TW201932608A - 自含磷物質中去除磷的方法 - Google Patents

自含磷物質中去除磷的方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201932608A
TW201932608A TW107146348A TW107146348A TW201932608A TW 201932608 A TW201932608 A TW 201932608A TW 107146348 A TW107146348 A TW 107146348A TW 107146348 A TW107146348 A TW 107146348A TW 201932608 A TW201932608 A TW 201932608A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
phosphorus
nitrogen
partial pressure
containing substance
gas
Prior art date
Application number
TW107146348A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI683907B (zh
Inventor
中瀬憲治
中井由枝
菊池直樹
Original Assignee
日商Ｊｆｅ鋼鐵股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商Ｊｆｅ鋼鐵股份有限公司 filed Critical 日商Ｊｆｅ鋼鐵股份有限公司
Publication of TW201932608A publication Critical patent/TW201932608A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI683907B publication Critical patent/TWI683907B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/0087—Treatment of slags covering the steel bath, e.g. for separating slag from the molten metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
    • C21C1/02—Dephosphorising or desulfurising
    • C21C1/025—Agents used for dephosphorising or desulfurising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B3/00—General features in the manufacture of pig-iron
    • C21B3/04—Recovery of by-products, e.g. slag
    • C21B3/06—Treatment of liquid slag
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/04—Removing impurities by adding a treating agent
    • C21C7/064—Dephosphorising; Desulfurising
    • C21C7/0645—Agents used for dephosphorising or desulfurising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/04—Removing impurities by adding a treating agent
    • C21C7/076—Use of slags or fluxes as treating agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/02—Roasting processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/11—Removing sulfur, phosphorus or arsenic other than by roasting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/14—Agglomerating; Briquetting; Binding; Granulating
    • C22B1/16—Sintering; Agglomerating
    • C22B1/216—Sintering; Agglomerating in rotary furnaces
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Treatment Of Steel In Its Molten State (AREA)

Abstract

本發明提案了一種自含磷物質中去除磷的方法，其係用來有效地降低含磷物質中所含的磷，而且能夠以工業規模來適用。
本發明的方法，係使被使用作為金屬冶煉用或金屬精煉用原料的含磷物質在未達該物質熔融溫度的處理溫度下與含氮氣體反應，理想的情況下，以氮化磷(PN)的形態來去除的方法。此時，宜調整該含氮氣體中的氮分壓或氧分壓。藉由這種方式，可減輕例如脫磷程序的負荷。

Description

自含磷物質中去除磷的方法
本發明關於一種自含磷物質中去除磷的方法，藉由預先降低被使用作為金屬冶煉或金屬精煉的主原料或副原料等的含磷物質中的磷，對於謀求最終金屬製品的品質提升而言是有效果的。
以高爐熔製的熔鐵中，起因於鐵礦石等的製鐵原料成分，無法避免地含有磷(P)。該磷對鋼材而言為有害成分，因此為了提升鋼鐵製品的材料特性，在製鋼階段之中，一般會進行脫磷處理。該脫磷處理，是指藉由氧氣或氧化鐵等的氧源使熔鐵中或熔鋼中的磷氧化，成為P2 O5 ，然後，使該P2 O5 轉移至以CaO為主成分的熔渣中而去除的方法。此外，熔鐵中或熔鋼中的磷會被氧等的氣體氧化，被去除至熔渣中，然而此時，鐵也會被氧化。所以，在該熔渣中，就算並未使用氧化鐵作為氧源，也會以氧化鐵的形態含有鐵。
近年來，關於製鋼熔渣，從環保對策及節省資源的觀點來考量，會嘗試削減製鋼熔渣產生量，包括回收使用。例如預備脫磷處理(以轉爐將熔鐵脫碳精煉前，預先將熔鐵中的磷去除的處理)後的熔鐵在脫碳精煉時產生的熔渣(轉爐熔渣)，以造渣劑用的CaO源或鐵源的形式，經過鐵礦石的燒結步驟，回收至高爐、或以熔鐵預備處理步驟的CaO源的形式來回收。
預備脫磷的處理後的熔鐵(以下亦稱為「脫磷熔鐵」)，尤其是預備脫磷至鋼鐵製品的磷濃度等級的脫磷熔鐵，在以轉爐將其脫碳精煉的情況，此時產生的轉爐熔渣中幾乎不含磷。所以，例如這種轉爐熔渣，即使將其回收至高爐，也不用畏懼熔鐵的磷濃度增加(pick-up)。然而，將預備脫磷處理時產生的熔渣、或未經預備脫磷處理的熔鐵(以下亦將其稱為「通常熔鐵」)，或即使經過預備脫磷處理，脫磷處理後的磷濃度也並未降低至鋼鐵製品的磷濃度等級的脫磷熔鐵以轉爐脫碳精煉時產生的轉爐熔渣(磷含量高的熔渣)，若以氧化物的形態將其回收至高爐，則其中的磷會在高爐內還原，因此會發生熔鐵中的磷含量增加，熔鐵脫磷的負荷反而增加的問題。
另外，為了提升鋼鐵製品的強度，過去以來是添加錳(Mn)。例如在熔製含錳的鋼的情況，為了提高熔鋼中的Mn濃度而添加的錳源，除了錳礦石之外，還可使用碳含量為1.0～7.5mass%以下的錳鐵、碳的含量為2.0mass%以下的矽錳、碳含量為0.01mass%以下的金屬錳等。但是，已知錳礦石以外的錳源，碳含量愈低，原料價格愈上昇。於是，為了降低製造成本，使用廉價的錳礦石作為錳源，進行含錳的鋼的熔製。然而，特別廉價的錳礦石含有許多磷，若將其作為錳源來使用，則會有鋼材中的磷濃度上昇，品質降低的課題，實際狀況中，錳礦石的使用會受到限制。
像這樣，在製鐵程序所使用的主原料或副原料中，通常含有許多磷。所以，隨著使用這種磷濃度高的含磷物質，最終得到的鋼鐵製品中的磷的含量會變多。磷含量的多寡會影響鋼鐵製品的品質。因此，為了抑制鋼鐵製品中的磷含量，需要使用像是磷含量低的主原料或副原料般的含磷物質。但是，此方法會有導致成本增加的問題。於是，過去有文獻提出幾種由製鐵用主原料或副原料所構成的含磷物質事先將磷去除的方法。
例如專利文獻1提案了一種方法，藉由使CaO含量為25mass%以下且CaO/(SiO2 +Al2 O3 )比為5以下的鐵礦石、含鈦鐵礦石、含鎳礦石、含鉻礦石、或以這些礦石為主成分的混合物和Ar、He、N2 、CO、H2 、烴的一種或其混合氣體在1600℃以上接觸，以去除礦石中的磷。
另外，專利文獻2提案了一種方法，首先將磷含量高的鐵礦石粉碎成0.5mm以下，於其中加水，製成濃度35mass%左右的礦漿，與添加H2 SO4 或HCl調整成pH2.0以下的溶劑反應，而使磷礦物分解溶離。接下來，藉由磁力篩選採收磁鐵鑛等的著磁物，使非著磁物SiO2 或Al2 O3 等以黏泥的形式沉降分離，同時添加消石灰或生石灰，在pH5.0～10.0的範圍內中和，而將此時溶離至液中的P以磷酸鈣的形式分離回收。
另外，專利文獻3提案了一種方法，藉由使用微生物Aspergillus sp. KSC-1004菌株或微生物Fusarium sp. KSC-1005菌株來進行鐵礦石的脫磷。
此外，非專利文獻1是關於藉由控制水蒸氣壓的氫-水蒸氣混合氣體來還原高磷鐵礦石的研究報告，並提出了一種由鐵礦石直接脫磷的方法。

[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開昭54-83603號公報
[專利文獻2] 日本特開昭60-261501號公報
[專利文獻3] 日本特開2000-119759號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1] 鐵與鋼vol. 100(2014), No.2, p.325
[發明所欲解決的課題]
然而，上述先前技術會有必須如以下所述般解決的課題。亦即，專利文獻1所揭示的方法中，會有處理溫度為1600℃以上的高溫，需要許多能量的課題，此外，因為在熔融狀態下處理礦石，還會有容器損耗或高溫熔融體難以操作的課題。
專利文獻2揭示的方法是使用酸的濕式處理，因此為了將回收的著磁物作為主原料來利用，必須進行乾燥，另外，還必須事先粉碎成0.5mm以下，會有花費時間與成本的課題。
專利文獻3的方法也同樣是濕式處理，因此會有為了將去除磷後的礦石作為主原料來利用而進行乾燥需要時間與成本的課題。
非專利文獻1，會有礦石中的磷去除率低，最大只有13%的課題。另外，利用了氫作為反應氣體，然而關於工業規模上安全處理的設備等完全沒有進行檢討也是一項課題。
本發明是為了解決先前技術所帶有的前述課題所開發出的方法。其目的為提案一種自含磷物質中去除磷的方法，用來有效地降低被使用作為金屬冶煉或金屬精煉的主原料或副原料的固體氧化物的含磷物質中所含的磷，並且能夠以工業規模來適用。

[用於解決課題的手段]
本發明人等針對先前技術所帶有的前述課題作檢討時，查明了藉由將含磷物質低溫加熱，使其與含氮氣體接觸，能夠有效率地進行磷的去除，而開發出本發明。
本發明是基於這樣的見解所開發出的方法。亦即，本發明為一種自含磷物質中去除磷的方法，其特徵為：使被使用作為金屬冶煉用或金屬精煉用原料的含磷物質在未達該物質熔融溫度(Tm )的處理溫度T(℃)下與含氮氣體反應。此處，含氮氣體是指N2 氣體與任意氣體種的混合氣體。
此外，如前述般構成的本發明所關連的自含磷物質中去除磷的方法，另外還有下述項目被認為可成為較合適的實施形態：
a.藉由前述含磷物質與前述含氮氣體的反應產生氮化磷(PN)，並將其去除，
b.前述含磷物質與含氮氣體的反應，是在該含氮氣體中的氮分壓PN2 及氧分壓PO2 的調整下進行，
c.前述含氮氣體中的氮分壓PN2 (atm)是以滿足下述式(1)的條件的方式來調整，

d.前述處理溫度T(℃)是以滿足下述式(2)的條件，前述含氮氣體中的氧分壓PO2 (atm)是以滿足下述式(3)的條件的方式來調整，

此處，Tm 為含磷物質的熔點(℃)。

e.前述含氮氣體含有一氧化碳(CO)，
f.前述含氮氣體中含有一氧化碳(CO)及二氧化碳(CO2 )，藉由其分壓比PCO /PCO2 來調整前述氧分壓PO2 。
此外，前述熔點Tm ，是固體試樣變化為液體的溫度，希望簡易地藉由下述第1～3的任一方法來決定，然而並不限於這些方法。
･第1方法，是將固體試樣裝入坩堝等的容器中，在對象氣體環境下，藉由電阻爐等以每分鐘5℃，更希望為每分鐘1℃以下來昇溫，同時連續觀察容器內的試樣，固體試樣顆粒彼此的間隙消失，將表面產生平滑面的溫度定為熔點。
･第2方法，是在對象氣體環境下，藉由示差熱分析法，以每分鐘5℃，更希望為每分鐘1℃以下昇溫，進行測定，將此時的吸熱峰的極小點的溫度定為熔點。此處，在出現多個吸熱峰的情況，在各吸熱峰出現的溫度停止測定，觀察受測試樣的外觀，將固體試樣顆粒彼此的間隙消失，表面產生平滑面的溫度之中最低溫的吸熱峰的極小點的溫度定為熔點。
･第3方法，是使用電子計算機的熱力學計算軟體，輸入試樣組成，改變溫度，計算出液相比率，將所計算出的液相比率超過95%的溫度定為熔點。

[發明之效果]
依據本發明，藉由對於金屬冶煉用或金屬精煉用原料的含磷主原料或副原料等的固體，亦即含磷物質，加熱至未達該含磷物質的熔融溫度(熔點)的處理溫度，使其與含氮氣體反應，可將該含磷物質中的磷以氮化磷氣體的形式去除，因此可增加以廉價的主原料或副原料作為該含磷物質的使用量，並且可降低金屬冶煉或金屬精煉程序內的脫磷處理程序負荷。
另外，依據本發明，由如製鋼熔渣般的副產物去除磷，該副產物再利用的可能性提高，可降低製鋼程序副原料使用量以及抑制副產物的產生量。
此外，依據本發明，被氮化去除的磷，會在廢氣中氧化成P2 O5 ，可回收磷濃度高的塵埃，因此也會有可有效活用磷資源的附加效果。
在本發明開發時，本發明人等著眼於以磷濃度高且廉價的物質作為金屬冶煉或金屬精煉的主原料及副原料，針對預先由這樣的含磷物質去除磷的方法進行研究。
被使用作為金屬冶煉用或金屬精煉用原料(主原料及副原料)的前述含磷物質，一般含有以磷為主，如P2 O5 般的氧化物，其他還含有CaO或SiO2 、MgO、Al2 O3 、MnO、Mn2 O3 、FeO、Fe2 O3 等的金屬氧化物。這種金屬冶煉或金屬精煉用原料，尤其是製鐵用原料，有例如鐵礦石、錳礦石或製鋼熔渣等，將這些代表性的組成揭示於表1。
像這樣，金屬冶煉或金屬精煉的主原料及副原料(以下以「製鐵用原料」為例作說明)，是由各種金屬氧化物所構成。附帶一提，已知磷與鈣(Ca)及矽(Si)相比，氧的親和力較弱，因此在使用碳、矽、鋁等使含磷物質還原的情況，含磷物質中的P2 O5 容易被還原。另一方面，在許多製鐵用原料中，是以FeO或Fe2 O3 的形態的氧化物(以下總記為FexO」)含有鐵，這些鐵氧化物的氧親和力與磷同等，因此若以碳或矽、鋁等使含磷物質還原，則FexO也被還原。此外，是以MnO或Mn2 O3 或MnO2 的形態的氧化物(以下總記為「MnxO」)的形式含有錳。該錳氧化物的氧親和力比磷還強，比碳或矽、鋁等還弱，因此若以這些物質來還原，則MnxO也會與磷同時被還原。
但是，磷在鐵或錳中的溶解度高，尤其藉由還原所產生的磷，會迅速溶解於藉由還原所產生的鐵或錳中，成為磷含量高的鐵或磷含量高的錳。像這樣，藉由還原來去除磷的方法中，會發生磷吸附、溶解於有價成分的鐵或錳，因此會有磷去除率低的課題。
本發明人等為了解決此問題反覆鑽研，結果發現，藉由將磷以一氮化磷(PN)氣體的形式去除，可在不產生金屬鐵或金屬錳的溫度及氧分壓進行處理，能夠抑制磷吸附於鐵及錳。
亦即，本發明人等藉由熱力學的檢討，確認了將含磷物質中以P2 O5 的形式存在的磷以一氮化磷(PN)氣體的形式去除的下述化學式1所示的反應(a)，比含磷物質所含的鐵氧化物或錳氧化物被還原成為金屬鐵或金屬錳的下述化學式2、3所示的反應(b)、(c)還要安定。
將化學式1的上述反應(a)平衡成立時的溫度與氧分壓的關係表示於圖1。另外，在此圖1中，為了作比較，將固態碳與一氧化碳氣體的平衡(化學式4所示的反應(d))所能夠達成的溫度與氧分壓的關係合併表示。此處，將P2 O5 活性假定為0.001，N2 分壓假定為0.9atm，PN分壓假定為0.001atm，C活性假定為1，CO分壓假定為1atm。
在圖1之中，在反應(a)、(d)各線下側的溫度與氧分壓的區域，反應(a)、(d)分別往右側進行。亦即，為了使反應(a)的磷氮化去除發生，在800℃下，必須將氧分壓定在2.2×10-19 atm以下，在1000℃下，必須是1.45×
10-14 atm以下，在1200℃下，必須是4.66×10-11 atm以下的氧分壓。
此處，為了降低氧分壓，與氧化物的狀態為安定的元素，例如Ca或Mg、Al、Ti、Si、C等的單體共存是有效的，然而金屬元素的單體是高價的物品。於是，在本發明中，從降低處理成本的觀點看來，以利用碳(C)來謀求降低氧分壓為佳。關於這點，由圖1的記載來判斷，也可知在724℃以上的溫度下，由固態碳所達成的氧分壓，是足以進行磷的氮化去除反應(a)的值。
接下來，根據上述檢討結果來進行確認磷可否氮化去除的實驗。在此實驗中，含磷物質使用粒徑調整成1～3mm的鐵礦石10g，固態碳使用試藥級碳(粒徑0.25 mm以下)5g，分別放置於氧化鋁製舟皿上，靜置於小型電阻爐內。以1升/min將Ar氣體供給至該爐內，同時加熱至既定溫度(600～1400℃)之後，停止Ar氣體的供給，以3升/min供給一氧化碳(CO)與氮(N2 )的混合氣體來代替該Ar氣體，保持在一定溫度60分鐘。另外，一氧化碳與氮的混合氣體的比率，是在氮分壓PN2 成為0～1atm的範圍作改變。經過既定時間之後，停止供給一氧化碳與氮的混合氣體，改成1升/min的Ar氣體，使其降溫至室溫，然後回收前述鐵礦石。此外，在此實驗中，以靜置試藥級碳的一側為上游來供給氣體，以使一氧化碳氣體與試藥級碳先發生反應。
圖2表示由在1000℃下實施前述處理前後的鐵礦石的組成分析結果求得的磷去除率(ΔP={(實驗前P濃度)-(實驗後P濃度)}/(實驗前P濃度))(%)與氮分壓(PN2 ) (atm)的關係。由該圖2可知，除了氮分壓(PN2 )為0及1atm的情況以外，磷會由含磷物質被去除，尤其在0.2～0.9atm的範圍可得到60%以上這樣高的磷去除率。此外，氮分壓未達0.2atm時磷去除率低的理由，被認為是氮分壓過低，在既定處理時間內，利用反應(a)進行的磷去除並未充分進行。另外，在氮分壓超過0.9atm的情況，CO氣體的供給量少，因為鐵礦石中的氧化鐵的熱分解所產生的氧，氧分壓上昇，磷氮化去除反應(a)會受到抑制。關於這點，從以100%氮氣(PN2 =1atm)的供給，磷並未去除看來亦可理解。
接下來，圖3表示由以CO=10vol%(PCO = 0.1 atm)、N2 =90vol%(PN2 =0.9atm)的混合氣體實施前述處理的實驗前後的鐵礦石的組成分析結果求得的磷去除率(ΔP%)與處理溫度T(℃)的關係。由此圖3可知，在750～1300℃下，可得到高的磷去除率，適合於磷的氮化去除。此外，在未達750℃時磷去除率低的理由，如圖1所示般，在724℃以下，以固態碳無法達成將磷氮化去除所必要的氧分壓，被認為是其中一個原因。另外，在1350℃及1400℃下，鐵礦石會半熔融至熔融，回收的試樣會一體化，其結果，鐵礦石顆粒的間隙或氣孔消失，與氣體接觸的界面面積大幅減少也被認為是原因。關於這點，藉由示差熱分析法測得的鐵礦石的熔點(Tm )為1370℃，以其0.95倍的1300℃可得到高的磷去除率，因此定在「0.95×Tm (℃)」以下，被認為適合於確保去除磷所需的反應界面面積。
也將同樣的手段適用於錳礦石或製鋼熔渣，對於不同粒徑嘗試進行實驗，發現全部的條件之中，在「0.2～0.9atm」的氮分壓(PN2 )範圍、及「750℃以上，0.95×Tm (℃)以下」(此處，Tm 為錳礦石或製鋼熔渣的熔點)的處理溫度T(℃)範圍可得到高的磷去除率。
如以上說明般，為了將含磷物質中的磷氮化去除，在既定溫度下的處理與低氧分壓環境下的氮供給被認為是必要的。用來進行這種處理的設備，只要是電爐、旋轉床爐、窯爐、流動床型加熱爐、燒結機等的可進行昇溫與氣體環境控制的設備即可。
另外，關於降低氧分壓的方法，如：
(1)使固體的還原劑與氮氣在高溫下接觸，
(2)將一氧化碳、氫、烴等的還原性氣體混合至氮氣，
(3)在施加電壓的固體電解質導入氮氣，將氧去除，
等，只要能夠得到既定的氧分壓，任一方法皆可。
接下來，在5噸/hr規模的旋轉床爐中裝入鐵礦石，調整供給至加熱火爐的燃料與氧的量及其比率、以及所供給的氮氣量，控制處理溫度、氧分壓及氮分壓，以實施氮化處理。此設備是以裝入至排出為止的時間為30分鐘來設計操作條件，並使15分鐘的處理時間點裝入的試樣存在，進行該場所的溫度測定與氣體組成分析。氣體中的一氧化碳(CO)濃度(vol%)及二氧化碳(CO2 )濃度(vol%)，是藉由紅外線氣體分析裝置作測定，其餘當作氮濃度(vol%)來處理。另外，氧分壓PO2 是由PCO /PCO2 比的測定值依照下述式4來計算。
將處理條件以及實施結果依照各個氮分壓PN2 揭示於表2～6。各氮分壓PN2 為0.2、0.5、0.9、0.15、0.95atm。
由以上揭示的表之中，尤其由表5明顯地可知，在氮分壓PN2 為0.15atm時，磷去除率最大也才30%。也就是說，因為在氮分壓PN2 為0.15atm時，氣體環境中的氮供給不足，磷的氮化反應(a)進行緩慢，以這次的處理時間30min，磷並未充分去除。
另外，由表6明顯可知，氮分壓PN2 為0.95atm時，完全沒有觀察到磷的去除。其理由被認為是氣體環境中的CO氣體量不足，無法完全去除因為鐵礦石的熱分解所產生的氧以及從鐵礦石的裝填口或裝置的間隙混入空氣中所含的氧，結果，無法降低至氮化去除所必要的氧分壓PO2 。這個結果與氣體分析時幾乎沒有偵測到CO氣體一致。
另一方面，在表2～4所記載的本發明方法所適合的發明例1～30中，磷去除率高達60%以上。由此可知，為了得到高的磷去除率，氮分壓PN2 (atm)滿足0.2以上0.9以下是合適的條件。
接下來，圖4是將表2所示的處理溫度T與氧分壓PO2 的關以圖來表示。此處，將磷去除率為60%以上的結果(發明例1～10)以○來描點，磷去除率未達10%的結果(比較例1～11)以×來描點。
由此圖4明顯可知，滿足下述式2及下述式3時，可得到高的磷去除率。此處，T為處理溫度(℃)，Tm 為試樣的熔點(鐵礦石=1370℃)。
在不符合上述式2及3的條件的情況，磷去除率低的原因被認為如以下。比較例1～3是在700℃以下的處理，以CO-CO2 平衡所決定的氧分壓無法達成磷的氮化去除所必要的低氧分壓。另外，比較例9～11是在1400℃下的處理，而為在試樣鐵礦石的熔點1370℃以上進行的處理，因此試樣會熔融，內部的氣孔或顆粒間的間隙消失，結果，界面面積大幅降低。此外，比較例4～8滿足數學式1的溫度範圍，然而氧分壓並不滿足數學式2，無法達成磷的氮化去除所必要的低氧分壓。
此外，若對於表3、表4所記載的發明例11～30、比較例12～33進行相同評估，則得到與上述同樣的結果，可說滿足數學式2及3的條件時可得到60%以上高的磷去除率。
此外，確認了在使用同樣的設備，且變更處理時間的情況，處理溫度T、氮分壓PN2 及氧分壓PO2 滿足上述條件時，也能夠得到高的磷去除率。

[產業上的可利用性]
關於本發明所揭示的技術，亦可使去除的廢氣氮化磷(PN)成為含P2 O5 的塵埃等，製成如磷酸肥料般的物品而再資源化。
圖1為表示將磷以PN氣體的形式去除的反應(a)、及固態碳與一氧化碳氣體的平衡反應(d)，各反應平衡成立時，處理溫度T(℃)與氧分壓(logPO2 )的關係之圖。
圖2為表示在處理溫度T：1000℃的條件下，氮分壓(PN2 )與鐵礦石的磷去除率(ΔP)的關係之圖。
圖3為表示在PCO =0.1atm及PN2 =0.9atm的條件下，處理溫度T(℃)與鐵礦石的磷去除率(ΔP)的關係之圖。
圖4為表示表2所示的處理溫度T(℃)與氧分壓(logPO2 )對磷去除率造成的影響之圖。

Claims (7)

  1. 一種自含磷物質中去除磷的方法，其特徵為：使被使用作為金屬冶煉用或金屬精煉用原料的含磷物質在未達該物質熔融溫度(Tm )的處理溫度T(℃)下與含氮氣體反應。
  2. 如請求項1之自含磷物質中去除磷的方法，其中藉由前述含磷物質與前述含氮氣體的反應產生氮化磷(PN)，並將其去除。
  3. 如請求項1或2之自含磷物質中去除磷的方法，其中前述含磷物質與含氮氣體的反應，是在該含氮氣體中的氮分壓PN2 及氧分壓PO2 的調整下進行。
  4. 如請求項1～3中任一項之自含磷物質中去除磷的方法，其中前述含氮氣體中的氮分壓PN2 (atm)是以滿足下述式(1)的條件的方式來調整，
  5. 如請求項1～4中任一項之自含磷物質中去除磷的方法，其中前述處理溫度T(℃)是以滿足下述式(2)的條件，前述含氮氣體中的氧分壓PO2 (atm)是以滿足下述式(3)的條件的方式來調整， 此處，Tm 為含磷物質的熔點(℃)
  6. 如請求項1～5中任一項之自含磷物質中去除磷的方法，其中前述含氮氣體含有一氧化碳(CO)。
  7. 如請求項1～6中任一項之自含磷物質中去除磷的方法，其中前述含氮氣體含有一氧化碳(CO)及二氧化碳(CO2 )，並且藉由其分壓比PCO /PCO2 來調整前述氧分壓PO2 。
TW107146348A 2017-12-26 2018-12-21 自含磷物質中去除磷的方法 TWI683907B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-250072 2017-12-26
JP2017250072 2017-12-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201932608A true TW201932608A (zh) 2019-08-16
TWI683907B TWI683907B (zh) 2020-02-01

Family

ID=67067039

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107146348A TWI683907B (zh) 2017-12-26 2018-12-21 自含磷物質中去除磷的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11649514B2 (zh)
EP (1) EP3733882A4 (zh)
JP (1) JP6825725B2 (zh)
KR (1) KR102386946B1 (zh)
CN (1) CN111356776B (zh)
AU (1) AU2018394522B2 (zh)
BR (1) BR112020013037B1 (zh)
TW (1) TWI683907B (zh)
WO (1) WO2019131128A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114026041A (zh) * 2019-06-25 2022-02-08 杰富意钢铁株式会社 从含磷物质中除去磷的方法、金属冶炼用原料或金属精炼用原料的制造方法及金属的制造方法
JP7047815B2 (ja) * 2019-06-25 2022-04-05 Ｊｆｅスチール株式会社 低リン鋼の製造方法
JP7047817B2 (ja) * 2019-06-25 2022-04-05 Ｊｆｅスチール株式会社 低リン鋼の製造方法
JP7047816B2 (ja) * 2019-06-25 2022-04-05 Ｊｆｅスチール株式会社 低リン鋼の製造方法
CN110423890B (zh) * 2019-08-28 2021-06-18 重庆大学 一种在酸性提钒溶液中深度除磷的方法
CN113718083B (zh) * 2021-09-06 2022-04-05 北京科技大学 电弧炉高效脱磷控制方法和应用
WO2023100707A1 (ja) 2021-11-30 2023-06-08 Ｊｆｅスチール株式会社 金属鉄の製造方法
JP7476871B2 (ja) 2021-11-30 2024-05-01 Ｊｆｅスチール株式会社 金属の製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4710451Y1 (zh) 1968-10-19 1972-04-18
JPS5940209B2 (ja) 1977-12-16 1984-09-28 新日本製鐵株式会社 鉱石のリンを除去する方法
JPS5675507A (en) 1979-11-21 1981-06-22 Sumitomo Metal Ind Ltd Regenerating method of converter slag
JPS60261501A (ja) 1984-06-08 1985-12-24 Nippon Touseki Kk 鉄鉱石からの脱燐法
RU2001123C1 (ru) 1991-06-28 1993-10-15 Московский институт стали и сплавов Способ дефосфорации металла
JP2000119759A (ja) 1998-10-13 2000-04-25 Kawasaki Steel Corp 鉄鉱石の脱りん方法
JP2006249569A (ja) 2005-03-14 2006-09-21 Jfe Steel Kk 低燐溶銑の製造方法
CN102126811B (zh) 2011-01-21 2013-04-24 北京建工环境发展有限责任公司 用于污水强化脱氮的双缺氧脱氮方法及设备
CN103864150A (zh) * 2014-04-04 2014-06-18 四川大学 铁酸钙的制备方法
RU2594997C1 (ru) * 2015-06-26 2016-08-20 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" Способ дефосфорации марганцевых руд и концентратов
JP2023010451A (ja) 2021-07-09 2023-01-20 富士電機株式会社 状態推定装置、状態推定装置の制御方法及びプログラム

Also Published As

Publication number Publication date
BR112020013037A2 (pt) 2020-11-24
JP6825725B2 (ja) 2021-02-03
KR20200057752A (ko) 2020-05-26
AU2018394522A1 (en) 2020-06-18
JPWO2019131128A1 (ja) 2020-02-27
US11649514B2 (en) 2023-05-16
BR112020013037B1 (pt) 2023-03-21
EP3733882A4 (en) 2021-03-10
CN111356776A (zh) 2020-06-30
AU2018394522B2 (en) 2021-04-01
WO2019131128A1 (ja) 2019-07-04
TWI683907B (zh) 2020-02-01
US20210071274A1 (en) 2021-03-11
KR102386946B1 (ko) 2022-04-14
EP3733882A1 (en) 2020-11-04
CN111356776B (zh) 2021-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI683907B (zh) 自含磷物質中去除磷的方法
WO2010074309A1 (ja) 製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法
TWI797457B (zh) 自含磷物質中除去磷的方法、金屬冶煉用原料或金屬精煉用原料之製造方法及金屬之製造方法
JP5720497B2 (ja) 製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法
JP6798654B1 (ja) リン含有物質からのリンの除去方法、金属製錬用原料または金属精錬用原料の製造方法および金属の製造方法
JP5829788B2 (ja) 燐酸資源原料の製造方法
JP7067532B2 (ja) 酸化マンガン含有物質の脱リン処理方法、低リン含有酸化マンガン含有物質の製造方法および該酸化マンガン含有物質を用いる鋼の製造方法
JP6052191B2 (ja) 製鋼スラグの資源化方法
JP7047815B2 (ja) 低リン鋼の製造方法
JP7047817B2 (ja) 低リン鋼の製造方法
JP7040499B2 (ja) リン含有物質からのリン除去方法、および、鋼の製造方法
JP7476871B2 (ja) 金属の製造方法
JP7047816B2 (ja) 低リン鋼の製造方法
JP2012219298A (ja) 製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法
Park et al. Metal/Slag separation behavior of CCA with various slag systems and effect of slag composition on the content of sulfur and phosphorus in iron nugget
Xiaodong et al. Basic Research on External Desulfurization of Hot Iron by Dolomite
JPH02282412A (ja) 溶銑脱燐方法
JP2014218693A (ja) 塊成鉱の製造方法