CN116692874A - 一种半导体废酸回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种半导体废酸回收利用方法，其包括如下步骤：向半导体废酸中加入可溶性钾盐溶液，反应生成氟硅酸钾沉淀，固液分离，得氟硅酸钾和滤液a；向滤液a中加入尿素，反应生成硝酸脲沉淀，固液分离，得硝酸脲和滤液b，将滤液b蒸馏，得氢氟酸。本发明把半导体废酸中的氢氟酸HF、硝酸HNO3、氟硅酸HNO3三种酸充分分离，方便后续使用，有价物质都得到回收，如氟硅酸钾可直接外售，也不产生额外废水，实用性更强。本发明方法克服了现有方法存在混酸不能充分分离、或易产生更多废水的缺点，极具推广应用价值。
Description
技术领域
本发明属于废酸回收技术领域，具体涉及一种半导体废酸回收利用方法。
背景技术
随着我国半导体行业的蓬勃发展，化学刻蚀或清洗过程中产生的废液越来越受到了重视。半导体制备过程中会产生大量废酸液，其中包括硝酸、氟硅酸和氢氟酸等，如果废酸液直接排放，会造成环境的污染以及有价成分的浪费，不符合环保要求。常规的废酸中和、稀释排放不能将废酸中的有效成分充分利用，造成浪费，即使处理后直接排放也会造成二次污染，因此有必要对半导体废酸进行更有效地处理。
中国专利CN111573951A提供一种半导体废酸的处理方法，用钠盐沉淀氟硅酸，固液分离后液体回用，但此时液体纯度很难满足电子级要求，若用于其它用途，因为是混合酸也受到限制。中国专利CN113735352B提供一种含硝酸氢氟酸废液和含氢氟酸硝酸废液联合处理方法，先加入尿素溶液沉淀硝酸，又加入钙元素物质的溶液沉淀氢氟酸，所述钙元素的物质为氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙，这些物质溶解度都很低，不得不使用大量的水，故而产生更多的废水。基于此，研发了本申请。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种半导体废酸回收利用方法，该方法克服了现有方法存在混酸不能充分分离、或易产生更多废水的缺点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种半导体废酸回收利用方法，其包括如下步骤：
1）向半导体废酸中加入可溶性钾盐溶液，20-60℃反应15-30min生成氟硅酸钾沉淀，固液分离，得氟硅酸钾和滤液a；
2）向滤液a中加入尿素溶液，室温反应30-60min生成硝酸脲沉淀，固液分离，得硝酸脲和滤液b，
3）将滤液b蒸馏，得高浓度的纯净氢氟酸。
具体的，所述半导体废酸来自半导体制备过程产生的废酸，主要成分为氢氟酸HF、硝酸HNO3、氟硅酸HNO3；半导体废酸中，含量一般为：HF浓度为10-25wt%，HNO3浓度为5-30wt%， H2SiF6浓度为3-10wt%。半导体废酸在处理前先检测氢氟酸、硝酸和氟硅酸的浓度，用以核算钾盐和尿素的添加用量。
具体的，步骤1）中，所述可溶性钾盐优选为氟化钾或硝酸钾，氟化钾或硝酸钾不会向体系中引入新的杂质。半导体废酸中加入钾盐后，因氟硅酸钾在水中溶解度非常小，钾离子与氟硅酸根结合生成氟硅酸钾沉淀。加入可溶性钾盐的摩尔量是氟硅酸H2SiF6摩尔量的1.95～2.05倍。较高的反应温度主要是为了提高钾盐的浓度，减少废水量。
进一步的，步骤2）中，尿素以溶液的形式加入，可以有效避免尿素固体直接加入导致尿素被硝酸脲包裹，反应不完全。加入的尿素的摩尔量为滤液a中硝酸总摩尔量的0.95～1.05倍。硝酸总摩尔量包括半导体废酸中所含的硝酸以及步骤1）中加入硝酸钾反应生成的硝酸。尿素与硝酸反应生成不溶的硝酸脲，反应式为：
H2N-CO-NH2+ HNO3→ H2N-CO-NH3NO3↓。
进一步的，步骤3）中，所述滤液b的蒸馏温度为90～120℃，真空度为-0.05MPa～-0.09MPa，蒸馏所得氢氟酸浓度在20～40%。
进一步优选的，步骤3）中，蒸馏后蒸馏釜的釜底废液可返回废酸池参与下一次处理。
进一步优选的，步骤1）中得到的氟硅酸钾可直接外售；步骤2）中得到的硝酸脲隔绝空气加热到155～170℃分解，生成的混合气体与空气一起导入纯净水中被水吸收生成硝酸。涉及化学反应有：
H2N-CO-NH3NO3→ CO2↑+ NO ↑+ NO2↑ + H2O↑
4NO2+ 2H2O + O2→ 4HNO3
4NO + 2H2O + 3O2→ 4HNO3。
和现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明把半导体废酸中的氢氟酸HF、硝酸HNO3、氟硅酸HNO3三种酸充分分离，方便后续使用，有价物质都得到回收，如氟硅酸钾可直接外售，也不产生额外废水，实用性更强。本发明方法克服了现有方法存在混酸不能充分分离、或易产生更多废水的缺点，极具推广应用价值。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
下述实施例中，原料为可以直接购买到的普通市售产品。所用半导体废酸购自国内某半导体加工厂，为半导体制备过程产生的废酸，主要成分为氢氟酸HF、硝酸HNO3、氟硅酸HNO3；其中HF浓度18wt%，HNO3浓度21wt%，H2SiF6浓度9.4wt%。室温指代25±5℃。
实施例1
一种半导体废酸回收利用方法，其包括如下步骤：
1）取400g半导体废酸加入聚四氟容器中，加入48wt%氟化钾水溶液63.2g，搅拌下反应15min生成氟硅酸钾沉淀，过滤得氟硅酸钾56.5g和滤液a；
2）向滤液a中加入51wt%尿素溶液157g，搅拌下反应30min生成硝酸脲沉淀，过滤得硝酸脲162g和滤液b；
3）将滤液b在-0.09MPa真空下90℃蒸馏30min，得氢氟酸188g，浓度36wt%。
将所得硝酸脲隔绝空气加热到155℃反应1h，生成的气体用300g纯净水吸收，同时不断通入空气，得硝酸440g，浓度37.5wt%。
实施例2
一种半导体废酸回收利用方法，其包括如下步骤：
1）取400g半导体废酸加入聚四氟容器中，加热到40℃，加入40℃的57wt%氟化钾水溶液53.2g，搅拌下反应30min生成氟硅酸钾沉淀，降至室温后过滤，得氟硅酸钾57.1g和滤液a；
2）向滤液a中加入48wt%尿素溶液167g，搅拌下反应60min生成硝酸脲沉淀，过滤得硝酸脲161.4g和滤液b；
3）将滤液b在-0.05MPa真空下120℃蒸馏30min，得氢氟酸226g，浓度31wt%。
将所得硝酸脲隔绝空气加热到170℃反应1h，所得气体用300g纯净水吸收，同时不断通入空气，得硝酸438g，浓度37.4wt%。
实施例3
一种半导体废酸回收利用方法，其包括如下步骤：
1）取400g半导体废酸加入聚四氟容器中，加热到60℃，缓慢加入60℃的50wt%硝酸钾水溶液106g，搅拌下反应20min，生成氟硅酸钾沉淀，降至室温后过滤，得氟硅酸钾54.2g和滤液a；
2）向滤液a中加入51wt%尿素溶液219g，搅拌下反应40min生成硝酸脲沉淀，过滤得硝酸脲220g和滤液b；
3）将滤液b在-0.07MPa真空下100℃蒸馏30min，得氢氟酸191g，浓度34wt%。
将所得硝酸脲隔绝空气加热到160℃反应1h，所得气体用400g纯净水吸收，同时不断通入空气，得硝酸590g，浓度38.0wt%。
Claims (7)
1.一种半导体废酸回收利用方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）向半导体废酸中加入可溶性钾盐溶液，于20-60℃反应生成氟硅酸钾沉淀，固液分离，得氟硅酸钾和滤液a；
2）向滤液a中加入尿素，室温反应生成硝酸脲沉淀，固液分离，得硝酸脲和滤液b，
3）将滤液b蒸馏，得氢氟酸。
2.如权利要求1所述半导体废酸回收利用方法，其特征在于，所述半导体废酸来自半导体制备过程产生的废酸；半导体废酸中，HF浓度为10-25wt%，HNO3浓度为5-30wt%， H2SiF6浓度为3-10wt%。
3.如权利要求2所述半导体废酸回收利用方法，其特征在于，步骤1）中，所述可溶性钾盐为氟化钾或硝酸钾，加入可溶性钾盐的摩尔量是氟硅酸H2SiF6摩尔量的1.95～2.05倍。
4.如权利要求1所述半导体废酸回收利用方法，其特征在于，步骤2）中，加入尿素的摩尔量为滤液a中硝酸摩尔量的0.95～1.05倍。
5.如权利要求1所述半导体废酸回收利用方法，其特征在于，步骤3）中，所述滤液b的蒸馏温度为90～120℃，真空度为-0.05MPa～-0.09MPa，蒸馏所得氢氟酸浓度在20～40%。
6.如权利要求5所述半导体废酸回收利用方法，其特征在于，步骤3）中，蒸馏后蒸馏釜的釜底废液返回废酸池参与下一次处理。
7.如权利要求1所述半导体废酸回收利用方法，其特征在于，步骤1）中得到的氟硅酸钾直接外售；步骤2）中得到的硝酸脲隔绝空气加热到155～170℃分解，生成的气体与空气一起导入纯净水中吸收生成硝酸。
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