JP5139961B2 - フェロモリブデンの製造方法 - Google Patents
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特許文献2に記載の技術は、防食剤としてモリブデン酸塩を添加した使用済みの冷却排水等を対象とするものであり、この使用済みの冷却排水等からモリブデン酸イオンを回収し、防食剤として再利用することを目的としたものである。そのため、鉄鋼用の添加材等に用いるためのフェロモリブデンを生成することはできない。
このような製造方法によれば、CaO供給物質として炭酸カルシウムおよび生石灰のうちの少なくとも1種を用いることで、効率よくCaOを供給することができ、また、経済性が向上する。
このような製造方法によれば、Al2O3供給物質として酸化アルミニウムを用いることで、効率よくAl2O3を供給することができ、また、経済性が向上する。
このような製造方法によれば、保持容器からの溶融した混合物の取り出しが容易になる。
図1に示すように、フェロモリブデンの製造方法は、複合酸化物生成工程(S1)と、複合酸化物粉砕工程(S2)と、混合工程(S3)と、溶融工程(S4)と、フェロモリブデン分離工程(S5)と、を含むものである。
以下、各工程について説明する。
複合酸化物生成工程(S1)は、モリブデン、硝酸、および、硫酸を含有する廃酸に、CaO供給物質を添加し、カルシウムおよびモリブデンを含む複合酸化物を生成させる工程である。
廃酸は、製造されるフェロモリブデンに含有されるモリブテンの原料となるものである。廃酸としては、タングステンフィラメントの製造時において、モリブデンを溶解除去する際に発生する廃酸を用いる。しかし、用いる廃酸は、これに限定されるものではなく、モリブデン、硝酸、および、硫酸を含有するものであれば、これ以外の廃酸についても本発明を適用することができる。
CaO供給物質は、廃酸中にCaイオンを供給する物質であり、廃酸中に添加することで、カルシウムおよびモリブデンを含む複合酸化物(モリブデン酸化物(CaO・MoO3)および硫酸カルシウム(CaSO4))を生成・沈殿させることができる。
Ca2++(MoO4)2− → CaO・MoO3
Ca2++SO4 2−→ CaSO4
複合酸化物粉砕工程(S2)は、前記複合酸化物を粉砕する工程である。
複合酸化物生成工程(S1)では、廃酸溶液中から複合酸化物が生成すると共に、CaO供給物質の分解熱によって、水分が蒸発する。これにより、複合酸化物は固形物として得られる。そして、この固形物である複合酸化物を粉砕することで、後記するように、酸化鉄供給物質、炭素質還元剤、および、Al2O3供給物質と混合することができる。
複合酸化物を粉砕する方法は、特に限定されるものではなく、複合酸化物を粉砕できるものであれば、どのような方法でもよい。例えば、ボールミル等を用いて容易に粉砕することができる。粉砕する大きさは、酸化鉄供給物質、炭素質還元剤、および、Al2O3供給物質と混合できる大きさであれば特に限定されるものではなく、例えば、平均粒径100μm程度であればよい。なお、複合酸化物に廃酸溶液が残留している場合には、後記するように、複合酸化物を乾燥させればよい。
混合工程(S3)は、前記粉砕した複合酸化物に、酸化鉄供給物質、炭素質還元剤、および、Al2O3供給物質を添加して混合する工程である。
酸化鉄供給物質(酸化鉄含有物質)中の酸化鉄は、鉄源として使用するためのものであり、酸化鉄供給物質としては、混合物中に酸化鉄を供給(配合)できる物質であれば特に限定されるものではなく、鉄鉱石(鉄鉱石粉)やスケール(ミルスケール)等を用いることができる。
酸化鉄供給物質の配合量は、所望のモリブデン濃度(目標Mo濃度)から計算される、複合酸化物中のモリブデンと酸化鉄供給物質中の鉄の比に対して供給(配合)する酸化鉄に基づいて定める。ここで、鉄鉱石を用いる場合には、目標Mo濃度=[複合酸化物に含まれるMo濃度×複合酸化物の量]/[複合酸化物に含まれるMo濃度×複合酸化物の量+鉄鉱石中に含まれる鉄の濃度×鉄鉱石の量]である。
なお、混合物中における酸化鉄供給物質の配合量は、前記に基づき任意に決定することができるが、目標Mo濃度が20〜60質量%程度となるよう配合するのが好ましい。
炭素質還元剤(炭素含有物質)は、酸化鉄を還元するものであり、炭素質還元剤としては、固定炭素を含むものであればよく、石炭、コークス、木炭、廃トナー、バイオマスの炭化物等を用いることができ、また、これらを適宜混合して用いてもよい。
混合物中における炭素質還元剤の配合量は、複合酸化物中のモリブデンと酸化鉄供給物質中の鉄の比に対して配合された酸化鉄および複合酸化物中に含まれるモリブデンがMoO3として化合している酸素を、加熱炉内で還元するのに必要な炭素量以上となるように決定する。
Al2O3供給物質は、スラグ形成剤として、酸化カルシウムおよび酸化アルミニウムからなる溶融酸化物を含むスラグを形成させるために配合するものである。
Al2O3供給物質(Al2O3含有物質)としては、混合物中にAl2O3を供給(配合)できる物質であれば特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウムの硫酸塩(Al2(SO4)3)、アルミニウムの硝酸塩(Al(NO3)3)、アルミニウムの酢酸塩((CH3COO)3Al)等を用いることができるが、効率性、経済性の観点から、酸化アルミニウム(Al2O3)を用いることが好ましい。
溶融工程(S4)は、前記混合した混合物を、最終到達温度1450〜1550℃の条件で加熱して、フェロモリブデンからなる溶融金属と、酸化カルシウムおよび酸化アルミニウムからなる溶融酸化物と、を含む溶融物(溶解物)を形成する工程であり、また、還元反応を起こす工程でもある。
本発明の還元反応の概要は次式で示される。
まず、
「Fe2O3+C → Fe+CO2」の反応がおき、また、同時に下記の反応もおこる。
「C+CO2→2CO」
このため、800℃以上の温度になると
「Fe2O3+3CO → 2Fe+3CO2」の反応がおきる。そして、これらが複合しておこるため、ほぼ、
「Fe2O3+3C → 2Fe+3CO」の形で還元が進行する。
一方、Moについては、
「MoO3+3C → Mo+3CO」となる。
このようにして生成したMoが、Feと結合してフェロモリブデンとなる。
なお、CaOや、スラグ形成剤として使用するAl2O3等は、炭素によって還元することが困難なため、加熱時にも酸化物としての形態をとどめており、スラグとして存在する。
このように混合物(塊成物)を溶融することで、フェロモリブデンからなる溶融金属と、酸化カルシウムおよび酸化アルミニウムからなる溶融酸化物は、比重の違いから、上下に2層に分離した状態となる。
フェロモリブデン分離工程(S5)は、前記溶融物を冷却して生成したスラグから、フェロモリブデンを分離する工程である。
加熱炉内で溶融、還元された溶融物である溶融混合物(還元混合物)は、加熱終了後冷却して、るつぼもしくは炉床から排出する。この冷却した還元混合物である還元固化物は、フェロモリブデンと、酸化カルシウムおよび酸化アルミニウムからなる酸化物を含むスラグとが、上下に2層に分離した固形物として得られる。この固形物のフェロモリブデンとスラグとは、ハンマー等で振動を与えることにより容易に分離することができる。
前記記載の製造方法により、例えば、Mo含有量が19.6質量%以上62.1質量%以下であり、S含有量が1.578質量%以上12.669質量%以下であり、C含有量が0.13質量%以上3.61質量%以下であり、Si含有量が0.04質量%以上0.09質量%以下であり、Mn含有量が0.03質量%以上0.91質量%以下であり、P含有量が0.045質量%以上0.099質量%以下であり、残部がFeおよび不可避的不純物とするフェロモリブデンを得ることができる。
モリブデンを70g/L、HNO3を264g/L、および、H2SO4を541g/L含む廃酸溶液1Lに対して、CaO・MoO3およびCaSO4を生成できる等量である625g/Lの炭酸カルシウムを添加した。これにより、廃酸溶液中からCaO・MoO3およびCaSO4の沈殿物が生成した。そして、炭酸カルシウムの分解熱によって、水分が蒸発することで、この生成物を白色の固形物として得た。なお、炭酸カルシウムは、CaO供給物質としては、生石灰と同等であるため、本実施例では、代表として、炭酸カルシウムを使用した。
得られた固形物(生成物)を粉砕し、この生成物に対し、酸化鉄供給物質として鉄鉱石、炭素質還元剤としてコークス粉、Al2O3供給物質としてアルミナ粉末、バインダー(小麦粉)を、表2に示す割合になるように計5000g混合し、配合物(混合物)を得た。鉄鉱石、コークス粉、炭酸カルシウムの成分組成を表1に、配合物の成分組成を表2に示す。また、目標とする配合物中のCaOとAl2O3の質量比率(CaO/Al2O3)を算出した結果を、表2に併せて示す。なお、表1、2中、成分を含有していないもの等については、「−」で示し、表2中、本発明の範囲を満たさないものについては、数値に下線を引いて示す。
ここで、0.75とは、還元は主にCOを生成して進むことから、CとOの原子量の比である。
ここで、歩留まり率=[得られたフェロモリブデン量×フェロモリブデン中のMo濃度]/[配合計算から算出されるMo濃度]である。なお、表3中、測定等ができなかったものについては、「−」で示す。
一方、No.15〜19は本発明の要件を満たさない比較例であって、No.15、16は、配合物中のCaOとAl2O3の質量比率(CaO/Al2O3)が、本発明の範囲を満たさないため、配合物が溶融したもののフェロモリブデンとスラグは分離しなかった。No.17、18は、最終到達温度が1450℃未満であるため、配合物が溶融しなかった。また、No.19はAl2O3供給物質を添加しなかったため、スラグ成分が酸化カルシウムのみからなり、融点が高いことから溶融酸化物を形成することができなかった。
S2 複合酸化物粉砕工程
S3 混合工程
S4 溶融工程
S5 フェロモリブデン分離工程
Claims (4)
- モリブデン、硝酸、および、硫酸を含有する廃酸に、CaO供給物質を添加し、カルシウムおよびモリブデンを含む複合酸化物を生成させる複合酸化物生成工程と、
前記複合酸化物を粉砕する複合酸化物粉砕工程と、
前記粉砕した複合酸化物に、酸化鉄供給物質、炭素質還元剤、および、Al2O3供給物質を添加して混合する混合工程と、
前記混合した混合物を、最終到達温度1450〜1550℃の条件で加熱して、フェロモリブデンからなる溶融金属と、酸化カルシウムおよび酸化アルミニウムからなる溶融酸化物と、を含む溶融物を形成する溶融工程と、
前記溶融物を冷却して生成したスラグから、フェロモリブデンを分離するフェロモリブデン分離工程と、を含み、
前記混合工程で混合した混合物中のCaOとAl2O3の比率(CaO/Al2O3)が質量比で0.81〜1.22であることを特徴とするフェロモリブデンの製造方法。 - 前記CaO供給物質として、炭酸カルシウムおよび生石灰のうちの少なくとも1種を用いることを特徴とする請求項1に記載のフェロモリブデンの製造方法。
- 前記Al2O3供給物質として、酸化アルミニウムを用いることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のフェロモリブデンの製造方法。
- 前記溶融工程において、前記混合物を溶融するための保持容器に炭素質材料を用いることを特徴とする請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載のフェロモリブデンの製造方法。
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