化性能优异的高性能电热合金。

（3）本方法能够减少引起合金脆化的夹杂物，能获得提高合金塑性的弥散细小析出物，能改善合金氧化膜形貌和阻碍金属离子扩散。

本发明选用气雾化法制备铁铬铝合金粉末是因为它是目前制备球形合金粉末应用最广泛的技术，也是目前生产金属基合金粉末的主要方法。气雾化法制备粉末是利用高压高速气流作用于熔融液流，将高速气体的动能转化为熔滴的表面能，进而将熔体破碎形成细小液滴并球化冷却生成粉末。气雾化制粉具有环境污染小、工艺简单、冷却速度快等优点，同时制备的粉末具有球形度高、氧含量低、成分均匀、晶粒细小、粉末粒度可控等优点。

与现有技术相比，本发明能有效防止粉末氧化避免杂质元素，同时粉末冷却过程中充分分散，减少粉末中卫星球粉末的产生，从而实现粒径细小球形合金粉的制备。制备的合金粉末粒度细小，球形度高、流动性好、氧含量低，卫星球粉体含量少，雾化效果好,而且能有效防止粉末氧化，使合金高纯化，同时细化晶粒，降低夹杂，减少氮化物脆性相的析出，能够为后续的粉末冶金工艺提供性能优异的原料。

本发明在电热合金、核能领域等具有较大发展前景，应用范围可由电热材料推广到辐射管、热 电偶保护套等炉用零部件，汽车尾气净化器等用途，在我国“煤改电”的政策大环境下具有很大的发展潜力。并且粉末冶金制备的 Fe-Cr-Al 系电热合金弥补了传统工艺无法消除的缺陷，是未来电热合金制取的发展方向之一，极有可能代替目前的熔炼方法。

附图说明

图1为本发明中铁铬铝母合金的冶炼工艺路线图；

图2为铁铬铝母合金腐蚀前后的金相组织图：其中，（a）为铁铬铝母合金腐蚀前的金相放大 100倍组织图；（b）为铁铬铝母合金腐蚀前的金相 200倍组织图；（c）铁铬铝母合金腐蚀后的金相放大 100倍组织图；（d）铁铬铝母合金腐蚀后的金相放大 200倍组织图；

图3为铁铬铝母合金腐蚀后的SEM图：其中，（a）为铁铬铝母合金腐蚀后放大500倍的扫描电镜图；（b）为铁铬铝母合金腐蚀后放大1000倍的扫描电镜图；

图4为铁铬铝合金粉末的SEM图：其中，（a）为铁铬铝合金粉末放大850倍的扫描电镜图；（b）为铁铬铝合金粉末放大1000倍的扫描电镜图；

图5为铁铬铝合金粉末的粒度分析报告。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细的介绍。

实施方式1：

本实施方式提供了一种高纯铁铬铝合金粉末的制造方法，包括以下步骤：

S1：原材料准备：合金配料由以下重量百分比的组分组成：Ti：0.11%，Al：5.9%，Cr：22%，Co：0.015%，Zr：0.16%，Y：0.5%，Fe为余量，配料总重量共640kg。准备电熔镁砂坩埚或电熔镁尖晶石坩埚；（冶炼前一炉为镍基高温合金，考虑坩埚成分残留，故不再添加镍条）150*1100精密无缝钢管作为模具管4根，溜槽1个，分流盘3个；金属原材料要求清洁、干燥、无锈，新坩埚或坩埚修补后必须认真烘烤，否则不能使用。

S2：将钢锭组装模预热至530℃，保温3h，趁热吊放炉内，对准浇注位置，安放保温帽和漏斗；溜槽焙烧1100℃，焙烧30分钟，耐火材料应预先高温烘烤后方可使用，耐火材料预先烘烤的温度为700~800℃，使用前温度应不低于200℃；

S3：坩埚内装料：首先装入小块纯铁，依次装入铬铁、钴、镍（坩埚残留无镍时添加），最后装入纯铁。装料要求下紧上松，保证炉料顺利熔化。

S4：合炉抽真空：将真空炉冷炉抽真空至＜50pa后，向炉体、坩埚等部位供冷却水，准备进行送电加热熔化原材料（如图1）；

在加热熔化原材料时，首先保持真空度为小于10pa，先在80kw加热10min，然后加热功率升高到150kw加热20min，接着加热功率升高到250kw加热20min，最后加热功率升高到350kw加热70min。当炉料开始熔化时立刻降低加热功率至200kw，减慢熔化速度。熔化速度不可太快，防止大量气体逸出，引起钢水喷溅。

S5：熔清和精炼

（1）熔清：原材料全部熔化后，在保持钢液沸腾的前提下，逐步视钢液情况调整真空度和温度至表面无气泡逸出，升温到1650～1680℃，真空度达到6～10Pa，200kw保持8min，冶炼转入精炼期；

（2）精炼：降低真空度至1Pa以下，钢液温度保持在1650~1680℃，200kw精炼至钢液表面无氧化膜出现为止；

S6：加入铝、钛、锆和钇：

（1）加铝操作：加铝前停电15min进行降温，因铝加入会发生脱氧反应放出大量热，使钢水迅速升温。随后加铝，待铝熔化后用大功率搅拌钢水约5min，使铝分布均匀。照此办法分批加入全部铝。

（2）加钛、锆和钇：保温功率下加入海绵钛和海绵锆，熔化后大功率搅拌钢水10min。随后加入钇。调整钢水温度在1670～1690℃，400kw搅拌钢水10min使钇分布均匀，做好10min内出钢准备。

S7：出钢浇注

（1）低压浇注：降低功率至200kw，调整温度至1676℃，保持10min后带电浇注；

（2）倾炉浇注：带电浇注，将氧化膜推向坩埚壁粘附其上，以免进入钢锭组装模。然后顺着溜槽将钢水浇注到岗顶组装模内，浇注速度要适中，浇注完毕，准备破空。

S8：炉内冷却与破空

（1）炉内冷却：浇注完毕后应保持真空，避免因坩埚壁渗出的合金在高温下氧化。

（2）将浇注后的合金转入炉室内缓慢冷却后脱模，得铁铬铝母合金。该铁铬铝母合金中包括以下重量百分比的组分：C：≤0.03%，Si ：≤0.40%，Mn：≤0.25%，S：≤0.020%，P：≤0.025%，Ni：0.10%～0.15%，Ti：0.10%，Al：5.7%，Cr：22%，Co：0.03%，Zr：0.17%，Y：0.2%，Fe为余量。

如图2为铁铬铝母合金腐蚀前后的金相组织图。可见真空熔炼后合金非金属夹杂少，经腐蚀后的合金晶内有均匀细小的Fe-Cr相均匀析出。

如图3为铁铬铝合金粉末成型件腐蚀后的SEM图。可见氧化膜粘附性好且致密，经腐蚀后只有小范围氧化膜脱落。

S9：气雾化制粉

将铁铬铝母合金装入熔炼坩埚中,然后置于真空感应熔炼气雾化设备的熔炼室中,对熔炼室进行抽真空 ,防止熔化过程中合金发生氧化，然后在温度为1620℃～1680℃条件下进行真空感应熔炼。

S10:待母合金经真空感应熔炼完全熔化后，向熔炼室内充入纯度＞99.995%的Ar气，再将完全熔化后的熔融液, 自由下落至雾化室，雾化介质通过紧耦合喷嘴对熔融液进行冲击破碎，气雾化处理后冷却在收集罐中得到粒径细化的铁铬铝合金球形粉末。雾化压力为3.0～3.5 MPa，雾化时紧耦合喷嘴与熔融液下落路线之间的夹角为30°～40°。

S11：将铁铬铝合金球形粉末使用旋振筛进行筛分,获得50目的高纯铁铬铝合金粉末，高纯铁铬铝合金粉末的氧含量为0.0144%，平均粒径为100μm。该高纯铁铬铝合金粉末包括以下重量百分比的组分：C：≤0.04%，Si：≤0.40%，Mn：≤0.50%，S：≤0.020%，P：≤0.025%，Ni：≤0.30%，Ti：0.05～0.15%，Al：5.3～5.5%，Cr：21.0～23.0%，Co：0.015～0.020%，Zr：0.11～0.17%，Y：0.02～0.04%，Fe为余量。

如图4为铁铬铝合金粉末的SEM图。可见用气雾化法所制备粉末球形度好，卫星球较少。

如图5为铁铬铝合金粉末的粒度分析报告。可见大部分合金粉末粒度为100μm。

实施方式2：

本实施方式提供了一种与实施方式1完全相同的高纯铁铬铝合金粉末的制造方法，此处不做赘述，区别点仅在于本实施方式中合金配料由以下重量百分比的组分组成：Ti：0.11%，Al：5.9%，Cr：22%，Co：0.015%，Zr：0.16%，Y：0.5%，Fe为余量，配料总重量为420kg。

实施方式3：

本实施方式提供了一种与实施方式1完全相同的高纯铁铬铝合金粉末的制造方法，此处不做赘述，区别点仅在于本实施方式中合金配料由以下重量百分比的组分组成：Ti：0.07%，Al：5.7%，Cr：22%，Co：0.010%，Zr：0.1%，Y：0.5%，Fe为余量，配料总重量为615kg。

下表1为熔炼后合金成分及雾化粉末合金成分表 （单位%）

下表2为实施方式1制备得到的Fe-Cr-Al合金粉末中，粒径分布、比表面积、含氧量

从表2可以看出该粉末氧含量低，表面活性较好，可为后续粉末成型加工提供优质的原材料。

上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高纯铁铬铝合金粉末的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：按照配比向坩埚内依次装入小块纯铁、铬铁、钴、镍和纯铁棒料；

S2：将真空炉抽真空至＜50pa后，送电加热熔化原材料；

S3：熔清：原材料全部熔化后，在保持钢液沸腾的前提下，逐步视钢液情况调整真空度和温度至表面无气泡逸出，升温到1650～1680℃，真空度达到6～10Pa，200kw保持8min，冶炼转入精炼期；

S4：精炼：降低真空度至1Pa以下，钢液温度保持在1650~1680℃，200kw精炼至钢液表面无氧化膜出现为止；

S5：停电15min进行降温，按比例向坩埚中依次加入铝、钛、锆和钇，调整钢水温度在1670～1690℃，400kw保持10min；

S6：降低功率至200kw，调整温度至1676℃，保持10min后带电浇注；

S7：浇注完毕后炉室内缓慢冷却后脱模得铁铬铝母合金；

S8：将所述铁铬铝母合金置于真空感应熔炼气雾化设备中，在温度为1600℃～1680℃条件下进行真空感应熔炼；

S9：待所述铁铬铝母合金完全熔化后，向熔炼室内充入Ar气，然后将完全熔化后的熔融液自由下落至雾化室，雾化介质通过紧耦合喷嘴对熔融液进行冲击破碎，气雾化处理后冷却在收集罐中得到粒径细化的铁铬铝合金球形粉末；

S10：将所述铁铬铝合金球形粉末使用旋振筛进行筛分，获得50目的高纯铁铬铝合金粉末。

2.根据权利要求1所述的高纯铁铬铝合金粉末的制造方法，其特征在于，在所述S2中，所述加热熔化原材料的步骤具体包括以下子步骤：

S2-1：保持真空度为小于10pa，加热功率从80kw逐步升高到350kw，加热2h；

S2-2：当炉料开始熔化时立刻降低加热功率至200kw，减慢熔化速度。

3.根据权利要求2所述的高纯铁铬铝合金粉末的制造方法，其特征在于，在所述S2-1中，通过以下步骤将加热功率从80kw逐步升高到350kw：

先在80kw加热10min，然后加热功率升高到150kw加热20min，接着加热功率升高到250kw加热20min，最后加热功率升高到350kw加热70min。

4.根据权利要求1所述的高纯铁铬铝合金粉末的制造方法，其特征在于，在所述S5中，按比例向坩埚中依次加入铝、钛、锆和钇的步骤具体包括以下子步骤：

S5-1：加铝：加铝前停电15min进行降温，随后加铝，待铝熔化后用工频搅拌钢水使铝分布均匀，照此办法分批加入全部铝；

S5-2：加钛和锆：保温功率下加入海绵钛和海绵锆，熔化后工频搅拌钢水使钛和锆分布均匀；

S5-3：加钇：调整钢水温度在1670～1690℃，工频搅拌钢水使钇分布均匀。

5.根据权利要求1所述的高纯铁铬铝合金粉末的制造方法，其特征在于，在所述S9中，所述Ar气的纯度大于99.995%，雾化压力为3.0～3.5 MPa。

6.根据权利要求1所述的高纯铁铬铝合金粉末的制造方法，其特征在于，在所述S9中，所述紧耦合喷嘴与所述熔融液下落路线之间的夹角为30°～40°。

7.根据权利要求1所述的高纯铁铬铝合金粉末的制造方法，其特征在于，在所述S10中，高纯铁铬铝合金粉末的氧含量为0.0144%，平均粒径为100μm。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的高纯铁铬铝合金粉末的制造方法，其特征在于，所述铁铬铝母合金中包括以下重量百分比的组分：C：≤0.03%，Si ：≤0.40%，Mn：≤0.25%，S：≤0.020%，P：≤0.025%，Ni：0.10%～0.15%，Ti：0.10%，Al：5.7%，Cr：22%，Co：0.03%，Zr：0.17%，Y：0.2%，Fe为余量。

9.根据权利要求1至7中任一项所述的高纯铁铬铝合金粉末的制造方法，其特征在于，所述高纯铁铬铝合金粉末包括以下重量百分比的组分：C：≤0.04%，Si：≤0.40%，Mn：≤0.50%，S：≤0.020%，P：≤0.025%，Ni：≤0.30%，Ti：0.05～0.15%，Al：5.3～5.5%，Cr：21.0～23.0%，Co：0.015～0.020%，Zr：0.11～0.17%，Y：0.02～0.04%，Fe为余量。

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