CN1348478A - 二氧化硅在可通过缩聚交联形成弹性体的硅氧烷基物中的悬浮液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在硅氧烷基质中二氧化硅悬浮液的制备方法,所述悬浮液能够用于制备可通过缩聚交联的有机硅氧烷组合物。本发明所要解决的技术难题是寻求所述组合物流变性和所得到的交联弹性体的机械性能之间的技术折衷方案。作为解决方案,本发明公开了一种用有机硅氮烷处理的二氧化硅在硅氧烷物质中的悬浮液的制备方法,所述硅氧烷物质包括在各链端载有如羟基的直链反应性聚有机硅氧烷。本发明的特征在于它主要包括向制备介质中引入有机硅氮烷:一方面,在将至少部分被使用的硅氧烷物质和使用的颗粒填料混合在一起之前和/或与之基本上同时和另一方面,在将填料和全部或部分硅氧烷物质混合在一起之后来进行所述引入,所述有机硅氮烷的引入量对应于以二氧化硅填料干重为基准计8%至30%的比例范围。

Description

二氧化硅在可通过缩聚交联形成弹性体 的硅氧烷基物中的悬浮液的制备方法

本发明的领域是可通过缩聚反应交联或固化为硅氧烷弹性体的、其主要组分是一或多种反应性聚有机硅氧烷和填料的聚有机硅氧烷组合物。

更具体而言，本发明涉及可用于获得这些硅氧烷弹性体且由增强填料在至少一种反应性聚有机硅氧烷中的悬浮液组成的中间产物的制备，所述聚有机硅氧烷载有可缩合或水解的官能团，例如∑Si-OH，它能够彼此之间和/或与选自载有多于两个可缩合或水解的官能团的有机硅化合物的交联剂进行反应。本发明还涉及可通过缩聚反应交联或固化为硅氧烷弹性体的聚有机硅氧烷组合物的制备，所述组合物包含所述增强填料悬浮液作为组成成分。

在硅氧烷弹性体中，增强和非增强填料彼此是不同的。

最常用的增强填料是BET表面积＞40m²/g的热解法二氧化硅和沉淀二氧化硅。这些物质是超细粉末，它们的增强效应首先是源于它们的形态，其次是源于在二氧化硅表面上的硅烷醇基团(3-6个SiOH基团/nm²)与聚有机硅氧烷(POS)链之间形成的氢键。填料与聚合物之间的这些相互作用增加了在填料固体表面附近的聚合物的粘度并改变了所述聚合物的性能。另外，聚合物与填料之间的键改进了机械性能，但也可引起弹性体的前体组合物的有害的过早固化(结构化)。

非增强填料与硅氧烷聚合物具有极弱的相互作用。这些填料例如是白垩、石英粉末、硅藻土、云母、高岭土、三氧化二铝和铁氧化物。它们的作用常常是增加弹性体非交联前体的粘度，以及这些弹性体的肖氏硬度和弹性模量。

能够制得硅氧烷弹性体的组合物还含有催化剂、交联剂和任选的颜料、防粘结剂、增塑剂和/或粘合促进剂。

这些可通过缩聚交联的也被称为缩聚RTV弹性体的弹性体是在交联前通过铸造、挤出、压延、或压塑、注塑或传递成型来形成。

在室温或更高温度下(一般＜100℃)可通过缩聚交联或固化为弹性体的硅氧烷组合物通常呈单组分体系(即仅包含一个包装物的体系)或双组分体系(即包含两个独立包装部分、使用时必须混合在一起的体系)来包装。

在双组分体系中，组分之一包括缩聚反应催化剂。这种催化剂可以是金属化合物，如有机锡化合物。这种包含催化剂的组分还可包含交联剂。

这种组合物还可呈在水存在下自室温开始交联的单组分体系的形态。

在被用于制备缩聚交联弹性体的反应性硅氧烷油中增强二氧化硅的浓缩悬浮液(浆液)的制备过程存在粉末填料与油混合的问题，需特别小心以获得填料在悬浮液中的均一分布。

另一要克服的困难与所要制备的悬浮液的流变性有关。具体地说，很显然，向硅氧烷油中引入颗粒尺寸很小的粉末颗粒填料必然导致粘度明显上升。而这种特征，虽然对于包含所述悬浮液作为起始物质的交联硅氧烷弹性体而言伴随产生良好的机械性能，但也对所述悬浮液及含有所述悬浮液的硅氧烷组合物的操作和成形产生不利影响。具体来说，更便利地，尤其以易于泵送、流动或与功能性添加剂混合的流体组合物进行操作来模塑、挤出或成形。

因而可将这里所考虑的问题归纳为，对于微细颗粒填料在硅氧烷油中的悬浮液来说，在如下原则上自相矛盾的规范之间寻求一种技术折衷方案，即：(i)颗粒在硅氧烷基物中均匀分布；(ii)悬浮液流变性对操作限制的适应性，和(iii)交联硅氧烷弹性体的机械性能水平。

文献FR-A-2717180提出了这一问题，并公开了含有双组分填料的可通过缩聚反应交联为弹性体的组合物的制备方法，其特征在于，所使用的填料通常为含硅填料，并与载有可缩合的官能团的反应性POS混合，所述填料在加入到组合物中之前用一种特别是硅氮烷类型的相容性试剂进行处理，这种处理强制且排他地在非反应性POS，尤其是含有三烷基硅烷端基的聚二烷基硅氧烷中进行。这种处理方式可分两步进行，首先将非反应性POS和填料与一部分处理剂混合，在将这种第一混合物均化后，向其中加入其余的处理剂。这种处理方式得到呈相对流体性的填料悬浮液，但本申请人认为，由包含这种悬浮液的组合物制备的弹性体并非不产生不希望的后果：具体地，人们担心未束缚在二氧化硅表面上因而与交联过程中产生的硅氧烷网络不良连接的非反应性POS会从制备的弹性体制品中渗出。

在这种技术背景下，本发明的一个主要目的是提供用相容性试剂处理过的颗粒填料在硅氧烷油中的悬浮液的制备方法，这种悬浮液作为起始物质可以用于制备通过缩聚反应可交联或固化为缩聚RTV弹性体的组合物，所述方法需要满足如下要求：

-填料在硅氧烷油中均一同质分布，

-分散最佳化，

-悬浮液流动良好(没有流动阈值)且其粘度适于悬浮液操作和转变，

-包含所述悬浮液的可固化组合物在贮存中有良好稳定性(可流动性、粘度、固化时间)，

-弹性体具有可接受数值的机械性能(特别是断裂伸长和撕裂强度)。

本发明的另一主要目的是提供在工业规模上易于实施的具有经济性和适用性的用于缩聚RTV弹性体的增强填料/硅氧烷油悬浮液的制备方法。

本发明的另一主要目的是提供获得可通过缩聚交联或固化的硅氧烷组合物的方法，所述组合物包含通过上述方法得到的悬浮液作为组成成分，所述组合物无论是呈单组分组合物还是呈双组分组合物的形态，在贮存中均具有良好的稳定性并可得到具有可接受数值的机械性能的弹性体。

本发明尤其实现了这些目的，本发明涉及制备颗粒增强填料、优选含硅性质的填料在硅氧烷物质(SM)中的悬浮液的方法：

+所述SM包括：

  -至少一种在各链端载有至少两个可缩合基团(除OH外)或可水解基团、或载有单一羟基的直链反应性POS，

  -任选的至少一种不载有可缩合、水解或羟基基团的直链非反应性POS，

  -任选的水，

+所述悬浮液特别可用于制备通过缩聚可交联或固化的硅氧烷组合物，

+所述方法的类型是，其中颗粒增强填料用相容性试剂(CA)进行处理，且其特征在于，它主要包括向用于制备悬浮液的介质中引入相容性试剂(CA)：

·一方面，在向所使用的至少一部分SM硅氧烷物质中加入所使用的颗粒增强填料之前和/或与之基本同时完成上述添加过程，对应于以颗粒增强填料为基准计为8至30％(干重)的比例范围的CA量引入CA；和

·另一方面，在将填料引入到至少一部分SM中之后完成上述添加过程。

在大量研究和实验后，本发明人已证实，完全意外和意想不到的是，应在向至少一部分SM硅氧烷物质中引入增强填料之前和之后加入相容性试剂(例如，六甲基二硅氮烷，称为HMDZ)，其对应条件是在引入填料之前加入的相容性试剂AC的比例占所使用的增强填料的8至30wt％。

这些新颖且有利的方法使得可获得具有适宜的流变质量和适宜的粘弹性行为的悬浮液。具体而言，这些悬浮液不具有流动阈值或具有很低的对应用不会产生不利影响的阈值。这对其使用是很有利的。特别是，它们的流体性随时间是稳定的，并适于处置和转变操作，如泵送、转移、混合、成形、模塑、挤出等。

本发明的一个主要有利因素是，这种流变性的优点不是以牺牲交联弹性体最终的机械性能为代价来存在的。所述技术折衷方案得以实现。

再有，所选择的操作法使得可获得颗粒增强填料在SM中的均一分散体。另外，这种操作法不使所述方法明显复杂化，所述方法仍运行简便且经济。

通用的颗粒增强填料包括含硅填料。适用的含硅填料的实例包括本领域技术人员公知的任何沉淀二氧化硅和/或热解法二氧化硅。当然，也可使用部分不同的二氧化硅。

优选BET比表面积大于40m²/g、更特别为50至300m²/g的沉淀二氧化硅和/或热解法二氧化硅。更优选使用具有上述比表面积特征的热解法二氧化硅。进一步优选地，使用BET比表面积为170至230m²/g的热解法二氧化硅。这种增强填料一般具有的平均颗粒尺寸小于O.1μm。

相容性试剂(CA)选自在温度为23℃和压力为1010.8×10²Pa条件下为液体的有机硅氮烷和环有机硅氮烷，这些化合物单独使用或彼此混合使用。它们可以是如六甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷或八甲基环四硅氮烷的化合物和这些化合物的混合物。优选六甲基二硅氮烷。

按照这些优选的实施方案之一，本发明的方法包括如下步骤：

-以任意次序将如下组分混合在一起，任选地通过制备POS与相容性试剂CA和任选的水的预混物来进行：

  ·(100-v-w)重量份至少一种反应性POS和任选的至少一种非反应性POS，

  ·0至5重量份水，

  ·10至50重量份颗粒增强填料，和

  ·占增强填料干重8％至30％、优选10％至25％的第一部分CA；

-向所述混合物中引入占增强填料干重2％至25％、优选5％至20％的第二部分CA；

-在持续搅拌的条件下使混合物进行反应；

-加热所述混合物，选择压力/温度配合使得挥发组分和可能存在的至少一部分水发生脱挥发分作用；

-任选地使脱挥发分混合物冷却；和

-任选地用其余反应性POS(v重量份)和/或任选地用其余非反应性POS(w重量份)补足所述悬浮液；

所述方法包括下列附加限定要素：

-当使用这种/这些非反应性POS时，其数量范围为每100份反应性POS用量为1至100重量份，优选30至80重量份；

-相容性试剂CA的总量为增强填料的10至45wt％，优选为15至40wt％；

-符号v的范围为零至60重量份，优选为零至50重量份；

-符号w的范围为零至50重量份，优选为零至40重量份；

-v+w总和的范围为零至60重量份，优选为零至50重量份。

换言之，本发明的方法使得可实现对悬浮液粘度的控制，同时将使用所述悬浮液获得的最终弹性体的机械性能保持在可接受的数值(甚至将其加以改进)。

使用公知和适当装置来进行混合操作。这些装置可例如是：

-浆式搅拌机

-密闭式混炼机

-行星式搅拌器

-犁片混合机

-同向旋转或反向旋转双轴式搅拌机

-连续挤出式混合机

-或其它连续或非连续装置。

混合操作在常温和常压下进行，优选在惰性气氛下进行(例如在N₂下)。在这些条件下，使用的POS以及相容性试剂应呈液态以使混合易于进行。

颗粒增强填料占所述悬浮液的8至40wt％。实际上，这种填料约为28±10％。

为了更确切地定义但非限制性地，本发明方法的优选实施方案，可以指出，该方法在第一种变化形式中包括如下步骤：

依据本发明方法的第一种具体实施方案，其中包括下列步骤：

-1-将包含全部或部分硅氧烷油、水和第一部分CA的混合物进行均化，

-2-向在1中获得的混合物中逐渐添加颗粒增强填料，

-3-在不进行加热的条件下持续混合，

-4-向在3中获得的混合物中逐渐添加第二部分CA，

-5-在不进行加热的条件下持续混合，

-6-使所述混合物脱挥发分，优选通过在低于大气压下加热到≥100℃的温度或通过用惰性气体如氮冲洗来实现，

-7-任选地使脱挥发分后的混合物进行冷却，和

-8-任选地用其余硅氧烷油补足所述悬浮液。

在第一种变化形式的步骤1中，以及在下述第二种变化形式的步骤1`中，术语“全部或部分硅氧烷油”用来定义尤其是如下三种可选择方案：

(i)使用全部反应性的一种或多种POS及任选的全部非反应性一种或多种POS，

(ii)或使用部分反应性的一种或多种POS及任选的全部非反应性一种或多种POS，

(iii)或使用部分反应性的一种或多种POS及部分任选的非反应性一种或多种POS。

按照本发明方法优选实施方案的第二种变化形式，这种方法包括如下步骤：

-1`-将包含全部或部分硅氧烷油和水的混合物进行均化，

-2`-向在1`中获得的混合物中同时逐渐添加颗粒增强填料和第一部分CA，

-3-在不进行加热的条件下持续混合，

-4-向在3中获得的混合物中逐渐添加第二部分CA，

-5-在不进行加热的条件下持续混合，

-6-使所述混合物脱挥发分，优选通过在低于大气压下加热到≥100℃的温度或通过用惰性气体如氮冲洗来实现，

-7-任选地使脱挥发分后的混合物进行冷却，和

-8-任选地用其余硅氧烷油补足所述悬浮液。

该第二种变化形式的特征与颗粒增强填料和第一部分它的相容性试剂被同时添加这一事实相关。因而可设想制备这两种组分的预混物或将它们同时加入。

按照本发明方法优选实施方案的第三种变化形式即非常优选的实施方式，这种方法包括如下步骤：

-1``-将包含部分反应性一种或多种POS、全部非反应性一种或多种POS、水和第一部分CA的混合物进行均化，

-2-向在1``中获得的混合物中逐渐添加颗粒增强填料，

-3-在不进行加热的条件下持续混合，

-4-向在3中获得的混合物中逐渐添加第二部分CA，

-5-在不进行加热的条件下持续混合，

-6-使所述混合物脱挥发分，优选通过在低于大气压下加热到≥100℃的温度或通过用惰性气体如氮冲洗来实现，

-7-任选地使脱挥发分后的混合物进行冷却，和

-8-用其余反应性一种或多种POS补足所述悬浮液(在这种变化形式中：以上定义的符号w等于零，且以上定义的符号v不为零且≤60重量份，优选≤50重量份。

为以另一方式来定义在其中增强填料是二氧化硅且试剂CA是HMDZ的优选方案中使用的CA的总量，可以指出，这种HMDZ的总量对于每摩尔位于二氧化硅表面上的SiOH基团使用至少一摩尔HMDZ应是足够的。

关于在本发明方法中使用的聚有机硅氧烷(POS)，一般选择直链POS。

关于反应性POS，可是对应于如下通式(1)的油：其中：

+R代表相同或不同的单价烃基，Y代表相同或不同的可水解或缩合的基团(除OH外)、或羟基，

+n选自1、2和3，当Y为羟基时n等于1，x的数值应足以使通式(1)的油在25℃下的动态粘度为1000至200000mPa.s，优选为5000至80000mPa.s。

作为基团R的实例，可提到含1至8个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基以及苯基。

作为被取代的基团R的实例，可提到3，3，3-三氟丙基、氯苯基和β-氰基乙基基团。

作为通式R₂SiO所代表的单元的示例，可提到如下通式：(CH₃)₂SiO；CH₃(C₆H₅)SiO；(C₆H₅)₂SiO；CF₃CH₂CH₂(CH₃)SiO；NC-CH₂CH₂(CH₃)SiO。

在工业上一般使用的通式(1)的产物中，数目为至少80％的基团R是甲基，而其它基团一般可以是苯基。

作为可水解的基团Y的实例，可提到氨基、酰胺基、氨基氧基、酮亚胺氧基(cetiminoxy)、亚氨基氧基、烯氧基、烷氧基、烷氧基-烯氧基、酰氧基和磷酸根合基团，其中，例如：

-对于氨基Y：正丁基氨基、仲丁基氨基和环己基氨基，

-对于N取代的酰胺基：苯甲酰氨基，

-对于氨基氧基：二甲基氨基氧基、二乙基氨基氧基、二辛基氨基氧基和二苯基氨基氧基，

-对于亚氨基氧基和酮亚胺氧基基团：由苯乙酮肟、丙酮肟、二苯甲酮肟、甲基乙基酮肟、二异丙基酮肟和氯环己酮肟所衍生的那些，

-对于烷氧基Y：含1至8个碳原子的基团，如甲氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、己氧基和辛氧基，

-对于烷氧基-烯氧基基团Y：甲氧基-乙烯基氧基，

-对于酰氧基Y：含1至8个碳原子的基团，如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和2-乙基己酰氧基，

-对于磷酸根合基团Y：由磷酸二甲酯、磷酸二乙酯和磷酸二丁酯基团所衍生的那些。

作为可缩合的基团Y，可提到氢原子和卤原子，优选氯。

优选使用的反应性POS是通式(1)的α，ω-二羟基化二有机基聚硅氧烷，其中Y＝OH，n＝1，且x的数值应足以使在25℃下聚合物的动态粘度为1000至200000mPa.s，优选5000至80000mPa.s。

关于非反应性POS，可使用对应于如下通式(2)的油：

其中取代基R可相同或不同，具有与针对上述通式(1)的反应性POS所给出的那些相同的一般或具体意义，符号y的数值应足以使在25℃下聚合物的动态粘度为10至10000mPa.s，优选30至2000mPa.s。

应理解，在本发明的内容中，可使用的通式(1)的羟基化POS是含有其粘度值和/或与硅原子相连的取代基的性质相互不同的数种羟基化聚合物的混合物。还应指出，通式(1)的羟基化聚合物除通式为R₂SiO的单元D外可任选地含有比例至多为1％(这些百分比表示相对于每100个硅原子的单元T和/或Q和数目)的通式为RSiO_3/2和/或SiO₂的单元T。同样的说明也适用于通式(2)的非反应性POS。

按照本发明制备的增强填料在硅氧烷物质SM中的悬浮液被设计用来制备液体或膏状硅氧烷组合物，所述组合物可在环境压力常温或更高温度下通过缩聚交联或固化为缩聚RTV硅氧烷弹性体。

因而，按照这些方面中的另一方面，本发明涉及通过缩聚可交联或固化的聚有机硅氧烷组合物的制备方法，其特征在于它包括将如下产物混合在一起：

-A-由以上定义的方法制备的悬浮液；

-B-任选的一或多种半增强、非增强或疏松填料；

-C-任选的水；

-D-任选的一或多种在其每一链端均载有至少两个可缩合或水解的基团或单一的羟基的直链反应性POS，例如以上定义的通式(1)的反应性POS；

-E-任选的一或多种通式(1)的反应性POS，其中x的数值应足以使在25℃下聚合物的动态粘度为30至500mPa.s、优选35至100mPa.s；

-F-任选的不载有可缩合可水解基团或羟基的一或多种非反应性直链POS，例如以上定义的通式(2)的非反应性POS；

-G-选自以下物质中的一或多种交联剂：

   ·通式如下的硅烷：

     R_4-aSiY`_a    (3)

其中：

-取代基R可相同或不同，具有与以上在通式(1)中给出的那些相同的一般或具体的意义，

-符号Y`可相同或不同，代表与以上针对通式(1)的基团Y所提到的那些相同的可水解或缩合的基团，

  ·通式(3)硅烷的部分水解产物，

当反应性POS是α，ω-二羟基化POS时，所述G组分是必不可少的，当反应性POS在各链端载有可缩合基团(除OH外)或可水解基团时所述G组分是非必需的(但是希望存在的)；

-H-缩聚交联或固化催化剂；

-I-任选的一或多种选自颜料、增塑剂、其它流变学改性剂、稳定剂和/或助粘剂的添加剂。

关于填料B，它们的颗粒一般直径大于0.1μm，并优选选自粉碎的石英、锆酸盐、焙烧粘土、硅藻土、碳酸钙和三氧化二铝。每100重量份反应性POS总量(悬浮液的POS+组分D和E)使用0至60重量份、优选10至50重量份填料B。

关于水C，其用量范围为每100重量份反应性POS总量使用0至2重量份、优选0至1重量份。如果增强填料悬浮液含有足够数量水时，便不必提供水。

关于反应性POS D，当使用它们时，其用量占反应性POS总重量的20至70％，优选30至60％。

关于低粘度反应性POS E，其用量占反应性POS总重量的0至10％，优选0.5至5％。

关于非反应性低粘度POS F，相对于每100重量份反应性POS总量，其用量占0至40重量份，优选0至30重量份。

作为硅烷单体G的实例，更特别可提到聚酰氧基硅烷、聚烷氧基硅烷、聚酮亚胺氧基硅烷和聚亚氨氧基硅烷，尤其是如下硅烷：

    CH₃Si(OCOCH₃)₃；C₂H₅Si(OCOCH₃)₃；

    (CH₂＝CH)Si(OCOCH₃)₃； C₆H₅Si(OCOCH₃)₃；CF₃CH₂CH₂Si(OCOCH₃)₃；

    NC-CH₂CH₂Si(OCOCH₃)₃；CH₂ClSi(OCOCH₂CH₃)₃；

    CH₃Si[ON＝C(CH₃)C₂H₅]₂(OCH₂CH₂OCH₃)；

    CH₃Si[ON＝CH-(CH₃)₂]₂(OCH₂CH₂OCH₃)；

    Si(OC₂H₅)₄；Si(O-n-C₃H₇)₄；Si(O-isoC₃H₇)₄；Si(OC₂H₄OCH₃)₄；

    CH₃Si(OCH₃)₃；CH₂-CHSi(OCH₃)₃；CH₃Si(OC₂H₄OCH₃)₃；

    ClCH₂Si(OC₂H₅)₃；CH₂＝CHSi(OC₂H₄OCH₃)₃.

部分水解产物，如通常被称为聚硅酸烷基酯的聚烷氧基硅烷，是公知的产物。最常用的产物是由Si(OC₂H₅)₄部分水解得到的聚硅酸乙酯40^。

在优选使用通式(1)的α，ω-二羟基化POS的情况下，优选使用的交联剂G是烷基三烷氧基硅烷和通式(3)的四烷氧基硅烷，其中R代表含1至4个碳原子的烷基，以及这些优选的硅烷的部分水解产物。

当使用至少一种交联剂G时，相对于每100重量份反应性POS总量，其用量一般为0.5至20重量份，优选为1至10重量份。

可通过缩聚交联为弹性体的硅氧烷组合物一般适宜于每100重量份反应性POS总量使用0.01至10重量份催化剂H、优选0.001至5重量份催化剂H。

按照用于获得可通过缩聚交联或固化为弹性体的硅氧烷组合物的方法的第一种变化形式，制备一种单组分组合物(即仅有一件包装的组合物)，所述组合物用来在水分、特别是由环境空气或通过存在于和/或添加到所述组合物中的水所提供的水分存在下在室温下和/或在例如25℃至数值低于100C的温度的作用下进行交联。在这种情况下，使用的交联催化剂H是优选自单羧酸锡、二羧酸二有机锡、锡的IV价螯合物、六配位锡的IV价螯合物、有机钛衍生物和有机锆衍生物。在单组分组合物中催化剂的含量一般为O.001至0.1重量份每100重量份反应性POS总量。

按照制备可交联为弹性体的组合物的方法的第二种变化形式：

-制备呈双组分C1和C2体系的各组合物(或具有两包装物的体系)，所述C1和C2用来互相接触来得到缩聚RTV弹性体，和

-进行所述方法使得C1或C2部分中仅有一部分含有催化剂H和任选的交联剂G。

在双组分组合物的情况下，所使用的催化剂H优选为上述的有机锡衍生物、胺或这两种物质的混合物。双组分组合物的催化剂含量一般为0.1至5重量份每100重量份反应性POS总量。

以下实施例用来说明：

-按照本发明制备增强填料在硅氧烷物质中的悬浮液，

-这些悬浮液作为用于获得可交联为缩聚RTV硅氧烷弹性体的双组分组合物的起始物质的用途，和

-所述悬浮液的粘弹性和由所述悬浮液得到的交联弹性体的机械性能的评价。

实施例

实施例1

1)按照本发明制备悬浮液，在加入增强填料之前和之后引入相容性试剂。

在室温(23℃)下以所示次序向1.5升浆式搅拌机中引入如下组分：

-351g呈在各链端(CH₃)₃SiO_1/2单元封端的聚二甲基硅氧烷油形态的非反应性POS，在25℃下粘度为50mPa.s，

-143g呈在各链端用(CH₃)₂(OH)SiO_1/2单元封端并含有0.0527wt％羟基的羟基化聚二甲基硅氧烷油形态的反应性POS，在25℃下粘度为20000mPa.s，

-22g水，和

-55g六甲基二硅氮烷。

在30分钟后进行的均化完毕，经180分钟分批添加以其BET比表面积为200m²/g表征的338g热解法二氧化硅。

在不加热的条件下持续搅拌混合60分钟，在这段时间结束时，再添加33g六甲基二硅氮烷。

在不加热的条件下持续搅拌混合30分钟，在这段时间结束时，开始进行加热步骤，在加热过程中，当温度达到约80C时，将反应物置于低于大气压的约为13至40×10²Pa的压力下；加热持续150分钟直到达到120℃，然后保持温度恒定达120分钟。

在这段时间结束时，终止加热，重新恢复大气压，并当温度重新降至约65C时，分3批添加上述377g反应性POS，持续混合直到这种悬浮液均一化为止。

测量所得到的悬浮液的粘度：

-按照AFNOR标准NFT76106规定，使用标准Brookfield粘度计，和

-使用以锥板几何形状安装的Carrimed CSL型动态流变仪，所述流变仪在如下条件下工作：

  ·测量模式：振动和施加的应力，

  ·施加的应力：3Pa，

  ·频率：1Hz，

  ·测量锥板的几何形状：直径＝4cm，角度＝2°。

代表悬浮液粘弹性行为的弹性模量G`与粘性模量G``的数值的比值如结果所示。

2)制备本发明的呈双组分体系(C1和C2部分)的可通过缩聚交联的聚有机硅氧烷组合物，所述双组分设计用来相互接触以便得到缩聚RTV弹性体。

C1部分(基础混合物)：

在室温(23℃)下将如下组分加入包括0.5升容器和中央桨式搅拌器的实验室混合器中并仔细地混合：

-235g上述1)阶段后得到的悬浮液，

-70g粉碎石英，其对应于其“d50”中值直径的颗粒尺寸为2.5μm，

-90g呈在各链端用(CH₃)₂(OH)SiO_1/2单元封端并含有0.0646wt％羟基的羟基化聚二甲基硅氧烷油形态的反应性POS，在25℃下粘度为14000mPa.s，

-1.6g呈在各链端用(CH₃)₂(OH)SiO_1/2单元封端并含有4.93wt％羟基的羟基化聚二甲基硅氧烷油形态的反应性POS，25℃下粘度为40mPa.s，

-0.4g水。

C2部分(催化混合物)：

这一部分通过将如下组分仔细混合在一起来获得：

通过Si(OC₂H₅)₄部分水解得到的聚硅酸乙酯40^(87.5wt％)和二月桂酸二正丁锡(12.5wt％)。

通过将100重量份C1部分与2重量份C2部分混合来获得RTV组合物。在室温(23℃)下数小时后通过交联所述RTV组合物转变为硅氧烷弹性体；在23℃和50％相对湿度的控制气氛下交联4天后测量如下机械性能：

-肖氏硬度A，以SAH表示(按照DIN标准53505规定来测量)；

-以BS表示的单位为MPa的断裂强度，和以E/B表示的以％计的断裂伸长(按照AFNOR标准NFT46002的规定来测量)；

-以TS表示的单位为N/mm的撕裂强度(按照ASTM标准D624A的规定来测量)。

实施例2(对比实施例)

1)在加入增强填料后引入所有相容性试剂来制备悬浮液。

重复实施例1的阶段1)，区别仅在于，所述方法通过向混合机中加入422g非反应性POS和42g水来起始，所述非反应性POS呈在25℃下粘度为500mPa.s的在各链端以(CH₃)₃SiO_1/2单元封端的聚二甲基硅氧烷油的形态。

在均化后，经180分钟分批添加287g热解法二氧化硅。

在混合60分钟后，经50分钟添加58g六甲基二硅氮烷。

在开始进行加热的步骤之前持续混合60分钟，随后进行减压加热和冷却，这一步骤与前述相同。

当温度重新降至约65C时，分三批添加279g反应性POS，并持续混合直到该悬浮液均化为止，所述反应性POS呈粘度为14000mPa.s的在各链端以(CH₃)₃(OH)SiO_1/2单元封端并含有O.0646wt％羟基的羟基化聚二甲基硅氧烷油的形态。

2)制备可通过缩聚交联的双组分聚有机硅氧烷组合物。

完全按上述实施例1阶段2)所述来进行所述方法。

实施例3(对比实施例)

1)通过在加入增强填料之前引入所有相容性试剂来制备悬浮液。

再次重复实施例1阶段1)，区别仅在于，通过向混合机中加入351g非反应性POS(粘度50mPa.s)、143g反应性POS(粘度20000mPa.s)、22g水和87g六甲基二硅氮烷来起始所述方法。

在搅拌30分钟后，分批经180分钟添加338g热解法二氧化硅。

在开始进行加热的步骤之前持续搅拌混合60分钟，随后进行减压加热和冷却，这一步骤与前述相同。

当温度重新降至约65C时，分三批添加377g反应性POS(粘度20000mPa.s)，并持续混合直到该悬浮液均化为止。

2)制备可通过缩聚交联的双组分聚有机硅氧烷组合物。

完全按上述实施例1阶段2)所述来进行所述方法。

将所得到的有关悬浮液流变性和弹性体机械性能的数值收集在下表中：

	悬浮液流变性		弹性体机械性能
								粘度Pa.s	G`/G``	SAH	BSMPa	E/B％	TSN/mm
实施例1	120	0.60	31	4.8	420	27
							实施例2	65	0.70	14	2.5	510	15
实施例3	145	0.85	31	4.8	750	24

用相容性试剂(实施例1)对增强填料进行的两阶段处理(在加入增强填料之前和之后)得到其流变性行为未受到不利影响因而代表流动性良好的产物的悬浮液，所述悬浮液可制备具有良好机械性能、尤其是改进的撕裂强度的弹性体。

Claims (11)

1.颗粒增强填料在硅氧烷物质(SM)中的悬浮液的制备方法：+所述SM包括：

-至少一种在各链端载有至少两个可缩合或可水解的基团、或载有单一羟基的直链反应性POS，

-任选的至少一种不载有可缩合、水解基团或羟基的直链非反应性POS，

-任选的水，

+所述悬浮液特别可用于制备可通过缩聚交联或固化的硅氧烷组合物，

+所述方法的类型是，其中颗粒增强填料用相容性试剂进行处理，且所述方法的特征在于，它主要包括向用于制备悬浮液的介质中引入相容性试剂(CA)：

·一方面，在向所使用的至少一部分SM硅氧烷物质中加入所使用的颗粒增强填料之前和/或与之基本上同时完成上述添加过程，以对应于以颗粒增强填料为基准计8至30％(干重)的比例范围的CA量引入CA；

·另一方面，在将填料引入到至少一部分SM中之后完成上述添加过程。

2.权利要求1的方法，其特征在于它包括如下步骤：

-以任意次序将如下组分混合在一起，任选地通过制备POS与相容性试剂CA和任选的水的预混物来进行：

·(100-v-w)重量份至少一种反应性POS和任选的至少一种非反应性POS，

·0至5重量份水，

·10至50重量份颗粒增强填料，和

·占增强填料干重8％至30％的第一部分CA；

-向所述混合物中引入占增强填料干重2％至25％的第二部分CA；

-在持续混合的条件下使混合物进行反应；

-加热所述混合物，选择压力/温度配合使得挥发组分和至少部分可能存在的水发生脱挥发分作用；

-任选地使脱挥发分后的混合物冷却；和

-任选地用其余的反应性POS(v重量份)和/或任选地其余的非反应性POS(w重量份)补足所述悬浮液；

所述方法包括下列附加限定的要素：

-当使用一种或多种非反应性POS时，相对于每100份反应性POS其数量范围为1至100重量份；

-相容性试剂CA的总量为增强填料的10至45wt％；

-符号v的范围为零至60重量份；

-符号w的范围为零至50重量份；

-v+w总和的范围为零至60重量份。

3.权利要求1或2的方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)将包含全部或部分硅氧烷油、水和第一部分CA的混合物进行均化，

2)向在1)中获得的混合物中逐渐添加颗粒增强填料，

3)在不进行加热的条件下持续混合，

4)向在3)中获得的混合物中逐渐添加第二部分CA，

5)在不进行加热的条件下持续混合，

6)使所述混合物脱挥发分，

7)任选地使脱挥发分后的混合物冷却，和

8)任选地用其余硅氧烷油补足所述悬浮液。

4.权利要求1或2的方法，其特征在于它包括如下步骤：

1`)将包含全部或部分硅氧烷油和水的混合物进行均化，

2`)向在1`)中获得的混合物中同时逐渐添加颗粒增强填料和第一部分CA，

3)在不进行加热的条件下持续混合，

4)向在3)中获得的混合物中逐渐添加第二部分CA，

5)在不进行加热的条件下持续混合，

6)使所述混合物脱挥发分，

7)任选地使脱挥发分后的混合物冷却，和

8)任选地用其余硅氧烷油补足所述悬浮液。

5.权利要求1或2的方法，其特征在于它包括如下步骤：

1``)将包含部分一种或多种反应性POS、全部一种或多种非反应性POS、水和第一部分CA的混合物进行均化，

2)向在1``)中获得的混合物中逐渐添加颗粒增强填料，

3)在不进行加热的条件下持续混合，

4)向在3)中获得的混合物中逐渐添加第二部分CA，

5)在不进行加热的条件下持续混合，

6)使所述混合物脱挥发分，

7)任选地使脱挥发分后的混合物进行冷却，和

8)用其余一种或多种反应性POS补足所述悬浮液。

6.权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于所述颗粒增强填料包括选自沉淀二氧化硅热解法二氧化硅及其混合物的含硅填料，这些二氧化硅的BET比表面积大于40m²/g。

7.权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于所述相容性试剂CA选自在温度为23℃、压力为1010.8×10²Pa下为液体的有机硅氮烷和环有机硅氮烷，这些化合物单独使用或混合使用。

8.权利要求1至7中任一项的方法，其特征在于所述反应性POS对应于如下通式(1)：

其中：

+R代表相同或不同的单价烃基，Y代表相同或不同的可水解或缩合基团、或羟基，

+n选自1、2和3，当Y为羟基时n等于1，x的数值应足以使通式(1)的油在25℃下的动态粘度为1000至200000mPa.s。

9.权利要求1至8中任一项的方法，其特征在于所述非反应性POS对应于如下通式(2)：

其中：

+取代基R可相同或不同，代表单价烃基基团，

+符号y的数值应足以使聚合物在25℃下的动态粘度为10至10000mPa.s。

10.可通过缩聚交联或固化的聚有机硅氧烷组合物的制备方法，其特征在于它包括将如下产物混合在一起：

-A-由权利要求1至9中任一项定义的方法制备的悬浮液；

-B-任选的一或多种半增强、非增强或疏松填料；

-C-任选的水；

-D-任选的一或多种如权利要求1或8限定的反应性POS；

-E-任选的一或多种如权利要求8限定的反应性POS，其中通式(1)中的符号x的数值应足以使聚合物在25℃下的动态粘度为30至500mPa.s；

-F-任选的一或多种如权利要求1或9限定的非反应性POS；

-G-选自以下物质中的一或多种交联剂：

   ·通式如下的硅烷：

     R_4-aSiY`_a    (3)

其中：

-取代基R可相同或不同，具有与以上在权利要求8的通式(1)中给出的那些相同的意义，

-符号Y`可相同或不同，代表与以上针对权利要求8的通式(1)的基团Y所提到的那些相同的可水解或缩合的基团，

   ·通式(3)硅烷的部分水解产物，

当反应性POS是α，ω-二羟基化POS时，所述G组分是必不可少的，当反应性POS在各链端载有可缩合基团(除OH外)或可水解基团时所述G组分是非必需的；

-H-通过缩聚交联或固化的催化剂；

-I-任选的一或多种选自颜料、增塑剂、其它流变学改性剂、稳定剂和/或助粘剂的添加剂。

11.权利要求10的方法，其特征在于：

-制备呈双组分C1和C2体系的各组合物，所述C1和C2用来相互接触来得到缩聚RTV弹性体，和

-进行所述方法使得C1或C2部分中仅有一部分含有催化剂H和任选的交联剂G。