CN115367975A - 一种含氟化钙污泥资源化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氟化钙污泥资源化的方法，该方法包括以下步骤：将含氟化钙污泥与水混合后加入第一柠檬酸根试剂和第一酸液，搅拌后固液分离，得到第一固体。优选地，还包括以下步骤：将所述第一固体与水混合加入碱，搅拌后固液分离，得到第二固体；将所述第二固体与水混合后加入第二柠檬酸根试剂和第二酸液，搅拌后固液分离，得到氟化钙成品。该方法以低品位含氟化钙污泥为原料，采用柠檬酸根试剂和酸、碱组合使用，通过控制试剂用量与除杂步骤，得到适用于不同行业质量要求的氟化钙，有效将含氟化钙污泥资源化的同时减少了氟的二次污染。

Description

一种含氟化钙污泥资源化的方法
技术领域
本发明属于固废处理的技术领域，具体涉及一种含氟化钙污泥资源化的方法。
背景技术
国内光伏和玻璃、电池回收等行业发展飞快，产业规模迅速扩大，但这些行业在生产的过程会产生大量高浓度的含氟废水。有效处理含氟废水的方法有超滤法、离子交换树脂法、电渗析法等，而从处理效果及处理成本等方面综合考虑，目前处理含氟废水最普遍的方法还是化学沉淀-混凝处理法，一般加入氯化钙或氢氧化钙形成沉淀，后续再进行絮凝处理。化学沉淀法产生的污泥量较大，污泥中常常包含有氟化钙、硅酸钙、硫酸钙以及某些金属的氢氧化物等成分。
氟化钙污泥属于工业废固，常规处理方法以填埋或焚烧为主。氟化钙具有低毒性，微溶于水，极易被植物吸收，并会污染土壤和地下水造成二次污染。填埋法处理能力有限，对填埋场的要求极高，同时也造成氟资源与土地资源的浪费。焚烧法处理含氟污泥过程中会产生有毒的含氟气体，同样会影响人体健康。氟化钙又称萤石，目前主要用于冶金、化工和建材等行业，属于不可再生资源。如今工业发展对氟化钙的需求日益增加，填埋或焚烧会使得氟化钙资源无法得到有效利用。
综上所述，寻求一种将氟化钙污泥资源化的方法，同时减少氟的二次污染，处理成本低，处理效率高的工艺方法是目前工业废固处理亟需解决的问题。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种含氟化钙污泥资源化的方法，该方法能够有效提纯污泥中的氟化钙，且减少污泥中氟的损失。
根据本发明的一个方面，提出了一种含氟化钙污泥资源化的方法，包括以下步骤：
将含氟化钙污泥与水混合后加入第一柠檬酸根试剂和第一酸液，搅拌后固液分离，得到第一固体。
在本发明的一些优选的实施方式中，还包括以下步骤：
将所述第一固体与水混合加入碱，搅拌后固液分离，得到第二固体；
将所述第二固体与水混合后加入第二柠檬酸根试剂和第二酸液，搅拌后固液分离，得到氟化钙成品。
在本发明的一些实施方式中，所述含氟化钙污泥为碱性污泥，其中CaF2干基占比为45wt％～65wt％，S和Si、Mg干基占比均为1.5wt％～3wt％。
在本发明的一些实施方式中，所述含氟化钙污泥、第一固体和第二固体各自与水混合的质量比独立为1：(10-20)。
在本发明的一些实施方式中，所述第一柠檬酸根试剂和第二柠檬酸根试剂独立为柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸二氢钠、柠檬酸钾或柠檬酸铵中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述第一酸液和第二酸液独立为盐酸、硝酸中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述第一柠檬酸根试剂的加入量与所述含氟化钙污泥的质量比为(0.01-0.3)：1。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一柠檬酸根试剂的加入量与所述含氟化钙污泥的质量比为(0.03-0.25)：1。
在本发明的一些实施方式中，加入所述第一柠檬酸根试剂和所述第一酸液后得到的混合液的pH为2-7。
在本发明的一些优选的实施方式中，加入所述第一柠檬酸根试剂和所述第一酸液后得到的混合液的pH为4-7。
在本发明的一些实施方式中，所述搅拌的时间为30-80min。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述搅拌的时间为40-60min。
在本发明的一些实施方式中，经第一柠檬酸根试剂和第一酸液处理后的混合液固液分离处理后，还包括对所述第一固体进行洗涤、烘干及粉碎操作，所述第一固体中CaF2干基占比≥65wt％，S的干基占比≤1.9wt％，Mg的干基占比≤0.3wt％。
在本发明的一些实施方式中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，加入所述碱后得到的混合液的pH为8-13。
在本发明的一些优选的实施方式中，加入所述碱后得到的混合液的pH为9-12。
在本发明的一些实施方式中，所述第二柠檬酸根试剂的加入量与所述含氟化钙污泥的质量比为(0.01-0.1)：1。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第二柠檬酸根试剂的加入量与所述含氟化钙污泥的质量比为(0.01-0.05)：1。
在本发明的一些实施方式中，加入所述第二柠檬酸根试剂和所述第二酸液后得到的混合液的pH为1-5。
在本发明的一些优选的实施方式中，加入所述第二柠檬酸根试剂和所述第二酸液后得到的混合液的pH为2-4。
在本发明的一些实施方式中，经第二柠檬酸根试剂和第二酸液处理后的混合液固液分离处理后，还包括对所得固体沉淀进行洗涤、烘干及粉碎，得到氟化钙成品。进一步地，所述洗涤为淋洗固体3-5次。
在本发明的一些实施方式中，所述氟化钙成品中CaF2干基占比≥85wt％，S的干基占比≤1.9wt％，Si的干基占比≤1.5wt％，Mg的干基占比≤0.1wt％。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
1、本发明主要应用柠檬酸根离子与钙离子的络合作用进行氟化钙的提纯，往含氟化钙污泥与水的混合液中加入适量的酸和柠檬酸根试剂，酸能除去污泥中大部分含镁沉淀，同时使硅部分溶出；柠檬酸根离子通过与钙离子络合使硫部分溶出，而氟化钙溶解度较低，氟溶出较少。固液分离后，得到的氟化钙干基占比达到65％以上，已可以替代化工、冶金、建材及机械等行业所使用的萤石粉矿；
优选地，将上一步固液分离后的固体与水混合，加入适量的碱后充分搅拌，碱性环境抑制了氟的溶出，同时上一步固液分离后得到的固体中残留的柠檬酸根离子的水解被抑制，能将污泥中的硫进一步溶出；再将上一步加碱处理过后的混合液固液分离，得到的固体与水混合，加入适量的酸和柠檬酸根试剂，充分搅拌，能使污泥中的硫、硅和镁进一步溶出，达到进一步提纯污泥中氟化钙的目的。
2、本发明的处理方法，可根据氟化钙的用途或质量要求选择性地进行分步除杂，对低品位的含氟化钙污泥中的成分有效地进行转换和分离。
3、本发明的处理方法，在使用含氟化钙污泥生产符合萤石矿质量要求的氟化钙的同时，可减少污泥中氟的溶出，减少氟的二次污染。
4、本发明的处理方法，处理条件宽容，使用的试剂常规易得，无需昂贵的设备投入，成本低廉，易于推广。
5、本发明的处理方法，可对含氟化钙污泥进行有效回收，使含氟污泥产量减少，降低了含氟废水处理过程中固废渣的处理成本。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例对含氟化钙污泥进行回收处理，具体包括如下步骤：
(1)取30g烘干后的含氟化钙污泥，与水以质量比1：20的比例进行混合，得到混合液；
(2)向步骤(1)得到的所述混合液中依次加入0.2g/g干含氟化钙污泥的二水柠檬酸钠，加入30％的盐酸将混合液pH调至6.5，搅拌反应50min，进行固液分离；
(3)将步骤(2)得到的固体沉淀淋洗3次，然后烘干，粉碎，得到氟化钙成品。
实施例2
本实施例对含氟化钙污泥进行回收处理，具体包括如下步骤：
(1)取30g烘干后的含氟化钙污泥，与水以质量比1：20的比例进行混合，得到混合液；
(2)向步骤(1)得到的所述混合液中依次加入0.033g/g干含氟化钙污泥的一水柠檬酸，加入30％的盐酸将混合液pH调至4.5，搅拌反应50min，进行固液分离；
(3)将步骤(2)得到的固体沉淀淋洗5次，然后烘干，粉碎，得到氟化钙成品。
实施例3
本实施例对含氟化钙污泥进行回收处理，具体包括如下步骤：
(1)取30g烘干后的含氟化钙污泥，与水以质量比1：10的比例进行混合，得到第一混合液；
(2)向步骤(1)得到的所述第一混合液中依次加入0.067g/g干含氟化钙污泥的一水柠檬酸，加入30％的盐酸将混合液pH调至4，搅拌反应50min，进行固液分离，得到第一固体沉淀；
(3)将步骤(2)得到的所述第一固体沉淀与水以质量比1：10的比例混合，得到第二混合液；
(4)向步骤(3)得到的所述第二混合液中加入40％的氢氧化钠溶液，将混合液pH调至11，搅拌反应40min，进行固液分离得到第二固体沉淀；
(5)将步骤(4)得到的所述第二固体沉淀与水以质量比1：10的比例混合，得到第三混合液；
(6)向步骤(5)得到的所述第三混合液中依次加入0.033g/g干含氟化钙污泥的一水柠檬酸，加入30％的盐酸将混合液pH调至2.5，搅拌反应50min，进行固液分离，得到第三固体沉淀；
(7)将步骤(6)得到的所述第三固体沉淀淋洗5次，然后烘干，粉碎，得到氟化钙成品。
实施例4
本实施例对含氟化钙污泥进行回收处理，具体包括如下步骤：
(1)取30g烘干后的含氟化钙污泥，与水以质量比1：10的比例进行混合，得到第一混合液；
(2)向步骤(1)得到的所述第一混合液中依次加入0.1g/g干含氟化钙污泥的一水柠檬酸，加入30％的盐酸将混合液pH调至4，搅拌反应50min，进行固液分离，得到第一固体沉淀；
(3)将步骤(2)得到的所述第一固体沉淀与水以质量比1：10的比例混合，得到第二混合液；
(4)向步骤(3)得到的所述第二混合液中加入15％的碳酸钠溶液，将混合液pH调至11，搅拌反应40min，进行固液分离得到第二固体沉淀；
(5)将步骤(4)得到的所述第二固体沉淀与水以质量比1：10的比例混合，得到第三混合液；
(6)向步骤(5)得到的所述第三混合液中依次加入0.03g/g干含氟化钙污泥的一水柠檬酸，加入30％的盐酸将混合液pH调至2，搅拌反应50min，进行固液分离，得到第三固体沉淀；
(7)将步骤(6)得到的所述第三固体沉淀淋洗5次，然后烘干，粉碎，得到氟化钙成品。
对比例1(与实施例1的区别仅在于没有加入柠檬酸根试剂)
本实施例对含氟化钙污泥进行回收处理，具体包括如下步骤：
(1)取30g烘干后的含氟化钙污泥，与水以质量比1：20的比例进行混合，得到混合液；
(2)向步骤(1)得到的所述混合液中加入30％的盐酸将混合液pH调至6.5，搅拌反应50min，进行固液分离；
(3)将步骤(2)得到的固体沉淀淋洗3次，然后烘干，粉碎，得到氟化钙成品。对比例2(与实施例3的区别仅在于缺少加碱处理的步骤)
本实施例对含氟化钙污泥进行回收处理，具体包括如下步骤：
(1)取30g烘干后的含氟化钙污泥，与水以质量比1：10的比例进行混合，得到混合液；
(2)向步骤(1)得到的所述混合液中依次加入0.1g/g干含氟化钙污泥的一水柠檬酸，加入30％的盐酸将混合液pH调至2.5，搅拌反应50min，进行固液分离；
(3)将步骤(2)得到的固体沉淀淋洗5次，然后烘干，粉碎，得到氟化钙成品。
试验例
分别检测实施例1-4及对比例1-2中含氟化钙污泥处理前后主要成分占比，检测结果如表1所示。
表1含氟化钙污泥处理前后主要成分干基占比
钙渣 CaF<sub>2</sub>(％) S(％) Si(％) Mg(％) F浸出率(％)
未处理 51.73 2.15 2.78 1.97 -
实施例1 66.51 1.88 2.76 0.27 0.6
实施例2 74.92 1.77 2.02 0.20 0.2
实施例3 86.51 1.715 1.49 0.08 8.78
实施例4 87.20 1.86 1.22 0.06 20.80
对比例1 59.94 2.10 2.75 0.89 0.40
对比例2 82.31 2.05 1.51 0.08 12.31
实施例1至实施例4的固体沉淀中氟化钙干基占比达到65％以上，依照YB/T5217-2005标准，可根据要求，替代适用于化工、冶金、建材及机械等行业使用的萤石粉矿。例如，在氟化钙纯度要求不高于75％时，选用实施例2的技术方案，使F浸出率较低的同时得到符合要求的氟化钙成品，基本避免了氟化钙污泥提纯过程中F的二次污染；进一步地，选用实施例3的技术方案，可以在减少F浸出率的同时得到纯度高于85％的氟化钙成品。
本发明主要应用柠檬酸根离子与钙离子的络合作用进行氟化钙的提纯，由于氟化钙在酸中有一定的溶解度，在使用柠檬酸根试剂和酸浸出杂质时应控制pH在一定的范围，如实施例2中，pH调至4.5时，S、Si、Mg均有较多浸出，而F的浸出较少。
实施例1中，含氟化钙污泥处理后Si的残留量基本未变，这是由于污泥中Si的浸出主要与溶液pH有关，因此在实施例1中的弱酸性条件下基本未被浸出。而在实施例2中，虽然柠檬酸根离子含量较实施例1少，但溶液pH较低，因而Si浸出较多。
相比于实施例1，对比例1中的步骤(2)未添加柠檬酸根试剂，在相同的酸性条件下，缺少柠檬酸根离子对钙离子的络合作用，含氟化钙污泥中的S未进行有效转化而未能从污泥中浸出，因而污泥中的氟化钙干基占比未能达到65％。
实施例3中，步骤(4)加入碱处理混合液，一方面可以减少F的浸出，另一方面在碱性环境下，柠檬酸根离子的水解被抑制，有利于柠檬酸根离子对S的浸出。
相比于实施例3，对比例2中无步骤(4)的加碱过程，直接添加相同剂量的柠檬酸根试剂并加酸将pH调至2.5。pH较低时，柠檬酸电离被抑制，柠檬酸根离子含量减少，对钙离子的络合作用减弱，因此含氟化钙污泥中的S未进行有效转化而未能从污泥中浸出。同时，较低的pH也会使得F的浸出率更高，污泥中的氟化钙干基占比未能达到85％。
实施例4中，F的浸出率明显高于其他实施例，这是由于步骤(4)所使用的碱为碳酸钠溶液，搅拌过程中氟化钙转化为溶解度更低的碳酸钙，从而使F较多的浸出。
上面结合表格对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种含氟化钙污泥资源化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含氟化钙污泥与水混合后加入第一柠檬酸根试剂和第一酸液，搅拌后固液分离，得到第一固体。
2.根据权利要求1所述的一种含氟化钙污泥资源化的方法，其特征在于，还包括以下步骤：
将所述第一固体与水混合加入碱，搅拌后固液分离，得到第二固体；
将所述第二固体与水混合后加入第二柠檬酸根试剂和第二酸液，搅拌后固液分离，得到氟化钙成品。
3.根据权利要求1所述的一种含氟化钙污泥资源化的方法，其特征在于，所述第一柠檬酸根试剂的加入量与所述含氟化钙污泥的质量比为(0.01-0.3)：1。
4.根据权利要求1所述的一种含氟化钙污泥资源化的方法，其特征在于，加入所述第一柠檬酸根试剂和所述第一酸液后得到的混合液的pH为2-7。
5.根据权利要求2所述的一种含氟化钙污泥资源化的方法，其特征在于，所述第一柠檬酸根试剂和第二柠檬酸根试剂独立为柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸二氢钠、柠檬酸钾或柠檬酸铵中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的一种含氟化钙污泥资源化的方法，其特征在于，所述的第一酸液和第二酸液独立为盐酸及硝酸中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的一种含氟化钙污泥资源化的方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的一种含氟化钙污泥资源化的方法，其特征在于，加入所述碱后得到的混合液的pH为8-13。
9.根据权利要求2所述的一种含氟化钙污泥资源化的方法，其特征在于，所述第二柠檬酸根试剂的加入量与所述含氟化钙污泥的质量比为(0.01-0.1)：1。
10.根据权利要求2所述的一种含氟化钙污泥资源化的方法，其特征在于，加入所述第二柠檬酸根试剂和所述第二酸液后得到的混合液的pH为1-5。
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