CN1320045C - 结构－涂覆的二氧化硅和其制备方法、涂料体系及其用途以及塑料体 - Google Patents

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Abstract

结构-涂覆的二氧化硅可以通过以下过程制备：将热解法二氧化硅用水和涂层剂例如热塑性弹性体喷涂，同时在适当的混合容器中混合，然后将混合物研磨和随后干燥。结构-涂覆的二氧化硅可以用作漆中的去光剂，和用于改进柔软感觉。

Description

结构-涂覆的二氧化硅和其制备方法、涂料体系及其用途以及塑料体
本发明涉及结构-涂覆的(texture-coated)二氧化硅、其制备方法和用途。
气凝胶状结构化二氧化硅可见于DE 24 14 478。该二氧化硅通过将水均匀分布地引入空气分散的热解法二氧化硅中，并且将得到的粉状混合物干燥来制备。
该二氧化硅的缺点是其具有显著的沉淀倾向，并且重新分散是困难的或根本不可能的。
文献DE 15 92 863描述了有机改性的沉淀二氧化硅，其例如用蜡涂覆，并且可以用作去光剂。这些已知的二氧化硅在各种漆体系中显示差的透明性。由于其高水分含量，这些二氧化硅不能用于湿气固化聚氨酯体系。不易于去光的漆体系，例如聚氨酯和环氧漆体系，不能使用已知的二氧化硅令人满意地去光。
因此，本发明的目的是制备不具有这些缺点的二氧化硅。
本发明提供了结构-涂覆的二氧化硅。在本发明优选的实施方案中，结构-涂覆的二氧化硅可以具有1到30重量％或10到30重量％的碳含量。本发明的二氧化硅可以具有80到450m2/g的BET法表面积。其可以具有10到100g/l的夯实密度(tamped density)。DBP值可以为2.4到3.8。
本发明二氧化硅的4％水悬浮液可以具有6到8的pH值。
“结构-涂覆的”是指最终产品与开始产品相比是更加高度结构化的并且是另外地涂覆的。结构-涂覆的二氧化硅与开始二氧化硅相比具有较高的DPB值。
本发明结构-涂覆的二氧化硅可以通过以下过程制备：将热解法二氧化硅用水和涂层剂喷涂，同时在适当的混合容器中混合，然后将混合物研磨和随后干燥。
任何已知的热解法二氧化硅都可以用作所述热解法二氧化硅。
在本发明优选的实施方案中，可使用表1中的热解法二氧化硅。
热解法二氧化硅可见于Ullmann的化工技术百科全书(Encyklopadie der technischen Chemie)，第四版，第21卷，第464及以下页(1982)。
它们是通过火焰水解反应制备的，其中将可蒸发的金属化合物或者类金属化合物，例如四氯化硅，在含有氢气和氧气的气体的火焰中灼烧。
表1
AEROSIL(气相二氧化硅)的物理化学数据
  测试方法   AEROSIL90   AEROSIL130   AEROSIL150   AEROSIL200   AEROSIL300   AEROSIL380   AEROSILOX 50   AEROSILTT 600
  对于水的性状   亲水性
  外观   松散白色粉未
  BET法表面积1)   M2/g   90±15   130±25   150±15   200±25   300±30   380±30   50±15   200±50
  平均初级粒子尺寸   nm   20   16   14   12   7   7   40   40
  夯实密度近似值2)压缩产品(附加“V”)VV产品(附加VV”)12)   g/l   80   50   50   50   50   50   130   60
g/l 120 120 120 120 120 120
  g/lg/l   50/75   50/75120   50/75120
  干燥损失3)(在105℃下2小时)，基于从厂商得到的状态 ％ ＜1.0 ＜1.5 ＜0.59 ＜1.5 ＜1.5 ＜2.0 ＜1.5 ＜2.5
  灼烧损失4，7)(在1000℃下2小时) ％ ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜2 ＜2.5 ＜1 ＜2.5
  pH值5)   3.7-4.7   3.7-4.7   3.7-4.7   3.7-4.7   3.7-4.7   3.7-4.7   3.8-4.8   3.6-4.5
  SiO2 8)   ％   ＞99.8   ＞99.8   ＞99.8   ＞99.8   ＞99.8   ＞99.8   ＞99.8   ＞99.8
  Al2O3 8)   ％   ＜0.05   ＜0.05   ＜0.05   ＜0.05   ＜0.05   ＜0.05   ＜0.08   ＜0.05
  Fe2O3 8)   ％   ＜0.003   ＜0.003   ＜0.003   ＜0.003   ＜0.003   ＜0.003   ＜0.01   ＜0.003
  TiO2 8)   ％   ＜0.03   ＜0.03   ＜0.03   ＜0.03   ＜0.03   ＜0.03   ＜0.03   ＜0.03
  HCl8，10)   ％   ＜0.025   ＜0.025   ＜0.025   ＜0.025   ＜0.025   ＜0.025   ＜0.025   ＜0.025
  筛余物8)(按照Mocker，45μm) ％ ＜0.05 ＜0.05 ＜0.05 ＜0.05 ＜0.005 ＜0.05 ＜0.2 ＜0.05
  转筒尺寸(净)11) kg 10 10 10 10 10 10 10 10
1)按照DIN 66131
2)按照DIN ISO 787/XI，JIS K 5101/18(未过筛)
3)按照DIN ISO 787/II，ASTM D 280.JIS K 5101/21
4)按照DIN 55921，ASTMI D 1208，JIS K 5101/23
5)按照DIN ISO 787/IX，ASTM D 1208，JIS K 5101/24
6)按照DIN ISO 787/XVIII，JIS K 5101/20
7)基于在105℃下干燥2小时的原料
8)基于在1000℃下灼烧2小时的原料
9)避免湿气的特别包装
10)HCI含量是灼烧损失的组成部分
11)V产品以20公斤袋提供
12)VV产品目前仅仅由Rheinfelden工厂提供
在表1中列出的热解法二氧化硅中，可以优选使用所有类型的气相二氧化硅，AEROSIL OX50除外，包括未压缩的变体。
可以将热塑性弹性体用作涂层剂。热塑性弹性体可以含水的和/或含溶剂的分散体的形式使用。作为热塑性弹性体，特别优选使用具有末端环氧基的、特别是具有高于100,000的分子量的二甲基聚硅氧烷弹性体。
热塑性弹性体可以通过以下步骤制备：
(I)混合
(A)流变稳定的聚酰胺树脂，其具有25℃到275℃的熔点或者玻璃化转变温度，
(B)聚硅氧烷基础物，其包含
(B’)100重量份的二有机基聚硅氧烷树胶，其具有至少30的塑性，并且在其分子中具有平均至少2个烯基基团，和
(B”)5到200重量份的增强填料，所述聚硅氧烷基础物与所述聚酰胺树脂的重量比是从高于35∶65到85∶15，
(C)对于每100重量份所述聚酰胺树脂，选自以下的相容剂
(i)0.1到5重量份的偶联剂，其具有小于800的分子量，在其分子中包含至少两个独立地选自以下的基团：烯属不饱和基团、环氧基、酸酐、硅烷醇、羧基、唑啉或者具有1到20个碳原子的烷氧基，
(ii)0.1到10重量份的官能的二有机基聚硅氧烷，在其分子中具有至少一个选自以下的基团：环氧基、酸酐、硅烷醇、羧基、胺、唑啉或者具有1到20个碳原子的烷氧基，或者
(iii)0.1到10重量份的共聚物，其包含至少一个二有机基聚硅氧烷嵌段和至少一个选自聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯或者聚丙烯酸酯的嵌段，
(D)有机基氢硅化合物，在其分子中包含平均至少2个键接到硅的氢基团，和
(E)硅氢化催化剂，
组分(D)和(E)以足以使所述二有机基聚硅氧烷(B’)固化的量存在；和
(II)将所述二有机基聚硅氧烷(B’)动态固化。本发明还涉及通过上述方法制备的热塑性弹性体。
本发明组分(A)是热塑性聚酰胺树脂。这些树脂是众所周知的，通用术语是“尼龙”，是沿着聚合物主链包含酰胺(即--C(O)--NH--)键的长链合成聚合物。对于本发明的目的，聚酰胺树脂具有的熔点(m.p.)，或者玻璃化转变温度(Tg)(如果聚酰胺是无定形的)，为室温(即25℃)到275℃。从具有较高熔点的聚酰胺(例如尼龙4/6)制备TPSiV弹性体导致差的物理性能，这类产品的极限伸长小于本发明所要求的25％。此外，对于本发明的目的，聚酰胺树脂优选通过在高温下的树脂粒料或者粉末上通过干燥的惰性的气体而被干燥。与可接受的性能和加工相符合的干燥程度取决于具体的聚酰胺，并且其值一般由厂家建议或者可以通过少量简单的实验确定。一般优选的是聚酰胺树脂不包含超过大约0.1重量百分数的水分。最后，聚酰胺在制备TPSiV弹性体所需要的混合条件下还必须是流变稳定的，正如以下描述的。该稳定性在纯净的树脂上在适当的加工温度下评价，并且在制备相应的TPSiV所通常需要的时间内(例如在盘式搅拌机中10到30分钟)，熔体粘度超过20％的改变(混合扭矩)表示所述树脂处于本发明的范围之外。因此，例如，将具有198℃的m.p.的干燥尼龙11样品在盘式搅拌机中、在氮气吹扫下在大约210到220℃下混合大约15分钟，观察到的混合扭矩增加大约200％。这样的聚酰胺树脂对于本发明方法而言不是适当的选择物。
除上述的限制以外，树脂(A)可以是任何在聚合物链内具有重复的酰胺单元的热塑性的结晶或者无定形高分子量固体均聚物、共聚物或者三元共聚物。在共聚物和三元共聚物体系中，超过50摩尔百分数的重复单元是含酰胺的单元。适当的聚酰胺的例子是：聚内酰胺，例如尼龙6、聚庚内酰胺(尼龙7)、聚辛内酰胺(尼龙8)、聚月桂内酰胺(尼龙12)，等等；氨基酸的均聚物，例如聚吡咯烷酮(尼龙4)；二羧酸和二胺的共聚酰胺，例如尼龙6/6、聚壬二酰己二胺(尼龙6/9)、聚癸二酰己二胺(尼龙6/10)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6，I)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙6/12)等等；芳香族和部分芳香族聚酰胺；共聚酰胺，例如己内酰胺和己二酰己二胺的共聚物(尼龙6，6/6)，或者三元聚酰胺(例如尼龙6，6/6，6)；嵌段共聚物，例如聚醚聚酰胺；或者其混合物。优选的聚酰胺树脂是尼龙6、尼龙12、尼龙6/12和尼龙6/6。
聚硅氧烷基础物(B)是二有机基聚硅氧烷树脂(B’)和增强填料(B”)的均匀的共混物。
二有机基聚硅氧烷(B’)是高稠度(树胶)聚合物或者共聚物，在其分子中包含至少2个具有2到20个碳原子的烯基基团。所述烯基基团特别地是例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和癸烯基。烯基官能度的位置不是关键的，并且可以键接在分子链末端、在分子链上的非末端位置或者两者上。优选烯基基团是乙烯基或者己烯基，并且该基团以0.001到3重量百分数、优选0.01到1重量百分数的水平存在于二有机基聚硅氧烷树胶中。
在组分(B’)中其余的(即非烯基的)键接到硅的有机基团独立地选自烃或者卤代烃基团，其不包含脂肪族不饱和度。这些可以特别地是例如具有1到20个碳原子的烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；环烷基基团，例如环己基和环庚基；具有6到12个碳原子的芳基基团，例如苯基、甲苯基和二甲苯基；具有7到20个碳原子的芳烷基，例如苄基和苯乙基；和具有1到20个碳原子的卤代烷基基团，例如3，3，3-三氟丙基和氯甲基。当然，应当理解，这些基团被选择成使得二有机基聚硅氧烷树胶(B’)具有低于室温的玻璃化温度(或者熔点)，这样树胶是弹性的。在组分(B’)中，甲基占非不饱和的键接到硅的有机基团的优选至少50、更优选至少90摩尔百分数。
因此，聚二有机基硅氧烷(B’)可以是包含这类有机基团的均聚物或者共聚物。例子包括包含尤其二甲基硅氧基单元和苯基甲基硅氧基单元；二甲基硅氧基单元和二苯基硅氧基单元；和二甲基硅氧基单元、二苯基硅氧基单元和苯基甲基硅氧基单元的树胶。分子结构也不是关键的，并且例如是直链和部分支化的直链，线形结构是优选的。
有机基聚硅氧烷(B’)的特定的例子包括：三甲基硅氧基-封端的二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物；二甲基己烯基硅氧基-封端的二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物；三甲基硅氧基-封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；三甲基硅氧基-封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基硅氧基-封端的二甲基聚硅氧烷；二甲基乙烯基硅氧基-封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基硅氧基-封端的甲基苯基聚硅氧烷；二甲基乙烯基硅氧基-封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；以及其中至少一个端基是二甲基羟基硅氧基的类似的共聚物。用于低温应用的优选的体系包括甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物和二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，尤其是其中二甲基硅氧烷单元的摩尔含量为约93％的那些。
组分(B’)还可以由两种或多种有机基聚硅氧烷的混合物组成。最优选，组分(B’)是在每个分子末端用乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷均聚物，或者是沿着主链还包含至少一个乙烯基的这样的均聚物。
对于本发明的目的，二有机基聚硅氧烷树胶的分子量足以提供至少大约30的Williams塑性值，该塑性值通过美国测试和材料学会(ASTM)试验方法926测定。在此使用的塑性值被定义为：体积为2cm3和高度大约10毫米的圆柱形试样，在试样在25℃下经受49牛顿的压缩载荷三分钟之后的厚度(毫米)乘100。
当该组分的塑性小于大约30时，如在上文列举的由Arkles使用的低粘度流体聚硅氧烷的情况下，通过本发明方法动态硫化制备的TPSiV具有差的均匀性，以至于在高聚硅氧烷含量(例如50到70重量百分数)下，存在基本上仅仅是聚硅氧烷的区域和基本上仅仅是热塑性树脂的区域，并且共混物是脆弱和易碎的。本发明的树胶与现有技术中使用的硅氧烷流体相比具有显著较高的粘性。例如，上文列举的Arkles所考虑的聚硅氧烷具有100,000cS(0.1m2/s)的粘度高限，并且尽管这样的低粘度流体的塑性不易于通过ASTM D 926方法测量，但是确信这相当于大约24的塑性。尽管不存在绝对的组分(B’)塑性的上限，但是在普通混合设备中的实际情况一般限制了该值。优选，塑性值应该为大约100到200，最优选大约120到185。
用于制备高稠度的包含不饱和基团的聚二有机基硅氧烷的方法是众所周知的，并且在本说明书中不需要进行详细讨论。例如，制备烯基-官能聚合物的通常方法包括在类似的烯基-官能物质的存在下，环状的和/或线性的二有机基聚硅氧烷的碱催化平衡。
组分(B”)是细分散的填料，其是已知的能增强二有机基聚硅氧烷(B’)的填料，并且优选选自细分散的热稳定的矿物质，例如热解法和沉淀形式的二氧化硅、二氧化硅气凝胶和二氧化钛，其具有至少大约50m2/g的比表面积。
由于具有高表面积，可以最高为450m2/g，热解法形式的二氧化硅是优选的增强填料，并且表面积为50到400m2/g、最优选200到380m2/g的热解法二氧化硅是高度优选的。优选，对热解法二氧化硅填料进行处理，以提供表面疏水性，正如在硅橡胶领域中通常进行的。这可以通过使二氧化硅与包含硅烷醇基团或者硅烷醇基团的可水解前体的液体有机硅化合物反应来完成。可以用作填料处理剂的化合物，在硅橡胶领域中还称为抗蠕变剂或者增塑剂，包括例如以下成分：低分子量液体羟基-或者烷氧基-封端的聚二有机基硅氧烷、六有机基二硅氧烷、环二甲基硅氮烷和六有机基二硅氮烷。优选的是，处理剂是低聚的羟基-封端的二有机基聚硅氧烷，其平均聚合度(DP)为2到大约100，更优选大约2到大约10，并且其以每100重量份二氧化硅填料为大约5到50重量份的水平使用。当组分(B’)是优选的乙烯基官能的或者己烯基官能的聚二甲基硅氧烷时，该处理剂优选是羟基-封端的聚二甲基硅氧烷。
对于本发明的目的，将5到200重量份、优选5到150和最优选20到100重量份的增强填料(B”)均匀地与100重量份树胶(B’)共混，以制备聚硅氧烷基础物(B)。这种共混通常在室温下使用双辊开炼机、密炼机或者其他的适当的装置进行，正如硅橡胶领域中众所周知的。可选择地，聚硅氧烷基础物可以在树胶的动态硫化之前在混合期间就地形成，正如进一步在以下描述的。在后种情况下，混合的温度保持低于聚酰胺树脂的软化点或者熔点，直到增强填料被良好地分散在二有机基聚硅氧烷树胶中。
相容剂(C)可以是偶联剂、有机官能的二有机基聚硅氧烷或者聚硅氧烷共聚物。对于本发明的目的，在制备热塑性弹性体中引入了至少一种相容剂。
在一个实施方案中，相容剂是(i)偶联剂，其具有小于800的分子量，在其分子中包含至少两个独立地选自以下的基团：烯属不饱和基团(例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)、环氧基、酸酐、硅烷醇、羟基、具有1到20、优选1到10、更优选1到4个碳原子的烷氧基、羧基或者唑啉。后一基团具有以下结构：
Figure C20038010682200111
其中环碳原子可以包含一个或多个选自具有1到4个碳原子的烃基团的取代基。偶联剂可以具有基于有机或者硅氧烷的骨架结构，只要其包含至少两个上述的基团，这些可以位于末端位置、位于主链上或者两者上。在硅氧烷主链情况下，上述的官能有机基团(即非硅烷醇)经由Si-C键(例如经由二价烃基团，例如三亚甲基、四亚甲基和二亚甲基)或者包含氧和/或氮杂原子的二价有机基团(例如酯、醚或者酰胺)连接到硅原子。尽管所述基团可以是相同的，通常优选的是这些中的至少一个是烯属不饱和基团，优选乙烯基，而至少一个其他的基团选自上述的环氧基、酸酐、烷氧基、硅烷醇、羟基、羧基或者唑啉基团。
适当的偶联剂的例子包括烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1，2-环氧-7-辛烯、1，2-环氧-9-癸烯、1，2-环氧-5-己烯、烯丙基琥珀酸酐、乙烯基唑啉、乙烯基唑啉衍生物，例如2-异丙烯基-2-唑啉、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、1，3-亚苯基-双(2-唑啉)、聚(丙二醇)二缩水甘油基醚、双酚A的二缩水甘油基醚、三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯和不饱和肼，例如尤其是CH2＝CH-(CH2)8-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)8-CH＝CH2。
这些偶联剂的浓度对于每100重量份聚酰胺(A)可以为0.1到5重量份、优选0.2到3重量份。
在另一个实施方案中，相容剂是(ii)官能二有机基聚硅氧烷，其数均分子量为至少800、优选800到50,000、更优选800到15,000。官能二有机基聚硅氧烷(ii)是其中所述有机基团独立地选自烃或者卤代烃基团的聚合物或者共聚物，所述基团不包含脂肪族不饱和度，如以上对于组分(B’)所描述的，包括其优选的实施方案。然而，在这种聚合物或者共聚物中必须存在至少一个选自以下的官能团：环氧基、酸酐、硅烷醇、具有1到20、优选1到10、更优选1到4个碳原子的烷氧基、胺、羧基或者唑啉，如以上所述的。
组分(ii)的适当的例子包括：环氧官能的聚二甲基硅氧烷，例如单(2，3-环氧基)丙基醚-封端的聚二甲基硅氧烷、环氧丙氧基丙基-封端的聚二甲基硅氧烷、(环氧环己基乙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物和(环氧丙氧基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物；胺-官能的聚二甲基硅氧烷，例如氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、氨基乙基氨基丙基-封端的聚二甲基硅氧烷、氨基丙基-接枝的聚二甲基硅氧烷、氨基乙基氨基丙基-接枝的聚二甲基硅氧烷；包含酸酐基团的聚二甲基硅氧烷，例如琥珀酸酐-封端的聚二甲基硅氧烷和琥珀酸酐-接枝的聚二甲基硅氧烷；硅烷醇-封端的聚二甲基硅氧烷；包含羧基的聚二甲基硅氧烷，例如(单)羧基癸基-封端的聚二甲基硅氧烷和羧基癸基-封端的聚二甲基硅氧烷；和包含唑啉基团的聚二甲基硅氧烷，例如乙烯基唑啉接枝的聚二甲基硅氧烷。
官能二有机基聚硅氧烷的浓度对于每100重量份的聚酰胺(A)可以为0.5到10重量份、优选0.5到5重量份。
在相容剂(i)和(ii)的情况下，有时优选的是在加入聚硅氧烷基础物之前在高于树脂的熔点的温度下将相容剂与聚酰胺树脂混合。虽然不希望受任何理论或者机理的约束，据信这种过程导致相容剂的官能团和酰胺或者树脂端基之间的反应，借此导致相容效率的最大化。可选择地，有时有利的是将相容剂加入聚酰胺和聚硅氧烷基础物的混合物。总之，优选的方法可以容易地通过常规试验确定。
在另一实施方案中，相容剂是(iii)嵌段或者接枝共聚物，其包含至少一个二有机基聚硅氧烷嵌段和至少一个选自聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯或者聚丙烯酸酯的嵌段。例如，共聚物(iii)可以具有以下结构，例如，AB、(AB)n、ABA、BAB，A-g-B和B-g-A，其中n是高于1的整数，A表示二有机基聚硅氧烷嵌段和B表示上述的有机嵌段之一。二有机基聚硅氧烷嵌段是其中全部有机基团独立地选自烃或者卤代烃基团的聚合物或者共聚物，所述基团不包含脂肪族不饱和度，这些基团在前面关于组分(B’)的描述中进行了描述。因此，例如，该组分可以选自二有机基聚硅氧烷-聚醚嵌段或者接枝共聚物、二有机基聚硅氧烷-聚酰胺嵌段或者接枝共聚物、二有机基聚硅氧烷-聚氨酯嵌段或者接枝共聚物、二有机基聚硅氧烷-聚脲嵌段或者接枝共聚物、二有机基聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段或者接枝共聚物、二有机基聚硅氧烷-聚丙烯酸酯嵌段或者接枝共聚物或者二有机基聚硅氧烷-聚甲基丙烯酸酯嵌段或者接枝共聚物，其中所述二有机基聚硅氧烷优选是聚二甲基硅氧烷嵌段。优选共聚物(iii)的数均分子量是1,500到50,000，更优选2,000到20,000。
共聚物(iii)的例子包括聚酰胺-聚二甲基硅氧烷共聚物，例如通过SiH-官能的二甲基硅氧烷和烯属酸与二胺的反应产物的反应制备的硅氧烷-基聚酰胺(如Petroff等的美国专利5,981,680中所描述的)；通过α，ω-双(氨基烷基)聚二甲基硅氧烷和具有1,500到3,000的分子量的羟基-封端的聚酰胺预聚物反应制备的共聚物；通过α，ω-双(氨基烷基)-官能的聚二甲基硅氧烷和平均分子量为例如1,500到3,000的芳香族、脂肪族或者脂环族二异氰酸酯反应制备的共聚物；和聚氧化烯和聚二甲基硅氧烷的共聚物，例如聚环氧乙烷-聚二甲基硅氧烷-聚环氧乙烷嵌段共聚物和聚环氧丙烷-聚二甲基硅氧烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物，以及这类体系的接枝共聚物。
这些共聚物的浓度对于每100重量份的聚酰胺(A)可以为0.5到10重量份、优选0.5到5重量份。
有机基氢硅化合物(D)是本发明组合物的二有机基聚硅氧烷(B’)的交联剂(固化剂)，并且是在每个分子中包含至少2个键接到硅的氢原子的有机基聚硅氧烷，但是具有至少大约0.1重量百分数的氢、优选0.2到2和最优选0.5到1.7％的氢键合到硅。当然，本领域技术人员将理解，如果二有机基聚硅氧烷(B’)要被固化，则组分(B’)或者组分(D)或者两者必须具有高于2的官能度(即这些官能团的总量平均必须高于4)。在组分(D)中键接到硅的氢的位置不是关键的，并且可以键接在分子链末端、分子链上的非末端位置或者在两种位置上。组分(D)的键接到硅的有机基团独立地选自以上关于二有机基聚硅氧烷(B’)所描述的任何(非烯基)烃或者卤代烃基团，包括其优选的实施方案。组分(D)的分子结构也不是关键的，并且例如是直链、部分支化的直链、支化的、环状的和网状结构，线性聚合物或者共聚物是优选的，该组分应该与二有机基聚硅氧烷(B’)相容(即其能有效地固化组分(B’))。
组分(D)的例子如下：低分子的硅氧烷，例如PhSi(OsiMe2H)3；三甲基硅氧基-封端的甲基氢聚硅氧烷；三甲基硅氧基-封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物；二甲基氢硅氧基-封端的二甲基聚硅氧烷；二甲基氢硅氧基-封端的甲基氢聚硅氧烷；二甲基氢硅氧基-封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物；环状的甲基氢聚硅氧烷；环状的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物；四(二甲基氢硅氧基)硅烷；由(CH3)2HSiO1/2，(CH3)3SiO1/2，和SiO4/2单元组成的聚硅氧烷树脂；和由(CH3)2HSiO1/2，(CH3)3SiO1/2，CH3SiO3/2，PhSiO3/2和SiO4/2单元组成的聚硅氧烷树脂，其中Me和Ph分别表示甲基和苯基。
特别优选的有机基氢硅化合物是包含RHSiO单元的聚合物或者共聚物，其用R3SiO1/2或者HR2SiO1/2封端，其中R独立地选自具有1到20个碳原子的烷基基团、苯基或者三氟丙基，优选甲基。同样优选的是组分(D)的粘度在25℃下为约0.5到1,000mPa-s，优选2到500mPa-s。此外，该组分优选具有0.5到1.7重量百分数的键合到硅的氢。高度优选的是组分(D)选自基本上由甲基氢硅氧烷单元组成的聚合物，或者基本上由二甲基硅氧烷单元和甲基氢硅氧烷单元组成的共聚物，其具有0.5到1.7％的键合到硅的氢，并且在25℃下具有2到500mPa-s的粘度。应当理解，这类高度优选的体系将具有选自三甲基硅氧基或者二甲基氢硅氧基基团的末端基团。
组分(D)还可以是两种或多种上述体系的混合物。有机基氢硅化合物(D)以这样一种水平使用，使得其中的SiH与组分(B′)中的Si-烯基的摩尔比高于1，并且优选低于大约50、更优选3到30、最优选4到20。
这些SiH-官能材料在现有技术中是众所周知的，并且它们中的许多是市售可得的。
硅氢化催化剂(E)是能加速本发明组合物的二有机基聚硅氧烷(B’)的固化的催化剂。这种硅氢化催化剂的例子是：铂催化剂，例如铂黑、在二氧化硅上负载的铂、在碳上负载的铂、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂/烯烃配合物、铂/烯基硅氧烷配合物、铂/β-二酮配合物、铂/膦配合物等等；铑催化剂，例如氯化铑和氯化铑/二(正丁基)硫化物配合物等等；和钯催化剂，例如碳上钯，氯化钯等等。组分(E)优选是铂-基催化剂，例如氯铂酸；二氯化铂；四氯化铂；通过氯铂酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷反应生产的铂配位催化剂，其用二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀释，按照Willing的美国专利3,419,593制备；以及氯化亚铂和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和的配合物，按照Brown等的美国专利5,175,325制备。最优选地，催化剂(E)是氯化亚铂和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和的配合物。
在本发明组合物中，组分(E)以足以促进组分(B’)和(D)的反应和借此将二有机基聚硅氧烷固化形成弹性体的催化量加入。该催化剂优选以这样的量加入，使得基于热塑性弹性体组合物的总重量提供大约0.1到500份/百万份(ppm)的金属原子，更优选0.25到100ppm。
在本发明优选的实施方案中，受阻酚(F)被引入该制剂。该任选的组分是在分子中具有至少一个具有以下结构的基团的有机化合物：
Figure C20038010682200151
在上述通式中，R是具有一到四个碳原子的烷基基团，和R’是具有四到八个碳原子的烃基团。对于本发明的目的，通式(i)的基团可以连接到氢以形成1，5-二有机基酚。优选地，这些基团的一个到四个连接到具有相应的化合价的有机物部分上，使得所考虑的化合物具有小于大约1,500的分子量(MW)。最优选地，在组分(F)中存在四个这样的基团，并且该化合物具有小于1,200的分子量。该单价的(或者多价的)有机部分可以包含杂原子，例如氧、氮、磷和硫。在上述通式中，R’基团可以例如是叔丁基、正戊基、丁烯基、己烯基、环戊基、环己基和苯基。优选R和R’两者是叔丁基。
组分(F)的非限制的特定例子包括由Ciba专业化学品公司以商品名IrganoxTM销售的各种受阻酚：IrganoxTM 1076＝3，5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸十八烷基酯、
IrganoxTM1035＝硫代二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)、
IrganoxTMMD1024＝1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酰基)肼、
IrganoxTM1330＝1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、
IrganoxTM1425WL＝双(单乙基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸)钙，和
IrganoxTM3114＝1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮。
优选的受阻酚是IrganoxTM245{三甘醇双(3-(3’-叔丁基-4’-羟基-5’-甲基苯基)丙酸酯)}、IrganoxTM1098{N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酰胺)}和IrganoxTM1010{四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基-羟基氢肉桂酸酯))甲烷}。
对于每100重量份聚酰胺(A)加聚硅氧烷基础物(B)，优选使用0.1到5重量份的受阻酚(F)。对于每100重量份的(A)加(B)，优选加入0.1到0.75重量份、更优选0.475到0.525重量份的(F)。
除上述组分之外，可以将次要量的任选的添加剂(G)引入本发明组合物。优选，该任选的组分为基于全部组合物为0.5到40重量百分数、更优选0.5到20重量百分数的水平。该任选的添加剂可以例如是，但不局限于，聚酰胺树脂的增强填料，例如玻璃纤维和碳纤维；填充填料例如石英、硫酸钡、碳酸钙和硅藻土；颜料例如氧化铁和二氧化钛；导电填料例如炭黑和金属细粉末；热稳定剂例如水合cerric氧化物；抗氧化剂；阻燃剂例如卤代烃、三水合氧化铝、氢氧化镁和有机磷化合物；及其他阻燃剂(FR)材料。优选的FR添加剂是硅酸钙颗粒，优选具有2到30微米平均粒度的硅灰石。此外，任选的组分(G)可以是聚硅氧烷树胶组分的增塑剂，例如聚二甲基硅氧烷油，和/或聚酰胺组分的增塑剂。后者的例子包括邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯和邻苯二甲酸苄基酯；偏苯三酸酯例如C1-C9烷基偏苯三酸酯；磺酰胺例如N-环己基-对甲苯磺酰胺、N-乙基-邻，对-甲苯磺酰胺和邻甲苯磺酰胺以及液体低聚的增塑剂。优选的增塑剂是低挥发性液体，其在聚酰胺的普通熔融温度下使增塑剂的散发最小化。
上述添加剂通常在动态固化之后加入最终热塑性组合物，但是它们也可以在制备中的任一点加入，只要它们不干扰动态硫化机理。当然，上述附加的成分仅仅以不显著地降低最终组合物的所希望的性能的水平使用。
按照本发明方法，热塑性弹性体通过将聚硅氧烷基础物(B)和相容剂(C)充分分散在聚酰胺(A)中，然后使用有机基氢硅化合物(D)和催化剂(E)将在基础物中的二有机基聚硅氧烷动态硫化来制备。对于本发明的目的，聚硅氧烷基础物(B)与聚酰胺树脂(A)的重量比高于35∶65。已经发现，当该比值是35∶65或者更小时，得到的硫化橡胶通常具有更类似于聚酰胺树脂而非热塑性弹性体的模量。另一方面，上述的比值应该不大于大约85∶15，因为高于该值时组合物倾向于是脆弱的，并且类似固化的有机硅弹性体。虽然给出该上限，但是对于任何给定的组分的组合，(B)与(A)的最大比值还受加工性能的限制，因为聚硅氧烷基础物含量过高导致至少部分交联的连续相，其不再是热塑性的。对于本发明的目的，该实际极限易于通过常规试验确定，并且表示TPSiV能够进行压缩模塑的组分(B)的最高水平。然而，优选的是最终热塑性弹性体还可以容易地在其他普通的塑料操作中加工，例如注塑和挤出，并且在这种情况下组分(B)与(A)的重量比应该不大于大约75∶25。以后被再加工的这类优选的热塑性弹性体，常常具有处于原来的TPSiV的相应值的10％之内的拉伸强度和伸长率(即热塑性弹性体被再加工所改变的较小)。尽管符合上述要求的聚硅氧烷基础物的量取决于特定的聚酰胺树脂及其他选择的组分，但是优选组分(B)与(A)的重量比是40∶60到75∶25、更优选40∶60到70∶30。
混合在任何能够均匀地将组分分散到聚酰胺树脂中的装置中进行，例如密炼机或者双螺杆挤出机，后者对于工业制备是优选的。在获得良好的混合的条件下，温度优选保持尽可能低，以免树脂降解。取决于特定的体系，混合的顺序通常不是关键的，并且例如可以在高于(A)的软化点(即熔点或者玻璃化温度)的温度下将组分(A)、(C)、(D)和任选地(F)加入(B)，然后引入催化剂(E)，以引发动态硫化。然而，在动态硫化开始之前，组分(B)到(F)应该较好地分散在树脂(A)中。正如前面提到的那样，还考虑了聚硅氧烷基础物可以就地形成。例如，可以将增强填料加入已经包含聚酰胺树脂和二有机基聚硅氧烷树胶的混合器，其中温度低于树脂的软化点，以将填料充分地分散到树胶中。然后提高温度，以将树脂熔融，将其他成分加入，并且进行混合/动态硫化。混合操作的最佳温度、混合时间及其他条件取决于所考虑的特定树脂及其他组分，并且这些可以由本领域技术人员通过常规试验确定。然而，优选的是在干燥、惰性气氛(即不与组分反应或者另外地干扰硅氢化固化的物质)(例如干燥氮气、氦气或者氩气)下进行混合和动态硫化。
如上所述，在本发明范围内，TPSiV弹性体的拉伸强度或者伸长率或者两者必须高于相应的简单共混物的至少25％。本发明的另外要求是TPSiV具有至少25％的伸长率，该伸长率通过下文描述的测试进行测定。在这里，术语“简单共混物”(或者物理共混物)表示这样的组合物，其中树脂(A)、基础物(B)和相容剂(C)的重量比与TPSiV中的比例相同，但是没有使用任何固化剂(即组分(D)或者(E)或者两者被省略，并且因此树胶不是固化的)。为了确定特定的组合物是否满足上述标准，在长度为25.4毫米、宽度为3.2毫米和厚度通常为1到2毫米的哑铃上，按照ASTM方法D412，在50mm/min的伸长速率下测量TPSiV的拉伸强度。至少评价三个这样的样品，并且在除去显著低的读数之后，将结果平均，因为样品具有不均匀性(例如空隙、污染或者内含物)。然后将这些值与从简单共混物的组合物制备的样品的相应平均张力和伸长率值对比。当相对于简单共混物，张力和/或伸长率没有提高至少25％时，从动态硫化得不到益处，因此这样的TPSiV不在本发明的范围内。
通过上述方法制备的热塑性弹性体可以通过传统方法加工，例如挤出、真空成型、注塑、吹塑、重叠注塑或者压塑。此外，这些组合物可以再加工(重复利用)，具有很小或不具有机械性能的降低。
因为当水和涂层剂被加入时二氧化硅的体积仅仅稍微降低，因此认为最初存在的空气分散的热解法二氧化硅的初级粒子的缔合实质上得到了保持。加入水和涂层材料或许导致二氧化硅表面开始溶解，以致存在溶解的二氧化硅。在随后的干燥操作期间，溶解的二氧化硅将初级粒子粘合到其接触点。
因此，通过以目标方式将水和涂层剂加入热解法二氧化硅并且随后将其干燥，形成了相当于Kistler气凝胶的物质，其对于分散是稳定的，并且具有高的大孔隙体积和很低的表观密度(堆积重量)。
还已经发现，在引入水和涂层剂之前存在的表观结构，其通过热解法二氧化硅在空气中的堆积密度测定，该结构通过其表观密度(堆积重量)表示，对通过本发明方法制备的产品具有很大的影响：起始产品越松散，获得的最终产品也越松散。
已经证明，有利的是使用具有10到130g/l、优选15到80g/l、特别是大约20g/l的夯实密度的热解法二氧化硅来制备本发明的产品。
此外发现，有利的是选择具有大的表面积的(因此具有小的初级粒子的)热解法二氧化硅。按照本发明方法的有利的实施方案，使用具有100到480m2/g、特别是250到410m2/g的BET法表面积的二氧化硅。
只要将5到20重量％、特别是7到15重量％的水和涂层剂均匀分布地加入二氧化硅中，就可以将初级粒子完全润湿。因为已经加入的水必须通过干燥再次除去，因此处于经济考虑，所希望的是使用最小量的水。然而，需要的量在一定程度上取决于所述引入的性质。
如果将具有碱性反应的化合物，例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、水溶性胺、水玻璃等等，加入水和涂层剂，则形成按照本发明方法的结构可以得到显著地促进。有利地对加入的量进行选择，使得水中的pH值为7到14、优选8到12、特别是10到11。使用的碱起到二氧化硅的增溶剂的作用，并且引起该方法的产品的大孔隙度提高。
代替碱性化合物，还可以在水和涂层剂中加入游离二氧化硅或者水解的二氧化硅和/或释放碱的物质。游离二氧化硅，例如通过硅酸盐溶液的酸化或者离子交换生产的二氧化硅，或者通过有机硅化合物例如四甲基硅酸酯的水解分裂生产的二氧化硅，同样促进该结构的形成。水解地释放碱和二氧化硅的物质的例子是钠甲基siliconate。
水和涂层剂在二氧化硅中的均匀分布可以通过将它们滴加或者喷涂到处于混合运动中的二氧化硅中来进行，其中二氧化硅的温度为20到100℃、优选40到70℃、特别是50到60℃。混合运动有利地通过搅拌来进行。
引入水的另外的方案是将水和涂层剂喷涂到处于流化物质流中的二氧化硅中，例如使用下降管。
同样证明是有利的是在适度提高的温度下加入水。这可以通过将水(其将与涂层剂混合)预热来进行，或者通过预热二氧化硅，或者通过预热两种组分来进行。例如，与涂层剂混合的水可以具有20到100℃、优选50到100℃、特别是90到100℃的温度。
结构的形成还可以通过在密闭的室中在加入的二氧化硅上短时间地施加水蒸汽来促进。水蒸汽导致水具有特别良好的分布。已经证明是有利的是，在被干燥之前，在密闭容器中，在最高为水的沸点的温度、优选50到80℃、特别是大约60℃下，在加有水的二氧化硅上施加水蒸汽大约5到600分钟、优选10到30分钟、特别是大约20分钟。
改进水和涂层剂的分布的另一种可能的方法包括，将加有水和涂层剂的二氧化硅研磨，例如在销钉式盘式磨机或者空气喷射磨机中研磨。
然后进行干燥，在这期间，借助于在表面上开始溶解的初级粒子或者在表面上涂覆有游离二氧化硅的初级粒子，将预成型的结构大概地固定。
干燥的性质不是关键性的。
可以在例如架式干燥器、盘式干燥器、Büttner干燥器、流动干燥器或者微波干燥器中将得到的二氧化硅和水和涂层剂的混合物干燥，该混合物的外观(phenomonologically)总是类似于干燥粉末。然而，同样可能的是将加有水和涂层剂的二氧化硅在水蒸汽或者水力喷射磨机中同时地研磨和干燥，这样可以省略分开的工艺步骤。
如果将在加入水和涂层剂之后获得的粉状混合物分开地干燥，则可以随后在销钉式盘式磨机或者空气喷射式磨机中进行干磨。
本发明的二氧化硅可以用作漆中的去光剂，其具有以下优点：
●不沉淀，或者易于再分散，
●发光效率不被削弱，
●触觉得到改善，
●有可能获得更加高度透明的清漆，
●低水分含量，因此可用于水分-固化PU体系(聚氨酯体系)，
●较好的流变性，因为触变性较小。
本发明的二氧化硅可以特别地用于聚氨酯漆。
本发明还提供了包含本发明结构-涂覆的二氧化硅的溶剂基涂料体系。
本发明还提供了含水涂料体系，其包含本发明结构-涂覆的二氧化硅。
本发明还涉及溶剂基和含水涂料体系在薄膜、塑料、木材等等的涂覆中的用途。
本发明还提供了具有柔软感觉的表面的塑料体。
该柔软感觉效果尤其可以通过使用本发明结构-涂覆的二氧化硅来改善。
因此，本发明的主题适合于任何被裸露的皮肤特别是手接触的物体。这些特别包括携带式电话、照相机、计算机罩(笔记本)、袋、仪表盘、座椅等等。
实施例
本发明结构-涂覆的二氧化硅的制备
使用了具有以下物理化学性能的亲水性热解法二氧化硅(Aerosil300)：
BET比表面积[m2/g]：         290.0
pH值：                       4.2
夯实密度[g/l]：              35
干燥损失[％]：               0.8
DBP值[％]：                  305.0
C含量[％]：                  0
使用了以下涂层剂：
有机硅弹性体的白色、含水的、阴离子的分散体，该有机硅弹性体具有环氧基官能，所述分散体包含3.0％乙醇、1.0％甲醇，并且固体含量为50％、粘度为大约150mPas和密度为1。分散的有机硅弹性体颗粒的平均粒度为3到4微米，Shore A硬度为70。使用的涂层剂通过添加水和NH4OH(25％)，或者水和NaOH，或者水和水玻璃，而从该分散体制备。
作为混合容器使用了犁头混合器，借助于二元喷嘴，通过在室温下喷涂，来施涂涂层剂。
作为有机硅弹性体使用了具有以下物理化学参数的悬浮液：
外观：                白色液体
平均粒度：            3-4微米
粘度：                150mPas
固体含量：            50％
悬浮液的类型：        阴离子
固体硬度：            70(Shore A硬度)
对比实施例：
为了对比，代替实施例15中的涂层剂，使用了水(碱化的)本身。
增湿的材料的制备
  编号   二氧化硅的量[kg]   涂层剂的量[kg]   水的量[kg]   涂层剂的pH值   通过加入所列物质调节pH值   增湿材料的干燥损失
  1   2   0.341   0.372   10.5   NaOH   21.9
  2   2   0.466   0.307   10.6   水玻璃   20.8
  3   2   0.466   0.307   10.6   NH4OH   20.8
  4   2   0.466   0.307   10.5   NH4OH   20.8
  5   2   0.909   0.077   10.5   NaOH   15.9
  6   2   0.909   0.077   10.5   NH4OH   15.9
  7   2   0.909   0.077   10.6   NH4OH   17.0
  8   2   0.909   0.077   10.5   NH4OH   17.4
  9   2   0.909   0.077   10.6   NH4OH   17.4
  10   2   0.909   0.077   10.6   水玻璃   16.8
  11   2   0.638   0.216   10.8   NaOH   18.3
  12   2   0.508   0.284   10.5   NH4OH   18.4
  13   2   0.909   0.077   10.5   NH4OH   17.8
  14   2   0.909   0.077   10.6   NH4OH   17.8
  15   2   -   0.765   10.5   NH4OH   27.8
增湿材料的研磨和干燥
  编号   研磨单元   在研磨期间的通过量[kg/h]   干燥温度[℃]   干燥时间[h]
  1   销钉式盘式磨机   5   120   15
  2   销钉式盘式磨机   5   120   13
  3   销钉式盘式磨机   5   130   13
  4   销钉式盘式磨机   5   130   13
  5   气体喷射磨机   7   120   13
  6   气体喷射磨机   7   130   14
  7   气体喷射磨机   7   120   13
  8   气体喷射磨机   7   120   13
  9   气体喷射磨机   7   120   13
  10   销钉式盘式磨机   5   120   13
  11   气体喷射磨机   7   120   13
  12   气体喷射磨机   7   120   13
  13   销钉式盘式磨机   5   120   13
  14   销钉式盘式磨机   5   110   13
  15   气体喷射磨机   7   120   11
物理化学数据
  编号   LD[％]   IL[％]   pH   DBP[％]   TD[g/l]   C[％]
  1   1.8   3.3   6.1   358   25   2.2
  2   2.3   3.6   6.2   333   25   3.1
  3   1.8   3.8   6.5   350   29   3.2
  4   1.7   4.1   6.4   355   29   3.2
  5   1.4   6.2   5.6   310   23   5.4
  6   1.8   6.2   5.7   315   27   5.2
  7   1.9   6.0   5.8   366   31   5.5
  8   1.5   6.0   5.6   385   30   5.7
  9   1.6   5.6   5.3   327   29   5.7
  10   2.3   6.2   5.4   314   28   5.5
  11   2.0   4.7   5.8   324   26   4.3
  12   2.6   4.3   5.9   321   26   3.5
  13   1.3   6.4   5.6   317   31   5.6
  14   2.2   5.9   5.5   308   30   5.4
  15   2.3   1.6   6.9   326   22   0
预备试验
  AN编号   ML编号   DUPLEX Grindo光泽度   洗涤分离   变色
  实施例1   ML 1050   42   -5.2   无   无
  实施例2   ML 1050   40   -0.7   无   无
  实施例3   ML 1050   42   -5.1   无   无
  实施例4   ML 1050   45/70   -9.3   无   无
  实施例5   ML 1076   40   14.3
  实施例6   ML 1076   41   10.7
  实施例7   ML 1114   41   13.6   无
  实施例8   ML 1114   40   12.6   无
  实施例9   ML 1114   40   11.3   无
  实施例10   ML 1114   40   13.9   无
  实施例11   ML 1127   39   8.2
  实施例12   ML 1127   39   7.9
  实施例13   ML 1127   46   6.7
  实施例14   ML 1127   41   10.6
在各种预备试验中，很明显，所有产品的触觉均得到改进，所有进一步试验在作为代表性实施例的实施例5上进行。
柔软感觉漆，Bayer AG；配方B；基于Bayhydrol XP 2429/Bayhydrol PR240
  触觉测试(级别0＝很差，到级别10＝很好)
  去光剂   ％基于漆   细度   60°光泽度   试验员   试验员2  试验员3   试验员4   试验员5   平均
  ACEMATT TS100   4   38   1.5   5   5  6   5   5   5.2
  Dow CorningDY 33-450F*   1.8   20   54.4   0   0  0   0   0   0
  TS100+DY 33-450F*   4   38   1.3   5   6  5   5   6   5.4
  实施例5   4   37   2.3   9   8  9   10   8   8.8
柔软感觉漆，Bayer AG；配方E；基于Bayhydrol XP 2429/Bayhydrol PR 340
  触觉测试(级别0＝很差，到级别10＝很好)
  去光剂   ％基于漆   细度   60°光泽度   试验员   试验员2  试验员3   试验员4   试验员5   平均
  ACEMATT TS100   4   36   2.2   6   5  6   5   5   5.4
  Dow CorningDY 33-450F*   1.8   15   67.5   0   0  0   0   0   0
  TS100+DY 33-450F*   4   36   2.2   6   6  5   6   6   5.8
  实施例5   4   36   3.5   9   9  10   10   9   9.4
*没有ammonides和水的分散体
从计算的数据清楚地看到，表面的柔软感觉效果通过使用本发明结构-涂覆的二氧化硅而得到显著的改善。
物理化学参数的测定
BET法表面积
BET法表面积按照DIN 66131使用氮气测定。
夯实密度
按照DIN ISO 787/XI测定夯实密度
夯实密度测定的基本原理
夯实密度(以前的夯实体积)等于在夯实体积计中，在规定的条件下进行夯实之后，粉末的重量和体积的商。
按照DIN ISO 787/XI，夯实密度以g/cm3给出。因为氧化物的夯实密度很低，在此该值以g/l给出。此外，不进行干燥和过筛以及夯实操作的重复。
用于测定夯实密度的装置
夯实体积计
量筒
实验室天平(可读到0.01克)
进行夯实密度测定
将200±10毫升的氧化物加入夯实体积计的量筒，加入的方式应使得没有残余空间并且表面是水平的。
加入的样品的重量被精确到0.01克。将包含样品的量筒放入夯实体积计的量筒座并且夯实1250次。
读出夯实氧化物的体积，精确到1毫升。
夯实密度测定的评价
夯实密度(g/l)＝初重(g)×1000/读出体积(ml)
pH值
pH值在4％含水分散体中测定，在疏水性氧化物情况下，在水∶甲醇1∶1中测定。
测定pH值的试剂
蒸馏或者去矿质水，pH＞5.5
甲醇，p.a.
缓冲溶液，pH7.00pH4.66
测定pH值的装置
实验室天平(可读到0.1g)
玻璃烧杯，250毫升
磁力搅拌器
磁棒，长度4厘米
混合pH电极
pH计
Dispensette，100毫升
测定pH值的过程
按照DIN/ISO 787/IX进行测定：
校正：在pH值测量之前，用缓冲溶液校准pH计。如果几个测量连续地进行，一次校准pH计是足够的。
借助于Dispensette，在250毫升玻璃烧杯中将4克亲水性氧化物与96克(96毫升)水搅拌，然后借助于磁力搅拌器(速度大约1000min-1)搅拌五分钟，同时将pH电极浸入。
在250ml玻璃烧杯中，将4克疏水性氧化物与48克(61毫升)甲醇制成膏剂，并且将该悬浮液用48克(48毫升)水稀释，借助于磁力搅拌器(速度大约1000min-1)搅拌五分钟，同时将pH电极浸入。
在将搅拌器关掉之后，在将混合物静置一分钟之后，读出pH值。结果读到一个小数位。
干燥损失
与DIN ISO 787II中提到的称重10克的量不同，称重1克的量用于测定干燥损失。
在进行冷却之前将复盖物盖上。不进行第二次干燥操作。
称重大约1克样品到天平盘中，精确到0.1毫克，避免形成粉尘，该天平盘具有研磨玻璃盖并且已经在105℃下干燥，然后在干燥箱中在105℃下干燥两个小时。
在于干燥器中，在蓝色硅胶上带着盖子冷却之后，将样品重新称重。
在105℃下的干燥损失％＝重量损失g/初重g×100
结果读到一个小数位。
灼烧损失
用于测定灼烧损失的装置
带有坩埚盖的瓷坩埚
马弗炉
分析天平(可读到0.1毫克)
干燥器
进行灼烧损失的测定
不同于DIN 55921，将没有预先干燥的0.3到1克材料称重到瓷坩埚(具有坩埚盖)中，精确到0.1毫克，所述瓷坩埚(具有坩埚盖)已经预先灼烧，然后在1000℃下在马弗炉中灼烧2小时。
仔细地避免形成粉尘。已经证明，将称重的样品在其仍然是冷的的时候放入马弗炉中是有利的。
通过慢慢地加热炉子，避免瓷坩埚中较强的空气湍流。
在达到1000℃之后，将样品进一步灼烧2小时。然后用坩埚盖覆盖坩埚，在干燥器中在蓝色硅胶上测定坩埚的灼烧损失。
灼烧损失测定的评价
因为灼烧损失是基于在105℃下干燥2个小时的样品，因此计算公式如下：
m0＝初重(g)
LD＝干燥损失(％)
m1＝灼烧样品的重量(g)
结果读到一个小数位。
DBP值
测定DBP值的装置
托盘天平
聚合物烧杯(250毫升)
具有计量装置的布雷本登塑性计
试剂
邻苯二甲酸二丁酯(工业品级)
进行
1.检查断开点
-接通塑性变形曲线描记仪，不接通计量泵。
-打开覆盖操作部件的活盖(在显示器之下)
-按“Func”按钮，显示器显示断开值“1000”和警报“AI H.A.”两种状态的交替变化，5秒之后显示器恢复正常方式。
2.校正
-接通塑性变形曲线描记仪，不接通计量泵。
-接通捏和机(同时按两个起动按钮)。
-在按下“Cal”按钮的同时，按“Funk”按钮一次，显示器显示电流零点和“Lo S.C.”两种状态的交替变化。
-再次按“Cal”按钮，四秒(校正)之后，装置显示电流总范围“10000”和“Fu S.C.”。
-再次按“Cal”按钮，四秒(校正)之后，装置显示摩擦-校正零点“配衡”。
-再次按“Cal”按钮并且等待5秒。
-根据需要，每天在测量之前进行步骤“断开点”和“校正操作”一次！
3.测量
-将12.5克样品称重到聚合物烧杯中，并且放入捏和室。根据指示，也可能使用不同的初重(例如8或20克)。将DBP计量装置接通。一旦加注程序(显示F)完成，塑性变形曲线描记仪便可以进行操作。
-通过同时按起动按钮，开始测量。
-计量单元加入4ml的DBP/min，直到达到了已经设定的断开点(1000)。
-该装置自动地关闭。
-现在可以从计量装置的显示器上读出DBP消耗。
计算
DBP(％)＝Dosimat显示×1.047×100/初重(g)
总是连同初重给出所述结果。

Claims (14)

1.用于制备结构-涂覆的二氧化硅的方法，该方法包括在  适当的混合容器中混合的同时，用水和热塑性弹性体喷涂热解法二氧化硅，然后将混合物研磨和随后干燥。
2.权利要求1的方法，其中热塑性弹性体包括具有环氧基端基的二甲基聚硅氧烷弹性体。
3.权利要求2的方法，其中热塑性弹性体包括分子量高于100000的具有环氧基端基的二甲基聚硅氧烷弹性体。
4.权利要求1到3之一的方法，其中热塑性弹性体通过混合以下成分进行制造：
(A)流变稳定的聚酰胺树脂，其具有25℃到275℃的熔点或者玻璃化转变温度，
(B)聚硅氧烷基础物，其包含
(B’)100重量份的二有机基聚硅氧烷树胶，其具有至少30的塑性，并且在其分子中具有平均至少2个烯基基团，和
(B”)5到200重量份的增强填料，
所述聚硅氧烷基础物与所述聚酰胺树脂的重量比是高于35∶65到85∶15，
(C)对于每100重量份所述聚酰胺树脂，选自以下的相容剂
(i)0.1到5重量份的偶联剂，其具有小于800的分子量，在其分子中包含至少两个独立地选自以下的基团：烯属不饱和基团、环氧基、酸酐、硅烷醇、羧基、唑啉或者具有1到20个碳原子的烷氧基，
(ii)0.1到10重量份的官能的二有机基聚硅氧烷，在其分子中具有至少一个选自以下的基团：环氧基、酸酐、硅烷醇、羧基、胺、唑啉或者具有1到20个碳原子的烷氧基，或者
(iii)0.1到10重量份的共聚物，其包含至少一个二有机基聚硅氧烷嵌段和至少一个选自聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯或者聚丙烯酸酯的嵌段，
(D)有机基氢硅化合物，在其分子中包含平均至少2个键接到硅的氢基团，和
(E)硅氢化催化剂，
组分(D)和(E)以足以使所述二有机基聚硅氧烷(B’)固化的量存在；和将所述二有机基聚硅氧烷(B’)动态固化。
5.通过权利要求1到4之一的方法制备的二氧化硅。
6.权利要求5的二氧化硅，其具有10到30重量％的碳含量。
7.权利要求5或者6的二氧硅，其具有80到450m2/g的BET法表面积。
8.权利要求5或者6的二氧化硅，其具有10到100g/l的夯实密度。
9.权利要求5或者6的二氧化硅，其具有2.4到3.8的DBP值。
10.权利要求5到9之一的二氧化硅作为去光剂在漆中的用途。
11.一种溶剂基涂料体系，其包含权利要求5到9之一的二氧化硅。
12.一种含水涂料体系，其包含权利要求5到9之一的二氧化硅。
13.权利要求11或者12的涂料体系在薄膜、塑料和/或木材的涂层中的用途。
14.一种塑料体，其包含权利要求5到9之一的二氧化硅。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004010755A1 (de) * 2004-03-05 2005-09-22 Degussa Ag Silikonkautschuk
DE102004029073A1 (de) * 2004-06-16 2005-12-29 Degussa Ag Lackformulierung mit verbesserten rheologischen Eigenschaften
DE102004029074A1 (de) * 2004-06-16 2005-12-29 Degussa Ag Lackformulierung zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften
DE102004049592A1 (de) * 2004-10-12 2006-05-04 Bayer Materialscience Ag Mit Soft-Touch-Lack beschichtete, verformbare Kunststoffverbundfolien und Kunststoffverbundelemente sowie deren Herstellung
US20070027232A1 (en) * 2005-07-27 2007-02-01 Chemcoat, Inc. Coating compositions incorporating nanotechnology and methods for making same
DE102008000499A1 (de) * 2008-03-04 2009-09-10 Evonik Degussa Gmbh Kieselsäure sowie Epoxidharze
DE102009045116A1 (de) 2009-09-29 2011-03-31 Evonik Degussa Gmbh Niederdruckvermahlungsverfahren
DE102009045104A1 (de) 2009-09-29 2011-03-31 Evonik Degussa Gmbh Neuartige Mattierungsmittel für UV-Lacke
CN102134369A (zh) * 2011-02-24 2011-07-27 金发科技股份有限公司 一种abs/pet/共聚酯三元合金及其制备方法
JP5833871B2 (ja) * 2011-03-31 2015-12-16 日新製鋼株式会社 塗装金属板の製造方法
DE102012211121A1 (de) 2012-06-28 2014-01-02 Evonik Industries Ag Granuläre, funktionalisierte Kieselsäure, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
CN105036142B (zh) * 2015-07-01 2017-05-03 纳诺科技有限公司 一种增韧型SiO2气凝胶复合材料的制备方法
MX2016009338A (es) 2015-07-23 2017-02-02 Dow Global Technologies Llc Dispersion acuosa de particulas de pigmento modificadas de forma hidrofoba.
WO2018222960A1 (en) * 2017-06-02 2018-12-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Coated particles and methods of making and using the same
US11401422B2 (en) 2017-07-12 2022-08-02 Dow Silicones Corporation Liquid silicone rubber composition
CN108003578A (zh) * 2017-12-29 2018-05-08 惠州市科鹏塑胶制品有限公司 用于盛装食品的pet瓶及其制备方法和应用
WO2023279074A1 (en) * 2021-07-01 2023-01-05 Chalkless LLC Particulate aerogel material kit for grip enhancement

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5266610A (en) * 1991-03-11 1993-11-30 Ici Composites Inc. Toughened cocontinuous resin system
CN1106030A (zh) * 1993-10-20 1995-08-02 埃勒夫阿托化学有限公司 包有弹性体的无机物颗粒及其制法和应用
WO1995031508A1 (en) * 1994-05-11 1995-11-23 Crosfield Limited Wax coated silica matting agent
US5620773A (en) * 1990-02-21 1997-04-15 Mcghan Nusil Corporation Composition and method for texturing the surface of gloves
CN1167729A (zh) * 1996-04-26 1997-12-17 德古萨股份公司 硅烷化硅酸
US20020077388A1 (en) * 2000-10-21 2002-06-20 Jurgen Meyer Functionalized, structurally modified silicas

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2870108A (en) * 1954-05-06 1959-01-20 Monsanto Chemicals Novel silica products and silicone rubber containing same coated silica aerogel, silicone rubber reinforced therewith and method of making
US3037933A (en) * 1960-10-31 1962-06-05 Gen Electric Greases made by thickening silicone oils with silica and silica coated with octamethylcyclotetrasiloxane
DE2414478C3 (de) * 1974-03-26 1978-07-13 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Aerogelartige strukturierte Kieselsäure und Verfahren zu ihrer Herstellung
US5028482A (en) * 1985-08-30 1991-07-02 Ecc International Limited Latex coated inorganic fillers and process for preparing same
DE3815670A1 (de) * 1988-05-07 1990-01-25 Degussa Feinteilige faellungskieselsaeure mit hoher struktur, verfahren zu seiner herstellung und verwendung
US5342597A (en) * 1990-11-14 1994-08-30 Cabot Corporation Process for uniformly moisturizing fumed silica
CA2059107A1 (en) * 1991-01-28 1992-07-29 John J. Kennan Method for making silica reinforced silicone sealants
US5196267A (en) * 1991-06-21 1993-03-23 Allied-Signal Inc. Process for coating silica spheres
AU668896B2 (en) * 1991-10-25 1996-05-23 Nusil Technology Composition and method for texturing the surface of articles
US5426136A (en) * 1993-03-24 1995-06-20 Ppg Industries, Inc. Particulate amorphous silica associated with thin polymeric film
US5750258A (en) * 1994-04-11 1998-05-12 Ube Nitto Kasei Co., Ltd. Crosslinked resin-coated silica fine particles and process for the production thereof
JP3259547B2 (ja) * 1994-10-03 2002-02-25 信越化学工業株式会社 シリカの表面改質方法
DE19516253A1 (de) * 1995-04-26 1996-10-31 Grace Gmbh Mattierungsmittel auf Basis von aggregiertem Siliciumdioxid mit verbesserter Effizienz
JP3229174B2 (ja) * 1995-08-21 2001-11-12 日本アエロジル株式会社 表面改質金属酸化物微粉末およびその製造方法
JP2001131415A (ja) * 1999-07-19 2001-05-15 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd シリコーンゴムスポンジ形成性組成物、シリコーンゴムスポンジおよびシリコーンゴムスポンジの製造方法
EP1072651B1 (en) * 1999-07-29 2004-09-29 MERCK PATENT GmbH Pigment in thin flakes and a method for manufacturing the same
US6281286B1 (en) * 1999-09-09 2001-08-28 Dow Corning Corporation Toughened thermoplastic resins
US6534176B2 (en) * 1999-12-10 2003-03-18 Asahi Glass Company, Limited Scaly silica particles and hardenable composition containing them
EP1249475B1 (en) * 1999-12-24 2005-03-16 Nippon Aerosil Co., Ltd. Surface-modified inorganic oxide powder, process for producing the same, and use thereof
JP2001302824A (ja) * 2000-04-25 2001-10-31 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd エラストマーの艶消し方法
JP2002256173A (ja) * 2000-12-26 2002-09-11 Nippon Aerosil Co Ltd 表面改質無機酸化物粉末とその用途

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5620773A (en) * 1990-02-21 1997-04-15 Mcghan Nusil Corporation Composition and method for texturing the surface of gloves
US5266610A (en) * 1991-03-11 1993-11-30 Ici Composites Inc. Toughened cocontinuous resin system
CN1106030A (zh) * 1993-10-20 1995-08-02 埃勒夫阿托化学有限公司 包有弹性体的无机物颗粒及其制法和应用
WO1995031508A1 (en) * 1994-05-11 1995-11-23 Crosfield Limited Wax coated silica matting agent
CN1167729A (zh) * 1996-04-26 1997-12-17 德古萨股份公司 硅烷化硅酸
US20020077388A1 (en) * 2000-10-21 2002-06-20 Jurgen Meyer Functionalized, structurally modified silicas

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