CN110423890B

CN110423890B - 一种在酸性提钒溶液中深度除磷的方法

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Publication number: CN110423890B
Application number: CN201910800321.2A
Authority: CN
Inventors: 辛云涛; 李刚; 吕学伟; 白晨光; 向俊一
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2019-08-28
Filing date: 2019-08-28
Publication date: 2021-06-18
Anticipated expiration: 2039-08-28
Also published as: CN110423890A

Abstract

本发明涉及一种在酸性提钒溶液中深度除磷的方法，它包括以下步骤：S1：将解聚剂添加到酸性提钒溶液中，混合均匀，以备后续除磷工序；S2：向S1中所得溶液添加除磷剂，混合均匀，进行除磷过程。本发明方法具有简单、高效、清洁等优点，相比于不添加解聚剂的除磷过程，除磷率高，钒损失小，磷钒分离度高，可实现酸性提钒溶液的深度除磷，减少除磷过程中钒的损失，提高资源利用率。

Description

一种在酸性提钒溶液中深度除磷的方法

技术领域

本发明涉及有色金属湿法冶炼技术领域，特别涉及一种酸性提钒溶液中深度除磷的方法。

背景技术

钒是一种重要的高熔点稀有金属元素，广泛应用于钢铁、化工、航天等产业，素有“现代工业味精”的美誉，是发展现代工业不可或缺的原材料之一。随着资源的消耗和工业的发展，钒冶金工业面临着原料复杂化和产品优质化的双重压力，对钒回收率和产品纯度的要求越来越高。

杂质元素会严重影响含钒溶液的沉钒率和沉钒产物纯度，尤其是磷元素，它在沉钒过程中既会进入沉钒产物，影响产物纯度，又会与钒形成磷钒杂多酸，降低沉钒率。因此在沉钒之前需要控制溶液的钒磷比大于某一值，才能保证较高的沉钒率和产品纯度。酸性体系可以为磷酸根和钒酸根提供更多的质子进行缩合反应，因此酸性体系中更易形成多酸根。一部分磷酸根在溶液中发生聚合而产生同多酸，主要为环状结构和链状结构的大分子；还有一部分磷酸根与钒酸根发生聚合反应而产生磷钒杂多酸，主要为笼状结构的超分子。多酸根具有较强的络合能力，在溶液中的稳定性较强，因而造成酸性溶液除磷和沉钒困难。为了实现“除磷保钒”的目的，需要解决多酸根的问题。

目前除磷研究的对象主要是“钠化焙烧-水浸”工艺所得碱性溶液，而酸性提钒溶液除磷的相关研究极少，主要集中在常规除磷剂的选择和反应条件的优化等工艺研究方面。王俊和付自碧等采用酸性铁盐作为除磷剂，研究高钙高磷钒渣熟料的提钒除磷技术，在浸出过程中添加酸性铁盐，提钒的同时进行除磷，可得钒磷比大于1000的浸出液，此时钒的损失率约为27.5％，随着酸性铁盐用量的增加，钒损随之增加。此外付自碧等研究了锆盐除磷工艺，结果表明只有在钒浓度小于24g/L时进行锆盐除磷，才可以得到钒磷比大于800的净化后液，锆盐除磷效果随着钒浓度的增加而降低，认为是生成了磷钒杂多酸的缘故，但是并没有针对多酸进行进一步的研究和处理。唐红建采用一种多孔、高分散度、比表面积大的材料处理酸性提钒溶液，通过材料的吸附、沉淀作用进行除磷，除磷率约为70％，钒的损失为2.2％左右。刘作华团队分别考察了硅酸钙、聚合硫酸铁和铝盐等对于酸性提钒溶液中磷的除去效果，在优化实验条件下除磷率分别为77.6％，86.9％和64.1％，讨论了铝离子对磷多酸的分解作用，但是并未做具体的机理分析和研究，更无胺类对多酸分解的影响。张菊花采用MnNH4F3沉淀剂对酸性提钒溶液进行净化除杂，除磷率为25.8％。相关研究的具体数据见表1。

表1 酸性提钒溶液除磷数据表

从表1中可以看出，较高的除磷率同时伴随着较高的钒损失率，酸性溶液中磷和钒存在着一定的关联，这是由于溶液中存在的磷钒杂多酸，酸性体系可以为磷酸根提供更多的质子进行缩合反应，因此酸性体系中更易形成磷多酸。一部分磷酸根在溶液中发生聚合而产生同多酸，主要为环状结构和链状结构的大分子，如图3所示；还有一部分磷酸根与钒酸根发生聚合反应而产生磷钒杂多酸，主要为笼状结构的超分子，如图4所示。磷多酸具有较强的络合能力，在溶液的中稳定性较强，因而造成酸性溶液除磷困难。为了实现“除磷保钒”的目的，需要解决磷多酸的问题，但是仅从工艺优化的角度进行研究并不能有效解决问题，需要从基础理论方面寻找突破点。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明旨在克服现有除磷过程中的难题，解决的技术问题是酸性体系中多酸根对除磷带来的不利影响，提供一种酸性提钒溶液中深度除磷方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种在酸性提钒溶液中深度除磷的方法，包括以下步骤：

S1：将解聚剂添加到酸性提钒溶液中，混合均匀，以备后续除磷工序；

S2：向S1中所得溶液添加除磷剂，混合均匀，并持续一段时间进行除磷过程。

作为优选，所述酸性提钒溶液含钒10-35g/L，含磷0.2-2.5g/L，溶液pH值为1.0-5.5。

作为优选，所述S1中的解聚剂为水溶性胺类。

作为优选，所述S1中的解聚剂为甲胺、乙胺、乙二胺、二异丙胺以及它们的二元或多元复合物。

作为优选，所述S1中的解聚剂的添加量为5-10mg/L。

作为优选，所述S2中的除磷剂为钙盐、铝盐、铁盐、镁盐及它们的二元和多元复盐。

作为优选，所述S2中的除磷剂的添加量为酸性提钒溶液中磷浓度的0.8-1.2倍。

作为优选，所述S2中，除磷条件为：温度为25-55℃，机械搅拌速度100-800rpm，反应时间50-80min。

相对于现有技术，本发明至少具有如下优点：

1、针对酸性提钒溶液中多酸根带来的不利影响，根据多酸根形成机理分析得出应对方法，采用水溶性胺类对溶液进行预处理，使多酸根解聚为单酸根。不需额外的设备，是一种简单、清洁的方法。

2、相比多酸根，单酸根稳定性差，可以在常规除磷时得到更好效果，实现深度除磷。大幅提高金属回收率，充分利用了资源，有效地降低成本，是一种高效的方法。

3、由于预处理过程同时水解了磷钒杂多酸，阻断磷和钒的直接关联，除磷时钒的损失得到有效的降低，实现“除磷保钒”的目的。

附图说明

图1为铝盐协同除磷过程示意图。

图2为本发明方法的流程简图。

图3为本发明方法详细流程图。

图4为磷同多酸的形成过程图。

图5为磷钒杂多酸的形成过程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

本发明针对钒渣经“钙化焙烧-酸性浸出”所得酸性浸出液中多酸根对除磷所带来的问题，采取针对性的措施，在除磷过程中添加少量特定解聚剂，将酸性溶液中磷同多酸根和磷钒杂多酸根水解为单酸根，在除磷过程中配合除磷剂，实现磷的深度除去，并有效减少钒的损失，得到较高钒磷比的溶液。

由于铝离子能够与聚合体发生分解反应，促进磷多酸的水解，将笼状、链状、以及环状的多酸结构破坏，使其以磷酸根形式解聚出来。因此本发明提出利用铝离子对磷多酸的分解作用，进行酸性提钒溶液的深度除磷研究，如图1所示，铝盐协同除磷过程主要分为两步，首先利用铝离子分解磷多酸，然后与其它沉淀剂协同作用进行深度除磷。

参见图2，一种在酸性提钒溶液中深度除磷的方法，包括以下步骤：

所述S2除磷结束后，进行液固分离，得到除磷后液，以备沉钒工序。

由于酸性的钒溶液中很容易形成多酸根，多酸根的稳定性较强，体系中含有大量的磷多酸和磷钒杂多酸，使得除磷较为困难。本发明的方法中，发明人创造性的提出利用水溶性胺类对磷多酸的分解作用，使多酸根解聚为单酸根，以便和除磷剂发生沉淀反应，实现磷的深度去除，这种方法的工艺流程如图3所示。

水溶性胺类由于其结构和电荷特性，使其在水溶液中可以和多酸根发生水解反应，使其解聚为单酸根，单酸根的稳定性弱于多酸根，使得除磷率得到有效的提高。由于磷钒杂多酸在这一过程中被水解，磷和钒的关联被解开，减少了除磷过程中钒的损失，可以实现“除磷保钒”的目的。

在本发明方法中，针对多酸的形成机理进行针对性的分析和研究，创新地将水溶性胺类作为解聚剂对酸性提钒溶液进行与处理，使多酸根分解为单酸根，以备后续除磷过程，实现了在常规条件下，对酸性提钒溶液的深度除磷，是一项简单、高效、清洁的工艺。

实施例1：

本实施例中的实验原料即酸性提钒溶液为钒渣经过钙化焙烧-酸性浸出所得浸出液，含钒21g/L，含磷1.4g/L，溶液pH值为2.6。具有较高的回收价值。

一种酸性提钒溶液中深度除磷的方法，包括以下步骤：

S1：向溶液中添加解聚剂，解聚剂为甲胺，添加量为6mg/L，搅拌均匀；

S2：将S1添加解聚剂后的溶液加热至48℃，向溶液中添加除磷剂，除磷剂为硫酸铝，添加量为磷浓度的0.8倍，反应时间60min。

反应结束后，测得除磷率99.3％，钒损失率0.8％，钒磷比约为2125，完全满足后续沉钒工序对钒、磷含量的要求。

实施例2：

本实施例中的实验原料为钒渣经过钙化焙烧-酸性浸出所得浸出液，含钒15g/L，含磷0.8g/L，溶液pH值为3.2。具有较高的回收价值。

一种酸性提钒溶液中深度除磷的方法，包括以下步骤：

S1：向溶液中添加解聚剂，解聚剂为乙胺和乙二胺的复合物，乙胺和乙二胺的质量比为1:1，添加量为5mg/L，搅拌均匀；

S2：将S1添加解聚剂后的溶液加热至50℃，向溶液中添加除磷剂，除磷剂为硫酸铁盐，添加量为磷浓度的1.0倍，反应时间80min。

反应结束后，测得除磷率99.1％，钒损失率0.5％，钒磷比约为2072，完全满足后续沉钒工序对钒、磷含量的要求。实施例3-10与实施例1或2的工艺方法相同，不同之处仅在于酸性提钒溶液的各项指标、解聚剂的具体选取，解聚剂添加量，除磷剂的具体选取，除磷剂的添加量和除磷剂条件，具体见表2。

表2

表2中，实施例6中解聚剂为甲胺和乙胺的复合物，甲胺和乙胺的质量比为1:1。

实施例6中解聚剂为甲胺和乙胺的复合物，甲胺和乙胺的质量比为1:1。

实施例7中解聚剂为甲胺和二异丙胺的复合物，甲胺和二异丙胺的质量比为1:1。

实施例8中解聚剂为乙胺和二异丙胺的复合物，乙胺和二异丙胺的质量比为1:1。

实施例9中解聚剂为乙二胺和二异丙胺复合物，乙二胺和二异丙胺的质量比为1:1。

实施例10中解聚剂为甲胺和乙胺复合物，甲胺和乙胺的质量比为1:1。

表3为实施例3-10除磷效果对比。

表3

对比试验：

实验原料即酸性提钒溶液为钒渣经过钙化焙烧-酸性浸出所得浸出液，含钒15g/L，含磷0.8g/L，溶液pH值为3.2。

使用本发明方法深度除磷：

S1：向溶液中添加解聚剂，解聚剂为乙胺和乙二胺的复合物，比例为1:1，添加量为5mg/L，搅拌均匀；

对比例1：现有方法一:实验原料即酸性提钒溶液为高钙高磷钒渣钙化焙烧熟料酸浸液，含钒33.4g/L，含磷1.33g/L，溶液PH值为2.9。将溶液加热至50℃，向溶液中添加除磷剂，除磷剂为酸性铁盐，除磷剂加入量为钒渣熟料质量的1.55％，反应时间为20min。(现有方法中效果比较好的，参考表1，及其上面文字部分)

表4为本发明方法与现有技术的效果对比。

表4

	除磷率	钒损失率	钒磷比
				本发明方法	99.1％	0.5％	2072
对比例1	98.5％	27.5％	1210

通过表4可以看出，本方法对比现有方法脱磷率稍有提高，同时钒损失率大幅下降，脱磷后溶液中钒磷比大大增加。本方法在常规脱磷法之前加入了解聚剂，使多酸根解聚为单酸根，相比多酸根，单酸根稳定性差，可以在常规除磷时得到更好效果，实现深度除磷。由于预处理过程同时水解了磷钒杂多酸，阻断磷和钒的直接关联，除磷时钒的损失得到有效的降低，实现“除磷保钒”的目的。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种在酸性提钒溶液中深度除磷的方法，其特征在于，包括以下步骤：

所述酸性提钒溶液含钒10-35g/L，含磷0. 2-2.5g/L，溶液pH值为4.1-5.0；

所述S1中的解聚剂为水溶性胺类；

所述S1中的解聚剂的添加量为5-10 mg/L；

所述S1中的解聚剂为甲胺、乙胺、乙二胺、二异丙胺以及它们的二元或多元复合物；

S2：向S1中所得溶液添加除磷剂，混合均匀，并持续一段时间进行除磷过程；

所述S2中的除磷剂的添加量为酸性提钒溶液中磷浓度的0.8-1.2倍；

所述S2中，除磷条件为：温度为25-55 ℃，机械搅拌速度100-800 rpm，反应时间50-80min；

所述S2中的除磷剂为钙盐、铝盐、铁盐、镁盐及它们的二元和多元复盐。