JP7099149B2

JP7099149B2 - 高燐鉄鉱石の還元方法

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Description

本発明は、燐を多く含有する高燐鉄鉱石の還元方法に関する。

従来、燐を０．０６質量％程度以上含有する鉄鉱石（高燐鉄鉱石）は、製鉄原料として、殆ど使用されていなかったが、近年、低燐鉄鉱石の産出量の減少に伴い、製鉄原料として使用され始めている。しかし、高燐鉄鉱石は、燐を多量に含有するが故、通常の製銑・製鋼過程で、所要のレベルまで効率よく脱燐することは技術的に困難であり、高燐鉄鉱石の使用量には限界がある。

このような現状を踏まえ、高燐鉄鉱石を、製鉄原料として有効に使用するための技術が、幾つか提案されている。

特許文献１には、高炉内に鉄源の一部又は全部として燐濃度が０．０６ｗｔ％以上の鉄鉱石を装入する工程と、高炉からの出銑ままで又は高炉出銑後の脱珪処理を経ることで珪素濃度が０．２０ｗｔ％以下の溶銑を得る工程と、該工程を経た低珪素溶銑を脱燐処理する工程と、該脱燐処理工程を経た溶銑を脱炭処理する工程とを、少なくとも有することを特徴とする高燐鉱石を原料とする鉄鋼製造方法が提案されている。

しかし、特許文献１の鉄鋼製造方法は、燐濃度が０．０６ｗｔ％以上の鉄鉱石を、製鉄原料の一部又は全部として使用するので、製鋼工程での脱燐コストが過大となり、実用には課題がある。

特許文献２には、Ｐ成分が０．１質量％を超える高燐鉱石であって、その高燐鉱石中の０．２５ｍｍ以下の微粉部に含まれるＡｌ₂Ｏ₃含有量の割合を２．２質量％以下としたことを特徴とする焼結原料用鉱石と、該焼結原料用鉱石を用いる焼結鉱の製造方法が提案されている。

特許文献２の製造方法は、高燐鉄鉱石を焼結原料用鉱石として多量に用いることができるが、脱燐処理を、従来どおり、製鋼工程で行うので、脱燐コストが過大となり実用的ではない。

鉄鉱石中の燐の存在形態は、(a)アパタイト等に代表される燐酸塩鉱物、(b)レアアース由来、(c)Ｆｅ₂Ｏ₃に固溶、及び、(d)ＦｅＯＯＨに吸着のいずれかに分類される。(c)と(d)では、ＦｅとＰが共存しているので、Ｐを物理的に分離（例えば、選鉱法で分離）することは不可能で、従来は、酸やアルカリで浸出して分離するか、又は、マグネタイト（Ｆｅ₃Ｏ₄）まで還元した後、弱磁選して分離している。

非特許文献１には、高燐鉄鉱石を、水素－水蒸気雰囲気中で還元し、高燐鉄鉱石から、直接、燐を除去することが報告されている。しかし、非特許文献１の報告によれば、気化した燐が、還元で生成した金属鉄に吸収されて、溶銑中の燐の源泉となるＦｅ₂Ｐが生成し、金属化率３０％程度のところで脱燐率は飽和して、１０％程度と低い。それ故、非特許文献の脱燐処理は実用的でない。

特開２００１－０４９３２０号公報特開２００６－１０４５１６号公報

鉄と鋼（雀部ら、「高リン鉄鉱石からの直接脱リン」）、 Vol.100（2014）No.2、p.217～222

高燐鉄鉱石を製鉄原料として用いる場合、高燐鉄鉱石に還元処理を施しても、脱燐率が向上せず、製鋼工程での脱燐処理に多大のコストを要し、経済的に不利であることを踏まえ、本発明者は、高燐鉄鉱石の還元において、燐含有量の少ない金属鉄を得ることを課題とし、該課題を解決する高燐鉄鉱石の還元方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、非特許文献１の報告を踏まえ、上記課題を解決する手法について鋭意検討した。

その結果、高燐鉄鉱石を還元する際、還元を２段階に分け、第１段階では、金属鉄が生成しない還元条件で、鉱石中の燐化合物（主として燐酸化物［Ｐ₂Ｏ₅］）を還元、気化して除去し、次いで、第２段階で、鉱石中の酸化鉄を金属鉄まで還元すれば、気化した燐と金属鉄が接触しないので、燐の金属鉄への再吸収が防止されて、溶銑中の燐の源泉となるＦｅ₂Ｐの生成が抑制され、脱燐率が向上することが判明した。

また、高燐鉄鉱石を燐化合物の還元処理に供する前に、高燐鉄鉱石に、水洗処理、脱水処理、及び、選鉱処理の１又は２以上を施せば、脱燐率がより向上することが判明した。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下のとおりである。

（１）燐を０．０６質量％以上含有し、燐化合物を含有する高燐鉄鉱石の還元方法であって、
温度及び組成が、酸化鉄及び五酸化二燐のＣＯガス還元平衡図、酸化鉄及び五酸化二燐のＨ₂ガス還元平衡図、及び／又は、酸化鉄及び五酸化二燐のＣＯ－Ｈ₂混合ガス還元平衡図のＰ₂ガス平衡領域とＦｅＯ平衡領域にあるガスで、前記高燐鉄鉱石中の燐化合物を還元、気化し、気化した燐を除去し、次いで、酸化鉄を還元する
ことを特徴とする高燐鉄鉱石の還元方法。

（２）前記燐化合物を含有する高燐鉄鉱石に、燐化合物を還元する還元処理を施す前に、脱水処理、水洗処理、及び、選鉱処理の１又は２以上を施すことを特徴とする前記（１）に記載の高燐鉄鉱石の還元方法。

（３）前記脱水処理は、前記高燐鉄鉱石を４００℃以上８００℃未満に加熱して行うことを特徴とする前記（２）に記載の高燐鉄鉱石の還元方法。

（４）前記選鉱処理で、前記燐化合物を含有する高燐鉄鉱石から、ゲーサイトを富化した鉱石を回収し、ゲーサイトを富化した鉱石を還元処理に供することを特徴とする前記（２）又は（３）に記載の高燐鉄鉱石の還元方法。

（５）前記高燐鉄鉱石中の酸化鉄を還元する工程で生成するガスを改質炉で改質し、前記高燐鉄鉱石中の燐化合物を還元するガスの一部又は全部として用いることを特徴とする前記（１）～（４）のいずれかに記載の高燐鉄鉱石の還元方法。

本発明によれば、高燐鉄鉱石に、鉱石の段階で脱燐処理を施す際、溶銑中の燐の源泉となるＦｅ₂Ｐの生成を抑制して、脱燐率を、従来以上に高めることができる。

脱燐・鉄還元工程の基本態様を示す図である。脱燐・鉄還元工程の別の態様を示す図である。脱燐・鉄還元工程の別の態様を示す図である。脱燐・鉄還元工程の別の態様を示す図である。脱燐・鉄還元工程の別の態様を示す図である。酸化鉄及び五酸化二燐のＣＯガス還元平衡図である。酸化鉄及び五酸化二燐のＨ₂ガス還元平衡図である。酸化鉄及び五酸化二燐のＣＯ－Ｈ₂混合ガス還元平衡図である。（ａ）は、脱燐ガスが２０％ＣＯ－８０％Ｈ₂の場合の酸化鉄及び五酸化二燐のＣＯ－Ｈ₂混合ガス還元平衡図であり、（ｂ）は、脱燐ガスが４０％ＣＯ－６０％Ｈ₂の場合の酸化鉄及び五酸化二燐のＣＯ－Ｈ₂混合ガス還元平衡図である。酸化鉄及び五酸化二燐のＣＯ－Ｈ₂混合ガス還元平衡図である。（ａ）は、脱燐ガスが６０％ＣＯ－４０％Ｈ₂の場合の酸化鉄及び五酸化二燐のＣＯ－Ｈ₂混合ガス還元平衡図であり、（ｂ）は、脱燐ガスが８０％ＣＯ－２０％Ｈ₂の場合の酸化鉄及び五酸化二燐のＣＯ－Ｈ₂混合ガス還元平衡図である。

本発明の高燐鉄鉱石の還元方法（以下「本発明還元方法」ということがある。）は、燐化合物を含有する高燐鉄鉱石の還元方法であって、
温度及び組成が、酸化鉄及び五酸化二燐のＣＯガス還元平衡図、酸化鉄及び五酸化二燐のＨ₂ガス還元平衡図、及び／又は、酸化鉄及び五酸化二燐のＣＯ－Ｈ₂混合ガス還元平衡図のＰ₂ガス平衡領域とＦｅＯ平衡領域にあるガス（以下「脱燐ガス」ということがある。）で、高燐鉄鉱石中の燐化合物を還元、気化し（以下「脱燐工程」ということがある。）、気化した燐を除去し、次いで、酸化鉄を還元する（以下「鉄還元工程」ということがある。）
ことを特徴とする。

本発明還元方法は、前記燐化合物を含有する高燐鉄鉱石に、燐化合物を還元する還元処理（以下「脱燐処理」ということがある。）を施す前に、脱水処理、水洗処理、及び、選鉱処理の１又は２以上を施すことを特徴とする。

本発明還元方法は、前記脱水処理は、高燐鉄鉱石を４００℃以上８００℃未満に加熱して行うことを特徴とする。

本発明還元方法は、前記選鉱処理で、燐化合物を含有する高燐鉄鉱石から、ゲーサイトを富化した鉱石を回収し、ゲーサイトを富化した鉱石を還元処理に供することを特徴とする。

本発明還元方法は、前記高燐鉄鉱石中の酸化鉄を還元する工程で生成するガスを改質炉で改質し、高燐鉄鉱石中の燐化合物を還元するガス（脱燐ガス）の一部又は全部として用いることを特徴とする。

以下、本発明還元方法について図面に基づいて説明する。

図１に、脱燐・鉄還元工程の基本態様を示す。

図１に示すように、所要の粒径の高燐鉄鉱石を脱燐炉１に装入し、脱燐炉１に、脱燐ガスを送給して、高燐鉄鉱石中の燐化合物を還元し、気化する。気化した燐は、燐回収装置１ａに送給されて、回収される。脱燐ガスは、温度及び組成が、酸化鉄及び五酸化二燐のＣＯガス還元平衡図、酸化鉄及び五酸化二燐のＨ₂ガス還元平衡図、及び／又は、酸化鉄及び五酸化二燐のＣＯ－Ｈ₂混合ガス還元平衡図のＰ₂ガス平衡領域とＦｅＯ平衡領域にある還元性のガスである。脱燐ガスの温度と組成については後述する。

表１に、処理対象とする高燐鉄鉱石の一例として、豪州産の高燐ブロックマン鉱石の成分組成を示す。

表１に示す高燐鉄鉱石は、０．１２質量％の燐を含有している。本発明還元方法においては、表１に示すような高燐鉄鉱石を、最初（第１段階）、温度と組成が、上記Ｐ₂ガス平衡領域とＦｅＯ平衡領域にある還元性のガス（脱燐ガス）で還元する。この還元で、鉄酸化物は還元されず、高燐鉄鉱石中の燐化合物（主として燐酸化物［Ｐ₂Ｏ₅］）のみが還元される。

脱燐炉１で燐が除去された鉄鉱石は、還元炉２へ送給され、酸化鉄を金属鉄まで還元するポテンシャルを有するガス（以下「鉄還元ガス」ということがある。）で還元されて還元鉄（金属鉄）が生成する。

このように、本発明還元方法では、高燐鉄鉱石の還元を、２段階に分け、第１段階では、高燐鉄鉱石中の燐化合物のみの還元を行って脱燐を行い（脱燐工程）、第２段階では、脱燐後の鉄鉱石中の酸化鉄を還元する（鉄還元工程）。この点が、本発明還元方法の基本思想である。第１段階の脱燐処理については後述する。

なお、還元炉２から排出されるガス（以下「オフガス」ということがある。）を、改質炉３で、例えば、天然ガスと反応させて改質し、脱燐炉１に送給する脱燐ガスの一部又は全部として利用してもよい。この点についても後述する。

図２に、脱燐・鉄還元工程の別の態様を示す。図２に示す脱燐・鉄還元工程においては、脱燐工程の前工程として、高燐鉄鉱石の結晶水を除去する脱水工程が配置されている。図２に示す脱燐・鉄還元工程において、脱燐工程以降は、図１に示す脱燐・鉄還元工程と同じであり、図２中、図１に示すものと同じものは、図１中の符号と同じ符号で示した。

＜脱水工程＞
高燐鉄鉱石に脱燐処理を施す前に、高燐鉄鉱石を４００℃以上８００℃未満に加熱し、鉱石中の結晶水を除去する脱水処理（脱結晶水処理）を施す。高燐鉄鉱石から結晶水を除去すると、還元反応において、低融点化合物の生成が抑制されて、脱燐率が向上する。

高燐鉄鉱石の主成分のゲーサイト中の燐は、ストレンジャイト：Ｆｅ（ＰＯ₄）・２Ｈ₂Ｏの形態で存在する。ストレンジャイトは、融点（共晶点）が９６８℃と低く、脱燐ガスとの反応温度が融点（共晶点）以上であると、還元ガスとの反応が気液反応となるので、反応速度が急激に低下し、脱燐率が低下する。

ストレンジャイトに、融点未満で、所定の時間、脱水処理を施すと、結晶水が除去されるとともに、周囲に存在するヘマタイトと反応し、Ｆｅ₂Ｏ₃リッチで、高融点の鉄燐酸：３Ｆｅ₂Ｏ₃・Ｐ₂Ｏ₅が生成する。
Ｆｅ₂Ｏ₃・Ｐ₂Ｏ₅＋２Ｆｅ₂Ｏ₃ → ３Ｆｅ₂Ｏ₃・Ｐ₂Ｏ₅

また、Ｆｅ₂Ｏ₃・Ｐ₂Ｏ₅を還元して生成する２ＦｅＯ・Ｐ₂Ｏ₅や３ＦｅＯ・Ｐ₂Ｏ₅も低融点であり、同様に、脱燐反応を阻害するが、一度、高融点の３Ｆｅ₂Ｏ₃・Ｐ₂Ｏ₅を形成し、３Ｆｅ₂Ｏ₃・Ｐ₂Ｏ₅を還元すると、還元生成物の融点も上昇するので、脱燐反応が促進されて、脱燐率が向上する。

図３に、脱燐・鉄還元工程の別の態様を示す。図３に示す脱燐・鉄還元工程においては、脱燐工程の前工程として、水洗工程、又は、水洗工程と脱水工程が配置されている。

＜水洗工程＞
脱燐工程に先立ち、又は、脱水工程に先立ち、高燐鉄鉱石を水洗し、鉱石表面に付着する－２０～４５μｍの粘土鉱物を洗い流す。鉱石表面に付着した粘土鉱物を除去すると、脱燐ガスが鉄鉱石の内部まで拡散し易くなり、燐化合物の還元が促進され、脱燐率が向上する。

水洗機４で水洗された高燐鉄鉱石は、脱燐炉１へ送給されるか、又は、脱水炉５へ送給され、その後、脱燐炉１へ送給される。脱燐炉１以降については、図１で説明したとおりである。水洗機４は、鉄鉱石を水洗できるものであればよく、特定の水洗機に限定されないが、例えば、ドラム式スクラバー、水洗篩などが好ましい。

図４に、脱燐・鉄還元工程の別の態様を示す。図４に示す脱燐・鉄還元工程においては、水洗処理を施した高燐鉄鉱石を選鉱工程に供する。

＜選鉱処理＞
選鉱工程では、高燐鉄鉱石を、選鉱機６で選鉱し、ゲーサイトが富化された部分を回収する。

比重に従い２段階で分級すると、最初に、比重が最も大きい、ヘマタイトが富化された部分（以下「ヘマタイトリッチ鉱石」ということがある。）が回収され、次に、ゲーサイトが富化された部分（以下「ゲーサイトリッチ鉱石」ということがある。）が回収され、最後に、尾鉱として、脈石が富化された部分（以下「脈石リッチ鉱石」ということがある。）が回収される。

そして、ゲーサイトリッチ鉱石を、脱燐工程に供する。脈石リッチ鉱石は廃棄し、ヘマタイトリッチ鉱石は、塊成機７で塊成化して、鉄還元工程に供する。

例えば、豪州産の高燐鉄鉱石中のＰは、鉱石中に３５～５０質量程度含まれているゲーサイトに多く存在し、それ以外のヘマタイトや脈石には殆ど存在しない。

表２に、高燐鉄鉱石中の燐の分布を示す。

表２に示すように、燐はゲーサイトに多く存在するので、高燐鉄鉱石を脱燐処理に供する前に、ゲーサイトリッチ鉱石、ヘマタイトリッチ鉱石、及び、脈石リッチ鉱石に分離し、ゲーサイトリッチ鉱石のみを脱燐処理に供する。高燐鉄鉱石に選鉱処理を施すことにより、脱燐工程での処理量が低減し、脱燐炉の簡素化を図ることができる。

高燐鉄鉱石を３ｍｍ程度で分級し、篩上の鉄鉱石の選鉱処理は、ＪＩＧ選別（ジグ選別）、又は、重液選別で行い、篩下の鉄鉱石の選鉱処理は、スパイラル選別、ＵＣＣ選別（Up-Current Classifier［上昇水流式比重選鉱］）、ＷＨＩＭＳ選別（Wet High Intensity Magnetic Separation［湿式強磁力選鉱］）、又は、重液選別で行うのが好ましい。

なお、分級粒度を３ｍｍとする理由は、ＪＩＧで効率的に選鉱できる粒度範囲が３．０ｍｍ以上であり、スパイラル等で効率的に分級できる粒度範囲が３．０ｍｍ以下であるためである。

図５に、脱燐・鉄還元工程の別の態様を示す。図５に示す脱燐・鉄還元工程においては、選鉱機６で分離したゲーサイトリッチ鉱石に、脱水炉５で脱水処理（脱結晶水処理）を施して、脱燐工程に供する。

ゲーサイトは、結晶水を除去すると、組織が多孔質になり、脱燐ガスとの反応性が向上する。脱水温度が低温であるほど、より多孔質になるので、脱水炉５での脱水温度は低温ほど好ましい。ゲーサイトリッチ鉱石に脱水処理を施すと、低融点鉱物相の生成が抑制されるとともに、鉄鉱石が多孔質化し、脱燐炉での脱燐反応、及び、還元炉での還元反応（金属鉄生成反応）が促進されて、脱燐率と金属化率が向上する。

図４と図５に示す脱燐・鉄還元工程では、水洗工程の次に選鉱工程を配置したが、水洗工程を省略して、高燐鉄鉱石を、直に、選鉱工程に供してもよい。

次に、本発明還元方法の第１段階の脱燐処理について説明する。

＜脱燐処理＞
前述したように、本発明還元方法においては、温度及び組成が、酸化鉄及び五酸化二燐のＣＯガス還元平衡図、酸化鉄及び五酸化二燐のＨ₂ガス還元平衡図、及び／又は、酸化鉄及び五酸化二燐のＣＯ－Ｈ₂混合ガス還元平衡図のＰ₂ガス平衡領域とＦｅＯ平衡領域にある還元性のガス（脱燐ガス）で、高燐鉄鉱石中の燐化合物を還元、気化し、気化した燐を除去する。

上記Ｐ₂ガス平衡領域とＦｅＯ平衡領域にある還元性のガスで、高燐鉄鉱石中の燐化合物を還元するので、高燐鉄鉱石中の酸化物は還元されず、金属鉄は生成しない。

（温度と組成）
図６に、酸化鉄及び五酸化二燐のＣＯガス還元平衡図を示し、図７に、酸化鉄及び五酸化二燐のＨ₂ガス還元平衡図を示す。なお、図６において、縦軸の還元ポテンシャル：ηCOは、ＣＯ₂／（ＣＯ＋ＣＯ₂）であり、図７において、縦軸の還元ポテンシャル：ηH₂は、Ｈ₂Ｏ／（Ｈ₂＋Ｈ₂Ｏ）である。図６及び図７において、実線が、酸化鉄の還元平衡曲線であり、点線が、Ｐ₂Ｏ₅（五酸化二燐）の還元平衡曲線である。

Ｐ₂Ｏ₅（五酸化二燐）の還元平衡曲線は、
１／５Ｐ₂Ｏ_5(s)＋５ＣＯ_(g)＝１／５Ｐ_2(g)＋ＣＯ₂
ΔＧ^O／Ｊ＝３８１６８．６４－２０．７Ｔ
１／５Ｐ₂Ｏ_5(s)＋５Ｈ_2(g)＝１／５Ｐ_2(g)＋Ｈ₂Ｏ
ΔＧ^O／Ｊ＝１１１８２．９２－５０．４４２Ｔ
を前提にして計算した曲線である（柏谷ら：鉄と鋼、１００（2014）３０２、参照）。

脱燐ガスとしてＣＯガスを用いる場合は、温度と組成が、図６における斜線領域、即ち、Ｐ₂ガス平衡領域とＦｅＯ平衡領域にある還元性のガスを用い、脱燐ガスとしてＨ₂ガスを用いる場合は、図７における斜線領域、即ち、Ｐ₂ガス平衡領域とＦｅＯ平衡領域にある還元性のガスを用いる。

即ち、図６及び図７における斜線領域は、燐化合物を還元することにより、Ｐ₂ガスが発生するが、燐と親和性があり、Ｐ₂ガスを吸着する金属鉄（Ｆｅ）が生成しない領域である。上記斜線領域で、ＦｅＯが生成するが、ＦｅＯは、燐との親和性が低いので、Ｐ₂ガスを吸着しない。

脱燐ガスとして、ＣＯとＨ₂の混合ガスを用いる場合は、ＣＯ－ＣＯ₂、及び、Ｈ₂－Ｈ₂Ｏのそれぞれが、図５の斜線領域、及び、図６の斜線領域を満たすように、脱燐ガスの温度と組成を調整する。

図８及び図９に、脱燐ガスとして、ＣＯとＨ₂の混合ガスを用いる場合の酸化鉄及び五酸化二燐のＣＯ－Ｈ₂混合ガス還元平衡図を示す。

図８（ａ）に、脱燐ガスが２０％ＣＯ－８０％Ｈ₂の場合の、酸化鉄及び五酸化二燐のＣＯ－Ｈ₂混合ガス還元平衡図を示し、図８（ｂ）に、脱燐ガスが４０％ＣＯ－６０％Ｈ₂の場合の、酸化鉄及び五酸化二燐のＣＯ－Ｈ₂混合ガス還元平衡図を示す。

図９（ａ）に、脱燐が６０％ＣＯ－４０％Ｈ₂の場合の、酸化鉄及び五酸化二燐のＣＯ－Ｈ₂混合ガス還元平衡図を示し、図９（ｂ）に、脱燐ガスが８０％ＣＯ－２０％Ｈ₂の場合の、酸化鉄及び五酸化二燐のＣＯ－Ｈ₂混合ガス還元平衡図を示す。

図８（ａ）、図８（ｂ）、図９（ａ）、及び、図９（ｂ）に示す、酸化鉄及び五酸化二燐のＣＯ－Ｈ₂混合ガス還元平衡図において、斜線領域が、Ｐ₂ガス平衡領域で、かつ、ＦｅＯ平衡領域である。

＜脱燐ガスの製造＞
脱燐ガスは、温度及び組成を、酸化鉄及び五酸化二燐のＣＯガス還元平衡図、酸化鉄及び五酸化二燐のＨ₂ガス還元平衡図、及び／又は、酸化鉄及び五酸化二燐のＣＯ－Ｈ₂混合ガス還元平衡図のＰ₂ガス平衡領域とＦｅＯ平衡領域にあるように調整したガスであるが、実際には、燃料ガス（天然ガス、石炭ガス化ガス、転炉ガス、高炉ガス、水素等）を部分燃焼又は部分改質したガス（Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂、又は、両者の混合ガス）と、鉄還元工程で排出されるオフガスを混合して製造する。

上記混合ガスは、鉄還元炉の排ガスを有効に利用して、全所要エネルギーを低減できる点で好ましい。

表３に、燃料ガスとして天然ガスを用いた場合の、脱燐ガスの製造例を示す。鉄還元炉から排出される、ηH₂＝０．４２、ηCO＝０．４７のオフガス：７０vol％と、天然ガス：３０vol％を混合し、混合ガスと、混合ガスの２５vol％の空気を混合して部分燃焼させて、脱燐ガス（部分燃焼ガス）を製造した。

（脱燐炉）
図１～４に示すように、脱燐処理は、脱燐炉１で実施するが、脱燐炉１は、脱燐を実施できる炉であればよく、特定の炉に限定されないが、流動層炉が好ましい。

高燐鉄鉱石中の燐は、主としてゲーサイト中に存在するため、造粒で塊成化することは困難であり、また、焼結で塊成化すると、燐とＣａＯが結合して、Ｐ₂Ｏ₅・ＣａＯの安定相が生成し、燐を気化して除去することが困難になるので、高燐鉄鉱石は、粉状のままの状態で処理する必要がある。粉状の鉄鉱石を、高温の脱燐ガスと十分に接触させ反応させて、脱燐を効率よく行うには、流動層炉が好適である。

次に、脱燐炉で脱燐処理を施した鉄鉱石の鉄還元工程について説明する。

＜鉄還元工程＞
図１～４に示すように、脱燐炉１で、金属鉄が生成しない還元性のガス（図５～８、参照）で、燐化合物を還元して燐を除去した鉄鉱石を、還元炉２に送給して、酸化鉄を還元して金属鉄（還元鉄）を得る。金属鉄（還元鉄）は、還元炉に続く溶融還元炉（図示なし）に供給してもよい。

還元炉２に吹き込む鉄還元ガスは、特定の還元性のガスに限定されないが、天然ガスをＨ₂Ｏで改質（下記反応式、参照）したガスが、還元能を十分に有する点で好ましい。
ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ＝３Ｈ₂＋ＣＯ

次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

（実施例１）
表４に成分組成を示す高燐鉄鉱石に、図１に示す脱燐・鉄還元工程に従って脱燐処理と鉄還元処理を施した。脱燐処理は、温度：１２００℃、ηCO：３０％の脱燐ガス（図６の斜線領域、参照）を用いて、１２０分行った。

鉄還元処理は、温度：１０００℃、ηCO：０％の還元性のガスを用いて、６０分行った。脱燐処理後の鉄鉱石の成分組成、及び、還元処理後の還元鉄（金属鉄）の成分組成を表３に併せて示す。

表４から、鉄還元処理後の金属鉄における脱燐率が、脱燐処理で達成した脱燐率と略同じで、燐の金属鉄への吸着がないことを確認できる。即ち、還元処理に先立ち、脱燐処理を行うことの効果を確認することができる。

（実施例２）
所要の成分組成の高燐鉄鉱石を４００～５００℃に加熱して脱水処理（脱結晶水処理）を施し、実施例１に示す条件で、脱水処理後の高燐鉄鉱石に脱燐処理を施し、脱燐率を、脱水処理を施さない場合の脱燐率と比較した。結果を表５に示す。

表５から、高燐鉄鉱石に脱水処理（脱結晶水処理）を施すと、脱燐率が上昇することが解かる。

（実施例３）
表６に成分組成（水洗前）示す高燐鉄鉱石を、湿式篩分け選別機で水洗した。水洗後の高燐鉄鉱石の成分組成を、表６に併せて示す。表６から、水洗により、高燐鉄鉱石の表面に付着している、－２０～４５μｍの粘土鉱物の主成分をなすＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃の量が減少していることが解かる。

水洗前の高燐鉄鉱石と水洗後の高燐鉄鉱石に、実施例１の条件で、脱燐処理と還元処理を施した。水洗後の高燐鉄鉱石の脱燐率は、水洗前の高燐鉄鉱石の脱燐率４５％より、１６％上昇して６１％であった。この脱燐率の上昇分は、－２０～４５μｍの粘土鉱物の主成分をなすＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃の量が、水洗処理で減少したことによるものである。

（実施例４）
高燐鉄鉱石に、ＵＣＣ装置を用いて選鉱処理を施し、ゲーサイトリッチ鉱石、ヘマタイトリッチ鉱石、及び、脈石リッチ鉱石に分離した。表７に、選鉱後の核鉱石の質量比率、燐濃度、及び、燐分配比率を示す。表７から、ゲーサイトリッチ鉱石に燐が濃縮されていることが解かる。

燐が濃縮されたゲーサイトリッチ鉱石に、実施例１の条件で、脱燐処理を施した。脱燐率は、４０～６０％であった。

前述したように、本発明によれば、高燐鉄鉱石に、鉱石の段階で脱燐処理を施す際、溶銑中の燐の源泉となるＦｅ₂Ｐの生成を抑制して、脱燐率を、従来以上に高めることができる。よって、本発明は、鉄鋼産業において利用可能性が高いものである。

１脱燐炉
１ａ燐回収装置
２還元炉
３改質炉
４水洗機
５脱水炉
６選鉱機
７塊成機

Claims

燐を０．０６質量％以上含有し、燐化合物を含有する高燐鉄鉱石の還元方法であって、
温度及び組成が、酸化鉄及び五酸化二燐のＣＯガス還元平衡図、酸化鉄及び五酸化二燐のＨ₂ガス還元平衡図、及び／又は、酸化鉄及び五酸化二燐のＣＯ－Ｈ₂混合ガス還元平衡図のＰ₂ガス平衡領域とＦｅＯ平衡領域にあるガスで、前記高燐鉄鉱石中の燐化合物を還元、気化し、気化した燐を除去し、次いで、酸化鉄を還元する
ことを特徴とする高燐鉄鉱石の還元方法。
前記燐化合物を含有する高燐鉄鉱石に、燐化合物を還元する還元処理を施す前に、脱水処理、水洗処理、及び、選鉱処理の１又は２以上を施すことを特徴とする請求項１に記載の高燐鉄鉱石の還元方法。
前記脱水処理は、前記高燐鉄鉱石を４００℃以上８００℃未満に加熱して行うことを特徴とする請求項２に記載の高燐鉄鉱石の還元方法。
前記選鉱処理で、前記燐化合物を含有する高燐鉄鉱石から、ゲーサイトを富化した鉱石を回収し、ゲーサイトを富化した鉱石を還元処理に供することを特徴とする請求項２又は３に記載の高燐鉄鉱石の還元方法。
前記高燐鉄鉱石中の酸化鉄を還元する工程で生成するガスを改質炉で改質し、前記高燐鉄鉱石中の燐化合物を還元するガスの一部又は全部として用いることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の高燐鉄鉱石の還元方法。