CN103233151A

CN103233151A - 一种高抗蠕变能力的含准晶双相镁锂合金及其制备方法

Info

Publication number: CN103233151A
Application number: CN2013101331007A
Authority: CN
Inventors: 许道奎; 韩恩厚; 陈荣石
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2013-04-16
Filing date: 2013-04-16
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2033-04-16
Also published as: CN103233151B

Abstract

本发明涉及镁锂合金领域，具体为一种高抗蠕变能力的含准晶双相镁锂合金及其制备方法，特别是在100-300℃的高温条件下具有较高强度、高塑性和低密度的含准晶双相镁锂合金材料及制备该合金材料的方法，解决镁锂合金抗蠕变性能极差的问题，通过合理选择合金元素，将准晶相引入到镁锂合金基体中，制备出了具有在100-300℃的高温条件下具有较高强度，高塑性和低密度的含准晶双相Mg-Li合金。含准晶双相镁锂合金是Mg-Li合金在α-Mg和β-Li两相区的双相合金，按重量百分数计，其组分及其含量为：Li5.5-11.5%；Zn5-10%；Y0.5-2%；Mg余。经合金熔炼及后续热挤压加工变形成制品，其加工工艺操作简单、方便。在100-300℃温度下的抗拉强度为σ_b=20-200MPa，屈服强度为σ_0.2=15-150MPa，延伸率为δ=40-100%，密度仅为1.34-1.83g/cm³。

Description

一种高抗蠕变能力的含准晶双相镁锂合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及镁锂合金领域，具体为一种高抗蠕变能力的含准晶双相镁锂合金及其制备方法，特别是在100-300℃的高温条件下具有较高强度、高塑性和低密度的含准晶双相镁锂合金材料及制备该合金材料的方法。

背景技术

镁锂合金是目前工程应用中最轻的金属结构材料，其密度在1.35-1.65g/cm³之间，并具有比强度和比刚度高、冷热变形能力强、各向异性不明显和低温性能好等特性。镁锂合金还具有镁合金的诸多优点，如抗高能粒子穿透能力强、电磁屏蔽性能好、阻尼性能好、切削加工性优良等。是航天、航空、电子和军事等领域理想的轻质结构材料，使得Mg-Li合金在航空航天和汽车等高新技术领域有着潜在的广泛应用前景。然而，镁锂合金也存在绝对强度低、耐高温能力差、抗蠕变性能和抗腐蚀性极差等缺点，严重制约了合金的应用与进一步的发展。文献（Mater.Sci.Eng.A.(材料科学与工程)528(2011)6157）报道了双相Mg-Li合金在200-300℃温度下的抗拉强度仅为的2-10MPa。

近年来，关于准晶在镁合金中的形成机制和对合金的强化机理已成为镁合金研究的热点问题。准晶（即准周期晶体）是一种同时具有长程准周期平移有序和非晶体学旋转对称性的固态有序相，具有典型的五次和十次等特殊对称性，是一种新型的固态结构。文献（Science(科学)261(1993)737）报道了准晶具有一些特别优越的性能如高的硬度、高的抗腐蚀能力、低的界面能、高的热稳定性和低的摩擦系数等。文献（Mater.Lett.(材料快讯)60(2006)2190和Acta.Mater.(材料学报)50(2002)2343）报道了在400℃（接近于其与镁基体构成共晶胞的熔化温度）温度下可以有效抑制镁基体的粗化和结构演变。可以预测，通过向Mg-Li合金中自生成准晶相应该有助于合金高温蠕变性能的提高，能够为提高镁锂合金的抗蠕变性能和扩大其温度应用范围提供一种新型的解决方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高抗蠕变能力的含准晶双相镁锂合金及其制备方法，解决镁锂合金抗蠕变性能极差的问题，通过合理选择合金元素，将准晶相引入到镁锂合金基体中，制备出了在100-300℃的高温条件下具有较高强度、高塑性和低密度的含准晶双相Mg-Li合金。

本发明的技术方案是：

一种高抗蠕变能力的含准晶双相镁锂合金，镁锂合金是在α-Μg和β-Li双相区的准晶相强化双相镁锂合金，按重量百分数计，其组分及其含量为：锂含量为5.5-11.5%；锌含量为5-10%；钇含量为0.5-2%；镁含量为平衡余量。

所述的镁锂合金中，锌和钇的重量比值Zn/Y为5-10。

所述的镁锂合金中，锌含量优选范围为6-8%；钇含量优选范围为1.0-1.6%。

所述的镁锂合金，在100-300℃温度下的抗拉强度为σ_b=20-200MPa，屈服强度为σ_0.2=15-150MPa，延伸率为δ=40-100%，密度为1.34-1.83g/cm³。

所述的高抗蠕变能力的含准晶双相镁锂合金的制备方法，合金熔炼及后续热挤压加工变形过程如下：

1）按锌钇重量比Zn/Y=5-10比称取出合金元素锌和钇；

2）在温度为720-740℃时，加入合金原料纯镁；

2）在温度为750-760℃时，加入合金元素锌和镁钇中间合金Mg-24wt%Y；

3）在温度降至730-740℃时，加入合金元素锂；

4）在温度为720-730℃时，对合金进行精炼；

5）在温度为750-760℃，进行浇铸；

6）将浇铸的铸锭，在350-400℃下进行10-16小时的均匀化处理；

7）将均匀化处理的铸锭剥皮后，在200-300℃下进行变形加工成制品。

所述的高抗蠕变能力的含准晶双相镁锂合金的制备方法，在加合金元素锂时，采用LiCl和LiF覆盖剂，并通CO₂或空气和SF₆混合气体进行保护，LiCl和LiF的重量比为（3:1）-（4:1），LiCl和LiF的重量占合金总重量的2-4%；按体积百分比，混合气体为99-99.5%的CO₂或空气、0.5-1%SF₆混合。

所述的高抗蠕变能力的含准晶双相镁锂合金的制备方法，精炼过程中，在熔体的波峰上撒精炼剂LiBr对合金进行精炼，用量为炉料总重量的0.5-2.5%。

所述的高抗蠕变能力的含准晶双相镁锂合金的制备方法，在浇铸时，用重量比（0.6:1）-（1.4:1）的硫磺和硼酸混合粉料和／或混合气体进行保护，硫磺和硼酸的加入量占合金总重量的0.5-1%；按体积百分比，混合气体为99-99.5%CO₂或空气与0.5-1%SF₆混合。

所述的高抗蠕变能力的含准晶双相镁锂合金的制备方法，精炼结束后，熔体表面撒以LiCl和LiF覆盖剂，LiCl和LiF的重量比为（3:1）-（4:1），LiCl和LiF的重量占炉料总重量的2-4%；在坩埚温度稳定在760-780℃后，熔体静置20-30分钟；然后，按体积百分比，在99-99.5%空气或CO₂、0.5-1%SF₆混合气体保护下掏渣。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明通过控制合金元素中锌钇比（Zn/Y），将准晶相引入到镁锂合金基体中。

2、本发明采用该方法获得了具有低密度、高的高温抗蠕变性能的双相镁锂合金,特别适合于轻质、高强、高韧的用材需求，并能在一定温度条件下具有较高的使役安全性。

3、本发明加工工艺操作简单、方便。

附图说明

图1含与不含准晶双相镁锂合金（实施例1和实施例2）的X-射线衍射图谱。

图2含与不含准晶双相镁锂合金（实施例1和实施例2）高温拉伸性能对比。

具体实施方式

本发明高抗蠕变能力的含准晶双相镁锂合金，含锂镁合金材料为准晶相强化镁锂合金，是Mg-Li合金在α-Μg和β-Li双相区的准晶相强化双相镁锂合金，其组分及其含量为：锂（Li）含量为5.5-11.5%；锌（Zn）含量为5-10%；钇（Y）含量为0.5-2%和余量的镁（Mg）组成，所有百分数为重量百分数。准晶相的引入与锌、钇含量密切有关，锌和钇的重量比值（Zn/Y）为5-10。

本发明镁锂合金材料的技术指标如下：

在100-300℃的高温条件下的抗拉强度为σ_b=20-200MPa，屈服强度为σ_0.2=15-150MPa，延伸率为δ=40-100%，密度仅为1.34-1.83g/cm³。

本发明最重要的发现在于：通过选取一定锌钇比（Zn/Y=5-10），将准晶相引入到含锂镁合金材料的基体中，使合金获得了较高的抗蠕变性能。

本发明的强化机理主要为：准晶相具有的高硬度、低界面能、与基体具有共格关系及在高温对α和β相变形的抑制作用等特点，可以有效的提高高锂含量双相镁锂合金材料的抗高温蠕变性能。本发明合金成分是这样确定的：

本发明锂（Li）含量为5.5-11.5%，由于处于α-Μg和β-Li双相区的镁锂合金具有较低的密度和塑性，因此本发明锂含量的设计是要获得处于α-Μg和β-Li双相区的镁锂合金。

本发明锌（Zn）和钇（Y）含量分别为5-10%和0.5-2%，由于准晶相的引入与锌，钇含量密切有关。当锌和钇的重量比值（Zn/Y）为5-10时，锌和钇将以准晶相形式存在于合金基体中。因此，本发明中锌和钇含量的设计是充分保证将准晶相引入到合金基体中，达到提高合金抗蠕变性能的目的。

本发明高抗蠕变性能镁锂合金的制备方法，包括向合金基体中引入准晶相和后续的热挤压加工。其具体冶炼铸造和后续热挤压加工过程的具体步骤如下：

1）烘干及预热：常规辅料（覆盖剂／精炼剂）的烘干温度为120-180℃；各种配料与浇铸模具的预热温度为150-300℃；常用工具（搅拌器、掏渣勺、钟型罩、浇铸用料勺等）在700-740℃的熔融态洗涤熔剂中清洗及预热。

本发明中，覆盖剂可以为LiCl和LiF的混合物，其中LiCl和LiF的重量比为（3:1）-（4:1），它们的重量和占炉料总重量的2-4%。另外，精炼剂可以为LiBr。

2）镁锭的熔化：设定温度720-740℃，升温；当坩埚预热至暗红色（400-500℃）时，清理坩埚内残渣，通入CO₂气体置换坩埚内部的空气，然后在坩埚内壁及底部均匀地撒上一层覆盖剂；加入已预热的镁锭，并在炉料上撒上一层覆盖剂；此过程中覆盖剂用量占炉料重量的0.1-1.0%；继续升温。

3）配料的加入：当镁熔体温度达到750-760℃时，在覆盖剂保护下依照配料熔点由高到低的顺序加入各种预热好的镁钇中间合金(Mg-24wt%Y)和锌块；配料全部熔化后，搅动4-6分钟，以使成分均匀；然后，除去表面熔渣，熔体表面撒以覆盖剂。关闭电源，待温度降至730-740℃，打开电源，加入Li，充分搅拌将其熔化（在此过程中加入LiCl和LiF覆盖剂，LiCl和LiF的重量比为（3:1）-（4:1），LiCl和LiF的重量占炉料总重量的2-4%；并通CO₂或空气和SF₆保护气体，按体积百分比，在99-99.5%CO₂或空气+0.5-1%SF₆）；此工序中覆盖剂的加入量以熔体表面不燃烧为准。

4）熔体的精炼：待温度为720-730℃时，搅拌熔体7-10分钟，使熔体自下而上翻滚，不得飞溅，并不断在熔体的波峰上撒以精炼剂（LiBr），其用量为炉料总重量的0.5-2.5%。

5）熔体的保温静置：精炼结束后，清除合金液表面、坩埚壁等处的熔渣，按体积百分比，在99-99.5%空气（或CO₂）+0.5-1%SF₆混合气体保护下掏渣，然后熔体表面撒以覆盖剂，用量以熔体表面不燃烧为准；将熔体升温至760-780℃，保温静置20-30分钟。

6）浇铸成型工序：将熔体降温至750-760℃，在0.6:1-1.4:1（重量比）的硫磺和硼酸混合粉料（硫磺和硼酸的加入量占合金总重量的0.5-1%），和／或混合气体（按体积百分比，在99-99.5%CO₂或空气+0.5-1%SF₆）保护下进行浇铸。

7）挤压成型工序：将铸锭在350-400℃下进行10-16小时的均匀化处理后，进行剥皮。将剥皮后的铸锭在温度为200-300℃下进行变形加工成制品。

本发明中，目的合金总重量、合金总重量和炉料总重量的区别是：目的合金总重量特指在某次冶炼时所配的合金元素的总重量，合金总重量指冶炼时所配的合金元素的总重量，炉料总重量指冶炼合金时所加合金元素、覆盖剂和精炼剂的重量之和。

下面通过实施例详述本发明。

实施例1

Ⅰ）、合金组成

按下列配比配置15千克含锂镁合金材料所称取出的各元素为：锂（Li）900克、锌（Zn）900克、镁钇中间合金（Mg-24wt%Y）750克和余量的镁（Mg）。

Ⅱ）、合金冶炼及铸造

合金的冶炼在一个15公斤容量的坩埚和电阻炉中进行。坩埚和铸造用模具采用低碳钢材质。下面以实施例1为例，详细阐述合金的冶炼和铸造工艺。

1）设定坩埚目标温度为720℃，开始加热；然后将纯镁、纯锌、镁钇中间合金、纯锂等各种配料放在烘箱中预热至150℃，同时将占炉料总重量2%的覆盖剂（覆盖剂采用LiCl和LiF，LiCl和LiF的重量比为3:1）放入烘箱中烘烤；将浇铸用模具在另外的箱式炉中预热至300℃。

2）当坩埚升温至300℃时，通入CO₂气体至坩埚内进行气体置换，然后在坩埚底部加入1/2左右的已烘烤的覆盖剂，再后将预热好的纯镁配料放入坩埚内。

3）纯镁配料熔化并且等坩埚温度稳定在750℃后，根据熔点由高到低依次加入预热的镁钇中间合金和纯锌，然后熔体进行搅拌约8分钟；此过程中，酌情加入剩余的已烘烤的覆盖剂，以表面不燃为准。

4）待坩埚温度降至730℃后，加入Li搅拌将其熔化，在此过程中加入LiCl和LiF覆盖剂，LiCl和LiF的重量比为3:1，LiCl和LiF的重量占合金总重量的2%；并且，按体积百分比,通过99.5%CO₂+0.5%SF₆混合气体进行保护；

5）待坩埚温度为720℃时，对熔体进行精炼，搅拌熔体约10分钟，使熔体自下而上翻滚，不得飞溅，并不断在熔体的波峰上撒以精炼剂（LiBr），精炼剂用量为炉料总重量的1.5%。

6）坩埚温度稳定在750℃后，熔体静置20分钟，按体积百分比，在99.5%CO₂+0.5%SF₆混合气体保护下掏渣；

7）掏渣完毕后，维持坩埚温度稳定在750℃，按体积百分比，在99.5%CO₂+0.5%SF₆混合气体保护下浇铸成型。

本实施例中，最终获得的镁锂合金是在α-Μg和β-Li双相区的准晶相强化双相镁锂合金，按重量百分数计，其组分及其含量为：锂含量为6%；锌含量为6%；钇含量为1.2%；镁含量为平衡余量。

Ⅲ）、热挤压加工

1）将剥皮后的铸锭在400℃下进行12小时的均匀化处理。

2）将铸锭剥皮。

3）将均匀化处理后的铸锭在250℃下进行变形加工成制品。

Ⅳ）、微观组织表征

组织观察的样品其制备过程如下：采用1000号碳化硅水磨砂纸磨平表面；然后采用油基金刚石研磨膏机械抛光；X-射线衍射分析表明合金中主要相为α-Mg、β-Li、Mg₃Zn₆Y（准晶相I-phase）和少量的LiMgZn及W-phase，相应X-射线图谱列在附图1上。

Ⅴ）、高温力学性能测试

合金的高温力学拉伸性能样品为板状，其轴线方向平行于材料的纵向，试样标准长度为25mm，宽度为5mm，厚度为4mm。拉伸试验的应变速率为1×10^-3s^-1。拉伸试验在MTS（858.01M）拉扭试验机上进行。本实施例中，该含锂镁合金的材料在220℃温度下的抗拉强度为57MPa，屈服强度为45MPa，延伸率为δ=56%，密度为1.43g/cm³，相应的拉伸曲线列在附图2上。

实施例2

Ⅰ）、合金组成

参考实施例1的成分配比。

Ⅱ）、合金冶炼及铸造

参考实施例1的冶炼及铸造。

Ⅲ）、热挤压加工

参考实施例1的挤压工序。

Ⅳ）、微观组织表征

参考实施例1的微观组织表征。

Ⅴ）、高温力学性能测试

参考实施例1的力学性能测试。本实施例中，该含锂镁合金的材料在300℃温度下的抗拉强度为22MPa，屈服强度为15MPa，延伸率为δ=82%，密度为1.43g/cm³，相应的拉伸曲线列在附图2上。

实施例3

Ⅰ）、合金组成

按下列配比配置15千克含锂镁合金材料所称取出的各元素为：锂（Li）900克、锌（Zn）1200克、镁钇中间合金（Mg-24wt%Y）1000克和余量的镁（Mg）。

Ⅱ）、合金冶炼及铸造

1）设定坩埚目标温度为730℃，开始加热；然后将纯镁、纯锌、镁钇中间合金、纯锂等各种配料放在烘箱中预热至150℃，同时将占炉料总重量3%的覆盖剂（覆盖剂采用LiCl和LiF，LiCl和LiF的重量比为3:1）放入烘箱中烘烤；将浇铸用模具在另外的箱式炉中预热至300℃。

3）纯镁配料熔化并且等坩埚温度稳定在760℃后，根据熔点由高到低依次加入预热的镁钇中间合金和纯锌，然后熔体进行搅拌约10分钟；此过程中，酌情加入剩余的已烘烤的覆盖剂，以表面不燃为准。

4）待坩埚温度降至740℃后，加入Li搅拌将其熔化，在此过程中加入的LiCl和LiF覆盖剂，LiCl和LiF的重量比为4:1，LiCl和LiF的重量占合金总重量的3%；并且，按体积百分比,通过99.5%CO₂+0.5%SF₆混合气体进行保护；

5）待坩埚温度为730℃时，对熔体进行精炼，搅拌熔体约10分钟，使熔体自下而上翻滚，不得飞溅，并不断在熔体的波峰上撒以精炼剂（LiBr），精炼剂用量为炉料总重量的1%。

6）坩埚温度稳定在760℃后，熔体静置30分钟，按体积百分比，在99.5%CO₂+0.5%SF₆混合气体保护下掏渣；

7）掏渣完毕后，维持坩埚温度稳定在760℃，按体积百分比，在1：1（重量比）的硫磺和硼酸混合粉料（硫磺和硼酸的加入量占合金总重量的0.5%），和99.5%CO₂+0.5%SF₆混合气体保护下浇铸成型。

本实施例中，最终获得的镁锂合金是在α-Μg和β-Li双相区的准晶相强化双相镁锂合金，按重量百分数计，其组分及其含量为：锂含量为6%；锌含量为8%；钇含量为1.6%；镁含量为平衡余量。

Ⅲ）、热挤压加工

1）将剥皮后的铸锭在350℃下进行16小时的均匀化处理。

2）将铸锭剥皮。

3）将均匀化处理后的铸锭在300℃下进行变形加工成制品。

Ⅳ）、微观组织表征

组织观察的样品其制备过程如下：采用1000号碳化硅水磨砂纸磨平表面；然后采用油基金刚石研磨膏机械抛光；X-射线衍射分析表明合金中主要相为α-Mg、β-Li、Mg₃Zn₆Y（准晶相I-phase）和长条状LiMgZn及W-phase。

Ⅴ）、高温力学性能测试

合金的高温力学拉伸性能样品为板状，其轴线方向平行于材料的纵向，试样标准长度为25mm，宽度为5mm，厚度为4mm。拉伸试验的应变速率为1×10^-3s^-1。拉伸试验在MTS（858.01M）拉扭试验机上进行。本实施例中，该含锂镁合金的材料在220℃温度下的抗拉强度为85MPa，屈服强度为72MPa，延伸率为δ=45%，密度为1.56g/cm³。

Claims

1.一种高抗蠕变能力的含准晶双相镁锂合金，其特征在于：镁锂合金是在α-Μg和β-Li双相区的准晶相强化双相镁锂合金，按重量百分数计，其组分及其含量为：锂含量为5.5-11.5%；锌含量为5-10%；钇含量为0.5-2%；镁含量为平衡余量。

2.按照权利要求1所述的高抗蠕变能力的含准晶双相镁锂合金，其特征在于：所述的镁锂合金中，锌和钇的重量比值Zn/Y为5-10。

3.按照权利要求1所述的高抗蠕变能力的含准晶双相镁锂合金，其特征在于：所述的镁锂合金中，锌含量优选范围为6-8%；钇含量优选范围为1.0-1.6%。

4.按照权利要求1所述的高抗蠕变能力的含准晶双相镁锂合金，其特征在于：所述的镁锂合金，在100-300℃温度下的抗拉强度为σ_b=20-200MPa，屈服强度为σ_0.2=15-150MPa，延伸率为δ=40-100%，密度为1.34-1.83g/cm³。

5.按照权利要求1所述的高抗蠕变能力的含准晶双相镁锂合金的制备方法，其特征在于，合金熔炼及后续热挤压加工变形过程如下：

1）按锌钇重量比Zn/Y=5-10比称取出合金元素锌和钇；

2）在温度为720-740℃时，加入合金原料纯镁；

3）在温度降至730-740℃时，加入合金元素锂；

4）在温度为720-730℃时，对合金进行精炼；

5）在温度为750-760℃，进行浇铸；

6）将浇铸的铸锭，在350-400℃下进行10-16小时的均匀化处理；

6.按照权利要求5所述的高抗蠕变能力的含准晶双相镁锂合金的制备方法，其特征在于：在加合金元素锂时，采用LiCl和LiF覆盖剂，并通CO₂或空气和SF₆混合气体进行保护，LiCl和LiF的重量比为（3:1）-（4:1），LiCl和LiF的重量占合金总重量的2-4%；按体积百分比，混合气体为99-99.5%的CO₂或空气、0.5-1%SF₆混合。

7.按照权利要求5所述的高抗蠕变能力的含准晶双相镁锂合金的制备方法，其特征在于：精炼过程中，在熔体的波峰上撒精炼剂LiBr对合金进行精炼，用量为炉料总重量的0.5-2.5%。

8.按照权利要求5所述的高抗蠕变能力的含准晶双相镁锂合金的制备方法，其特征在于：在浇铸时，用重量比（0.6:1）-（1.4:1）的硫磺和硼酸混合粉料和／或混合气体进行保护，硫磺和硼酸的加入量占合金总重量的0.5-1%；按体积百分比，混合气体为99-99.5%CO₂或空气与0.5-1%SF₆混合。

9.按照权利要求5所述的高抗蠕变能力的含准晶双相镁锂合金的制备方法，其特征在于：精炼结束后，熔体表面撒以LiCl和LiF覆盖剂，LiCl和LiF的重量比为（3:1）-（4:1），LiCl和LiF的重量占炉料总重量的2-4%；在坩埚温度稳定在760-780℃后，熔体静置20-30分钟；然后，按体积百分比，在99-99.5%空气或CO₂、0.5-1%SF₆混合气体保护下掏渣。