JP2002533507A - シリカを重縮合加硫性シリコーンマトリックス中に分散させたエラストマー形成用懸濁液の製造法 - Google Patents
シリカを重縮合加硫性シリコーンマトリックス中に分散させたエラストマー形成用懸濁液の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、シリコーンマトリックス中におけるシリカ懸濁液であって、重縮合によって架橋し得るオルガノポリシロキサンを製造するのに使用され得るシリカ懸濁液の製造法に関する。本発明は、該組成物のレオロジーと得られる架橋エラストマーの機械的特性との間の技術的妥協を得ることを目的とする。解決策として、本発明は、例えば各鎖端にヒドロキシル基を有する線状反応性ポリオルガノシロキサンを含むシリコーン物質中に有機シラザンで処理したシリカを分散させた懸濁液の製造法を開示する。本発明は、シリコーン物質の少なくとも一部分及び使用する粒状充填剤を一緒にする前に及び／又はそれと実質上同時に、そして充填剤及びシリコーン物質の全部又は一部分を一緒にした後に有機シラザンを調製用媒体中に導入することより本質上なり、しかも該有機シラザンの最初の導入はシリカ充填剤に対して乾燥重量で８〜３０％の範囲の割合に相当する有機シラザンの一部分を使用して実施されることを特徴とする。
Description
【０００１】 本発明の分野は、重縮合反応によってシリコーンエラストマーに加硫又は硬化
され得るポリオルガノシロキサン組成物であって、その主成分が１種又はそれ以
上の反応性ポリオルガノシロキサン及び充填剤からなるポリオルガノシロキサン
組成物の分野である。
され得るポリオルガノシロキサン組成物であって、その主成分が１種又はそれ以
上の反応性ポリオルガノシロキサン及び充填剤からなるポリオルガノシロキサン
組成物の分野である。
【０００２】 より具体的に言えば、本発明は、これらのシリコーンエラストマーを得るのに
有用な中間生成物であって、２個よりも多くの縮合性又は加水分解性官能基を有
する有機珪素化合物から選択される加硫剤と一緒に及び／又はそれと反応するこ
とができる縮合性又は加水分解性官能基（例えば、≡Ｓｉ−ＯＨのような）を有
する少なくとも１種の反応性ポリオルガノシロキサン中に補強充填剤を分散させ
た懸濁液よりなる中間生成物の製造法に関する。また、本発明は、重縮合反応に
よってシリコーンエラストマーに加硫又は硬化され得るポリオルガノシロキサン
組成物であって、補強充填剤の懸濁液を構成成分として含むポリオルガノシロキ
サン組成物の製造法に関する。
有用な中間生成物であって、２個よりも多くの縮合性又は加水分解性官能基を有
する有機珪素化合物から選択される加硫剤と一緒に及び／又はそれと反応するこ
とができる縮合性又は加水分解性官能基（例えば、≡Ｓｉ−ＯＨのような）を有
する少なくとも１種の反応性ポリオルガノシロキサン中に補強充填剤を分散させ
た懸濁液よりなる中間生成物の製造法に関する。また、本発明は、重縮合反応に
よってシリコーンエラストマーに加硫又は硬化され得るポリオルガノシロキサン
組成物であって、補強充填剤の懸濁液を構成成分として含むポリオルガノシロキ
サン組成物の製造法に関する。
【０００３】 シリコーンエラストマーでは、補強及び非補強充填剤は区別されている。
【０００４】 最も一般的に使用される補強充填剤は、＞４０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有す
る熱分解法シリカ及び沈降シリカである。これらは、それらの補強効果が第一に
それらのモルホロジーに、そして第二にシリカの表面上のシラノール基（３〜６
個のＳｉＯＨ基／ｎｍ2）とポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）鎖との間に形成
する水素結合に負うている微細粉末である。充填剤と重合体との間のこれらの相
互作用は、充填剤の固体表面の領域での重合体の粘度を増大し、且つその挙動を
変更させる。その上、重合体と充填剤との間の結合は機械的特性を向上させるが
、しかしエラストマー−前駆物質組成物の有害な早期硬化（“構造化（ストラク
チュアリング）”）を引き起こす可能性もある。
る熱分解法シリカ及び沈降シリカである。これらは、それらの補強効果が第一に
それらのモルホロジーに、そして第二にシリカの表面上のシラノール基（３〜６
個のＳｉＯＨ基／ｎｍ2）とポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）鎖との間に形成
する水素結合に負うている微細粉末である。充填剤と重合体との間のこれらの相
互作用は、充填剤の固体表面の領域での重合体の粘度を増大し、且つその挙動を
変更させる。その上、重合体と充填剤との間の結合は機械的特性を向上させるが
、しかしエラストマー−前駆物質組成物の有害な早期硬化（“構造化（ストラク
チュアリング）”）を引き起こす可能性もある。
【０００５】 非補強充填剤は、シリコーン重合体との極端に弱い相互作用を有する。これら
の充填剤は、例えば、チョーク、石英粉末、珪藻土、雲母、カオリン、アルミナ
及び鉄酸化物である。それらの効果は、エラストマーの非加硫前駆物質の粘度を
向上させ、そしてこれらのエラストマーのショア硬度及び弾性率も向上させる場
合が多い。
の充填剤は、例えば、チョーク、石英粉末、珪藻土、雲母、カオリン、アルミナ
及び鉄酸化物である。それらの効果は、エラストマーの非加硫前駆物質の粘度を
向上させ、そしてこれらのエラストマーのショア硬度及び弾性率も向上させる場
合が多い。
【０００６】 シリコーンエラストマーを生成することができる組成物は、触媒、加硫剤、並
びに随意成分としての顔料、粘着防止剤、可塑剤及び／又は接着促進剤も含有す
る。
びに随意成分としての顔料、粘着防止剤、可塑剤及び／又は接着促進剤も含有す
る。
【０００７】 これらの重縮合加硫性エラストマー（重縮合ＲＴＶエラストマーとしても知ら
れる）は、流延、押出、カレンダー加工、又は圧縮−、射出−若しくはトランス
ファー成形によって加硫前に形成される。
れる）は、流延、押出、カレンダー加工、又は圧縮−、射出−若しくはトランス
ファー成形によって加硫前に形成される。
【０００８】 室温又はそれよりも高い温度（一般には、＜１００℃）での重縮合によってエ
ラストマーに加硫又は硬化され得るシリコーン組成物は、一成分系（即ち、１個
のパッケージだけ含む系）又は二成分系（即ち、別個に包装された２個の部分を
含みそして使用時に一緒に混合されることが必要である系）の形態で通常包装さ
れる。
ラストマーに加硫又は硬化され得るシリコーン組成物は、一成分系（即ち、１個
のパッケージだけ含む系）又は二成分系（即ち、別個に包装された２個の部分を
含みそして使用時に一緒に混合されることが必要である系）の形態で通常包装さ
れる。
【０００９】 二成分系では、その成分のうちの１つは重縮合反応触媒を含む。この触媒は、
例えば、有機錫化合物のような金属化合物であってよい。触媒を構成するこの成
分は、加硫剤を構成することもできる。
例えば、有機錫化合物のような金属化合物であってよい。触媒を構成するこの成
分は、加硫剤を構成することもできる。
【００１０】 かかる組成物は、水の存在下に室温で又はそれよりも高い温度で加硫する一成
分系の形態であってもよい。
分系の形態であってもよい。
【００１１】 重縮合加硫エラストマーを製造することが意図されている補強シリカを反応性
シリコーン油中に分散させた濃厚懸濁液（スラリー）の調製は、粉末状充填剤を
その油と混合するという問題を提起し、そして特に懸濁液中での充填剤の均一な
分布を得るように注意を払わなければならない。
シリコーン油中に分散させた濃厚懸濁液（スラリー）の調製は、粉末状充填剤を
その油と混合するという問題を提起し、そして特に懸濁液中での充填剤の均一な
分布を得るように注意を払わなければならない。
【００１２】 打破しようとする他の困難は、製造された懸濁液のレオロジーに関連する。具
体的に言えば、極めて小さい粒度の微粉砕粒状充填剤をシリコーン油中に導入す
ることは粘度のかなりの上昇を必然的に誘発することが明らかである。ところで
、この特性は、懸濁液を出発物質として含む加硫シリコーンエラストマーに対し
て良好な機械的特性を生じさせるけれども、懸濁液及びそれを含有するシリコー
ン組成物の取り扱いや形成に対して害になる。具体的に言えば、成形、押出又は
形成は、特にポンプ送り、流動又は官能性添加剤との混合を行うのがより容易な
流体組成物で実施することがより好都合である。
体的に言えば、極めて小さい粒度の微粉砕粒状充填剤をシリコーン油中に導入す
ることは粘度のかなりの上昇を必然的に誘発することが明らかである。ところで
、この特性は、懸濁液を出発物質として含む加硫シリコーンエラストマーに対し
て良好な機械的特性を生じさせるけれども、懸濁液及びそれを含有するシリコー
ン組成物の取り扱いや形成に対して害になる。具体的に言えば、成形、押出又は
形成は、特にポンプ送り、流動又は官能性添加剤との混合を行うのがより容易な
流体組成物で実施することがより好都合である。
【００１３】 かくして、ここで考慮される問題は、微細粒状充填剤をシリコーン油中に分散
させた懸濁液に対して原理的には矛盾する規格値、即ち、（ｉ）シリコーンマト
リックス中での粒子の分布度、（ii）取扱拘束に対する懸濁液のレオロジーの適
応、及び（iii）加硫シリコーンエラストマーの機械的特性レベル、間での技術
的妥協の探索として要約することができる。
させた懸濁液に対して原理的には矛盾する規格値、即ち、（ｉ）シリコーンマト
リックス中での粒子の分布度、（ii）取扱拘束に対する懸濁液のレオロジーの適
応、及び（iii）加硫シリコーンエラストマーの機械的特性レベル、間での技術
的妥協の探索として要約することができる。
【００１４】 フランス特許ＦＲ−Ａ−２７１７１８０はこの問題を扱い、そして重縮合反応
によってエラストマーに加硫され得る二成分充填剤配合組成物の製造法を開示す
るが、その特徴点は、使用される充填剤（これは、通常は珪質充填剤であり、そ
して縮合性官能基を有する反応性ＰＯＳと混合される）が組成物への配合前に特
にシラザンタイプの相容化剤で処理され、しかも、この処理が非反応性ＰＯＳ中
で特にトリアルキルシラン末端基を含有するポリジアルキルシロキサン中で不可
避的に且つ排他的に実施されるという事実にある。この態様の処理は、先ず非反
応性ＰＯＳ及び充填剤を処理剤の一部分と混合し、そしてこの第一混合物を均質
化した後、残りの処理剤をそこに配合することによって２つの段階で実施するこ
とができる。この態様の処理は比較的流動性の充填剤懸濁液を生成するが、しか
し本件出願人は、これはこの懸濁液を含む組成物から製造したエラストマーに対
して悪影響を及ぼさない訳はないという意見を持っている。具体的に言えば、シ
リカの表面に結合されず、従って加硫間に形成されたシリコーン網状構造に弱く
結合される非反応性ＰＯＳが製造されたエラストマー製品から滲出する可能性が
あるという恐れがあることである。
によってエラストマーに加硫され得る二成分充填剤配合組成物の製造法を開示す
るが、その特徴点は、使用される充填剤（これは、通常は珪質充填剤であり、そ
して縮合性官能基を有する反応性ＰＯＳと混合される）が組成物への配合前に特
にシラザンタイプの相容化剤で処理され、しかも、この処理が非反応性ＰＯＳ中
で特にトリアルキルシラン末端基を含有するポリジアルキルシロキサン中で不可
避的に且つ排他的に実施されるという事実にある。この態様の処理は、先ず非反
応性ＰＯＳ及び充填剤を処理剤の一部分と混合し、そしてこの第一混合物を均質
化した後、残りの処理剤をそこに配合することによって２つの段階で実施するこ
とができる。この態様の処理は比較的流動性の充填剤懸濁液を生成するが、しか
し本件出願人は、これはこの懸濁液を含む組成物から製造したエラストマーに対
して悪影響を及ぼさない訳はないという意見を持っている。具体的に言えば、シ
リカの表面に結合されず、従って加硫間に形成されたシリコーン網状構造に弱く
結合される非反応性ＰＯＳが製造されたエラストマー製品から滲出する可能性が
あるという恐れがあることである。
【００１５】 このような技術的状況において、本発明の必須目的のうちの１つは、相容化剤
で処理された粒状充填剤をシリコーン油中に分散させた懸濁液の製造法を提供す
ることであるが、この懸濁液は、重縮合反応によって重縮合ＲＴＶエラストマー
に加硫又は硬化され得る組成物を製造するための出発材料として潜在的に有用で
あり、しかも、該方法は、次の規格、 ・シリコーン油中における充填剤の分布の均一性及び均質性、 ・分散の最適化、 ・懸濁液の十分な流動性（流れ限界を全く有しない）、並びに懸濁液の取り扱
い及び変換に好適な粘度、 ・懸濁液を含む硬化性組成物の良好な貯蔵安定性（流動性、粘度、硬化時間）
、 ・エラストマーの受け入れできるレベルの機械的特性（特に、破断点伸び及び
引裂強度）、 を満足させるものである。
で処理された粒状充填剤をシリコーン油中に分散させた懸濁液の製造法を提供す
ることであるが、この懸濁液は、重縮合反応によって重縮合ＲＴＶエラストマー
に加硫又は硬化され得る組成物を製造するための出発材料として潜在的に有用で
あり、しかも、該方法は、次の規格、 ・シリコーン油中における充填剤の分布の均一性及び均質性、 ・分散の最適化、 ・懸濁液の十分な流動性（流れ限界を全く有しない）、並びに懸濁液の取り扱
い及び変換に好適な粘度、 ・懸濁液を含む硬化性組成物の良好な貯蔵安定性（流動性、粘度、硬化時間）
、 ・エラストマーの受け入れできるレベルの機械的特性（特に、破断点伸び及び
引裂強度）、 を満足させるものである。
【００１６】 本発明の他の必須目的は、重縮合ＲＴＶエラストマー用の補強充填剤／シリコ
ーン油懸濁液を製造する方法であって、使用するのが簡単であり、経済的であり
、しかも工業的規模で適用可能である製造法を提供することである。
ーン油懸濁液を製造する方法であって、使用するのが簡単であり、経済的であり
、しかも工業的規模で適用可能である製造法を提供することである。
【００１７】 本発明の他の必須目的は、重縮合によって加硫又は硬化され得るシリコーン組
成物であって、先に意図した方法によって得られた懸濁液を構成要素として含み
、しかも、一成分系組成物の形態又は二成分系組成物の形態にあろうとも良好な
貯蔵安定性を有し、且つ受け入れできるレベルの機械的特性を有するエラストマ
ーを生成するシリコーン組成物の製造法を提供することである。
成物であって、先に意図した方法によって得られた懸濁液を構成要素として含み
、しかも、一成分系組成物の形態又は二成分系組成物の形態にあろうとも良好な
貯蔵安定性を有し、且つ受け入れできるレベルの機械的特性を有するエラストマ
ーを生成するシリコーン組成物の製造法を提供することである。
【００１８】 これらの目的は本発明によって達成されるが、本発明は、好ましくは珪酸質の
粒状補強充填剤をシリコーン物質（ＳＭ）中に分散させた懸濁液を製造する方法
であって、 ＋該ＳＭは、 ・各鎖端に少なくとも２個の縮合性基（ＯＨ以外の）若しくは加水分解性基
又は１個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種の線状反応性ＰＯＳ、 ・縮合性、加水分解性又はヒドロキシル基を有しない随意成分としての少な
くとも１種の線状非反応性ＰＯＳ、 ・随意成分としての水、 を含み、 ＋該懸濁液は、特に重縮合によって加硫又は硬化され得るシリコーン組成物を
製造するのに使用することができ、 ＋該方法は、粒状補強充填剤を相容化剤（ＣＡ）で処理するタイプのものであ
る、 ことからなる方法において、相容化剤（ＣＡ）を懸濁液調製用媒体中に、 ・第一に、使用するＳＭシリコーン物質の少なくとも一部分中に、使用する粒
状補強充填剤を混合する前に及び／又はそれと同時に導入し、しかもこのＣＡの
導入は、粒状補強充填剤に対して８〜３０重量％（乾燥）の範囲内の割合に相当
するＣＡの一部分を使用して実施され、そして ・第二に、ＳＭシリコーン物質の少なくとも一部分へのこの粒状補強充填剤の
混合後に導入する、 ことより本質上なることを特徴とする懸濁液の製造法に関するものである。
粒状補強充填剤をシリコーン物質（ＳＭ）中に分散させた懸濁液を製造する方法
であって、 ＋該ＳＭは、 ・各鎖端に少なくとも２個の縮合性基（ＯＨ以外の）若しくは加水分解性基
又は１個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種の線状反応性ＰＯＳ、 ・縮合性、加水分解性又はヒドロキシル基を有しない随意成分としての少な
くとも１種の線状非反応性ＰＯＳ、 ・随意成分としての水、 を含み、 ＋該懸濁液は、特に重縮合によって加硫又は硬化され得るシリコーン組成物を
製造するのに使用することができ、 ＋該方法は、粒状補強充填剤を相容化剤（ＣＡ）で処理するタイプのものであ
る、 ことからなる方法において、相容化剤（ＣＡ）を懸濁液調製用媒体中に、 ・第一に、使用するＳＭシリコーン物質の少なくとも一部分中に、使用する粒
状補強充填剤を混合する前に及び／又はそれと同時に導入し、しかもこのＣＡの
導入は、粒状補強充填剤に対して８〜３０重量％（乾燥）の範囲内の割合に相当
するＣＡの一部分を使用して実施され、そして ・第二に、ＳＭシリコーン物質の少なくとも一部分へのこの粒状補強充填剤の
混合後に導入する、 ことより本質上なることを特徴とする懸濁液の製造法に関するものである。
【００１９】 多くの研究及び実験の後に、本発明者は、彼らの功績として、相容化剤（例え
ば、ＨＭＤＺとして知られるヘキサメチルジシラザンのような）は、全く驚いた
ことに且つ予想外にも、補強充填剤の配合前に導入される相容化剤ＣＡの部分が
使用する補強充填剤の８〜３０重量％に相当するような条件で、ＳＭシリコーン
物質の少なくとも一部分中に補強充填剤の配合の前後に導入されるべきであるこ
とを実証した。
ば、ＨＭＤＺとして知られるヘキサメチルジシラザンのような）は、全く驚いた
ことに且つ予想外にも、補強充填剤の配合前に導入される相容化剤ＣＡの部分が
使用する補強充填剤の８〜３０重量％に相当するような条件で、ＳＭシリコーン
物質の少なくとも一部分中に補強充填剤の配合の前後に導入されるべきであるこ
とを実証した。
【００２０】 これらの新規で有益な方法は、好適なレオロジー性及び好適な粘弾性挙動を有
する懸濁液を得るのを可能にする。具体的に言えば、これらの懸濁液は流れ限界
を全く有しないか、又は適用に対して害でない極めて低い限界を有する。これは
、それらの用途をかなり圧迫する。特に、それらの流動性は時間が経っても安定
であり、そしてポンプ輸送、搬送、混合、形成、成形、押出等の如き取扱及び変
換操作に対して好適である。
する懸濁液を得るのを可能にする。具体的に言えば、これらの懸濁液は流れ限界
を全く有しないか、又は適用に対して害でない極めて低い限界を有する。これは
、それらの用途をかなり圧迫する。特に、それらの流動性は時間が経っても安定
であり、そしてポンプ輸送、搬送、混合、形成、成形、押出等の如き取扱及び変
換操作に対して好適である。
【００２１】 本発明の利益となる主要因子のうちの１つは、このレオロジー上の利益が加硫
エラストマーの最終機械的特性を犠牲にせずに存在することである。技術上の妥
協が得られる。
エラストマーの最終機械的特性を犠牲にせずに存在することである。技術上の妥
協が得られる。
【００２２】 その上、この選択した方法は、粒状補強充填剤をＳＭ中に分散させた均質分散
液を得るのを可能にする。更に、この方法はプロセスを有意には複雑にせず、そ
して実施するのが簡単であり且つ費用がかからない。
液を得るのを可能にする。更に、この方法はプロセスを有意には複雑にせず、そ
して実施するのが簡単であり且つ費用がかからない。
【００２３】 通常使用される粒状補強充填剤は珪質充填剤よりなる。本発明で使用するのに
好適である珪質充填剤の例としては、当業者に知られた任意の沈降又は熱分解法
シリカを挙げることができる。言うまでもなく、異なるシリカを部分で使用する
こともできる。
好適である珪質充填剤の例としては、当業者に知られた任意の沈降又は熱分解法
シリカを挙げることができる。言うまでもなく、異なるシリカを部分で使用する
こともできる。
【００２４】 ４０ｍ2／ｇよりも大きくそしてより特定的には５０〜３００ｍ2／ｇの間のＢ
ＥＴ比表面積を有する沈降シリカ及び／又は熱分解法シリカが好ましい。上記の
比表面積特性を有する熱分解法シリカを使用するのがより好ましい。更に一層好
ましくは、１７０〜２３０ｍ2／ｇの間のＢＥＴ比表面積を有する熱分解法シリ
カが使用される。この補強充填剤は、一般的には、０．１μｍ以下の平均粒度を
有する。
ＥＴ比表面積を有する沈降シリカ及び／又は熱分解法シリカが好ましい。上記の
比表面積特性を有する熱分解法シリカを使用するのがより好ましい。更に一層好
ましくは、１７０〜２３０ｍ2／ｇの間のＢＥＴ比表面積を有する熱分解法シリ
カが使用される。この補強充填剤は、一般的には、０．１μｍ以下の平均粒度を
有する。
【００２５】 相容化剤（ＣＡ）は、２３℃の温度で１０１０．８×１０2Ｐａの圧力下に液
体であるオルガノシラザン及びシクロオルガノシラザンから選択され、そしてこ
れらの化合物は、単独で又は混合物として使用される。これらは、ヘキサメチル
ジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘ
キサメチルシクロトリシラザン又はオクタメチルシクロテトラシラザン、及びこ
れらの化合物の混合物の如き化合物であってよい。ヘキサメチルジシラザンが好
ましい。
体であるオルガノシラザン及びシクロオルガノシラザンから選択され、そしてこ
れらの化合物は、単独で又は混合物として使用される。これらは、ヘキサメチル
ジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘ
キサメチルシクロトリシラザン又はオクタメチルシクロテトラシラザン、及びこ
れらの化合物の混合物の如き化合物であってよい。ヘキサメチルジシラザンが好
ましい。
【００２６】 これらの好ましい具体例のうちの１つに従えば、本発明の方法は、次の工程、 −随意にＰＯＳと相容化剤ＣＡ及び随意成分としての水とのプレミックスを調
製することによって、次の成分、 ・（１００−ｖ−ｗ）重量部の少なくとも１種の反応性ＰＯＳ及び随意成分
としての少なくとも１種の非反応性ＰＯＳ、 ・０〜５重量部の水、 ・１０〜５０重量部の粒状補強充填剤、及び ・粒状補強充填剤の乾燥重量の８〜３０％そして好ましくは１０〜２５％に
相当するＣＡの第一部分、 を任意の順序で一緒に混合する、 −この混合物に、補強充填剤の乾燥重量の２〜２５％そして好ましくは５〜２
０％に相当するＣＡの第二部分を導入する、 −この混合物を連続的な撹拌下に反応させる、 −揮発性元素と、存在する可能性がある水の少なくともいくらかとのデボラチ
リゼーションが行われるように圧力／温度の組み合わせを選択して混合物を加熱
する、 −デボラチリゼーションした混合物を随意に放置して冷却させる、 −懸濁液を反応性ＰＯＳの残部（ｖ重量部）及び／又は随意成分としての非反
応性ＰＯＳの残部（ｗ重量部）で随意に完成させる、 各工程を含み、しかも、以下に記載する追加的な規定要素、 −非反応性ＰＯＳを使用したときには、その量は、反応性ＰＯＳ１００重量部
当たり１〜１００重量部そして好ましくは３０〜８０％の範囲内である、 −相容化剤ＣＡの総量は、補強充填剤の重量の１０〜４５％そして好ましくは
１５〜４０％である、 −記号ｖは、０〜６０重量部そして好ましくは０〜５０重量部の範囲である、 −記号ｗは、０〜５０重量部そして好ましくは０〜４０重量部の範囲である、 −ｖ＋ｗの合計は、０〜６０重量部そして好ましくは０〜５０重量部の範囲で
ある、 ことを含む。
製することによって、次の成分、 ・（１００−ｖ−ｗ）重量部の少なくとも１種の反応性ＰＯＳ及び随意成分
としての少なくとも１種の非反応性ＰＯＳ、 ・０〜５重量部の水、 ・１０〜５０重量部の粒状補強充填剤、及び ・粒状補強充填剤の乾燥重量の８〜３０％そして好ましくは１０〜２５％に
相当するＣＡの第一部分、 を任意の順序で一緒に混合する、 −この混合物に、補強充填剤の乾燥重量の２〜２５％そして好ましくは５〜２
０％に相当するＣＡの第二部分を導入する、 −この混合物を連続的な撹拌下に反応させる、 −揮発性元素と、存在する可能性がある水の少なくともいくらかとのデボラチ
リゼーションが行われるように圧力／温度の組み合わせを選択して混合物を加熱
する、 −デボラチリゼーションした混合物を随意に放置して冷却させる、 −懸濁液を反応性ＰＯＳの残部（ｖ重量部）及び／又は随意成分としての非反
応性ＰＯＳの残部（ｗ重量部）で随意に完成させる、 各工程を含み、しかも、以下に記載する追加的な規定要素、 −非反応性ＰＯＳを使用したときには、その量は、反応性ＰＯＳ１００重量部
当たり１〜１００重量部そして好ましくは３０〜８０％の範囲内である、 −相容化剤ＣＡの総量は、補強充填剤の重量の１０〜４５％そして好ましくは
１５〜４０％である、 −記号ｖは、０〜６０重量部そして好ましくは０〜５０重量部の範囲である、 −記号ｗは、０〜５０重量部そして好ましくは０〜４０重量部の範囲である、 −ｖ＋ｗの合計は、０〜６０重量部そして好ましくは０〜５０重量部の範囲で
ある、 ことを含む。
【００２７】 換言すれば、本発明に従った方法は、懸濁液の粘度の制御法を見い出すと同時
に、該懸濁液を使用して得られる最終エラストマーの機械的特性を受け入れでき
るレベルに維持する（又は一層向上させる）ことを可能にする。
に、該懸濁液を使用して得られる最終エラストマーの機械的特性を受け入れでき
るレベルに維持する（又は一層向上させる）ことを可能にする。
【００２８】 混合操作は、公知の好適な装置を使用して実施される。これらは、例えば、 ・アームミキサー、 ・内部ミキサー、 ・プラネタリーミキサー、 ・プラウシェアミキサー、 ・同方向回転又は反対方向回転二軸ミキサー、 ・連続型押出機−ミキサー、又は ・他の連続式又はバッチ式装置、 であってよい。
【００２９】 混合操作は、通常の温度及び圧力で、そして好ましくは不活性雰囲気（例えば
、Ｎ2）下に実施される。これらの条件下に、使用されるＰＯＳ及び相容化剤は
、混合を容易にするために液体の形態にあるべきである。
、Ｎ2）下に実施される。これらの条件下に、使用されるＰＯＳ及び相容化剤は
、混合を容易にするために液体の形態にあるべきである。
【００３０】 粒状補強充填剤は、懸濁液の８〜４０重量％に相当する。実施に際して、この
充填剤は２８±１０％程度である。
充填剤は２８±１０％程度である。
【００３１】 本発明に従った方法の好ましい具体例を限定することなくより特定的に規定す
るために、この方法は、第一の変形法では、次の工程、 −１−．シリコーン油の全部又はいくらか、水、及びＣＡの第一部分を含む混
合物を均質化する、 −２−．工程１で得られた混合物に、粒状補強充填剤を徐々に添加する、 −３−．加熱を行わずに混合を続ける、 −４−．工程３で得られた混合物に、ＣＡの第二分を徐々に添加する、 −５−．加熱を行わずに混合を続ける、 −６−．この混合物をデボラチリゼーションする、このデボラチリゼーション
は、好ましくは、大気圧よりも低い圧力で≧１００℃の温度に加熱することによ
って、又は例えば窒素のような不活性ガスでフラッシングすることによって行う
、 −７−．デボラチリゼーションした混合物を随意に放置して冷却させる、そし
て −８−．懸濁液をシリコーン油の残部で随意に完成させる、 各工程を含むことを指摘することができる。
るために、この方法は、第一の変形法では、次の工程、 −１−．シリコーン油の全部又はいくらか、水、及びＣＡの第一部分を含む混
合物を均質化する、 −２−．工程１で得られた混合物に、粒状補強充填剤を徐々に添加する、 −３−．加熱を行わずに混合を続ける、 −４−．工程３で得られた混合物に、ＣＡの第二分を徐々に添加する、 −５−．加熱を行わずに混合を続ける、 −６−．この混合物をデボラチリゼーションする、このデボラチリゼーション
は、好ましくは、大気圧よりも低い圧力で≧１００℃の温度に加熱することによ
って、又は例えば窒素のような不活性ガスでフラッシングすることによって行う
、 −７−．デボラチリゼーションした混合物を随意に放置して冷却させる、そし
て −８−．懸濁液をシリコーン油の残部で随意に完成させる、 各工程を含むことを指摘することができる。
【００３２】 第一変形法の工程１では、下記の第二変形法の工程１’におけるように、表現
「シリコーン油の全部又はいくらか」は、特に、次の３つの選択肢、 （ｉ）反応性ＰＯＳの全部、そして随意成分として非反応性ＰＯＳの全部が使
用される、又は （ii）反応性ＰＯＳの全部、そして随意成分として非反応性ＰＯＳの全部が使
用される、又は （iii）反応性ＰＯＳのいくらか、そして随意成分として非反応性ＰＯＳのい
くらかが使用される、 のいずれかを規定しようとするものである。
「シリコーン油の全部又はいくらか」は、特に、次の３つの選択肢、 （ｉ）反応性ＰＯＳの全部、そして随意成分として非反応性ＰＯＳの全部が使
用される、又は （ii）反応性ＰＯＳの全部、そして随意成分として非反応性ＰＯＳの全部が使
用される、又は （iii）反応性ＰＯＳのいくらか、そして随意成分として非反応性ＰＯＳのい
くらかが使用される、 のいずれかを規定しようとするものである。
【００３３】 本発明に従った方法の好ましい具体例の第二変形法に従えば、この方法は、次
の工程、 −１’−．シリコーン油の全部又はいくらか、及び水を含む混合物を均質化す
る、 −２’−．工程１’で得られた混合物に、粒状補強充填剤及びＣＡの第一部分
を同時に徐々に添加する、 −３−．加熱を行わずに混合を続ける、 −４−．工程３で得られた混合物に、ＣＡの第二分を徐々に添加する、 −５−．加熱を行わずに混合を続ける、 −６−．この混合物をデボラチリゼーションする、このデボラチリゼーション
は、好ましくは、大気圧よりも低い圧力で≧１００℃の温度に加熱することによ
って、又は例えば窒素のような不活性ガスでフラッシングすることによって行う
、 −７−．デボラチリゼーションした混合物を随意に放置して冷却させる、そし
て −８−．懸濁液をシリコーン油の残部で随意に完成させる、 各工程を含む。
の工程、 −１’−．シリコーン油の全部又はいくらか、及び水を含む混合物を均質化す
る、 −２’−．工程１’で得られた混合物に、粒状補強充填剤及びＣＡの第一部分
を同時に徐々に添加する、 −３−．加熱を行わずに混合を続ける、 −４−．工程３で得られた混合物に、ＣＡの第二分を徐々に添加する、 −５−．加熱を行わずに混合を続ける、 −６−．この混合物をデボラチリゼーションする、このデボラチリゼーション
は、好ましくは、大気圧よりも低い圧力で≧１００℃の温度に加熱することによ
って、又は例えば窒素のような不活性ガスでフラッシングすることによって行う
、 −７−．デボラチリゼーションした混合物を随意に放置して冷却させる、そし
て −８−．懸濁液をシリコーン油の残部で随意に完成させる、 各工程を含む。
【００３４】 この第二変形法の特徴は、粒状補強充填剤及びその相容化剤の第一部分が同時
に添加されるという事実に関連づけられる。かくして、これらの２つの成分のプ
レミックスを調製するか、又は別法としてそれらを一緒に導入することを想定す
ることができる。
に添加されるという事実に関連づけられる。かくして、これらの２つの成分のプ
レミックスを調製するか、又は別法としてそれらを一緒に導入することを想定す
ることができる。
【００３５】 本発明に従った方法の好ましい具体例の第三変形法（これは、極めて好ましい
具体例に相当する）に従えば、該方法は、次の工程、 −１”−．反応性ＰＯＳのいくらか、非反応性ＰＯＳの全部、水、及びＣＡの
第一部分を含む混合物を均質化する、 −２−．工程１”で得られた混合物に、粒状補強充填剤を徐々に添加する、 −３−．加熱を行わずに混合を続ける、 −４−．工程３で得られた混合物に、ＣＡの第二部分を徐々に添加する、 −５−．加熱を行わずに混合を続ける、 −６−．この混合物をデボラチリゼーションする、このデボラチリゼーション
は、好ましくは、大気圧よりも低い圧力で≧１００℃の温度に加熱することによ
って、又は例えば窒素のような不活性ガスでフラッシングすることによって行う
、 −７−．デボラチリゼーションした混合物を随意に放置して冷却させる、そし
て −８−．懸濁液を反応性ＰＯＳの残部で完成させる、 各工程を含む（この変形法では、先に規定した記号ｗは０であり、そして先に規
定した記号ｖは０以外で≦６０重量部そして好ましくは≦５０重量部である）。
具体例に相当する）に従えば、該方法は、次の工程、 −１”−．反応性ＰＯＳのいくらか、非反応性ＰＯＳの全部、水、及びＣＡの
第一部分を含む混合物を均質化する、 −２−．工程１”で得られた混合物に、粒状補強充填剤を徐々に添加する、 −３−．加熱を行わずに混合を続ける、 −４−．工程３で得られた混合物に、ＣＡの第二部分を徐々に添加する、 −５−．加熱を行わずに混合を続ける、 −６−．この混合物をデボラチリゼーションする、このデボラチリゼーション
は、好ましくは、大気圧よりも低い圧力で≧１００℃の温度に加熱することによ
って、又は例えば窒素のような不活性ガスでフラッシングすることによって行う
、 −７−．デボラチリゼーションした混合物を随意に放置して冷却させる、そし
て −８−．懸濁液を反応性ＰＯＳの残部で完成させる、 各工程を含む（この変形法では、先に規定した記号ｗは０であり、そして先に規
定した記号ｖは０以外で≦６０重量部そして好ましくは≦５０重量部である）。
【００３６】 補強充填剤がシリカでありそしてＣＡ剤がＨＭＤＺである場合の好ましい方法
で使用されるＣＡの総量を他の方法で規定するために、このＨＭＤＺの総量は、
シリカの表面に位置するＳｉＯＨ基１モル当たり少なくとも１モルのＨＭＤＺを
使用するのに十分なものであることを指摘したい。
で使用されるＣＡの総量を他の方法で規定するために、このＨＭＤＺの総量は、
シリカの表面に位置するＳｉＯＨ基１モル当たり少なくとも１モルのＨＭＤＺを
使用するのに十分なものであることを指摘したい。
【００３７】 本発明の方法で使用されるポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）に関して言えば
、線状ＰＯＳが一般的に選択される。
、線状ＰＯＳが一般的に選択される。
【００３８】 反応性ＰＯＳに関して言えば、これらは、下記の式（１）、
【化４】 ［式中、 ＋Ｒは、同種又は異種の一価炭化水素に基づく基を表わし、そしてＹは同種又
は異種の加水分解性若しくは縮合性基（ＯＨ以外の）、又はヒドロキシル基を表
わし、 ＋ｎは１，２及び３から選択されて、ｙがヒドロキシルであるときにｎ＝１で
あり、そしてｘは式（１）の油に２５℃で１，０００〜２００，０００ｍＰａ・
ｓそして好ましくは５，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓの動粘度を与えるのに
十分な値を有する］に相当する油である。
は異種の加水分解性若しくは縮合性基（ＯＨ以外の）、又はヒドロキシル基を表
わし、 ＋ｎは１，２及び３から選択されて、ｙがヒドロキシルであるときにｎ＝１で
あり、そしてｘは式（１）の油に２５℃で１，０００〜２００，０００ｍＰａ・
ｓそして好ましくは５，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓの動粘度を与えるのに
十分な値を有する］に相当する油である。
【００３９】 Ｒ基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル及びオクチ
ル基の如き１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基、並びにフェニル基を挙げ
ることができる。
ル基の如き１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基、並びにフェニル基を挙げ
ることができる。
【００４０】 置換されたＲ基の例としては、３，３，３−トリフルオルプロピル、クロルフ
ェニル及びβ−シアノエチル基を挙げることができる。
ェニル及びβ−シアノエチル基を挙げることができる。
【００４１】 式Ｒ2ＳｉＯによって表わされる単位の例としては、次の式を有するもの、（
ＣＨ3）2ＳｉＯ、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ、（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ 2 （ＣＨ3）ＳｉＯ、及びＮＣ−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）ＳｉＯを挙げることができ
る。
ＣＨ3）2ＳｉＯ、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ、（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ 2 （ＣＨ3）ＳｉＯ、及びＮＣ−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）ＳｉＯを挙げることができ
る。
【００４２】 工業上一般的に使用される式（１）の化合物では、Ｒ基の数で表わしてその少
なくとも８０％がメチル基であり、そして他の基は一般にはフェニル基であって
よい。
なくとも８０％がメチル基であり、そして他の基は一般にはフェニル基であって
よい。
【００４３】 加水分解性基Ｙの例としては、アミノ、アシルアミノ、アミノキシ、セチミノ
キシ、イミノキシ、エノキシ、アルコキシ、アルコキシ−アルキレンオキシ、ア
シルオキシ及びホスファト基を挙げることができ、そしてこれらの例として、例
えば、 ・アミノ基Ｙでは、ｎ−ブチルアミノ、第二ブチルアミノ、及びシクロヘキシ
ルアミノ基、 ・Ｎ−置換アシルアミノ基では、ベンゾイルアミノ基、 ・アミノキシ基では、ジメチルアミノキシ、ジエチルアミノキシ、ジオクチル
アミノキシ及びジフェニルアミノキシ基、 ・イミノキシ及びセチミノキシ基では、アセトフェノンオキシム、アセトンオ
キシム、ベンゾフェノンオキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソプロピルケ
トキシム、及びクロルシクロヘキサノンオキシム、 ・アルコキシ基Ｙでは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、
ブトキシ、ヘキシルオキシ及びオクチルオキシ基のような１〜８個の炭素原子を
含有する基、 ・アルコキシ−アルキレンオキシ基Ｙでは、メトキシ−エチレンオキシ基、 ・アシルオキシ基Ｙでは、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ
及び２−エチルヘキサノイルオキシ基のような１〜８個の炭素原子を含有する基
、 ・ホスファト基Ｙでは、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート及びジ
ブチルホスフェート基から誘導されるもの、 が挙げられる。
キシ、イミノキシ、エノキシ、アルコキシ、アルコキシ−アルキレンオキシ、ア
シルオキシ及びホスファト基を挙げることができ、そしてこれらの例として、例
えば、 ・アミノ基Ｙでは、ｎ−ブチルアミノ、第二ブチルアミノ、及びシクロヘキシ
ルアミノ基、 ・Ｎ−置換アシルアミノ基では、ベンゾイルアミノ基、 ・アミノキシ基では、ジメチルアミノキシ、ジエチルアミノキシ、ジオクチル
アミノキシ及びジフェニルアミノキシ基、 ・イミノキシ及びセチミノキシ基では、アセトフェノンオキシム、アセトンオ
キシム、ベンゾフェノンオキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソプロピルケ
トキシム、及びクロルシクロヘキサノンオキシム、 ・アルコキシ基Ｙでは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、
ブトキシ、ヘキシルオキシ及びオクチルオキシ基のような１〜８個の炭素原子を
含有する基、 ・アルコキシ−アルキレンオキシ基Ｙでは、メトキシ−エチレンオキシ基、 ・アシルオキシ基Ｙでは、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ
及び２−エチルヘキサノイルオキシ基のような１〜８個の炭素原子を含有する基
、 ・ホスファト基Ｙでは、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート及びジ
ブチルホスフェート基から誘導されるもの、 が挙げられる。
【００４４】 縮合性基Ｒの例としては、水素原子及びハロゲン原子、好ましくは塩素を挙げ
ることができる。
ることができる。
【００４５】 使用されるのが好ましい反応性ＰＯＳは、式（１）においてＹ＝ＯＨ、ｎ＝１
、そしてｘが重合体に２５℃で１，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓそして好
ましくは５，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓの動粘度を与えるのに十分な値を
有するところのα，ω−ジヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンである。
、そしてｘが重合体に２５℃で１，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓそして好
ましくは５，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓの動粘度を与えるのに十分な値を
有するところのα，ω−ジヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンである。
【００４６】 非反応性ＰＯＳに関して言えば、これらは、下記の式（２）
【化５】 ［式中、置換基Ｒは同種又は異種であってよく、そして式（１）の反応性ＰＯＳ
について先に記載したものと同じ一般的又は特定的意味を有し、そして記号ｙは
、重合体に２５℃で１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓそして好ましくは３０〜２，
０００ｍＰａ・ｓの動粘度を与えるのに十分な値を有する］に相当する油である
。
について先に記載したものと同じ一般的又は特定的意味を有し、そして記号ｙは
、重合体に２５℃で１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓそして好ましくは３０〜２，
０００ｍＰａ・ｓの動粘度を与えるのに十分な値を有する］に相当する油である
。
【００４７】 本発明に関連して、使用することができる式（１）のヒドロキシル化ＰＯＳは
、粘度の値及び／又は珪素原子に結合した置換基の種類の面で互いに異なる幾つ
かのヒドロキシル化重合体よりなる混合物であることを理解されたい。更に、式
（１）のヒドロキシル化重合体は、随意成分として、式Ｒ2ＳｉＯの単位Ｄと一
緒に、式ＲＳｉＯ3/2の単位Ｔ及び／又はＳｉＯ2単位を１％よりも多くない割合
（これらの百分率は、１００個の珪素原子当たりの単位Ｔ及び／又はＱの数であ
る）で含むことができることを指摘したい。同じことは、式（２）の非反応性Ｐ
ＯＳにも当てはまる。
、粘度の値及び／又は珪素原子に結合した置換基の種類の面で互いに異なる幾つ
かのヒドロキシル化重合体よりなる混合物であることを理解されたい。更に、式
（１）のヒドロキシル化重合体は、随意成分として、式Ｒ2ＳｉＯの単位Ｄと一
緒に、式ＲＳｉＯ3/2の単位Ｔ及び／又はＳｉＯ2単位を１％よりも多くない割合
（これらの百分率は、１００個の珪素原子当たりの単位Ｔ及び／又はＱの数であ
る）で含むことができることを指摘したい。同じことは、式（２）の非反応性Ｐ
ＯＳにも当てはまる。
【００４８】 本発明に従って製造されるシリコーン物質ＳＭ中に補強充填剤を分散させてな
る懸濁液は、周囲雰囲気中において通常の温度又はそれよりも高い温度で重縮合
によって重縮合ＲＴＶシリコーンエラストマーに加硫又は硬化させ得る液状又は
ペースト状シリコーン組成物の製造において使用しようとするものである。
る懸濁液は、周囲雰囲気中において通常の温度又はそれよりも高い温度で重縮合
によって重縮合ＲＴＶシリコーンエラストマーに加硫又は硬化させ得る液状又は
ペースト状シリコーン組成物の製造において使用しようとするものである。
【００４９】 かくして、これらの面の他のものに従えば、本発明は、重縮合によって加硫又
は硬化され得るポリオルガノシロキサン組成物を製造する方法であって、次の物
質、 −Ａ−．先に規定した方法に従って調製した懸濁液、 −Ｂ−．随意成分としての１種又はそれ以上の半補強、非補強又は増量充填剤
、 −Ｃ−．随意成分としての水、 −Ｄ−．各鎖端に少なくとも２個の凝縮性若しくは加水分解性基又は１個のヒ
ドロキシル基を有する随意成分としての１種又はそれ以上の反応性ＰＯＳ、例え
ば、先に規定したような式（１）の反応性ＰＯＳ、 −Ｅ−．式（１）において記号ｘが重合体に２５℃で３０〜５００ｍＰａ・ｓ
そして好ましくは３５〜１００ｍＰａ・ｓの動粘度を与えるのに十分な値を有す
るところの随意成分としての１種又はそれ以上の反応性ＰＯＳ、 −Ｆ−．縮合性若しくは加水分解性基又はヒドロキシル基を有しない随意成分
としての１種又はそれ以上の非反応性線状ＰＯＳ、例えば、先に規定したような
式（２）の非反応性ＰＯＳ、 −Ｇ−．１種又はそれ以上の加硫剤であって、 ・一般式
は硬化され得るポリオルガノシロキサン組成物を製造する方法であって、次の物
質、 −Ａ−．先に規定した方法に従って調製した懸濁液、 −Ｂ−．随意成分としての１種又はそれ以上の半補強、非補強又は増量充填剤
、 −Ｃ−．随意成分としての水、 −Ｄ−．各鎖端に少なくとも２個の凝縮性若しくは加水分解性基又は１個のヒ
ドロキシル基を有する随意成分としての１種又はそれ以上の反応性ＰＯＳ、例え
ば、先に規定したような式（１）の反応性ＰＯＳ、 −Ｅ−．式（１）において記号ｘが重合体に２５℃で３０〜５００ｍＰａ・ｓ
そして好ましくは３５〜１００ｍＰａ・ｓの動粘度を与えるのに十分な値を有す
るところの随意成分としての１種又はそれ以上の反応性ＰＯＳ、 −Ｆ−．縮合性若しくは加水分解性基又はヒドロキシル基を有しない随意成分
としての１種又はそれ以上の非反応性線状ＰＯＳ、例えば、先に規定したような
式（２）の非反応性ＰＯＳ、 −Ｇ−．１種又はそれ以上の加硫剤であって、 ・一般式
【化６】 ［式中、 −置換基Ｒは同種又は異種であってよく、そして式（１）について先に記載し
たものと同じ一般的又は特定的意味を有し、 −記号Ｙ’は同種又は異種であってよく、そして式（１）のＹ基に関して先に
記載したと同じ加水分解性又は縮合性基を表わす］のシラン、 ・式（３）のシランの部分加水分解の生成物、 から選択されるもの、 但し、該成分Ｇは、反応性ＰＯＳがα，ω−ジヒドロキシル化ＰＯＳであると
きには必須成分であり、そして反応性ＰＯＳが各鎖端に縮合性基（ＯＨ以外の）
又は加水分解性基を有するときには随意成分である、 −Ｈ−．重縮合加硫又は硬化触媒、 −Ｉ−．顔料、可塑剤、他のレオロジー変性剤、安定剤及び／又は接着促進剤
から選択される随意成分としての１種又はそれ以上の添加剤、 を一緒に混合することよりなることを特徴とするポリオルガノシロキサン組成物
の製造法に関する。
たものと同じ一般的又は特定的意味を有し、 −記号Ｙ’は同種又は異種であってよく、そして式（１）のＹ基に関して先に
記載したと同じ加水分解性又は縮合性基を表わす］のシラン、 ・式（３）のシランの部分加水分解の生成物、 から選択されるもの、 但し、該成分Ｇは、反応性ＰＯＳがα，ω−ジヒドロキシル化ＰＯＳであると
きには必須成分であり、そして反応性ＰＯＳが各鎖端に縮合性基（ＯＨ以外の）
又は加水分解性基を有するときには随意成分である、 −Ｈ−．重縮合加硫又は硬化触媒、 −Ｉ−．顔料、可塑剤、他のレオロジー変性剤、安定剤及び／又は接着促進剤
から選択される随意成分としての１種又はそれ以上の添加剤、 を一緒に混合することよりなることを特徴とするポリオルガノシロキサン組成物
の製造法に関する。
【００５０】 充填剤Ｂに関して言えば、それらは一般的には０．１μｍよりも大きい粒径を
有し、そして石英粉末、ジルコン酸塩、焼成粘土、珪藻土、炭酸カルシウム及び
アルミナから選択されるのが好ましい。反応性ＰＯＳの総量（懸濁液のＰＯＳ＋
成分Ｄ及びＥ）の１００重量部当たり０〜６０重量部そして好ましくは１０〜５
０重量部の充填剤Ｂが使用される。
有し、そして石英粉末、ジルコン酸塩、焼成粘土、珪藻土、炭酸カルシウム及び
アルミナから選択されるのが好ましい。反応性ＰＯＳの総量（懸濁液のＰＯＳ＋
成分Ｄ及びＥ）の１００重量部当たり０〜６０重量部そして好ましくは１０〜５
０重量部の充填剤Ｂが使用される。
【００５１】 水Ｃに関して言えば、その使用量は、反応性ＰＯＳの総量の１００重量部当た
り０〜２重量部そして好ましくは０〜１重量部の範囲である。この水の供給は、
補強充填剤の懸濁液中に十分な量が含有されている場合には必要でない。
り０〜２重量部そして好ましくは０〜１重量部の範囲である。この水の供給は、
補強充填剤の懸濁液中に十分な量が含有されている場合には必要でない。
【００５２】 反応性ＰＯＳ Ｄに関して言えば、それらを使用する場合には、その使用量は
、反応性ＰＯＳの総量の２０〜７０重量％そして好ましくは３０〜６０重量％に
相当する。
、反応性ＰＯＳの総量の２０〜７０重量％そして好ましくは３０〜６０重量％に
相当する。
【００５３】 低粘度反応性ＰＯＳ Ｅに関して言えば、その使用量は、反応性ＰＯＳの総量
の０〜１０重量％そして好ましくは０．５〜５重量％に相当する。
の０〜１０重量％そして好ましくは０．５〜５重量％に相当する。
【００５４】 非反応性低粘度反応性ＰＯＳ Ｆに関して言えば、その使用量は、反応性ＰＯ
Ｓの総量の０〜４０重量％そして好ましくは０〜３０重量％に相当する。
Ｓの総量の０〜４０重量％そして好ましくは０〜３０重量％に相当する。
【００５５】 シリコーン単量体Ｇの例としては、特にポリアシルオキシシラン、ポリアルコ
キシシラン、ポリケチミノキシシラン及びポリイミノキシシラン、具体的には、
次のシラン、 ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）3、（ＣＨ2＝ＣＨ）
Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｏ
ＣＯＣＨ3）3、ＮＣ−ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＨ2ＣｌＳｉ（ＯＣＯ
ＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ5］2（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3 ）、ＣＨ3Ｓｉ［ＯＮ＝ＣＨ−（ＣＨ3）2］2（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）、Ｓｉ（
ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｓｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｓｉ
（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）4、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2−ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3 、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）3、ＣｌＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨ
Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）3、 を挙げることができる。
キシシラン、ポリケチミノキシシラン及びポリイミノキシシラン、具体的には、
次のシラン、 ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）3、（ＣＨ2＝ＣＨ）
Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｏ
ＣＯＣＨ3）3、ＮＣ−ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＨ2ＣｌＳｉ（ＯＣＯ
ＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ5］2（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3 ）、ＣＨ3Ｓｉ［ＯＮ＝ＣＨ−（ＣＨ3）2］2（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）、Ｓｉ（
ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｓｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｓｉ
（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）4、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2−ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3 、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）3、ＣｌＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨ
Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）3、 を挙げることができる。
【００５６】 部分加水分解生成物、例えば、ポリアルコキシシラン（通常、ポリアルキルシ
リケートと称される）は周知の化合物である。最も普通に使用される化合物は、
Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4の部分加水分解から得られる「polyethyl silicate 40」（商
品名）である。
リケートと称される）は周知の化合物である。最も普通に使用される化合物は、
Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4の部分加水分解から得られる「polyethyl silicate 40」（商
品名）である。
【００５７】 式（１）のα，ω−ジヒドロキシル化ＰＯＳの好ましい使用の場合に使用され
るのが好ましい加硫剤Ｇは、式（３）においてＲが１〜４個の炭素原子を含有す
るアルキル基を表わすところのアルキルトリアルコキシシラン及びテトラアルコ
キシシラン、並びにこれらの好ましいシランの部分加水分解生成物である。
るのが好ましい加硫剤Ｇは、式（３）においてＲが１〜４個の炭素原子を含有す
るアルキル基を表わすところのアルキルトリアルコキシシラン及びテトラアルコ
キシシラン、並びにこれらの好ましいシランの部分加水分解生成物である。
【００５８】 少なくとも１種の加硫剤Ｇを使用するときには、その量は、反応性ＰＯＳの総
量の１００重量部当たり一般には０．５〜２０重量部そして好ましくは１〜１０
重量部である。
量の１００重量部当たり一般には０．５〜２０重量部そして好ましくは１〜１０
重量部である。
【００５９】 エラストマーに重縮合加硫させ得るシリコーン組成物は、反応性ＰＯＳの総量
の１００重量部当たり一般には０．０１〜１０重量部の触媒Ｈそして好ましくは
０．００１〜５重量部の触媒Ｈを含むのは好適である。
の１００重量部当たり一般には０．０１〜１０重量部の触媒Ｈそして好ましくは
０．００１〜５重量部の触媒Ｈを含むのは好適である。
【００６０】 重縮合によってエラストマーに加硫又は硬化させ得るシリコーン組成物を得る
ための方法の第一変形法に従えば、水分の存在下に、特に周囲空気によって又は
組成物中に存在する及び／又はそれに添加された水によって供給される水分の存
在下に室温で及び／又は例えば２５℃〜１００℃よりも下の値までの範囲にわた
ることができる温度の影響によって加硫することが意図される一成分系組成物（
即ち、ワンパッケージだけを含む組成物）が製造される。この場合には、使用さ
れる加硫触媒Ｈは、錫モノカルボキシレート、二有機錫ジカルボキシレート、原
子価ＩＶの錫キレート、原子価ＩＶの六配位錫キレート、有機チタン誘導体及び
有機ジルコニウム誘導体から選択されるのが好ましい金属触媒である。この一成
分系組成物中の触媒の含量は、一般には、反応性ＰＯＳの総量の１００重量部当
たり０．００１〜０．１重量部である。
ための方法の第一変形法に従えば、水分の存在下に、特に周囲空気によって又は
組成物中に存在する及び／又はそれに添加された水によって供給される水分の存
在下に室温で及び／又は例えば２５℃〜１００℃よりも下の値までの範囲にわた
ることができる温度の影響によって加硫することが意図される一成分系組成物（
即ち、ワンパッケージだけを含む組成物）が製造される。この場合には、使用さ
れる加硫触媒Ｈは、錫モノカルボキシレート、二有機錫ジカルボキシレート、原
子価ＩＶの錫キレート、原子価ＩＶの六配位錫キレート、有機チタン誘導体及び
有機ジルコニウム誘導体から選択されるのが好ましい金属触媒である。この一成
分系組成物中の触媒の含量は、一般には、反応性ＰＯＳの総量の１００重量部当
たり０．００１〜０．１重量部である。
【００６１】 エラストマーに加硫され得る組成物を製造するための方法の第二変形法に従え
ば、 ・重縮合ＲＴＶエラストマーを生成するように互いに接触させることが意図さ
れる二成分系（又は２つのパッケージを有する系）Ｃ１及びＣ２の形態で各組成
物が製造され、そして ・部分Ｃ１又はＣ２のうちの一方だけが触媒Ｈ及び随意成分としての加硫剤Ｇ
を含有するようにしてプロセスが実施される。
ば、 ・重縮合ＲＴＶエラストマーを生成するように互いに接触させることが意図さ
れる二成分系（又は２つのパッケージを有する系）Ｃ１及びＣ２の形態で各組成
物が製造され、そして ・部分Ｃ１又はＣ２のうちの一方だけが触媒Ｈ及び随意成分としての加硫剤Ｇ
を含有するようにしてプロセスが実施される。
【００６２】 二成分系組成物の場合では、使用される触媒Ｈは、先に記載の如き有機錫誘導
体、アミン又はこれらの２種の混合物であるのが好ましい。二成分系組成物中の
触媒含量は、一般には、反応性ＰＯＳの総量の１００重量部当たり０．１〜５重
量部である。
体、アミン又はこれらの２種の混合物であるのが好ましい。二成分系組成物中の
触媒含量は、一般には、反応性ＰＯＳの総量の１００重量部当たり０．１〜５重
量部である。
【００６３】 以下の実施例は、 ・本発明に従って補強充填剤をシリコーン物質中に分散させた懸濁液を製造す
ること、 ・重縮合ＲＴＶシリコーンエラストマーに加硫させ得る二成分系組成物を得る
ためにこれらの懸濁液を出発物質として適用すること、及び ・懸濁液の粘弾性及び該懸濁液から得られた加硫エラストマーの機械的特性を
評価すること、 を例証するものである。
ること、 ・重縮合ＲＴＶシリコーンエラストマーに加硫させ得る二成分系組成物を得る
ためにこれらの懸濁液を出発物質として適用すること、及び ・懸濁液の粘弾性及び該懸濁液から得られた加硫エラストマーの機械的特性を
評価すること、 を例証するものである。
【００６４】実施例 例１ （１）本発明に従った懸濁液の製造、及び補強充填剤の配合前後における相容化 剤の導入 １．５リットルのアームミキサーに、次の成分、 ・鎖端の各々を（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位で停止させたポリジメチルシロキサ
ン油の形態にあり、そして２５℃で５０ｍＰａ・ｓの粘度を有する３５１ｇの非
反応性ＰＯＳ、 ・鎖端の各々を（ＣＨ3）2（ＯＨ）ＳｉＯ1/2単位で停止させたヒドロキシル
化ポリジメチルシロキサン油の形態にあり、そして２５℃で２０，０００ｍＰａ
・ｓの粘度を有し、且つ０．０５２７重量％のヒドロキシル基を含有する１４３
ｇの反応性ＰＯＳ、 ・２２ｇの水、及び ・５５ｇのヘキサメチルジシラザン、 を室温（２３℃）において上記の順序で導入する。
ン油の形態にあり、そして２５℃で５０ｍＰａ・ｓの粘度を有する３５１ｇの非
反応性ＰＯＳ、 ・鎖端の各々を（ＣＨ3）2（ＯＨ）ＳｉＯ1/2単位で停止させたヒドロキシル
化ポリジメチルシロキサン油の形態にあり、そして２５℃で２０，０００ｍＰａ
・ｓの粘度を有し、且つ０．０５２７重量％のヒドロキシル基を含有する１４３
ｇの反応性ＰＯＳ、 ・２２ｇの水、及び ・５５ｇのヘキサメチルジシラザン、 を室温（２３℃）において上記の順序で導入する。
【００６５】 均質化を３０分間実施した後、２００ｍ2／ｇのそのＢＥＴ比表面積によって
特徴づけられる３３８ｇの熱分解法シリカを１８０分にわたって少しずつ添加す
る。
特徴づけられる３３８ｇの熱分解法シリカを１８０分にわたって少しずつ添加す
る。
【００６６】 加熱せずに撹拌しながら混合を６０分間続け、そしてこの期間の終了時に更に
３３ｇのヘキサメチルジシラザンを加える。
３３ｇのヘキサメチルジシラザンを加える。
【００６７】 加熱せずに撹拌しながら混合を３０分間続け、そしてこの期間の終了時に加熱
工程を開始し、この間に温度が約８０℃に達したときに反応塊を大気圧よりも低
い１３〜４０×１０2Ｐａ程度の圧力下に置く。１２０℃に達するまで加熱を１
５０分間続け、次いで一定の温度を１２０分間維持する。
工程を開始し、この間に温度が約８０℃に達したときに反応塊を大気圧よりも低
い１３〜４０×１０2Ｐａ程度の圧力下に置く。１２０℃に達するまで加熱を１
５０分間続け、次いで一定の温度を１２０分間維持する。
【００６８】 この期間の終わりに、加熱を停止して大気圧を再設定し、そして温度が約６５
℃に低下したときに３７７ｇの上記反応性ＰＯＳを３つの部分で加え、そしてこ
の懸濁液が均質化されるまで混合を続ける。
℃に低下したときに３７７ｇの上記反応性ＰＯＳを３つの部分で加え、そしてこ
の懸濁液が均質化されるまで混合を続ける。
【００６９】 得られた懸濁液の粘度は、 −ＡＦＮＯＲ標準ＮＦＴ７６１０６の指示に従って標準ブルックフィールド粘
度計を使用して、そして −円錐プレートの形状で装備され、そして次の条件下、 ・測定方式：振動及び制御応力 ・制御応力：３Ｐａ ・周波数：１Ｈｚ ・測定円錐プレート形状：直径＝４ｃｍ、角度＝２° に作動するCarrimed CSL 動的レオメーターを使用して、 測定される。
度計を使用して、そして −円錐プレートの形状で装備され、そして次の条件下、 ・測定方式：振動及び制御応力 ・制御応力：３Ｐａ ・周波数：１Ｈｚ ・測定円錐プレート形状：直径＝４ｃｍ、角度＝２° に作動するCarrimed CSL 動的レオメーターを使用して、 測定される。
【００７０】 懸濁液の粘弾性挙動を表わす弾性率Ｇ’及び粘弾性率Ｇ”の値の比率が結果と
して示される。
して示される。
【００７１】 （２）重縮合ＲＴＶエラストマーを生成するために互いに接触させることが意図 される二成分系（部分Ｃ１及びＣ２）の形態で本発明に従った重縮合加硫 性ポリオルガノシロキサン組成物の製造 部分１（ベース混合物）： ０．５リットルの容器及び中央パドル撹拌機を含む実験室的混合機に、次の成
分、 ・上記の段階（１）の後に得られた２３５ｇの懸濁液、 ・“ｄ５０”メジアン経に相当する２．５μｍの粒度を有する７０ｇの石英粉
末、 ・鎖端の各々が（ＣＨ3）2（ＯＨ）ＳｉＯ1/2単位で停止され、２５℃で１４
，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有しそして０．０６４６重量％のヒドロキシル基を
含有するヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン油の形態にある９０ｇの反応性
ＰＯＳ、 ・鎖端の各々が（ＣＨ3）2（ＯＨ）ＳｉＯ1/2単位で停止され、２５℃で４０
ｍＰａ・ｓの粘度を有しそして４．９３重量％のヒドロキシル基を含有するヒド
ロキシル化ポリジメチルシロキサン油の形態にある１．６ｇの反応性ＰＯＳ、及
び ・０．４ｇの水、 を室温（２３℃）で装入し、そして注意深く混合する。
分、 ・上記の段階（１）の後に得られた２３５ｇの懸濁液、 ・“ｄ５０”メジアン経に相当する２．５μｍの粒度を有する７０ｇの石英粉
末、 ・鎖端の各々が（ＣＨ3）2（ＯＨ）ＳｉＯ1/2単位で停止され、２５℃で１４
，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有しそして０．０６４６重量％のヒドロキシル基を
含有するヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン油の形態にある９０ｇの反応性
ＰＯＳ、 ・鎖端の各々が（ＣＨ3）2（ＯＨ）ＳｉＯ1/2単位で停止され、２５℃で４０
ｍＰａ・ｓの粘度を有しそして４．９３重量％のヒドロキシル基を含有するヒド
ロキシル化ポリジメチルシロキサン油の形態にある１．６ｇの反応性ＰＯＳ、及
び ・０．４ｇの水、 を室温（２３℃）で装入し、そして注意深く混合する。
【００７２】 部分Ｃ２（触媒混合物）： この部分は、次の成分、 Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4の部分加水分解から得られた商品名「ポリエチルシリケー
ト４０」（８７．５重量％）及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート（１２．５重量
％）、 を注意深く一緒に混合することによって得られる。
ト４０」（８７．５重量％）及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート（１２．５重量
％）、 を注意深く一緒に混合することによって得られる。
【００７３】 ＲＴＶ組成物は、１００重量部の部分Ｃ１を２重量部の部分Ｃ２と混合するこ
とによって得られる。ＲＴＶ組成物は、加硫によって室温（２３℃）で数時間後
にシリコーンエラストマーに変換される。制御した雰囲気中において２３℃及び
５０％の相対湿度で４日間の加硫後に、次の機械的特性、 ・ショアＡ硬度、ＳＡＨとして表示（ＤＩＮ標準５３５０５の指示に従って測
定）、 ・破壊強度（ＭＰａ）、ＢＳとして表示、及び破断点伸び（％）、Ｅ／Ｂとし
て表示（ＡＦＮＯＲ標準ＮＦＴ４６００２の指示に従って測定）、 ・引裂強度（Ｎ／ｍｍ）、ＴＳとして表示（ＡＳＴＭ標準Ｄ６２４Ａの指示に
従って測定） が測定される。
とによって得られる。ＲＴＶ組成物は、加硫によって室温（２３℃）で数時間後
にシリコーンエラストマーに変換される。制御した雰囲気中において２３℃及び
５０％の相対湿度で４日間の加硫後に、次の機械的特性、 ・ショアＡ硬度、ＳＡＨとして表示（ＤＩＮ標準５３５０５の指示に従って測
定）、 ・破壊強度（ＭＰａ）、ＢＳとして表示、及び破断点伸び（％）、Ｅ／Ｂとし
て表示（ＡＦＮＯＲ標準ＮＦＴ４６００２の指示に従って測定）、 ・引裂強度（Ｎ／ｍｍ）、ＴＳとして表示（ＡＳＴＭ標準Ｄ６２４Ａの指示に
従って測定） が測定される。
【００７４】例２（比較例） （１）補強充填剤の配合後に相容化剤の全部を導入する懸濁液の製造 例１の段階（１）を反復するが、唯一の相違は、鎖端の各々が（ＣＨ3）3Ｓｉ
Ｏ1/2単位で停止されそして２５℃で５００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリジメ
チルシロキサン油の形態にある４２２ｇの非反応性ＰＯＳ、及び４２ｇの水を混
合機に装入することによってプロセスを開始することである。
Ｏ1/2単位で停止されそして２５℃で５００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリジメ
チルシロキサン油の形態にある４２２ｇの非反応性ＰＯＳ、及び４２ｇの水を混
合機に装入することによってプロセスを開始することである。
【００７５】 均質化後に、２８７ｇの熱分解法シリカを１８０分にわたって少しずつ添加す
る。
る。
【００７６】 ６０分間の混合後、５８ｇのヘキサメチルジシラザンを５０分にわたって添加
する。
する。
【００７７】 加熱を実施する工程を開始する前に混合を６０分間続け、次いで減圧下に加熱
しそして冷却するが、この工程は先に記載したものと同じである。
しそして冷却するが、この工程は先に記載したものと同じである。
【００７８】 温度が約６５℃に低下したときに、鎖端の各々が（ＣＨ3）2（ＯＨ）ＳｉＯ1/ 2 単位で停止され、１４，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有しそして０．０６４６重
量％のヒドロキシル基を含有するヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン油の形
態にある２７９ｇの反応性ＰＯＳを３つの部分で加え、そしてこの懸濁液が均質
化されるまで混合を続ける。
量％のヒドロキシル基を含有するヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン油の形
態にある２７９ｇの反応性ＰＯＳを３つの部分で加え、そしてこの懸濁液が均質
化されるまで混合を続ける。
【００７９】 （２）重縮合加硫性二成分ポリオルガノシロキサン組成物の製造 先に例１の段階（２）において記載したと同じくしてプロセスを実施する。
【００８０】例３（比較例） （１）補強充填剤の配合前に相容化剤の全部を導入する懸濁液の製造 例１の段階（１）を再び反復するが、唯一の相違は、混合機に３５１ｇの非反
応性ＰＯＳ（粘度５０ｍＰａ・ｓ）、１４３ｇの反応性ＰＯＳ（粘度２０，００
０ｍＰａ・ｓ）、４２ｇの水及び８７ｇのヘキサメチルジシラザンを装入するこ
とによってプロセスを開始することである。
応性ＰＯＳ（粘度５０ｍＰａ・ｓ）、１４３ｇの反応性ＰＯＳ（粘度２０，００
０ｍＰａ・ｓ）、４２ｇの水及び８７ｇのヘキサメチルジシラザンを装入するこ
とによってプロセスを開始することである。
【００８１】 ３０分間混合後に、３３８ｇの熱分解法シリカを１８０分にわたって少しずつ
添加する。
添加する。
【００８２】 加熱を実施する工程を開始する前に撹拌下に混合を６０分間続け、次いで減圧
下に加熱しそして冷却するが、この工程は先に記載したものと同じである。
下に加熱しそして冷却するが、この工程は先に記載したものと同じである。
【００８３】 温度が約６５℃に低下したときに、３７７９ｇの反応性ＰＯＳ（粘度２０，０
００ｍＰａ・ｓ）を３つの部分で加え、そしてこの懸濁液が均質化されるまで混
合を続ける。
００ｍＰａ・ｓ）を３つの部分で加え、そしてこの懸濁液が均質化されるまで混
合を続ける。
【００８４】 （２）重縮合加硫性二成分ポリオルガノシロキサン組成物の製造 先に例１の段階（２）において記載したと同じくしてプロセスを実施する。
【００８５】 懸濁液のレオロジー及びエラストマーの機械的特性に関して測定された値を次
の表に記載する。
の表に記載する。
【００８６】
【表１】
【００８７】 相容化剤による補強充填剤の二段階処理（補強充填剤を配合する前後）（例１
）は、レオロジー挙動が影響を受けずそして良好に流動する生成物の特徴を示し
ているところの懸濁液であって、しかも良好な機械的特性そして特に向上した引
裂特性を有するエラストマーの製造を可能にする懸濁液をもたらす。
）は、レオロジー挙動が影響を受けずそして良好に流動する生成物の特徴を示し
ているところの懸濁液であって、しかも良好な機械的特性そして特に向上した引
裂特性を有するエラストマーの製造を可能にする懸濁液をもたらす。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ， ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，Ｃ Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ， ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，Ｌ Ｃ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ， ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，Ｓ Ｌ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 アラン プーシェロン フランス国 エフ69330 メイジウー、リ ュ ジェ．クールテリン、２ Ｆターム(参考） 4F070 AA60 AC20 AC23 AC53 AE01 AE30 CA03 CB02 CB12 4J002 CP032 CP061 DE026 DE147 DE187 DE237 DJ007 DJ017 EX038 EX078 EZ008 FD029 FD039 FD099 FD148 FD208 HA06
Claims (11)
- 【請求項１】 粒状補強充填剤をシリコーン物質（ＳＭ）中に分散させた懸
濁液を製造する方法であって、 ＋該ＳＭは、 ・各鎖端に少なくとも２個の縮合性若しくは加水分解性基又は１個のヒドロ
キシル基を有する少なくとも１種の線状反応性ＰＯＳ、 ・縮合性、加水分解性又はヒドロキシル基を有しない随意成分としての少な
くとも１種の線状非反応性ＰＯＳ、 ・随意成分としての水、 を含み、 ＋該懸濁液は、特に重縮合によって加硫又は硬化され得るシリコーン組成物を
製造するのに使用することができ、 ＋該方法は、粒状補強充填剤を相容化剤で処理するタイプのものである、 ことからなる方法において、相容化剤（ＣＡ）を懸濁液調製用媒体中に、 ・第一に、使用するＳＭシリコーン物質の少なくとも一部分中に、使用する粒
状補強充填剤を混合する前に及び／又はそれと同時に導入し、しかもこのＣＡの
導入は、粒状補強充填剤に対して８〜３０重量％（乾燥）の範囲内の割合に相当
するＣＡの一部分を使用して実施され、そして ・第二に、ＳＭシリコーン物質の少なくとも一部分へのこの粒状補強充填剤の
混合後に導入する、 ことより本質上なることを特徴とする懸濁液の製造法。 - 【請求項２】 次の工程、 −随意にＰＯＳと相容化剤ＣＡ及び随意成分としての水とのプレミックスを調
製することによって、次の成分、 ・（１００−ｖ−ｗ）重量部の少なくとも１種の反応性ＰＯＳ及び随意成分
としての少なくとも１種の非反応性ＰＯＳ、 ・０〜５重量部の水、 ・１０〜５０重量部の粒状補強充填剤、及び ・粒状補強充填剤の乾燥重量の８〜３０％に相当するＣＡの第一部分、 を任意の順序で一緒に混合する、 −この混合物に、補強充填剤の乾燥重量の２〜２５％に相当するＣＡの第二部
分を導入する、 −この混合物を連続的な撹拌下に反応させる、 −揮発性元素と、存在する可能性がある水の少なくともいくらかとのデボラチ
リゼーションが行われるように圧力／温度の組み合わせを選択して混合物を加熱
する、 −デボラチリゼーションした混合物を随意に放置して冷却させる、 −懸濁液を反応性ＰＯＳの残部（ｖ重量部）及び／又は随意成分としての非反
応性ＰＯＳの残部（ｗ重量部）で随意に完成させる、 各工程を含み、しかも、以下に記載する追加的な規定要素、 −非反応性ＰＯＳを使用したときには、その量は、反応性ＰＯＳ１００重量部
当たり１〜１００重量部の範囲内である、 −相容化剤ＣＡの総量は、補強充填剤の重量の１０〜４５％である、 −記号ｖは、０〜６０重量部の範囲である、 −記号ｗは、０〜５０重量部の範囲である、 −ｖ＋ｗの合計は、０〜６０重量部の範囲である、 ことを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 次の工程、 −１−．シリコーン油の全部又はいくらか、水、及びＣＡの第一部分を含む混
合物を均質化する、 −２−．工程１で得られた混合物に、粒状補強充填剤を徐々に添加する、 −３−．加熱を行わずに混合を続ける、 −４−．工程３で得られた混合物に、ＣＡの第二分を徐々に添加する、 −５−．加熱を行わずに混合を続ける、 −６−．この混合物をデボラチリゼーションする、 −７−．デボラチリゼーションした混合物を随意に放置して冷却させる、そし
て −８−．懸濁液をシリコーン油の残部で随意に完成させる、 各工程を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 次の工程、 −１’−．シリコーン油の全部又はいくらか、及び水を含む混合物を均質化す
る、 −２’−．工程１’で得られた混合物に、粒状補強充填剤及びＣＡの第一部分
を同時に徐々に添加する、 −３−．加熱を行わずに混合を続ける、 −４−．工程３で得られた混合物に、ＣＡの第二分を徐々に添加する、 −５−．加熱を行わずに混合を続ける、 −６−．この混合物をデボラチリゼーションする、 −７−．デボラチリゼーションした混合物を随意に放置して冷却させる、そし
て −８−．懸濁液をシリコーン油の残部で随意に完成させる、 各工程を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項５】 次の工程、 −１”−．反応性ＰＯＳのいくらか、非反応性ＰＯＳの全部、水、及びＣＡの
第一部分を含む混合物を均質化する、 −２−．工程１”で得られた混合物に、粒状補強充填剤を徐々に添加する、 −３−．加熱を行わずに混合を続ける、 −４−．工程３で得られた混合物に、ＣＡの第二部分を徐々に添加する、 −５−．加熱を行わずに混合を続ける、 −６−．この混合物をデボラチリゼーションする、 −７−．デボラチリゼーションした混合物を随意に放置して冷却させる、そし
て −８−．懸濁液を反応性ＰＯＳの残部で完成させる、 各工程を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項６】 粒状補強充填剤が沈降シリカ、熱分解法シリカ及びこれらの
混合物によって形成される群から選択される珪質充填剤よりなり、しかもこれら
のシリカが４０ｍ2／ｇよりも大きいＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする
請求項１〜５のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項７】 相容化剤ＣＡが、２３℃の温度で１０１０．８×１０2Ｐａ
の圧力下に液体であるオルガノシラザン及びシクロオルガノシラザンから選択さ
れ、しかもこれらの化合物が単独で又は混合物として使用されることを特徴とす
る請求項１〜６のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項８】 反応性ＰＯＳが、以下の式（１） 【化１】 ［式中、 ＋Ｒは、同種又は異種の一価炭化水素に基づく基を表わし、そしてＹは同種又
は異種の加水分解性若しくは縮合性基、又はヒドロキシル基を表わし、 ＋ｎは１，２及び３から選択されて、ｙがヒドロキシルであるときにｎ＝１で
あり、そしてｘは式（１）の油に２５℃で１，０００〜２００，０００ｍＰａ・
ｓの動粘度を与えるのに十分な値を有する］に相当することを特徴とする請求項
１〜７のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項９】 非反応性ＰＯＳが、以下の式（２） 【化２】 ［式中、 ＋置換基Ｒは、同種又は異種の一価炭化水素に基づく基を表わし、 ＋記号ｙは、重合体に２５℃で１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓの動粘度を与え
るのに十分な値を有する］に相当することを特徴とする請求項１〜８のいずれか
一項記載の方法。 - 【請求項１０】 重縮合によって加硫又は硬化され得るポリオルガノシロキ
サン組成物を製造する方法において、次の物質、 −Ａ−．請求項１〜９のいずれか一項記載の方法に従って調製した懸濁液、 −Ｂ−．随意成分としての１種又はそれ以上の半補強、非補強又は増量充填剤
、 −Ｃ−．随意成分としての水、 −Ｄ−．請求項１又は８記載の随意成分としての１種又はそれ以上の反応性Ｐ
ＯＳ、 −Ｅ−．請求項８に記載の式（１）において記号ｘが重合体に２５℃で３０〜
５００ｍＰａ・ｓの動粘度を与えるのに十分な値を有するところの随意成分とし
ての１種又はそれ以上の反応性ＰＯＳ、 −Ｆ−．請求項１又は９に記載される随意成分としての１種又はそれ以上の非
反応性ＰＯＳ、 −Ｇ−．１種又はそれ以上の加硫剤であって、 ・一般式 【化３】 ［式中、 −置換基Ｒは同種又は異種であってよく、そして請求項８の式（１）において
先に記載したと同じ意味を有し、 −記号Ｙ’は同種又は異種であってよく、そして請求項８の式（１）のＹ基に
関して先に記載したと同じ加水分解性又は縮合性基を表わす］のシラン、 ・式（３）のシランの部分加水分解の生成物、 から選択されるもの、 但し、該成分Ｇは、反応性ＰＯＳがα，ω−ジヒドロキシル化ＰＯＳであると
きには必須成分であり、そして反応性ＰＯＳが各鎖端に縮合性基（ＯＨ以外の）
又は加水分解性基を有するときには随意成分である、 −Ｈ−．重縮合加硫又は硬化触媒、 −Ｉ−．顔料、可塑剤、他のレオロジー変性剤、安定剤及び／又は接着促進剤
から選択される随意成分としての１種又はそれ以上の添加剤、 を一緒に混合することよりなることを特徴とするポリオルガノシロキサン組成物
の製造法。 - 【請求項１１】 ・各組成物が、重縮合ＲＴＶエラストマーを生成するため
に互いに接触させることが意図される二成分系Ｃ１及びＣ２の形態で製造され、
そして ・部分Ｃ１又はＣ２の片方だけが触媒Ｈ及び随意成分としての加硫剤Ｇを含有
するようにしてプロセスが実施される、 ことを特徴とする請求項１０記載の方法。
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