JP2023080996A - 金属の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リンを含有する金属酸化物から、リンを短時間かつ低コストで効果的に低減させる方法を提案する。【解決手段】金属製錬用または金属精錬用の主原料もしくは副原料として用いられる、リンを含有する金属酸化物を、処理温度Ｔ１、および酸素分圧ＰＯ２，１の調整下で還元性ガスと反応させ、金属を含む固体を生成する金属化処理工程と、金属化処理された前記固体を、温度Ｔ２および酸素分圧ＰＯ２，２の調整下で還元性ガスと反応させ、前記固体中のリンを気相へ除去するリン除去処理工程と、を含み、リン濃度の低い金属を得る、金属の製造方法である。【選択図】図１

Description

本発明は、金属製錬用または金属精錬用の主原料もしくは副原料として用いられるリンを含有する金属酸化物から、リン濃度の低い金属を製造する方法に関する。

近年、製鉄業における冷鉄源（鉄スクラップ等）の使用拡大の需要が高まっている。循環型社会の構築のために、鉄源リサイクルは必要不可欠であるうえ、昨今のＣＯ_２削減の需要からも冷鉄源使用量増大は不可欠である。冷鉄源は酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）である鉄鉱石と異なり、溶製プロセスに還元工程を要さないためＣＯ_２排出量の低減が可能であり、冷鉄源の使用量は増加の一途をたどっている。

高炉－転炉法は原料である鉄鉱石（Ｆｅ_２Ｏ_３）を還元材であるコークスとともに高炉へ装入、Ｃ濃度が４．５－５．０％程度の溶銑を溶製し、その溶銑を転炉に装入して不純物成分であるＣ、Ｓｉ、Ｐなどを酸化除去する製鋼プロセスである。高炉での溶銑製造時には鉄鉱石の還元などのために溶銑１トンあたり、５００ｋｇ程度の炭素源を必要とし、約２トン程度のＣＯ_２ガスが発生する。一方、冷鉄源、たとえば、鉄スクラップを原料として溶鋼を製造する場合には、鉄鉱石の還元に必要とされる炭素源が不要となり、鉄スクラップを溶解するために必要なエネルギーを考慮しても、１トンの溶銑を１トンの鉄スクラップに置き換えることで、約１．５トンのＣＯ_２ガス削減につながる。上記のことから、温室効果ガスの排出量の削減と生産活動の維持の両立のためには冷鉄源の使用量を増やしていくことが必要である。

昨今、鉄スクラップ、特に高級鋼製造に不可欠な高品位の鉄スクラップの需給が逼迫していることから、冷鉄源としてスクラップに換えて還元鉄のニーズが高まっている。還元鉄は鉄鉱石を還元して製造され、高炉－転炉法の様に生成した鉄中のＣ濃度を高位とする必要がない。還元剤として、過剰なＣ源を使用しない分、鉄１トン当たり約０．２トンのＣＯ_２ガス低減につながる。また、還元剤をＣ源でなく、水素または天然ガス等の炭化水素系ガスとすることで、更なるＣＯ_２排出量の低減も可能である。

還元鉄を使用する際の課題の一つとして、還元鉄にはリンが含まれる点が挙げられる。鉄鋼製品中のリンは熱間脆性などの品質低下を及ぼすため、要求品質に応じたリン濃度まで低減する必要がある。電気炉法で還元鉄を溶解して溶鋼を製造する場合には、還元鉄中のリンの大部分が溶鋼中に入る（復リンともいう）。そのため、現状の還元鉄は鉄鉱石中のリン濃度が低い高品位鉄鉱石（リン濃度約０．０１質量％）により製造され、還元鉄としてのリン濃度は約０．０２質量％程度である。

一方で、リン濃度が低い高品位鉄鉱石の枯渇が予想されており、今後はリン濃度の高い低品位鉄鉱石を使用した還元鉄を原料とした溶鋼製造が求められる。現行の高炉法で使用されている鉄鉱石中のリン濃度は０．０５～０．１０質量％（還元鉄としてのリン濃度に換算すると０．１０～０．１５質量％）であり、今後更なるリン濃度増加が予想されている。このリン濃度は前記リン濃度が低い高品位鉄鉱石で製造した還元鉄のリン濃度の５～１０倍以上である。このような還元鉄を用いて、鉄鋼製品中のリンによる品質低下を防ぐためには、リン濃度が高い還元鉄を溶解して溶鋼を製造する際にリン除去するか、リン濃度の高い鉄鉱石から還元鉄を製造する際にリン除去する必要がある。このようなリン除去に関し、いくつかの技術が提案されている。

特許文献１には、アーク炉単独で比較的短時間に低濃度まで溶鋼中のリンを除去するための、酸化カルシウムを主成分とし、酸化アルミニウムが５ないし１５質量％、酸化鉄が２５ないし３５質量％および残部が不可避的不純物からなるアーク炉での脱リン精錬用フラックスが提案されている。

また、特許文献２には、鉄鉱石を還元する際に金属鉄が生成しない条件でリンを還元し気化除去を行った後、金属鉄まで還元する方法が提案されている。

また、特許文献３には、リン含有物質を窒素含有ガスと反応させることでリンを除去する方法が提案されている。

特開平８-１２０３２２号公報 特開２０２０－２００１０号公報 国際公開第２０１９／１３１１２８号

しかしながら、上記従来技術には以下の問題がある。
特許文献１の技術では、スクラップ等のリン濃度が低い鉄源を想定しており、溶鋼中のリン濃度を０．０２０質量％から０．００５質量％まで低減するため、溶鋼量７０００ｇに対してフラックスを３５０ｇ添加している。還元鉄中のリン濃度が０．１５質量％だと仮定すると、リン濃度を鉄鋼製品程度の０．０１質量％まで低減するのに必要なフラックス量は、溶鋼１ｔ当たり２３０ｋｇとなる。したがって、電気炉のアーク炉内でフラックスが占める体積割合が大きくなって溶鋼処理量が減少し、製造効率が悪化するという課題がある。

また、特許文献２の方法は、鉱石中にアパタイトＣａ_５（ＰＯ_４）（Ｆ，ＯＨ）、ストレンジャイトＦｅ（ＰＯ_４）・２（Ｈ_２Ｏ）、ウェイベライトＡｌ_３（ＰＯ_４）_２（Ｆ，ＯＨ）_３・５Ｈ_２Ｏ等様々な化学形態で存在するリンを還元する必要があるため、脱リン工程での脱リン率が４０～６０％と低いという課題がある。

特許文献３の方法は、金属が生成しない温度、酸素分圧での処理であり、リンを除去した後の酸化物を再還元して金属化が必要という課題がある。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、湿式処理を行わず、金属製錬用または金属精錬用の主原料もしくは副原料として用いられるリンを含有する金属酸化物から、リンを短時間かつ低コストで効果的に低減させるための、金属酸化物からのリン濃度の低い金属を製造する方法を提案することである。

上記課題を有利に解決する本発明にかかる金属の製造方法は、金属製錬用または金属精錬用の主原料もしくは副原料として用いられるリンを含有する金属酸化物を、処理温度Ｔ_１、および酸素分圧Ｐ_Ｏ２，１の調整下で還元性ガスと反応させ、金属を含む固体を生成する金属化処理工程と、金属化処理された前記固体を、温度Ｔ_２および酸素分圧Ｐ_Ｏ２，２の調整下で還元性ガスと反応させ、前記金属中のリンを気相へ除去するリン除去処理工程と、を含み、リン濃度の低い金属を得るものである。

なお、本発明にかかる金属の製造方法は、
（ア）前記金属化処理工程では、前記処理温度Ｔ_１（℃）が７５０℃以上１１００℃以下であり、前記酸素分圧Ｐ_Ｏ２，１（ａｔｍ）が下記の式（１）の条件を満たし、前記リン除去処理工程では、前記処理温度Ｔ₂（℃）が１０００℃以上前記固体の融点Ｔｍ（℃）以下であり、前記酸素分圧Ｐ_Ｏ２，２（ａｔｍ）が下記の式（２）の条件を満たすこと、
（イ）前記リン除去処理工程では、前記酸素分圧Ｐ_Ｏ２，２（ａｔｍ）が下記の式（３）の条件を、さらに満たすこと、
（ウ）前記金属酸化物が鉄鉱石またはマンガン鉱石であること、
などが好ましい解決手段になり得るものと考えられる。

本発明によれば、金属製錬用または金属精錬用の主原料もしくは副原料として用いられ、リンを含有する鉄鉱石やマンガン鉱石などの金属酸化物に対し、加熱して還元性ガスと反応させ、金属を含む固体を生成する金属化処理工程と、金属化処理された前記固体中のリンを気相へガスとして直接除去するリン除去処理工程と、を含む方法により、短時間かつ低コストで効果的にリン濃度の低い金属を製造することが可能となる。

リンをＰ_２ガスとして気相へ除去する反応（ａ）、酸化鉄から金属鉄への還元反応（ｂ）についてＦｅＯ活量を１としてそれぞれの反応の平衡が成り立つときの温度（Ｔ）と酸素分圧（ｌｏｇＰ_Ｏ２）の関係を示すグラフである。 リンをＰ_２ガスとして気相へ除去する反応（ａ）、酸化鉄から金属鉄への還元反応（ｂ）についてＦｅＯ活量を０．６としてそれぞれの反応の平衡が成り立つときの温度（Ｔ）と酸素分圧（ｌｏｇＰ_Ｏ２）の関係を示す図である。 表２－１～２－４に示す中でリン除去処理工程の処理温度Ｔ_２が１１４８℃以上１１５２℃以下、リン除去処理工程の酸素分圧Ｐ_ｏ２，２が１．０７×１０^－１３以上１．３０×１０^－１３以下でほぼ一定の条件である処理Ｎｏ．１～１６、処理Ｎｏ．３３～５１において、金属化処理工程の処理温度Ｔ_１、酸素分圧Ｐ_ｏ２、１とリン除去率の関係を示す図である。 表２－１～２－４に示す中でリン除去処理工程の処理温度Ｔ_２が１０４８℃以上１０５２℃以下、リン除去処理工程の酸素分圧Ｐ_ｏ２，２が３．５３×１０^－１６以上４．７０×１０^－１６以下でほぼ一定の条件である処理Ｎｏ．１７～３２、処理Ｎｏ．５２～７０において、金属化処理工程の処理温度Ｔ_１、酸素分圧Ｐ_ｏ２，１とリン除去率の関係を示す図である。 表３－１および３－２に示すリン除去処理工程の処理温度Ｔ_２と酸素分圧Ｐ_Ｏ２、２とがリン除去率に与える影響を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための方法を例示するものであり、構成を下記のものに特定するものでない。すなわち、本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。

本発明の開発にあたり、発明者らは、金属製錬用または金属精錬用の主原料もしくは副原料として、リン濃度が高く安価な物質に着目し、そうした金属酸化物、たとえば、鉄鉱石やマンガン鉱石から、リン濃度が金属酸化物より低い金属を製造する方法について研究をすすめた。

金属鉄製錬用原料として用いられる鉄鉱石中のリンは、主としてアパタイトＣａ₅（ＰＯ₄）（Ｆ，ＯＨ）、ストレンジャイトＦｅ（ＰＯ_４）・２（Ｈ_２Ｏ）、ウェイベライトＡｌ_３（ＰＯ_４）_２（Ｆ，ＯＨ）_３・５Ｈ_２Ｏ等の酸化物として含有しており、その他にＣａＯやＳｉＯ_２、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３などの金属酸化物が含まれているのが普通である。

このように、鉄鉱石は、様々な金属酸化物によって構成されている。ところで、リンは、カルシウム（Ｃａ）および珪素（Ｓｉ）と比較して酸素との親和力が弱いことから、鉄鉱石を、炭素、珪素、アルミニウムなどを使って還元した場合、鉄鉱石中のリン酸化物は容易に還元されることが知られている。一方で、多くの製鉄用原料中には、鉄がＦｅＯやＦｅ_２Ｏ_３の形態の酸化物（以下、まとめて「ＦｅｘＯ」と記す）で含有しており、これらの鉄酸化物は酸素との親和力がリンと同等であることから、鉄鉱石を、炭素や珪素、アルミニウムなどで還元すると、同時にＦｅｘＯも還元されることになる。

ただ、リンは鉄中への溶解度が高く、とくに還元により生成したリンは、還元により生成した鉄中に溶解し、高リン含有鉄となる。そのため金属鉄が存在する条件では還元により生成したリンが金属鉄に取り込まれてしまうことが課題となる。

発明者らは、この問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、鉄などの原料の酸化物を金属まで還元する過程で、原料中の脈石（ＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３等の不純物）と必要に応じて添加するＣａＯ源により生成するスラグ相にリンが濃化することに着目し、金属鉄生成段階では鉄中へリンを移行させる事なくスラグ相にリンを濃化し、リンが濃化したスラグ相から効率的にリンを還元して気化除去することにより、金属鉄にリンが取り込まれることを抑制しつつ金属鉄を生成することが可能であることを見出した。この知見は、還元されるリンの挙動が鉄と類似するマンガン鉱石においても、適用できることを確認している。

以下、金属酸化物の例として鉄鉱石を例に説明する。すなわち、発明者らは、鉄鉱石中に酸化物として存在するリンを、金属化処理においては下記の化学式１に示す反応（ａ）は進行させずに鉄鉱石に含まれる鉄酸化物が還元されて金属鉄となる下記の化学式２に示す反応（ｂ）を進行させ、金属鉄相から分離することを実験的検討で確認した。また、リン除去処理においては下記の化学式１に示す反応（ａ）を進行させ、気相へリン除去することを実験的検討で確認した。

化学式１や２の上記反応（ａ）や（ｂ）について、平衡が成り立つときの温度と酸素分圧の関係を図１に示す。実線が反応（ａ）、破線が反応（ｂ）を示す。ここで、Ｐ_２Ｏ_５活量を０．００１、ＦｅＯ活量を１、Ｐ_２分圧を０．００１ａｔｍとした。処理を受ける装入物中に酸化鉄が存在していることを想定し、ＦｅＯ活量を１とした。なお、図１のグラフは上記条件において、各物質の活量および分圧における温度Ｔと酸素分圧Ｐ_Ｏ２の平衡関係であり、原料である鉄鉱石の種類や、添加する副原料の種類および量によって変化する。また、鉄以外の金属が主となる場合、たとえばマンガン鉱石では、その主となる金属の還元反応を反応（ｂ）に置き替えることで適用できる。

図１において、反応（ａ）や（ｂ）それぞれの線より下側の温度と酸素分圧の領域において、反応（ａ）や（ｂ）がそれぞれ右側に進行する。つまり、金属化処理において反応（ａ）のリン還元を抑制し、反応（ｂ）による金属鉄の生成が進行するのは、反応（ａ）の線の上側かつ反応（ｂ）の線の下側であり、ハッチング部である。具体的には酸素分圧を７５０℃では３．１７×１０^－２２ａｔｍ以上かつ５．４９×１０^－２１ａｔｍ以下、８５０℃では２．９５×１０^－１９ａｔｍ以上かつ１．６６×１０^－１８ａｔｍ以下、９５０℃では４．３９×１０^－１７ａｔｍ以上かつ１．０９×１０^－１６ａｔｍ以下、１０５０℃では１．０４×１０^－１５ａｔｍ以上かつ１．５４×１０^－１５ａｔｍ以下であると好適である。

上記の温度と酸素分圧における金属化処理において、７０％以上の高い金属化率と共に、大部分のリンがスラグ相に濃化し、金属鉄中にリンがほとんど存在しないことを確認した。ここで、化学式１および２の上記反応（ａ）および（ｂ）について、Ｐ_２Ｏ_５活量が０．００１、ＦｅＯ活量が０．６、Ｐ_２分圧が０．００１ａｔｍの場合の温度と酸素分圧の平衡関係を図２に示す。ＦｅＯ活量を０．６としたのは、金属化処理により装入物中に純粋な酸化鉄がほとんど残っていないことを考慮したことによる。原料や処理条件に応じた適切な値を設定することが好ましい。金属化処理後の鉄鉱石に対し、反応（ａ）の線の下側となる温度と酸素分圧で処理を行うことで、金属鉄中へのリンの移行を抑制することが可能であった。上述の様に、リンは鉄中への溶解度が高いので、金属鉄の付近で反応（ａ）によって気化リンが生成しても、金属鉄に吸収されてしまう。しかし、本実施形態では、金属化処理の過程でスラグ相が生成して、凝集・粗大化し、金属鉄との分離が進行する。このため、金属鉄と接触していないスラグ相から金属鉄に吸収されずにリンが気化除去されたと考えられる。また、本実施形態のリン除去処理は還元性ガスを供給して行うものであり、気化したリンは直ちに還元性ガスにより希釈されるので、金属鉄と接触しているスラグ相から生成した気化リンも金属鉄への吸収が起こりにくかったものと考えられる。ただし、リン除去処理の処理温度１０００℃未満においてはリン除去がわずかであった。リン酸化物の気化反応を促進するために１０００℃以上の高温での処理が好ましい。また１３７０℃以上においてはリン除去がわずかであり、処理後の金属鉄は、気孔および金属鉄間の間隙が閉塞していたことから、還元性ガスとリン酸化物の接触面積が減少したことが原因と考えられる。示差熱分析法により測定した金属鉄の融点（Ｔｍ）は１３７０℃であり、１３００℃では高いリン除去率が得られたため、金属鉄の融点Ｔｍ（℃）以下とすることがリン除去のための反応界面積確保の上で好ましいと考えられる。すなわちリンを気相へ除去するためには図２の斜線部においてリン除去処理を行うことが好ましい。

なお、前記融点Ｔｍは、固体試料が液体に変化する温度のことであり、下記第１～第３のいずれかの方法で決定することが簡易的であり好ましいが、これらの方法に限定するものではない。
第１の方法は、るつぼ等の容器に固体試料を装入し、対象とするガス雰囲気下において、電気抵抗炉などにより毎分５℃、望ましくは毎分１℃以下で昇温しながら容器内の試料を連続的に観察し、固体試料の粒同士の隙間が消失し、表面に平滑面が生じた温度を融点とする方法である。
第２の方法は、対象とするガス雰囲気下において、示差熱分析法により毎分５℃、望ましくは毎分１℃以下で昇温して測定した際の、吸熱ピークの極小点の温度を融点とする方法である。ここで、吸熱ピークが複数生じる場合、それぞれの吸熱ピークが生じた温度で測定を止めて、測定試料の外観を観察し、固体試料の粒同士の隙間が消失し、表面に平滑面が生じた温度の中で最も低温の吸熱ピークの極小点の温度を融点とする方法である。
第３の方法は、電子計算機の熱力学計算ソフトを用い、試料組成を入力して温度を変化させて液相率を計算し、計算液相率が９５％を超える温度を融点とする方法である。

還元処理のための還元剤としては、還元性ガスを用いる。固体炭素や金属Ａｌ、金属Ｓｉ等の固体還元剤は極めて強い還元能力を有しているため、処理温度と酸素分圧を本実施形態で定める適正な条件とすることが困難である。一方で、還元性ガスであれば、ガス成分を調整することで、上述の処理温度と酸素分圧を適正条件とすることが容易である。さらに、気孔率および比表面積が増大した鉄鉱石を効率的に還元することが可能となり、短時間での処理が期待される。還元性ガスのガス種は特に限定されず、ＣＯ、Ｈ_２、ＣＨ_４等の還元成分を少なくとも１種以上含むガスであれば使用することが出来る。また、還元性ガスは天然に採掘されるガスに限らず、高炉炉頂ガスやコークス炉ガス等の副生ガス、および水の電気分解により生成したＨ_２ガス等を、単独または混合して用いることが可能である。また、上記例では、鉄鉱石を用い、金属鉄を生成することを例に説明したが、マンガン鉱石などにも適用可能である。

（実施例１）
処理に用いた鉄鉱石の組成を表１に示す。示差熱分析法により測定した金属鉄の融点（Ｔｍ）は１３７０℃である。５トン／ｈｒ規模の回転炉床炉に鉄鉱石を装入し、加熱バーナーによって鉄鉱石を加熱した。このとき加熱バーナーに供給する炭化水素、酸素ガスの流量を制御して処理温度を調整し、炭化水素と酸素の比および流量を制御することにより酸素分圧を調整して金属化処理を実施し、金属鉄を生成した。装入から排出までの時間が９０分となるように炉床の移動速度を設定した。次いで、５トン／ｈｒ規模の別の回転炉床炉に金属化処理後の金属鉄を装入し、加熱バーナーによって金属鉄を加熱した。このとき加熱バーナーに供給する炭化水素、酸素ガスの流量を制御して処理温度を調整し、炭化水素と酸素の比および流量を制御することにより酸素分圧を調整してリン除去処理を実施した。装入から排出までの時間が９０分となるように炉床の移動速度を設定した。金属化処理、リン除去処理の処理温度、処理ガス組成はそれぞれの装入から処理時間の２分の１の時点で存在する箇所での温度測定、ガス組成分析を行って調製した。燃焼反応は下記化学式３に示す反応（ｃ）によって代表され、酸素分圧はガス組成分析の測定値から下記式（４）および（５）より算出した。式（４）は反応（ｃ）のギブズ自由エネルギーΔＧ°を表し、式（５）は反応（ｃ）の平衡定数Ｋを表す。式（４）および式（５）中、Ｔは測定した温度（Ｋ）、Ｒは気体定数（ｃａｌ／（Ｋ・ｍｏｌ））、Ｐ_ＣＯおよびＰ_ＣＯ２はガス組成分析におけるＣＯおよびＣＯ_２の分圧である。

金属化処理工程では、温度およびガス組成条件を変更して、雰囲気の酸素分圧を制御した。リン除去処理工程では、処理温度Ｔ_２＝１１５０℃程度、Ｐ_ＣＯ／Ｐ_ＣＯ２＝４程度、および、処理温度Ｔ_２＝１０５０℃程度、Ｐ_ＣＯ／Ｐ_ＣＯ２＝１１．４程度の２水準を選んだ。各処理条件を表２－１～２－４に記載する。質量基準の百分率で表す、リン除去率ΔＰ＝［１－｛（リン除去処理後Ｐ濃度）／（リン除去処理後Ｔ．Ｆｅ濃度）｝／｛（リン除去処理前Ｐ濃度）／（リン除去処理前Ｔ．Ｆｅ濃度）｝］×１００（％）および金属化率＝（リン除去処理後Ｍ．Ｆｅ濃度）／（リン除去処理後Ｔ．Ｆｅ濃度）×１００（％）をそれぞれ表２－１～２－４に併記する。ここで、Ｔ．Ｆｅ濃度は試料中の全鉄濃度の分析値であり、Ｍ．Ｆｅ濃度は試料中の金属鉄濃度の分析値である。

表２－１～２－３に示す、リン除去処理条件が処理温度Ｔ_２＝１１４８℃～１１５２℃の範囲および酸素分圧ｌｏｇＰ_Ｏ２，２（ａｔｍ）＝－１３．０～－１２．９の範囲にある処理Ｎｏ．１～１６および３３～５１について、金属化処理の温度Ｔ_１、酸素分圧Ｐ_Ｏ２，１とリン除去率ΔＰの関係を図３に図示した。図３中に、処理Ｎｏ．１～１６を●の記号で、処理Ｎｏ．３３～５１を×の記号でプロットした。

表２－１～２－４に示す、リン除去処理条件が処理温度Ｔ_２＝１０４８℃～１０５２℃の範囲および酸素分圧ｌｏｇＰ_Ｏ２，２（ａｔｍ）＝－１５．４～－１５．３の範囲にある処理Ｎｏ．１７～３２および５２～７０について、金属化処理の温度Ｔ_１、酸素分圧Ｐ_Ｏ２，１とリン除去率ΔＰの関係を図４に図示した。図４中に、処理Ｎｏ．１７～３２を●の記号で、処理Ｎｏ．５２～７０を×の記号でプロットした。

図１の検討、図３および４の結果から金属化処理工程における、処理温度Ｔ_１が７５０℃以上１１００℃以下の範囲、かつ、処理温度Ｔ_１、酸素分圧Ｐ_Ｏ２，１が下記式（１ａ）および（１ｂ）を満たすときに７２％以上の高いリン除去率ΔＰおよび８５％以上の高い金属化率が得られていることがわかる。
ｌｏｇＰ_Ｏ２，１≧－２．４９×１０^－５Ｔ_１ ^２＋０．０８６１Ｔ_１－８４．１ （１ａ）
ｌｏｇＰ_Ｏ２，１≦－２．０８×１０^－５Ｔ_１ ^２＋０．０７２０Ｔ_１－７２．４ （１ｂ）

表２－１～２－４において、金属化処理工程の評価欄において、Ａは処理温度Ｔ_１が７５０℃以上１１００℃以下の範囲にあり、酸素分圧Ｐ_Ｏ２，１が上記式（１ａ）および式（１ｂ）を満たすもの、Ｂは処理温度Ｔ１が７５０℃以上１１００℃以下の範囲にあり、酸素分圧Ｐ_Ｏ２，１が上記式（１ａ）および式（１ｂ）のいずれかを満たさないもの、Ｃは処理温度Ｔ_１が７５０℃以上１１００℃以下の範囲になく、酸素分圧Ｐ_Ｏ２，１が上記式（１ａ）および式（１ｂ）を満たすもの、Ｄは処理温度Ｔ１が７５０℃以上１１００℃以下の範囲になく、酸素分圧Ｐ_Ｏ２，１が上記式（１ａ）および式（１ｂ）のいずれかを満たさないものを表す。リン除去処理工程の評価については後述する。

表２－１～２－２に示す処理Ｎｏ．１～３２は、金属化処理工程の評価およびリン除去処理工程の評価がいずれもＡであり、７２％以上の高いリン除去率ΔＰおよび８５％以上の高い金属化率が得られている。

（実施例２）
次に、実施例１と同様の原料および設備を用い、リン除去処理工程では、温度およびガス組成条件を変更して、雰囲気の酸素分圧を制御した。金属化処理工程では、処理温度Ｔ_１＝９００℃程度、Ｐ_ＣＯ／Ｐ_ＣＯ２＝３程度のほぼ一定とした。各処理条件を表３－１～３－２に記載し、実施例１と同様、リン除去率ΔＰおよび金属化率を併記した。

表３－１および３－２の結果を、リン除去処理の温度Ｔ_２、酸素分圧Ｐ_Ｏ２，２とリン除去率ΔＰの関係で整理し、図５に図示した。図５中の記号◆はリン除去率ΔＰが８０％以上かつ金属化率が８５％以上の処理Ｎｏ．７１，７２，７４，７５，７７，７８，８０，８１，８３，８４，８６，８７、８９，９０，９２，９３を表す。図５中の記号■はリン除去率ΔＰが７２％以上８０％未満かつ金属化率が８５％以上の処理Ｎｏ．７３、７６、７９、８２、８５、８８、９１、９４を表す。図５中でその他の条件を記号×とした。

表３－１および表３－２の処理Ｎｏ．７１～９４の結果ならびに図５から明らかなように、リン除去処理工程では、処理温度Ｔ_２が１０００℃以上金属の融点Ｔ_ｍ以下の範囲で、Ｔ_２および酸素分圧Ｐ_Ｏ２，２が下記式（２）の関係を満たすときに、７２％以上のリン除去率ΔＰおよび８５％以上の金属化率が得られることがわかる。
ｌｏｇＰ_Ｏ２，２≦－１．０５×１０^－５Ｔ_２ ^２＋０．０４０８Ｔ_１－４５．５ （２）

さらに、上記条件に加えて、リン除去処理工程で、処理温度Ｔ_２および酸素分圧Ｐ_Ｏ２，２が下記式（３）の関係を満たすときに、８０％以上のリン除去率ΔＰおよび８５％以上の金属化率が得られることがわかる。
ｌｏｇＰ_Ｏ２，２≧－０．８２３×１０^－５Ｔ_２ ^２＋０．０３３９Ｔ_２－４１．４ （３）

なお、リン除去処理工程の評価欄において、Ａは処理温度Ｔ_２が１０００℃以上金属の融点Ｔ_ｍ以下の範囲にあり、酸素分圧Ｐ_Ｏ２，２が上記式（２）および（３）を満たすもの、Ｂは処理温度Ｔ_２が１０００℃以上金属の融点Ｔ_ｍ以下の範囲にあり、酸素分圧Ｐ_Ｏ２，２が上記式（２）を満たし、上記式（３）を満たさないもの、Ｃは処理温度Ｔ_２が１０００℃以上金属の融点Ｔ_ｍ以下の範囲になく、酸素分圧Ｐ_Ｏ２，２が上記式（２）および（３）を満たすもの、Ｄは処理温度Ｔ_２が１０００℃以上金属の融点Ｔ_ｍ以下の範囲にあり、酸素分圧Ｐ_Ｏ２，２が上記式（２）を満たさないもの、Ｅは処理温度Ｔ_２が１０００℃以上金属の融点Ｔ_ｍ以下の範囲になく、酸素分圧Ｐ_Ｏ２，２が上記式（２）を満たし、上記式（３）を満たさないもの、を表す。

処理Ｎｏ．９５は、処理温度Ｔ_２が１０００℃より低く、リン除去率ΔＰは２％であった。リン除去反応が進行するために必要な温度に達していなかったと考えられる。処理Ｎｏ．９６～１０３は、酸素分圧Ｐ_Ｏ２，２が上記式（２）を満たしておらず、リン除去率ΔＰは５％以下であった。リン酸化物を還元するために十分な低い酸素分圧となっていなかったと考えられる。処理Ｎｏ．１０４および１０５は、処理温度Ｔ_２が別途測定した金属鉄の融点Ｔｍ～１３７０℃より高く、リン除去率ΔＰは５％以下であった。金属鉄が溶融した結果、気孔が閉塞し、気相へ除去されるリンが減少したと考えられる。

本発明の金属の製造方法は、短時間かつ低コストで効果的にリン濃度の低い金属を製造することができるので、特に鉄鋼製錬・精錬に適用して、炭酸ガス排出量抑制に寄与し、産業上有用である。

Claims (4)

1. 金属製錬用または金属精錬用の主原料もしくは副原料として用いられる、リンを含有する金属酸化物を、処理温度Ｔ_１、および酸素分圧Ｐ_Ｏ２，１の調整下で還元性ガスと反応させ、金属を含む固体を生成する金属化処理工程と、
   金属化処理された前記固体を、温度Ｔ_２および酸素分圧Ｐ_Ｏ２，２の調整下で還元性ガスと反応させ、前記固体中のリンを気相へ除去するリン除去処理工程と、
   を含み、リン濃度の低い金属を得る、金属の製造方法。
2. 前記金属化処理工程では、前記処理温度Ｔ_１（℃）が７５０℃以上１１００℃以下であり、前記酸素分圧Ｐ_Ｏ２，１（ａｔｍ）が下記の式（１）の条件を満たし、
   前記リン除去処理工程では、前記処理温度Ｔ₂（℃）が１０００℃以上前記固体の融点Ｔｍ（℃）以下であり、前記酸素分圧Ｐ_Ｏ２，２（ａｔｍ）が下記の式（２）の条件を満たす、請求項１に記載の金属の製造方法。
   

   

   
3. 前記リン除去処理工程では、前記酸素分圧Ｐ_Ｏ２，２（ａｔｍ）が下記の式（３）の条件を、さらに満たす請求項２に記載の金属の製造方法。
   

   
4. 前記金属酸化物が鉄鉱石またはマンガン鉱石である請求項１～３のいずれか１項に記載の金属の製造方法。
   

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