CN115634775A - 一种浮选氟化钙污泥获得氟化钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种浮选氟化钙污泥获得氟化钙的方法，属于无机、化工和环境技术领域。对氟化钙污泥进行干燥预处理去除水分，然后将所述干燥的氟化钙污泥放入装有陶瓷球的球磨机里；边球磨边煅烧去除有机物或边球磨边加入有机溶剂去除有机物；通过水洗球磨去除可溶杂质；酸洗球磨去除碱性杂质。然后将去除杂质后的氟化钙污泥放入浮选机中，在一定温度下，依次向浮选机中加入水，调整剂，抑制剂和捕收剂，混合获得浮选料浆，向料浆中通气一段时间后刮泡得到泡沫产品，过滤，将固体产物烘干即得到高纯度的氟化钙产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟化钙污泥资源再利用的方法，属于无机、化工和环境技术等领域。
背景技术
氟因具有较强的氧化性已成为清洗和刻蚀工艺的首要选择。在显示屏、集成电路、半导体、特种玻璃等行业的清洗刻蚀工序中厂商通常都会使用氢氟酸、氟化铵等含氟化物。近几年来中国的集成电路(IC)产业迅速发展，以制造芯片为主的IC产业产生的氟化钙污泥是我国近十年新的氟污染源。IC产业在处理单晶硅片产品的过程中，使用大量的氢氟酸蚀刻硅片，排出含氟废水，经处理后会产生大量氟化钙污泥。化学/混凝沉淀处理工艺是目前含氟废水的主流处理工艺。该工艺先调节废水的pH，再在沉淀池中加入CaCl2或CaO形成CaF2沉淀，然后加入聚丙烯酰胺(PAM)或聚合氯化铝(PAC)沉淀絮凝，产生污泥的主要成分为CaF2和SiO2，故通常称为氟化钙污泥。
目前，氟化钙污泥主要的处置方式是填埋法。该方法简单、方便，但同时会占用土地，造成资源浪费。并且如果处置不当，其中所含的氟离子会污染周围土壤，进而污染地下水及人类饮用水，影响人类健康。虽然氟化钙在水中溶解度极小，18℃时100g水中只溶解0.0016g，即16mg/L，按照氟离子计为7.9mg/L，但这一数值远远超过了《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中规定的饮用水中氟化物1.0mg/L的限值。因此，如何将氟化钙污泥资源化利用成为目前关注的焦点。
氟化钙是萤石矿的主要成分，萤石是不可再生资源。萤石(CaF2)作为工业中的重要原料，已经被许多国家作为重要的战略资源。它的应用领域十分广泛，涵盖了水泥、玻璃、陶瓷、冶金、航空、化工等传统产业和新兴产业。随着各行各业的迅速发展，对萤石的需求量也越来越大。而萤石是不可再生资源且储量低，因此对萤石的开发、利用越来越重要。
目前，氟化钙污泥资源化利用主要包括氟化钙的提纯技术，如浮选富集法、常压蒸馏法、酸洗纯化法、含氟废水纯化法。氟化钙污泥作为萤石替代品在工业上的资源化再利用途径，如在混凝土行业做细骨料，建筑行业制砖，制作吸附材料等。
浮选富集法是一种常用的提纯萤石的方法。由于氟化钙污泥和萤石主要成分相似，王方园等人通过对氟化钙污泥化学和物理特性的分析得到了污泥的粒级80％以上分布在-200+320目之间，满足氟化钙污泥浮选工艺的要求，所以浮选富集法同样可应用于提纯氟化钙污泥，如图1所示。浮选后的氟化钙污泥纯度可达到90％以上。实验证明，在酸性条件下进行浮选得到的氟化钙纯度明显高于中性与碱性条件。
这种简单照搬萤石提取氟化钙的工艺不适用于不同来源的氟化钙污泥，如表1，难以获得稳定的高纯度的氟化钙产品，难以替代萤石再利用；有的技术成本高，难以工业推广；有的技术获得的产品附加值低，难以获得经济效益的缺点。如何将氟化钙污泥高效再利用是目前亟需解决的问题。
表1四家企业含氟污泥干基主要成分和含量(wt％)
注：表1中L.O.I为烧失量，即将包括有机絮凝剂PAM在内的有机物去除的损失量。
[Al2(OH)nCl6-n]m为聚合氯化铝絮凝剂。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种浮选氟化钙污泥获得氟化钙的方法，将氟化钙污泥通过浮选的方式进行纯化，获得高纯度的氟化钙产品。其目的一方面使氟化钙污泥资源化再利用，另一方面获得的氟化钙产品可替代部分不可再生的萤石矿产资源，实现环境效益、经济效益和社会效益的统一。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种浮选氟化钙污泥获得氟化钙的方法，首先对氟化钙污泥进行如下去除杂质处理过程：包括如下步骤(1)-步骤(3)：
(1)对氟化钙污泥进行干燥预处理去除水分，将所述干燥的氟化钙污泥放入装有陶瓷球的球磨机里，边球磨边煅烧去除有机物；或边球磨边加入有机溶剂去除有机物；
(2)通过水洗球磨去除可溶杂质；
(3)进行酸洗球磨去除碱性杂质；
(4)在完成步骤(1)-步骤(3)的过程后，得到去除杂质后的氟化钙污泥；然后将去除杂质后的氟化钙污泥放入浮选机中，在不低于25℃温度下，依次向浮选机中加入水、调整剂、抑制剂和捕收剂，混合获得浮选料浆，向料浆中通气至少2mins后刮泡得到泡沫产品，再经过过滤，将固体产物烘干，即得到纯度不低于90％的高纯度的氟化钙产品；
所述步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)的顺序可任意调整；即，所述(1)、步骤(2)和步骤(3)为如下任意一种方案：
方案一，步骤如下：
a.通过水洗球磨去除氟化钙污泥中的可溶杂质；
b.再进行酸洗球磨去除碱性杂质；
c.对氟化钙污泥继续进行干燥预处理去除水分，将所述干燥的氟化钙污泥放入装有陶瓷球的球磨机里，边球磨边煅烧去除有机物；或边球磨边加入有机溶剂去除有机物，得到去除杂质后的氟化钙污泥；
方案二，步骤如下：
a.对氟化钙污泥进行酸洗球磨去除碱性杂质；
b.再对氟化钙污泥继续进行干燥预处理去除水分，将所述干燥的氟化钙污泥放入装有陶瓷球的球磨机里，边球磨边煅烧去除有机物；或边球磨边加入有机溶剂去除有机物；
c.然后通过水洗球磨去除氟化钙污泥中的可溶杂质，得到去除杂质后的氟化钙污泥；
方案三，步骤如下：
a.对氟化钙污泥进行酸洗球磨去除碱性杂质；
b.再通过水洗球磨去除氟化钙污泥中的可溶杂质；
c.对氟化钙污泥继续进行干燥预处理去除水分，将所述干燥的氟化钙污泥放入装有陶瓷球的球磨机里，边球磨边煅烧去除有机物；或边球磨边加入有机溶剂去除有机物，得到去除杂质后的氟化钙污泥；
方案四，步骤如下：
a.通过水洗球磨去除氟化钙污泥中的可溶杂质；
b.再对氟化钙污泥继续进行干燥预处理去除水分，将所述干燥的氟化钙污泥放入装有陶瓷球的球磨机里，边球磨边煅烧去除有机物；或边球磨边加入有机溶剂去除有机物；
c.然后进行酸洗球磨去除碱性杂质，得到去除杂质后的氟化钙污泥；
方案五，步骤如下：
a.对氟化钙污泥继续进行干燥预处理去除水分，将所述干燥的氟化钙污泥放入装有陶瓷球的球磨机里，边球磨边煅烧去除有机物；或边球磨边加入有机溶剂去除有机物，得到去除杂质后的氟化钙污泥；
b.再通过水洗球磨去除氟化钙污泥中的可溶杂质；
c.然后进行酸洗球磨去除碱性杂质，得到去除杂质后的氟化钙污泥；
方案六，步骤如下：
a.对氟化钙污泥继续进行干燥预处理去除水分，将所述干燥的氟化钙污泥放入装有陶瓷球的球磨机里，边球磨边煅烧去除有机物；或边球磨边加入有机溶剂去除有机物，得到去除杂质后的氟化钙污泥；
b.再进行酸洗球磨去除碱性杂质；
c.然后通过水洗球磨去除氟化钙污泥中的可溶杂质，得到去除杂质后的氟化钙污泥。
作为本发明优选的技术方案，所述氟化钙污泥包括微电子行业、光伏产业和氟化工产业产生的氟化钙污泥或产生的含氟废水经过CaO、CaCl2,或Ca(OH)2沉淀产生的氟化钙污泥。
作为本发明优选的技术方案，所述球磨转速为：100～2000rpm，氟化钙污泥球磨成粉的粒度为100-200目。
作为本发明优选的技术方案，当采用边球磨边煅烧工艺时，首先将氟化钙污泥放入干燥箱中在不低于105℃干燥至少24小时，然后将干燥后的氟化钙污泥放入装有陶瓷球的球磨反应器中，球磨转速不低于500rpm，加热温度为不低于500℃，时间至少1小时，去除有机物。
作为本发明优选的技术方案，所述煅烧温度为400～800℃，反应时间为10min-240min。
作为本发明优选的技术方案，所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷中的任意一种。
作为本发明优选的技术方案，按照质量比计算，氟化钙污泥与有机溶剂的固液比为1：5～1：20。
作为本发明优选的技术方案，按照质量比计算的所述水洗和酸洗的固液比为1:3～1:20，反应时间为30～120min。
作为本发明优选的技术方案，所述酸洗的酸包括盐酸，硝酸，氢氟酸、醋酸、柠檬酸中任意一种或多种的任意组合的酸。
作为本发明优选的技术方案，采用酸的浓度为0.01～1mol/L。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤(4)中，所述调整剂为活化剂氯化钙、碳酸钠、盐酸、氢氧化钠中的任意一种或几种的混合物。
作为本发明优选的技术方案，所述抑制剂为水玻璃、酸化水玻璃中的任意一种或几种的混合物。
作为本发明优选的技术方案，所述捕收剂为油酸、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或几种的混合物。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤(4)中，捕收剂用量为400-4000g/t氟化钙污泥，抑制剂用量为400-4000g/t氟化钙污泥；调整剂加入量为：使浮选料液的pH＝7～12；按照质量比计算的浮选固液比1：10～1：30。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤(4)中，所述温度为25～50℃，浮选时间为5～15min，通气时间为2-10分钟。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明利用的氟化钙污泥是光伏、集成电路、氟化工、半导体行业大量产生且不宜处理的工业废弃物；；
2.本发明方法可有效解决氟化钙污泥堆放产生的空间资源浪费，并消除了氟化钙污泥在填埋、焚烧过程因氟离子的溢出而导致的环境污染；
3.本发明可有效从氟化钙污泥中提取高纯度CaF2，可有效地替代萤石的部分应用再次应用到相关的航空、医药、化工等领域。为不可再生资源萤石提供了新的解决思路。
附图说明
图1为现有技术浮选法流程示意图。
图2为本发明优选实施例氟化钙污泥提纯前后XRD图。
图3为本发明优选实施例氟化钙污泥TG-MS图谱。
具体实施方式
在下述实施例中，通过水洗可去除氟化钙污泥中的硝酸盐，更有利于浮选。通过酸洗可去除碱性物，如下反应式所示，HCl酸或HF酸酸洗可能发生的反应：
CaCO3+2HCl→CaCl2+CO2↑+H2O (1)
Ca3(PO4)2+6HCl→3CaCl2+2H3PO4 (2)
Fe3O4+8HCl→2FeCl3+FeCl2+4H2O (3)
Ca3(PO4)2+6HF→3CaF2+2H3PO4 (4)
CaSO4+2HF→CaF2+H2SO4 (5)
CaCO3+2HF→CaF2+CO2↑+H2O (6)
Fe3O4+8HF→2FeF3↓+FeF2+4H2O (7)
SiO2+4HF→SiF4↑+2H2O (8)
CaF2+2HCl→CaCl2+2HF (9)
通过煅烧去除氟化钙污泥中的絮凝剂PAM等有机物。
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例1
在本实施例中，一种浮选氟化钙污泥获得氟化钙的方法，包括如下步骤：
首先将氟化钙污泥放入干燥箱中在105℃干燥24小时，之后，将干燥后的氟化钙污泥放入装有陶瓷球的球磨反应器中，球磨转速500rpm，加热温度为650℃，时间1小时，去除有机物。然后将温度降到室温，将氟化钙污泥放入水磨机中，加入按照质量比计算的固液比1:10的水进行水洗球磨，球磨时间为20分钟。水洗后过滤，获得的固体氟化钙再进行HCl酸洗球磨，HCl浓度为0.1mol/L，按照质量比计算的固液比为1:5。酸洗时间30min，过滤，将固体氟化钙洗涤到中性，烘干，再放入球磨机中球磨到粒度200目以上。
然后，将200目的固体氟化钙粉末放入浮选机中，加水使按照质量比计算的固液比为1：20，再加入碳酸钠调整剂使浮选料液的pH为11，加入1600g/t氟化钙污泥的油酸捕收剂，800g/t氟化钙污泥的水玻璃抑制剂，开始浮选。经过1次粗选，5次精选，每次粗选和精选时间分别是10分钟。最后，获得纯度大于90％的氟化钙产品。
实验测试分析：
在本实施例中，通过水洗可去除氟化钙污泥中的硝酸盐，更有利于浮选，如图2所示。图2为氟化钙污泥提纯前后XRD图对比图，由图2可知，经过浮选氟化钙污泥获得纯度大于90％的氟化钙，去除了原始污泥中硝酸盐。
在本实施例中，通过煅烧去除氟化钙污泥中的絮凝剂PAM等有机物。图3为氟化钙污泥的TG-MS图谱，由图3可知，氟化钙污泥的热降解主要为三个失重阶段：第一个阶段失重在30-250℃，最大的失重峰在60℃附近，质量损失为5.71％，主要为氟化钙污泥中水分的挥发；第二个阶段失重在250-490℃，最大的失重峰在325℃左右，质量损失为2.57％，主要是硝酸钠的热分解效应，在325℃左右时发生热分解的第一阶段反应，NaNO3分解为O2和NaNO2，反应方程式如(10)，继续升温后进入热分解第二阶段，亚硝酸钠分解为Na2O、O2和NO，持续放出气体，反应方程式如(11)；第三个失重阶段在490-740℃之间，最大的失重峰在630℃左右，质量损失为2.41％，此阶段主要时碳酸钙和有机物的热分解效应，在630℃左右时，CaCO3分解为CO2和CaO，同时污泥中的有机物中的C元素被分解为CO2，反应方程式如(12)。由于这说明了煅烧工艺对于含氟污泥中CaF2含量有提升效果。
2NaNO3→2NaNO2+O2 (10)
2NaNO2→Na2O+NO+O2 (11)
CaCO3→CaO+CO2 (12)
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种浮选氟化钙污泥获得氟化钙的方法，包括如下步骤：
首先将氟化钙污泥放入干燥箱中在105℃干燥24小时，然后，将干燥后的氟化钙污泥放入装有陶瓷球的水磨机中，加入按照质量比计算的固液比1:10的水量进行水洗球磨，球磨时间为60分钟。水洗后过滤，获得的固体氟化钙进行HCl酸洗球磨，HCl浓度为0.1mol/L，按照质量比计算的固液比为1:5。酸洗时间60min，过滤，将固体氟化钙洗涤到中性，烘干。再将上述氟化钙污泥装入球磨反应器中，球磨转速1000rpm，加热温度为650℃，时间1小时，使氟化钙粒度达200目以上，然后将温度降到室温。
最后，将200目的固体氟化钙粉末放入浮选机中，加水使按照质量比计算的固液比为1：10，加入2000g/t氟化钙污泥的油酸钠捕收剂，800g/t氟化钙污泥的水玻璃抑制剂，再加入氢氧化钠调整剂使浮选料液的pH为10，开始浮选。经过1次粗选，2次精选，每次粗选和精选时间分别都是10分钟。最后，获得纯度大于90％的氟化钙产品。
实施例3
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种浮选氟化钙污泥获得氟化钙的方法，包括如下步骤：
首先将氟化钙污泥放入干燥箱中在105℃干燥24小时，然后，将干燥后的氟化钙污泥放入装有陶瓷球的水磨机中，加入HF进行酸洗球磨，HF浓度为2mol/L，按照质量比计算的固液比为1:5。酸洗时间50min，过滤，将固体氟化钙洗涤到中性，烘干。再将上述氟化钙污泥装入球磨反应器中，球磨转速1000rpm，加热温度为650℃，时间1小时，使氟化钙粒度达200目以上，然后将温度降到室温。
最后，将200目的固体氟化钙粉末放入浮选机中，加水使按照质量比计算的固液比为1：20，再加入碳酸钠调整剂使浮选料液的pH为11，加入2400g/t氟化钙污泥的油酸钠捕收剂，800g/t氟化钙污泥的水玻璃抑制剂，开始浮选。经过1次粗选，5次精选，每次粗选和精选时间分别都是10分钟。最后，获得纯度大于90％的氟化钙产品。
实施例4
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种浮选氟化钙污泥获得氟化钙的方法，包括如下步骤：
首先将氟化钙污泥放入干燥箱中在105℃干燥24小时，然后，将干燥后的氟化钙污泥放入装有陶瓷球的水磨机中，加入按照质量比计算的固液比1:10的水量进行水洗球磨，球磨时间为60分钟。水洗后过滤，烘干。再将上述氟化钙污泥装入球磨反应器中，球磨转速1000rpm，加热温度为650℃，时间1小时，使氟化钙粒度达200目以上，然后将温度降到室温。
最后，将200目的固体氟化钙粉末放入浮选机中，加水使按照质量比计算的固液比为1：20，再加入碳酸钠调整剂使浮选料液的pH为9，加入1600g/t氟化钙污泥的油酸捕收剂，粗选加入800g/t氟化钙污泥的水玻璃抑制剂，开始浮选。再进行5次精选，每次精选加入200g/t氟化钙污泥的水玻璃，粗选和精选时间分别都是10分钟。最后，获得纯度大于90％的氟化钙产品。
实施例5
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种浮选氟化钙污泥获得氟化钙的方法，包括如下步骤：
首先将氟化钙污泥放入干燥箱中在105℃干燥24小时，然后，将干燥后的氟化钙污泥装入球磨反应器中，球磨转速1000rpm，加热温度为550℃，时间1小时，然后将温度降到室温。再将上述氟化钙污泥放入装有陶瓷球的水磨机中，加入按照质量比计算的固液比1:10的水量进行水洗球磨，使氟化钙粒度达200目以上，水洗后过滤，烘干。
最后，将200目的固体氟化钙粉末放入浮选机中，加水使按照质量比计算的固液比为1：15，加入1800g/t氟化钙污泥的油酸捕收剂，200g/t氟化钙污泥的酸化水玻璃抑制剂，再加入碳酸钠调整剂使浮选料液的pH在9左右，开始浮选。经过1次粗选，5次精选，每次精选都加水玻璃，每次加入量比上一次减少50g/t氟化钙污泥。每次粗选和精选时间分别都是8分钟。最后，获得纯度大于90％的氟化钙产品。
实施例6
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种浮选氟化钙污泥获得氟化钙的方法，包括如下步骤：
首先将氟化钙污泥放入干燥箱中在105℃干燥24小时，然后，将干燥后的氟化钙污泥装入球磨反应器中，加入二甲基甲酰胺，固液比为1:3，球磨转速500rpm，时间1小时，然后过滤，将上述氟化钙污泥放入装有陶瓷球的水磨机中，加入按照质量比计算的固液比1:10的水量进行水洗球磨，使氟化钙粒度达200目以上，水洗后过滤，烘干。
最后，将200目的固体氟化钙粉末放入浮选机中，加水使按照质量比计算的固液比为1：20，加入2400g/t氟化钙污泥的油酸钠捕收剂，800g/t氟化钙污泥的水玻璃抑制剂，再加入氢氧化钠调整剂使浮选料液的pH为11，开始浮选。经过1次粗选，5次精选，粗选和精选时间分别都是10分钟。最后，获得纯度大于90％的氟化钙产品。
实施例7
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种浮选氟化钙污泥获得氟化钙的方法，包括如下步骤：
首先将氟化钙污泥放入干燥箱中在105℃干燥24小时，然后，将干燥后的氟化钙污泥装入球磨反应器中，球磨转速1000rpm，加热温度为500℃，时间1小时，然后将温度降到室温。再将上述氟化钙污泥放入装有陶瓷球的水磨机中，加入按照质量比计算的固液比1:10的水量进行水洗球磨，使氟化钙粒度达200目以上，水洗后过滤，烘干。
最后，将200目的固体氟化钙粉末放入浮选机中，加水使按照质量比计算的固液比为1：20，加入1600g/t氟化钙污泥的十二烷基磺酸钠捕收剂，800g/t氟化钙污泥的水玻璃抑制剂，再加入碳酸钠调整剂使浮选料液的pH为11，开始浮选。经过1次粗选，5次精选，粗选和精选时间分别都是10分钟。最后，获得纯度大于90％的氟化钙产品。
实施例8
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种浮选氟化钙污泥获得氟化钙的方法，包括如下步骤：
首先将氟化钙污泥放入干燥箱中在105℃干燥24小时，然后，将干燥后的氟化钙污泥放入装有陶瓷球的水磨机中，加入醋酸进行酸洗球磨，醋酸浓度为1mol/L，按照质量比计算的固液比为1:5。酸洗时间30min，过滤，将固体氟化钙洗涤到中性，烘干。再将上述氟化钙污泥装入球磨反应器中，球磨转速500rpm，加热温度为650℃，时间1小时，使氟化钙粒度达200目以上，然后将温度降到室温。
最后，将200目的固体氟化钙粉末放入浮选机中，加水使按照质量比计算的固液比为1：20，加入1600g/t氟化钙污泥的油酸捕收剂，600g/t氟化钙污泥的酸化水玻璃抑制剂，再加入氯化钙调整剂使浮选料液的pH为11，开始浮选。经过1次粗选，2次精选，粗选和精选时间分别都是10分钟。最后，获得纯度大于90％的氟化钙产品。
总之，本发明涉及一种浮选氟化钙污泥获得氟化钙的方法，属于无机、化工和环境技术等领域。对氟化钙污泥进行干燥预处理去除水分，然后将所述干燥的氟化钙污泥放入装有陶瓷球的球磨机里，采用边球磨边煅烧去除有机物或边球磨边加入有机溶剂去除有机物；通过水洗球磨去除可溶杂质，酸洗球磨去除碱性杂质。然后将去除杂质后的氟化钙污泥放入浮选机中，在一定温度下，依次向浮选机中加入水，调整剂，抑制剂和捕收剂，混合获得浮选料浆，向料浆中通气一段时间后刮泡得到泡沫产品，过滤，将固体产物烘干即得到高纯度的氟化钙产品。本发明方法将氟化钙污泥通过浮选的方式进行纯化，获得高纯度的氟化钙产品。其目的一方面使氟化钙污泥资源化再利用，另一方面获得的氟化钙产品可替代部分不可再生的萤石矿产资源，实现环境效益、经济效益和社会效益的统一。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种浮选氟化钙污泥获得氟化钙的方法，其特征在于，首先对氟化钙污泥进行如下去除杂质处理过程：包括如下步骤(1)-步骤(3)：
(1)对氟化钙污泥进行干燥预处理去除水分，将所述干燥的氟化钙污泥放入装有陶瓷球的球磨机里，边球磨边煅烧去除有机物；或边球磨边加入有机溶剂去除有机物；
(2)通过水洗球磨去除可溶杂质；
(3)进行酸洗球磨去除碱性杂质；
(4)在完成步骤(1)-步骤(3)的过程后，得到去除杂质后的氟化钙污泥；然后将去除杂质后的氟化钙污泥放入浮选机中，在不低于25℃温度下，依次向浮选机中加入水、调整剂、抑制剂和捕收剂，混合获得浮选料浆，向料浆中通气至少2mins后刮泡得到泡沫产品，再经过过滤，将固体产物烘干，即得到纯度不低于90％的高纯度的氟化钙产品；
所述步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)的顺序可任意调整；即，所述(1)、步骤(2)和步骤(3)为如下任意一种方案：
方案一，步骤如下：
a.通过水洗球磨去除氟化钙污泥中的可溶杂质；
b.再进行酸洗球磨去除碱性杂质；
c.对氟化钙污泥继续进行干燥预处理去除水分，将所述干燥的氟化钙污泥放入装有陶瓷球的球磨机里，边球磨边煅烧去除有机物；或边球磨边加入有机溶剂去除有机物，得到去除杂质后的氟化钙污泥；
方案二，步骤如下：
a.对氟化钙污泥进行酸洗球磨去除碱性杂质；
b.再对氟化钙污泥继续进行干燥预处理去除水分，将所述干燥的氟化钙污泥放入装有陶瓷球的球磨机里，边球磨边煅烧去除有机物；或边球磨边加入有机溶剂去除有机物；
c.然后通过水洗球磨去除氟化钙污泥中的可溶杂质，得到去除杂质后的氟化钙污泥；
方案三，步骤如下：
a.对氟化钙污泥进行酸洗球磨去除碱性杂质；
b.再通过水洗球磨去除氟化钙污泥中的可溶杂质；
c.对氟化钙污泥继续进行干燥预处理去除水分，将所述干燥的氟化钙污泥放入装有陶瓷球的球磨机里，边球磨边煅烧去除有机物；或边球磨边加入有机溶剂去除有机物，得到去除杂质后的氟化钙污泥；
方案四，步骤如下：
a.通过水洗球磨去除氟化钙污泥中的可溶杂质；
b.再对氟化钙污泥继续进行干燥预处理去除水分，将所述干燥的氟化钙污泥放入装有陶瓷球的球磨机里，边球磨边煅烧去除有机物；或边球磨边加入有机溶剂去除有机物；
c.然后进行酸洗球磨去除碱性杂质，得到去除杂质后的氟化钙污泥；
方案五，步骤如下：
a.对氟化钙污泥继续进行干燥预处理去除水分，将所述干燥的氟化钙污泥放入装有陶瓷球的球磨机里，边球磨边煅烧去除有机物；或边球磨边加入有机溶剂去除有机物，得到去除杂质后的氟化钙污泥；
b.再通过水洗球磨去除氟化钙污泥中的可溶杂质；
c.然后进行酸洗球磨去除碱性杂质，得到去除杂质后的氟化钙污泥；
方案六，步骤如下：
a.对氟化钙污泥继续进行干燥预处理去除水分，将所述干燥的氟化钙污泥放入装有陶瓷球的球磨机里，边球磨边煅烧去除有机物；或边球磨边加入有机溶剂去除有机物，得到去除杂质后的氟化钙污泥；
b.再进行酸洗球磨去除碱性杂质；
c.然后通过水洗球磨去除氟化钙污泥中的可溶杂质，得到去除杂质后的氟化钙污泥。
2.根据权利要求1所述浮选氟化钙污泥获得氟化钙的方法，其特征在于：所述氟化钙污泥包括微电子行业、光伏产业和氟化工产业产生的氟化钙污泥或产生的含氟废水经过CaO、CaCl2,或Ca(OH)2沉淀产生的氟化钙污泥。
3.根据权利要求1所述浮选氟化钙污泥获得氟化钙的方法，其特征在于：所述球磨转速为：100～2000rpm，氟化钙污泥球磨成粉的粒度为100-200目。
4.根据权利要求1所述浮选氟化钙污泥获得氟化钙的方法，其特征在于：当采用边球磨边煅烧工艺时，首先将氟化钙污泥放入干燥箱中在不低于105℃干燥至少24小时，然后将干燥后的氟化钙污泥放入装有陶瓷球的球磨反应器中，球磨转速不低于500rpm，加热温度为不低于500℃，时间至少1小时，去除有机物。
5.根据权利要求1所述浮选氟化钙污泥获得氟化钙的方法，其特征在于：所述煅烧温度为400～800℃，反应时间为10min-240min。
6.根据权利要求1所述浮选氟化钙污泥获得氟化钙的方法，其特征在于：所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷中的任意一种；
或者，按照质量比计算的氟化钙污泥与有机溶剂的固液比为1：5～1：20。
7.根据权利要求1所述浮选氟化钙污泥获得氟化钙的方法，其特征在于：按照质量比计算，所述水洗和酸洗的固液比为1:3～1:20，反应时间为30～120min；
或者，所述酸洗的酸包括盐酸，硝酸，氢氟酸、醋酸、柠檬酸中任意一种或多种的任意组合的酸；
或者，采用酸的浓度为0.01～1mol/L。
8.根据权利要求1所述浮选氟化钙污泥获得氟化钙的方法，其特征在于：在所述步骤(4)中，所述调整剂为活化剂氯化钙、碳酸钠、盐酸、氢氧化钠中的任意一种或几种的混合物；
或者，所述抑制剂为水玻璃、酸化水玻璃中的任意一种或几种的混合物；
或者，所述捕收剂为油酸、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或几种的混合物。
9.根据权利要求1所述浮选氟化钙污泥获得氟化钙的方法，其特征在于：在所述步骤(4)中，捕收剂用量为400-4000g/t氟化钙污泥，抑制剂用量为400-4000g/t氟化钙污泥；调整剂加入量为：使浮选料液的pH＝7～12；按照质量比计算的浮选固液比1：10～1：30。
10.根据权利要求1所述浮选氟化钙污泥获得氟化钙的方法，其特征在于：在所述步骤(4)中，所述温度为25～50℃，浮选时间为5～15min，通气时间为2-10分钟。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| WO2024045536A1 (zh) * | 2022-08-30 | 2024-03-07 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种含氟化钙污泥资源化的方法 |
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