TW202338102A - 金屬鐵的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提案自含有氧化鐵及磷作為成分之原料，製造磷濃度低的金屬鐵的方法。該金屬鐵的製造方法包含下述步驟：將包含氧化鐵及含有磷作為成分之氧化物的原料，於還原性氣體環境下加熱，生成前述氧化鐵經還原之金屬鐵與由未還原的氧化物形成之熔渣相，而使前述熔渣相中含有前述磷之高溫還原處理步驟。較佳為原料係鐵礦石或於鐵礦石中添加‧混合成分調整材之成分調整材混合鐵礦石，原料中的鹼度為4.0以下；於高溫還原處理步驟中，使溫度及氧分壓為特定範圍；藉由對還原處理後之混合物實施破碎‧分離處理、或進行加熱‧熔解處理，而將金屬相與熔渣相分離。

Description

金屬鐵的製造方法
本發明有關自含有氧化鐵及磷化合物的原料中製造磷濃度低的金屬鐵之方法。
近年來，對煉鋼業之冷鐵源(鐵廢料等)的使用擴大需求不斷提高。為了架構循環型社會，鐵源回收係不可避免，且基於最近之CO 2排放量削減之需要，廢料使用量增大亦不可或缺。廢料與氧化鐵(Fe 2O 3)的鐵礦石不同，由於熔製製程中不需要還原步驟，故可減低CO 2排出量，冷鐵源的使用量僅能走向增加一途。
高爐-轉爐法係將原料的鐵礦石(Fe 2O 3)與還原劑的焦炭(C源)一起裝入高爐中，熔製出C濃度為4.5-5%左右的熔鐵，將該熔鐵裝入轉爐中，將雜質成分的C或Si、P予以氧化去除之製鋼製程。在高爐中熔鐵製造時，為了鐵礦石之還原等，每1頓熔鐵需要500kg左右的碳源，產生約2噸的CO 2氣體。另一方面，以鐵廢料作為原料製造熔鋼時，不需要在鐵礦石還原所需的碳源。因此，即使考慮到熔解鐵廢料所需的能量，藉由以1噸鐵廢料置換1噸熔鐵，亦能減低約1.5噸的CO 2氣體排出量。基於上述，為了兼具溫室效果氣體排出量之削減及維持生產活動，必須增加廢料的使用量。
然而，由於鐵廢料，特別是高級鋼製造所不可欠缺的高品質鐵廢料之供需緊張，故代替廢料之還原鐵的需求日漸提高。還原鐵係使鐵礦石還原而製造，但並不需要如高爐-轉爐法般使生成的鐵中之C濃度成為高濃度，不使用過量的C源，每噸鐵可減少約0.2噸的CO 2氣體排出量。且，藉由將還原劑設為氫或天然氣等之烴系氣體，而非C源，亦可進而減少CO 2排出量。作為使用還原鐵時之課題之一，舉例為還原鐵中含有磷之方面。由於鋼鐵製品中的磷會導致熱脆性等之品質下降，故有必要減低至與要求品質對應之磷濃度。然而，以電爐法熔解還原鐵而生產熔融鐵時，還原鐵中的大部分磷進入熔融鐵中(亦稱為復磷)。因此，目前還原鐵係由鐵礦石中磷濃度較低的高品質鐵礦石(磷濃度約0.01質量%)而製造，作為還原鐵磷濃度約為0.02質量%左右。
另一方面，磷濃度低之高品質鐵礦石預計會枯竭，今後謀求以使用磷濃度高之低品質鐵礦石的還原鐵作為原料之熔鋼製造。目前高爐法中使用之鐵礦石中的磷濃度為0.05~0.10質量%(作為還原鐵以磷濃度換算時為0.10~0.15質量%)，預計今後磷濃度將更為增加。該磷濃度係以前述磷濃度低之高品質鐵礦石所製造之還原鐵磷濃度的5~10倍以上。為了防止因鋼鐵製品中之磷使品質下降，在將磷濃度高的還原鐵熔融製造熔鋼時必須去除磷，或在自磷濃度高的鐵礦石製造還原鐵時必須去除磷。關於此種磷去除技術，已提出幾種技術。
專利文獻1中為了以電弧爐在比較短的時間將熔鋼中的磷去除至低濃度，提案有以氧化鈣為主成分，由氧化鋁為5至15質量%、氧化鐵為25至35質量%及其餘部分不可避免之雜質所成之利用電弧爐之脫磷精鍊用助焊劑。
又，專利文獻2中提案藉由使CaO含量為25質量%以下且CaO/(SiO 2+Al 2O 3)比為5以下鐵礦石、含鈦鐵礦石、含鎳礦石、含鉻礦石、或以該等礦石為主成分之混合物，與Ar、He、N 2、CO、H 2、碳氫化合物之一種或該等之混合氣體在1600℃以上接觸，而去除磷之方法。
又，專利文獻3中，開發藉由將磷含量高的鐵礦石粉碎成0.5mm以下，於其中添加水，使漿液濃度為35質量%左右，於溶劑中添加H 2SO 4或HCl，在pH2.0以下反應，將磷礦物分解溶出，接著藉由磁力分選採取磁鐵礦等之磁吸物，而將非磁吸物的SiO 2及Al 2O 3等作為黏泥而沉澱分離，且此時於液體中溶出之P，藉由添加消石灰或生石灰而於pH5.0~10.0之範圍內中和，作為磷酸鈣予以分離回收之方法。
又，專利文獻4中提出在鐵礦石還原時不生成金屬鐵之條件下，使磷還原進行磷的氣化去除後，還原至金屬鐵的方法。又，專利文獻5中提出使含磷物質與含氮氣體反應而去除磷之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平8-120322號公報 [專利文獻2] 日本特開昭54-83603號公報 [專利文獻3] 日本特開昭60-261501號公報 [專利文獻4] 日本特開2020-20010號公報 [專利文獻5] 國際公開第2019/131128號
[發明欲解決之課題]
然而，上述現有技術存在以下問題。 亦即，專利文獻1中，係假定廢料等之磷濃度低的鐵源，為了將熔鋼中之磷濃度自0.020質量%降低至0.005質量%，而對熔鋼量7000g添加350g助焊劑。假設還原鐵中的磷濃度為0.15質量%，則將磷濃度減低至鋼鐵製品左右的0.01質量%所需的助焊劑量係每1噸熔鋼為230kg，於電弧爐中助焊劑所佔的體積比例變大，而使熔鋼處理量減少，而有製造效率惡化之課題。
專利文獻2中揭示之方法，處理溫度為1600℃以上之高溫，而有需要大量能量之課題。此外，該方法為了以熔融狀態處理礦石，亦有容器耗損及高溫熔體難以處理之課題。
專利文獻3中揭示之方法係使用酸的濕式處理，由於利用回收之磁吸物作為主原料而有乾燥需要時間及成本之課題。此外，該方法亦有事先將鐵礦石粉碎至0.5mm以下所需之時間及成本之課題。
專利文獻4中揭示之方法，由於有必要將礦石中以磷灰石(apatite)Ca 5(PO 4)(F,OH)、紅磷鐵礦 (strengite)Fe(PO 4)‧2(H 2O)、銀星石 (wavellite)Al 3(PO 4) 2(F,OH) 3‧5H 2O等之各種化學形態存在的磷還原，故有脫磷步驟之脫磷率低如40~60%之課題。
專利文獻5中揭示之方法係在不產生金屬之溫度、氧分壓下之處理，而有使經去除磷後之氧化物再還原而金屬化之課題。
本發明係鑑於此情況而完成者，其目的係提供一種將固體原料進行乾式處理獲得磷濃度低之金屬鐵的方法。 [用以解決課題之手段]
又，可有利解決上述課題之本發明之金屬鐵的製造方法包含下述步驟：將包含氧化鐵及含有磷作為成分之氧化物的原料，於還原性氣體環境下加熱，生成前述氧化鐵經還原之金屬鐵與由未還原的氧化物形成之熔渣相，而使前述熔渣相中含有前述磷之高溫還原處理步驟。
又，本發明之金屬鐵的製造方法中，下述等可為較佳之解決手段。 (a)前述原料係鐵礦石或於鐵礦石中添加‧混合成分調整材之成分調整材混合鐵礦石， (b)前述高溫還原處理步驟中，溫度及氧分壓係使前述原料中之前述氧化鐵作為金屬鐵而熱力學上安定之溫度及氧分壓的範圍，且係使前述原料中的前述磷作為前述熔渣相內含有的磷氧化物而熱力學上安定之溫度及氧分壓之範圍， (c)以質量基準，前述原料中所含之CaO之含量W CaO相對於SiO 2之含量W SiO2的比W CaO/W SiO2為4.0以下， (d)前述高溫還原處理步驟中，溫度T係超過750℃且1200℃以下之範圍，氧分壓P O2(atm)係滿足以下關係式[式1]之條件， (e)進而具有將經高溫還原處理之前述原料以前述熔渣相之熔體生成溫度以上、前述金屬鐵的熔點以下加熱使熔渣相凝集之熔渣凝集步驟， (f)前述凝集步驟中，係於對於前述高溫還原處理步驟中之處理溫度T 1(℃)及氧分壓P O2及原料中之W CaO/W SiO2，滿足以下關係式[式2]之處理溫度T 2(℃)進行處理， (g)進而包含將前述高溫還原處理步驟中或進而經過前述凝集步驟所得之前述金屬鐵及前述熔渣相之混合物，分離成前述金屬鐵與前述熔渣相之破碎‧分離處理步驟， (h)進而包含將前述高溫還原處理步驟中或進而經過前述凝集步驟所得之前述金屬鐵及前述熔渣相之混合物加熱‧熔解，並分離成前述金屬鐵與前述熔渣相之加熱‧熔解處理步驟， (i)前述加熱‧熔解處理步驟中，以使生成的熔渣中所含的CaO之含量相對於SiO 2之含量的質量比成為1.5以上4.0以下之方式，添加副原料。 此處，W CaO/W SiO2係以質量基準，前述原料中所含之CaO之含量W CaO相對於SiO 2之含量W SiO2的比。 [發明效果]
根據本發明，在還原性氣體環境下加熱包含氧化鐵及含有磷化合物之氧化物的原料的高溫還原處理步驟中，生成金屬鐵及熔渣相，使前述原料中之磷化合物以氧化物之狀態含於熔渣相中。因此，可獲得磷濃度低的金屬鐵。因此，可增加磷濃度高的廉價原料的使用量，同時可削減自所得金屬鐵製造鋼鐵製品之鋼鐵精鍊製程中之精煉劑的使用量。此外，在鋼鐵精鍊製程中，有助於減少CO 2排出量，在產業上有用。
以下，針對本發明之實施形態具體說明。又，各圖式係示意圖，有與實際者不同之情況。且，以下實施形態係例示明用以將本發明之技術思想具體化之裝置及方法，其構成不限於以下者。亦即，本發明之技術思想，在申請專利範圍中記載之技術範圍內，可加入各種變更。
本發明之開發中，本發明人等著眼於將磷濃度高的廉價物質作為金屬冶鍊用原料，並對由此種鐵礦石製造磷濃度低的還原鐵之方法進行研究。作為金屬鐵冶煉用原料使用的鐵礦石中，磷主要作為P 2O 5等地氧化物含有。此外一般含有CaO或SiO 2、MgO、Al 2O 3、MnO、Mn 2O 3、FeO、Fe 2O 3等之金屬氧化物。本發明人等在將鐵等之原料的氧化物還原為金屬的過程中，著眼於藉由原料中之脈石(SiO 2或Al 2O 3等之雜質)與根據需要添加之CaO源而產生之熔渣相中，將磷濃縮。發現於金屬鐵生成階段，不使磷移行至鐵中而於熔渣相中將磷濃縮，藉由將磷經濃縮的熔渣相熔融而去除磷，可抑制磷吸附於金屬鐵，同時可生成金屬。因此，針對分離為磷濃度低的金屬鐵相(金屬相)與磷濃度高的氧化物相(熔渣相)之方法進行研究。
原料的鐵礦石其成分根據開採地點而異。鐵礦石之成分以(1)Fe含量、(2)脈石含量、(3)P含量進行評價。表1顯示鐵礦石成分組成之例。
(1)鐵含量係以鐵礦石中的總鐵量(T.Fe)表示，因為此值越大，Fe含量越多，故作為原料的價值越高。(2)脈石含量係以鐵礦石中Fe以外的氧化物的合計表示，其大部分為SiO 2與Al 2O 3，其餘包含0.1質量%左右之CaO或MgO等。在冶鍊鐵礦石獲得鐵之過程中，由於脈石成分作為雜質被去除，故脈石量越多Fe含量越降低，每單位Fe量之運送成本及冶鍊成本增大。(3)P含量係以鐵礦石中的P量表示，於高爐等之強還原條件下與Fe一起還原，幾乎全部被納入熔融鐵中。由於鋼鐵製品中之P係引起熱脆性之有害雜質，故在精鍊過程中進行脫P處理。因此，原料的鐵礦石中以各種比例含有各種成分，減少其中的脈石成分及P成分對於經濟地獲得高品質鋼鐵製品為不可欠缺。
本發明人等為了獲得脈石成分與P成分經去除之還原鐵進行積極研究之結果，發現藉由在使鐵礦石中的氧化鐵與磷化合物分別以金屬鐵與磷氧化物下安定之溫度及還原環境下進行氣體還原，可分離為磷濃度較低之金屬鐵相與磷濃度較高的熔渣相。
亦即，本發明人等，確認到不使鐵礦石中作為P 2O 5存在的磷還原之反應(a)(化學式1)進行，僅使氧化鐵還原產生金屬鐵之反應(b)(化學式2)進行之還原條件。
關於式1及2之上述反應(a)及(b)，平衡成立時之溫度T與氧分壓P O2之關係示於圖1之圖表。此處，FeO及Fe之活量為1，P 2O 5之活量為 0.001，P 2分壓為0.001atm。圖1中，比反應(b)之實線更為下側且比反應(a)之虛線更為上側的溫度T與氧分壓P O2之區域中，僅反應(b)向右側進行。因此，可生成磷濃度低的金屬鐵。又，圖1之圖表係上述條件下，各物質之活量及分壓下之溫度T與氧分壓P O2之平衡關係，且根據原料的鐵礦石種類及所添加之副原料種類及量而變化。
此處，探討於原料的鐵礦石中添加作為成分調整材之副原料，與脈石成分反應生成熔點低的化合物，實現於加熱還原處理時之相互凝集‧促進。對所得金屬鐵及熔渣相之混合物，實施將金屬鐵與熔渣相分離之破碎‧分離處理，有獲得磷濃度低的金屬鐵。作為破碎‧分離處理，可採用粉碎後之磁選及粉碎後之比重分離處理。此時，若熔渣相凝集而粗大化，則不需要精細破碎，可減輕處理負荷。又，所得金屬鐵及熔渣相之混合物亦可藉電爐等熔解而利用，此時也是若熔渣凝集而粗大化，則可期待利用比重差促進分離。
此外，藉由添加副原料稀釋混合物中之P 2O 5濃度，獲得使P 2O 5活量降低之效果。藉此，圖1之圖表中之反應(a)的虛線向下側移動，可擴大生成上述之磷濃度低的金屬鐵之溫度T與氧分壓P O2之適當條件範圍。
特別是，若添加生石灰、消石灰，碳酸鈣及白雲石等含有CaO之物質作為副原料，則生成與混合物中之P 2O 5穩定的磷酸鈣系化合物。亦即，獲得使P 2O 5活量大幅降低之效果，圖1之圖表中的反應(a)之虛線更向下側移動，可擴大生成上述之磷濃度低的金屬鐵之溫度T與氧分壓P O2之適當條件範圍。
然而，含有CaO之物質的比例過大時，形成鐵礦石之主成分的氧化鐵與CaO為鈣鐵氧體系(CaO‧Fe 2O 3、CaO‧FeO等)的化合物。因此，使氧化鐵的活量降低，氧化鐵之還原效率降低。為了還原後之金屬鐵相之比例較高，相對於鐵礦石中所含之SiO 2量，原料中之鹼度W CaO/ W SiO2較佳為4.0以下。此處，原料中之鹼度W CaO/W SiO2係指以質量基準，原料中所含之CaO的含量W CaO相對於SiO 2之含量W SiO2的比。
原料的鐵礦石中所含之氧化鐵，大致分為赤鐵礦相(Fe 2O 3相)與針鐵礦相(FeO(OH)相)，其比例根據礦石種類而異。針鐵礦相在約400℃時水分脫離變成赤鐵礦相，在水分脫離過程中鐵礦石之氣孔率及比表面積增大。
作為如上述之高溫還原處理步驟所用之還原劑，還原性氣體比固體還原劑更佳。固體碳或金屬Al、金屬Si等之固體還原劑具有極強的還原能力，難以將上述之溫度T與氧分壓P O2設為適當條件。另一方面，若為還原氣體，則藉由調整氣體成分，容易將上述之溫度T與氧分壓P O2設為適當條件。此外，可將上述之氣孔率及比表面積已增大之鐵礦石有效率地還原，可期待於短時間之處理。還原性氣體之氣體種類未特別限制，若為含有CO、H 2、CH 4等還原成分之至少1種以上的氣體則可使用。且，還原性氣體不限於天然開採的氣體，可單獨或混合使用高爐爐頂氣體或焦爐氣體等之副產氣體，以及藉由水的電解生成之H 2氣體等。
接續高溫還原處理步驟之後，較佳實施使熔渣凝集之熔渣凝集步驟。在熔渣凝集步驟中，藉由使經高溫還原處理之原料於熔渣相之熔體生成溫度Tm,s以上、金屬鐵的熔點Tm,m以下加熱而使熔渣凝集。隨後冷卻將熔渣相作成固相即可。在熔渣相之熔體生成溫度Tm,s以下之溫度下的處理，熔渣相保持數十μm左右之微細狀態，隨後粉碎將熔渣相與金屬鐵充分分離需要耗費大量勞力。本實施形態之凝集步驟中，在熔渣相的熔體生成溫度Tm,s以上進行處理。因此，熔渣相彼此相互凝集，粗大化至數百μm左右。因此，可減低破碎分離之勞力。但，若於金屬鐵的熔點Tm,m以下加熱，則由於金屬鐵彼此之凝集亦會進行，故發生覆蓋金屬鐵的熔渣相，難以破碎分離。
熔渣熔體生成溫度Tm,s係溫度上升時熔渣之一部分開始生成熔體的溫度，藉由下述MS1~MS3之任一方法決定較為簡單且較期望，但不限於該等方法。 MS1：第1方法係將固體試料裝入坩堝等容器，在成為對象之氣體環境下，藉由電爐等以每分鐘5℃，較佳每分鐘1℃以下邊升溫邊連續觀察容器內之試料，將固體試料之顆粒彼此的間隙開始消失，於表面開始產生平滑面之溫度設為熔體生成溫度之方法。 MS2：第2方法係在成為對象之氣體環境下，藉由示差熱分析法以每分鐘5℃，較佳以每分鐘1℃以下升溫而測定時之開始產生吸熱峰之溫度設為熔體生成溫度之方法。此處，產生複數個吸熱峰時，停止在產生各吸熱峰之溫度下之測定，觀察測定試料之外觀，將固體試料之顆粒彼此的間隙消失，於表面產生平滑面的溫度中開始產生最低溫之吸熱峰的溫度設為熔體生成溫度之方法。 MS3：第3方法係使用電子計算機之熱力學計算軟體，輸入試料組成使溫度變化而計算液相率，將計算液相率超過10%的溫度設為熔體生成溫度之方法。
此外，金屬鐵之熔點Tm,m係固體試料總量完全變化為液體的溫度，雖以下述MM1~MM3之任一方法決定係簡易而期望，但不限於該等方法。 MM1：第1方法係將固體試料裝入坩堝等容器，在成為對象之氣體環境下，藉由電阻爐等以每分鐘5℃，較佳每分鐘1℃以下邊升溫邊連續觀察容器內之試料，將固體試料之顆粒彼此的間隙開始消失，於表面開始產生平滑面之溫度設為熔點之方法。 MM2：第2方法係在成為對象之氣體環境下，藉由示差熱分析法以每分鐘5℃，較佳以每分鐘1℃以下升溫而測定時之吸熱峰極小點的溫度設為熔點之方法。此處，產生複數個吸熱峰時，停止在產生各吸熱峰之溫度下之測定，觀察測定試料之外觀，將固體試料之顆粒彼此的間隙消失，於表面產生平滑面的溫度中開始產生最低溫之吸熱峰的極小點的溫度設為熔點之方法。 MM3：第3方法係使用電子計算機之熱力學計算軟體，輸入試料組成使溫度變化而計算液相率，將計算液相率超過95%的溫度設為熔點之方法。
又，於高溫還原處理步驟，較佳進而根據需要實施將經過熔渣凝集步驟所得之金屬鐵及熔渣相之混合物分別分離為金屬鐵與熔渣相的破碎‧分離處理步驟或加熱‧熔解處理步驟。於破碎‧分離處理步驟中，作為破碎處理可以使用棒磨機或球磨機、顎磨碎機等將混合物破碎，或藉由使混合物自高處落下而粉碎。作為分離處理可藉由乾式磁選及比重分離分選金屬鐵。於加熱‧熔解處理步驟，以電爐等將混合物中加熱熔解，藉由熔融之金屬鐵與熔渣相之比重差予以分離而實施排渣處理等。生成之熔渣中所含之CaO含量相對於SiO 2含量之質量比若為1.5以上4.0以下，則可適當控制熔渣的熔融溫度及黏度，可促進金屬鐵之分離，亦可抑制復磷故而較佳。 [實施例]
(實施例1) 將表1所示之鐵礦石B的粉末進行造粒，裝入5噸/小時規模的旋轉爐床爐中，調整向加熱燃燒器供給的燃料氣體與氧的量及其比率，實施控制處理溫度T、氧分壓P O2之還原處理。作為燃料使用天然氣。對此設備(旋轉爐床爐)，以自裝入到排出之時間為120分鐘之方式設定操作條件，進行對裝入之試料於經過60分鐘之時點存在之場所的溫度測定與氣體組成分析。藉由紅外線氣體分析裝置測定所採取之氣體中之一氧化碳(CO)及二氧化碳(CO 2)的濃度。氧化還原反應由以下化學式3所示之反應(c)表示，自各分壓之比P CO/P CO2的測定值藉由以下之式(1)、(2)算出氧分壓P O2。式(1)表示反應(c)的吉布斯(Gibbs)自由能ΔG 0，式(2)表示反應(c)的平衡常數K。式(1)及式(2)中，T為測定溫度(K)，R為氣體常數(cal/(K‧mol))，P CO及P CO2係氣體組成分析中之CO及CO 2的分壓。
排出之處理後之試料以棒磨機粉碎，一部分供於化學分析。粉碎試料藉由乾式磁選分離成磁吸物及非磁吸物，將磁吸物視為金屬相，將非磁吸物視為熔渣相，分別供於化學分析。由所得之分析結果算出以下，與實驗條件整理於表2。金屬化率，係以質量基準，將粉碎後‧磁選前之試料的金屬鐵量(M.Fe)分析值除以粉碎後‧磁選前之試料的總鐵量(T.Fe)分析值所得者。金屬相中的磷鐵比(P/Fe)係將磁吸物之P分析值除以磁吸物之T.Fe分析值所得者。(P)係非磁吸物(熔渣相)中之P分析值。
如表2所明瞭，可知處理No.1~7中，75質量%以上之高的金屬化率並且金屬相的P/Fe值為0.023%以下，與處理前鐵礦石B的P/Fe值：0.169%相比，大幅減少。另一方面，處理No.8~13中，無法獲得磁吸物，未確認到金屬相。此外，處理No.14~19中，雖然金屬相的P/Fe降低，但金屬化率低至最多7質量%。此認為係因為處理時之環境中的一氧化碳(CO)比率較低，原料的鐵礦石中之氧化鐵及磷氧化物未充分還原。且，處理No.21~26中，雖然金屬化率高至75質量%以上，但金屬相中的P/Fe較高而為0.161%以上。此認為係因為處理時之環境中的一氧化碳(CO)比率較高，不僅原料的鐵礦石中之氧化鐵被還原，磷氧化物亦被還原，經還原的磷被吸附於生成的金屬鐵上。
關於表2之結果，金屬化率為75質量%以上且金屬相中的P/Fe較低者作為○，金屬化率較低或金屬相中的P/Fe較高者作為×，將處理時之溫度T及氧分壓logP O2之關係進行作圖之圖表示於圖2。如由圖2所明瞭，進行高溫還原處理之溫度T設為超過750℃且未達1200℃，在較圖2中以實線所示之處理溫度T與氧分壓logP O2的關係線更下側，且較圖2中以虛線所示之處理溫度T與氧分壓logP O2的關係線更上側的區域，達成高的金屬化率與低的金屬相中P/Fe。亦即，製造磷濃度低的還原鐵時，滿足以下關係是A之溫度T(℃)與氧分壓P O2(atm)中，可使鐵礦石還原。
又，針對作為破碎處理，代替棒磨機，而使用球磨機或顎磨碎機，或藉由從高處落下進行粉碎，作為分離處理，則代替乾式磁選而藉由比重分離分選金屬鐵之情況亦進行評價。任一方法中，均可分離為與上述相同的金屬鐵相與熔渣相。
(實施例2) 使用與實施例1相同的設備、方法的還原處理中，使用氫氣作為燃料氣體。與實施例1同樣，實驗條件與結果整理於表3。將與實施例1同樣採取之氣體冷卻至室溫，冷凝水藉由排放罐回收並稱重。藉由導熱式氣體分析裝置測量水分去除後之氣體中氫(H 2)濃度，自所採取的氣體體積與回收的水量算出水蒸氣濃度。氧化還原反應以下述化學式4所示之反應(d)為代表，自各分壓比P H2/P H2O的測定值藉由下述式(3)、(4)算出氧分壓P O2。式(3)表示反應(d)之吉布斯自由能ΔG 0，式(4)表示反應(d)的平衡常數K。式(3)及式(4)中，T為測定的溫度(K)，R為氣體常數(cal/(K‧mol))，P H2及P H2O為自上述分析值、算出值計算之H 2及H 2O的分壓。
如表3所明瞭，可知處理No.27~33中，75質量%以上之高金屬化率並且金屬相的P/Fe值為0.023%以下，與處理前鐵礦石B的P/Fe之值：0.169%相比，大幅降低。另一方面，處理No.34~39中，無法獲得磁吸物，未確認到金屬相。且，處理No.40~45中，雖然金屬相的P/Fe降低，但金屬化率低至最大8質量%。此認為係因為處理時之環境中氫氣(H 2)比率較低，原料的鐵礦石中之氧化鐵及磷氧化物未充分被還原。且，處理No.46~52中，雖然金屬化率高至75質量%以上，但金屬相中的P/Fe較高而為0.162%以上。此認為係因為處理時之環境中的氫氣(H 2)比率較高，不僅原料的鐵礦石中之氧化鐵被還原，磷氧化物亦被還原，經還原之磷吸附於所生成的金屬鐵上。
關於表3之結果，金屬化率為75質量%以上且金屬相中的P/Fe較低者作為○，金屬化率低或金屬相中的P/Fe較高者作為×，將處理時之溫度T及氧分壓logP O2之關係作圖之圖表示於圖3。如圖3所明瞭，進行高溫還原處理之溫度T設為超過750℃且未達1200℃，較圖3中以實線所示之處理溫度T與氧分壓logP O2的關係線更下側，且較圖3中以虛線所示之處理溫度T與氧分壓logP O2的關係線更上側之區域，達成高金屬化率與低的金屬相中P/Fe。此與實施例1之圖2所示之關係式A相同。亦即，即使還原所用之氣體種類為含CO氣體或含H 2氣體，在滿足關係式A之處理溫度T與氧分壓logP O2之範圍內均可藉由使鐵礦石還原，製造磷濃度較低的還原鐵。
(實施例3) 於表1所示之鐵礦石B的粉末中混合作為CaO源之生石灰並造粒，以與實施例1相同的設備、方法實施還原處理。氧分壓P O2的計算方法與實施例1相同。以使相對於鐵礦石B中所含的SiO 2量，質量基準的鹼度(W CaO/W SiO2)成為特定值之方式使生石灰的添加量變化。處理後試料與實施例1同樣進行粉碎、磁選及分析。將鹼度W CaO/W SiO2變化為1.0、2.0、4.0及4.5時之結果分別示於表4~7。
如表4~6所明瞭，可知處理No.53~60、80~88、108~117中，75質量%以上之高金屬化率並且金屬相之P/Fe的值為0.022%以下，與處理前鐵礦石的P/Fe值：0.169%相比，大幅減少。另一方面，於處理No.61~66、89~94、118~123中，未獲得磁吸物，未確認到金屬相。且，處理No.67~72、95~100、124~129中，雖然金屬相的P/Fe降低，但金屬化率較低至最大7質量%。此認為係因為處理時之環境中的一氧化碳(CO)比率較低，原料的鐵礦石中之氧化鐵及磷氧化物未充分還原。且，於處理No.73~ 79、101~107、130~136中，雖然金屬化率較高而為75質量%以上，但金屬相中的P/Fe較高為0.161%以上。此認為係因為處理時之環境中之一氧化碳(CO)比率較高，不僅原料的鐵礦石中之氧化鐵被還原，且磷氧化物亦被還原，經還原的磷被吸附於所生成之金屬鐵中。
如由表7所明瞭，可知處理No.137~146中，60質量%以上之高金屬率並且金屬相的P/Fe值為0.021%以下，與處理前鐵礦石的P/Fe值：0.169%相比，大幅減少。但處理No.53~60、80~88、108~117相比，金屬化率較低。此認為係因為原料的鹼度W CaO/W SiO2變高而使鐵礦石中之氧化鐵的活量降低，使還原效率降低。亦即，為了獲得高的金屬化率，較佳原料的鹼度W CaO/W SiO2為4.0以下。另一方面，於處理No.147~152中，未獲得磁吸物，未確認到金屬相。且，於處理No.153 ~158中，雖然金屬相的P/Fe降低，但金屬化率較低而最大7質量%。此認為係因為處理時之環境中的一氧化碳(CO)比率較低，原料的鐵礦石中之氧化鐵及磷氧化物未充分還原。且，於處理No.159-165中，然金屬化率較高為65質量%以上，但金屬相中的P/Fe較高而為0.161%以上。此認為係是因為處理時之環境的一氧化碳(CO)比率較高，不僅原料的鐵礦石中之氧化鐵被還原，磷氧化物亦被還原，經還原之磷被吸附於所生成的金屬鐵中。
關於表4~7之結果，將金屬化率為60質量%以上且金屬相中的P/Fe較低者設為○，將金屬化率較低或金屬相中的P/Fe較高者作為×，將處理時之溫度T及氧分壓logP O2之關係作圖之圖表分別示於圖4~7。如由圖4~7所明瞭，進行高溫還原處理之溫度T設為超過750℃且1200℃以下，於較圖中以實線所示之處理溫度T與氧分壓logP O2之關係線更下側，且較圖中以虛線所示之處理溫度T與氧分壓logP O2之關係線更上側的區域，達成高金屬化率與低的金屬相中之P/Fe。此處，相對於各圖中實線的位置未顯著變化，虛線的位置係原料的鹼度W CaO/W SiO2越大，越朝圖中之下側移動。亦即，藉由在滿足以下關係式B的溫度T(℃)與氧分壓P O2(atm)中使鐵礦石還原，可製造磷濃度低的還原鐵。 此處，原料的鹼度W CaO/W SiO2係以質量基準，原料中所含之CaO含量W CaO相對於SiO 2之含量W SiO2之比。
(實施例4) 於加熱大小為3噸、變壓器容量為1200kVA的電爐中，裝入實施例1所得之還原鐵試料2噸與基於還原鐵試料之分析值成為特定熔渣鹼度所需量的生石灰。該等藉由對電弧電極通電而熔解，於熔鐵之溫度成為1630℃之時點，停止通電後自排渣口排渣。對電爐中的熔鐵進行取樣，供於化學分析。實驗條件及所得之分析值一併示於表8。又，還原處理No.8~19無法獲得磁吸物，或過少而無法供於熔解處理。表8中之熔渣鹼度係生成的熔渣中所含的CaO含量相對於SiO 2含量之質量比。熔鐵中的P濃度以[P]表示。
表8中的熔解處理No.S01~S21、S29~S32，係分取以實施例1之各還原處理條件下之處理後試料之必要量，供於熔解處理。如由表8所明瞭，熔解處理No.S01~S21，在熔解處理步驟中藉由將熔渣鹼度設為1.5以上4.0以下，與熔解前之金屬相的P/Fe值相比，熔鐵中P濃度[P]為相等或以下，可邊抑制復磷邊熔解。且，於熔解處理No.S22~S28中，以熔渣鹼度為2.5般進行熔解處理後，金屬鐵中P濃度為0.088~0.090質量%，與熔解處理No.S01~S21相比較高。於熔解處理No. S29、S31中，熔解處理步驟中熔渣鹼度設為1.3。熔鐵中P濃度[P]上升至高於熔解前的金屬相的P/Fe值，熔解處理步驟中發生復磷。於熔解處理No.S30、S32中，熔解處理步驟中熔渣鹼度設為4.1。熔渣中含有許多固相，熔解後之熔鐵與熔渣分離不足，除渣不完全。由以上結果，藉由將熔解處理步驟中之熔渣鹼度設為1.5以上4.0以下，不引起復磷或除渣不良，而將磷濃度低的還原鐵熔解，可獲得磷濃度低的熔鐵。
(實施例5) 實施例3所得之表4~6所示之還原處理後試料分別與實施例4同樣供於以電爐進行熔解處理。對完全熔解後之熔鐵進行取樣及分析。實驗條件及所得之分析值一併示於各表9~11。又，表4~6中之還原處理No.61~72、89~100、118~129，未獲得磁吸物，或過少而無法供於熔解處理。
如由表9~11所明瞭，於熔解處理No.S33~ S56、S66~S83、S93~S102中，藉由將熔解處理步驟中之熔渣鹼度設為1.5以上4.0以下，熔鐵中P濃度[P]可與熔解前之金屬相的P/Fe值相同或以下，可邊抑制復磷邊熔解。熔解處理No.S57~S63、S84~S90、S103~S109中，還原處理後之金屬相的P/Fe較高為0.161%以上，熔解處理後之熔鐵中P濃度[P]為0.088~0.091質量%，熔解處理No.S33~S56，S66~S83、S93~S102相比而較高。
以上，由實施例4及5的結果，為了防止熔解處理中之復磷，且為了提高還原處理時對熔渣相之磷保持能力，較佳將原料的鹼度設為1.5以上。此外，熔解處理步驟中，可削減所添加之CaO源。另一方面，基於熔解處理步驟中熔渣之除渣性之觀點，較佳將還原處理步驟中之原料鹼度抑制在4.0以下。
(實施例6) 不將實施例1作成之還原鐵試料粉碎，裝入另外的5噸/小時規模的旋轉爐床爐中，調整供給於加熱燃燒器的燃料氣體與氧的量及其比率，控制處理溫度T 2、氧分壓P O2實施凝集處理。使用天然氣作為燃料氣體。以此設備(旋轉爐床爐)，以自裝入到排出為止的時間設為120分鐘之方式設定操作條件，進行所裝入的試料經過60分鐘之時點所存在的場所的溫度測定及氣體組成分析。藉由紅外氣體分析裝置測定所採取之氣體中一氧化碳(CO)及二氧化碳(CO 2)濃度。凝集處理之氧分壓P O2與凝集處理溫度下之還原處理時之氧分壓P O2相等。以化學式3所示之反應(c)為代表之氧化還原反應中，自各分壓之比P CO/P CO2之測定值藉由式(1)、(2)算出氧分壓P O2。
變更還原處理的溫度及氣體組成條件時之磷去除率ΔP=100-[{(藉由乾式磁選回收之還原鐵重量)×(藉由乾式磁選回收之還原鐵中P濃度)}/{(混合物重量)×(混合物中P濃度)}]×100(%)，金屬化率=[{(藉由乾式磁選回收之還原鐵重量)×(藉由乾式磁選回收之還原鐵中鐵濃度)}/{(混合物重量)×(混合物中鐵濃度)}]×100(質量%)，及熔渣成分熔體生成溫度Tm,s、金屬鐵熔點Tm,m示於表12之條件No.T1~T21。此處，熔渣成分熔體生成溫度Tm,s係藉上述MS3之方法求出之值，金屬鐵熔點Tm,m係藉MM1方法求出之值。表12中之還原處理No.表示表2之處理No.。且，凝集步驟之處理溫度T 2低於Tm,s者於溫度評價欄中記載為「低」，高於Tm,m者同樣於溫度評價欄中記載為「高」，落於Tm,s以上Tm,m以下的範圍者記載為「○」。
凝集處理後之樣品藉棒磨機破碎30分鐘後，藉由磁選處理分離為金屬鐵與熔渣相。此時，金屬鐵相中的M.Fe分析值為90質量%以上且熔渣相中的M.Fe分析值為10質量%以下者於分離性評價欄中評價為「○」。其以外評價為「×」。
(實施例7) 與實施例3同樣使鹼度W CaO/W SiO2變化為1.5、2.5及4.0，實施還原處理。隨後不粉碎還原鐵試料，裝入另一個5噸/小時規模的旋轉爐床爐中，調整向加熱燃燒器供給的燃料氣體與氧的量及其比率，控制處理溫度T 2、氧分壓P O2，實施凝集步驟。使用天然氣作為燃料氣體。該設備(旋轉爐床爐)中，以自裝入至排出為止之時間設為120分鐘之方式設定操作條件，進行裝入之試料於60分鐘經過時點存在之場所的溫度測定及氣體組成分析。藉由紅外氣體分析裝置測定所採取之氣體中一氧化碳(CO)及二氧化碳(CO 2)的濃度。凝集處理中之氧分壓P O2與凝集處理溫度下之還原處理時的氧分壓P O2相同。以化學式3所式之反應(c)所代表之氧化還原反應中，自各分壓之比P CO/P CO2的測定值藉由式(1)、(2)算出氧分壓P O2。
變更鹼度W CaO/W SiO2及還原處理之溫度‧氣體組成條件時之磷去除率ΔP=100-[{(藉由乾式磁選回收之還原鐵重量)×(藉由乾式磁選回收之還原鐵中P濃度)}/{(混合物重量)×(混合物中P濃度)}]×100(%)，金屬化率=[{(藉由乾式磁選回收之還原鐵重量)×(藉由乾式磁選回收之還原鐵中鐵濃度)}/{(混合物重量)×(混合物中鐵濃度)}]×100(質量%)，以及熔渣成分熔體生成溫度Tm,s、金屬鐵熔點Tm,m示於表13~15之條件No.T22~T105。此處，熔渣成分熔體生成溫度Tm,s係藉MS3之方法求出之值，金屬鐵熔點Tm,m係藉MM1方法求出之值。又，凝集步驟的處理溫度T 2低於Tm,s者於溫度評價欄中記載為「低」，高於Tm,m者同樣於溫度評價欄中記載為「高」，落於Tm,s以上Tm,m以下之範圍內者記載為「○」。
凝集處理後之樣品藉棒磨機破碎30分鐘後，藉由磁選處理分離為金屬鐵與熔渣相。此時，金屬鐵相中的M.Fe分析值為90質量%以上且熔渣相中的M.Fe分析值為10質量%以下者於分離性評價欄中評價為「○」。其以外評價為「×」。
由表13~15之條件No.T22~T105，得知滿足以下關係式[式2]時熔渣相之凝集進行，分離性提高。 此處，T 1為還原處理溫度(℃)，P O2為還原處理時之氧分壓(atm)，W CaO/W SiO2係以質量基於前述原料中所含之CaO之含量W CaO相對於SiO 2之含量W SiO2的比，T 2為凝集處理溫度(℃)。
又，式2可對於表1所示之一般鐵礦石組成應用。對於Fe含量低的低品質鐵礦石或於煉鋼廠所產生之粉塵及水垢等之Fe含量高的氧化物雖無法直接應用，但可藉由與實施例7相同之方法導出適當式。
[產業上之可利用性]
本發明之金屬鐵的製造方法，由於可自含有氧化鐵及磷作為成分的原料製造磷濃度低的金屬鐵，故於自所得之金屬鐵製造鋼鐵製品的鋼鐵精煉製程中，可削減精煉劑的使用量，進而有助於減少CO 2排出量，於產業上有用。本發明之方法係以還原條件不同的化合物分配於金屬相與熔渣相作為技術思想，適用於此等元素的組合，可應用於精鍊。
[圖1]係顯示針對將磷作為P 2氣體朝氣相去除之反應(a)、自氧化鐵還原為金屬鐵之還原反應(b)，將FeO活量設1時各反應之平衡成立時之溫度(T)與氧分壓(logP O2)之關係的圖表。 [圖2]係表示實施例1之還原處理中之處理溫度T與氧分壓logP O2之關係對磷去除率造成之影響的圖表。 [圖3]係表示實施例2之還原處理中之處理溫度T與氧分壓logP O2之關係對磷去除率造成之影響的圖表。 [圖4]係表示實施例3之表4所示之還原處理中之處理溫度T與氧分壓logP O2之關係對磷去除率造成之影響的圖表。 [圖5]係表示實施例3之表5所示之還原處理中之處理溫度T與氧分壓logP O2之關係對磷去除率造成之影響的圖表。 [圖6]係表示實施例3之表6所示之還原處理中之處理溫度T與氧分壓logP O2之關係對磷去除率造成之影響的圖表。 [圖7]係表示實施例3之表7所示之還原處理中之處理溫度T與氧分壓logP O2之關係對磷去除率造成之影響的圖表。

Claims (10)

  1. 一種金屬鐵的製造方法， 前述製造方法包含下述步驟：將包含氧化鐵及含有磷作為成分之氧化物的原料，於還原性氣體環境下加熱，生成前述氧化鐵經還原之金屬鐵與由未還原之氧化物形成之熔渣相，使前述熔渣相中含有前述磷之高溫還原處理步驟。
  2. 如請求項1之金屬鐵的製造方法，其中前述原料係鐵礦石或於鐵礦石中添加‧混合成分調整材之成分調整材混合鐵礦石。
  3. 如請求項1或2之金屬鐵的製造方法，其中前述高溫還原處理步驟中，溫度及氧分壓係使前述原料中之前述氧化鐵作為金屬鐵而熱力學上安定之溫度及氧分壓的範圍，且係使前述原料中的前述磷作為前述熔渣相內含有的磷氧化物而熱力學上安定之溫度及氧分壓之範圍。
  4. 如請求項1至3中任一項之金屬鐵的製造方法，其中以質量基準，前述原料中所含之CaO之含量W CaO相對於SiO 2之含量W SiO2的比W CaO/W SiO2為4.0以下。
  5. 如請求項4之金屬鐵的製造方法，其中前述高溫還原處理步驟中，溫度T係超過750℃且1200℃以下之範圍，氧分壓P O2(atm)係滿足以下關係式[式1]之條件， 此處，W CaO/W SiO2係以質量基準，前述原料中所含之CaO之含量W CaO相對於SiO 2之含量W SiO2的比。
  6. 如請求項5之金屬鐵的製造方法，其中進而具有將經高溫還原處理之前述原料以前述熔渣相之熔體生成溫度以上、前述金屬鐵的熔點以下加熱使溶渣相凝集之溶渣凝集步驟。
  7. 如請求項6之金屬鐵的製造方法，其中前述凝集步驟中，係於對於前述高溫還原處理步驟中之處理溫度T 1(℃)及氧分壓P O2及原料中之W CaO/W SiO2，滿足以下關係式[式2]之處理溫度T 2(℃)進行處理，
  8. 如請求項1至7中任一項之金屬鐵的製造方法，其中進而包含將前述高溫還原處理步驟中或進而經過前述凝集步驟所得之前述金屬鐵及前述熔渣相之混合物，分離成前述金屬鐵與前述熔渣相之破碎‧分離處理步驟。
  9. 如請求項1至7中任一項之金屬鐵的製造方法，其中進而包含將前述高溫還原處理步驟中或進而經過前述凝集步驟所得之前述金屬鐵及前述熔渣相之混合物加熱‧熔解，並分離成前述金屬鐵與前述熔渣相之加熱‧熔解處理步驟。
  10. 如請求項9之金屬鐵的製造方法，其中前述加熱‧熔解處理步驟中，以使生成的熔渣中所含的CaO之含量相對於SiO 2之含量的質量比成為1.5以上4.0以下之方式，添加副原料。
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