JP2531912B2 - Ｈｔｖシリコ―ン材料の連続的製造法 - Google Patents

Ｈｔｖシリコ―ン材料の連続的製造法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、専門分野ではHTV（High Temperature Vulc
anizing）シリコーン材料として表わされる、ジオルガ
ノ（ポリ）シロキサンを基礎とする熱加硫性シリコーン
材料の連続的製造法に関する。このHTVシリコーン材料
は加硫工程中の温度の点で、RTV（Room Temperature Vu
lcanizing）シリコーン材料と区別される。HTVシリコー
ン材料が、室温と比較して高めた温度で初めてラジカル
反応もしくは付加反応を通して加硫する一方、一成分RT
Vシリコーン材料の場合加硫は空気湿分、即ち水との縮
合反応を通して既に室温で行なわれる。一成分RTVシリ
コーン材料は補強充填剤を最大で10重量％の量で有す
る。これと比較して、HTVシリコーン材料の場合の補強
充填剤の含量は少なくとも20重量％である。HTVシリコ
ーン材料とRTVシリコーン材料との相違は、例えばWinna
cker,Kuechler,第６巻、Anorganishce Technologie II,
第４版、1982年、カール・ハンザー社（Carl Hanser Ve
rlag），ミュンヘン ウィーン、842〜845頁、J.Bitter
a,Kautschuk,Gummi,Kunststoffe,第39期、Nr.1/86また
はJ.C.Weis in Prgoress of Rubber Technology,edited
by S.H.Morell,Elsevier Applied Science Publisher
s,Ltd.、イギリス、1984年 85〜106頁にも示されてい
る。
欧州特許出願公開第234226号明細書もしくは相応する
米国特許第4737561号明細書の記載によれば、一成分RTV
シリコーン材料の連続的製造法は公知であり、この場合
第一段階で架橋されるべきジオルガノ（ポリ）シロキサ
ン、充填剤および任意に触媒もしくは架橋剤および任意
に一部または全部の、場合によっては使用される助剤
が、連続作業する密閉型混合器中で合わせられ、および
第二段階では振動型バックステップ混練機（Pilgerschr
ittkneter）中で、このようにして得られた材料に、第
一段階では添加されなかった架橋剤および／または触媒
ならびに場合によっては使用される助剤の残量が配量さ
れ、および材料はこの混練機中で均一化され、かつ脱ガ
スされる。
HTVシリコーン材料は、特に次の点でRTVシリコーン材
料と相違する： −HTVの場合、使用されるポリマーの本質的に高い粘度
水準 −異なった架橋方法： HTV:過酸化物 RTV:三官能性シラン −異なった構造改善剤： HTV:シロキサンジオール RTV:シリコーン油 −得られた材料の稠度： HTV:固体弾性ゴム RTV:ペースト状 この異なった稠度は既に種々の粘度測定の方法から認
められる。例えばHTV材料の場合、弾性ゴム加工工業で
常用されているムーニー（Mooney）粘度計が使用される
が、これに対してRTV材料の場合には回転粘度計および
圧搾機が用いられる。
従って、HTVシリコーン材料は、目下の公知技術水準
によればほとんど専ら不連続的に混練機、内部混合器ま
たは混合ローラー内で、装入物質を混合することによっ
て製造される。
欧州特許第258159号明細書の記載によれば、均一で濃
稠なペーストの形の沈澱混合物を連続的に製造し、この
結果、事後に熱加硫できるシリコーンエラストマーが得
られる方法が公知であり、この場合、無限の二軸スクリ
ュー混練機にポリシロキサン基礎ポリマーおよび粉末状
回分操作が入れられる。有利に粉末状回分操作は0.1kg/
lを上回る密度を有する二酸化珪素である。
不利なことに、この方法の場合、変化する吸収挙動に
依存して時間により一定でない生産特質が生じる。プラ
スの斑点評価を得るためには、必然的に高い装置的出費
および長い滞留時間をもたらす、長い混合帯が必要であ
る。更に、金属磨耗による大きな機械損傷および生成物
汚染の危険が存在する。
本発明の課題は、公知技術の不利な点を回避する、HT
Vシリコーン材料の連続的製造法を提供することであ
る。
この課題はHTVシリコーン材料を連続的に製造する方
法によって解決されるが、この方法は、振動性の一軸バ
ックステップ混練機中で、25℃で50〜100000Pasの粘度
を有するジオルガノ（ポリ）シロキサン100重量部を、
0.01kg/lを上回る突き固め密度を有する微粒状二酸化珪
素少なくとも20重量部と混合し、かつ均一化することに
よって特徴付けられる。
該密度の数値を有する微粒状二酸化珪素は、大工業的
に製造されている製品であり、多種多様に市場で入手す
ることができるものである。この製品の学術的記載に関
しては、刊行物“Organosilicon Chemistry II",Norber
t AunerおよびJohn Weis編、VCH Verlaggesellschaft m
bH（Weinheim在）社刊、1996、第761〜778頁に記載され
ている。
本発明による方法によれば、プラスの生産特質、例え
ば均一で透明な外観、良好な斑点評価、一定のムーニー
粘度および一定のショア（Shore）硬度Ａを有するHTVシ
リコーン材料を得ることが可能である。
本発明による方法の場合、従来不連続的に処理された
全てのHTVシリコーン材料用調剤は、連続的に作業され
ることができる。この種の調剤の概要は、Chemistry an
d Technology of Silicones,W.Noll,アカデミック・プ
レス社（Academic Press,Inc,）オーランド、USA、400
〜407頁に示されており、これに関連して明確に表わさ
れている。
HTVシリコーン材料は、ジオルガノ（ポリ）シロキサ
ンおよび微粒状二酸化珪素以外に他の充填剤、構造改善
剤、過酸化物および、場合によっては添加剤、例えば熱
風安定剤、難燃剤および顔料を含有していてよい。
得られた、架橋していないHTVシリコーン材料は、有
利に15〜130ムーニー単位（ムーニー末端値、ML（１＋
４）、23℃）のムーニー粘度（DIN53523）を有し、これ
から過酸化物を用いたヌレ、引続く熱処理によって、有
利に15〜110、殊に15〜95のショア硬度Ａ（DIN53505）
のエラストマーが生じる。
本発明によれば、25℃で50〜100000Pas、有利に500〜
50000Pasの粘度を有するジオルガノ（ポリ）シロキサン
が使用される。
本発明により使用したジオルガノ（ポリ）シロキサン
中のオルガノ基は、有利にメチル基、ビニル基、フェニ
ル基および／またはトリフルオルアルキル基である。有
利なトリフルオルアルキル基は3,3,3−トリフルオルプ
ロピル基である。ジオルガノ（ポリ）シロキサン鎖中に
メチル基および／またはトリフルオルアルキル基以外に
ビニル基および／またはフェニル基が存在する場合に
は、これらの基にとって有利な量範囲は0.001〜30モル
％、殊に0.001〜25モル％である。
有利にはトリメチル基、ジメチルビニル基、メチルジ
ビニル基および／またはトリビニルシロキシ基を用いて
末端閉鎖されたジオルガノ（ポリ）シロキサンが使用さ
れる。しかし特殊な使用の場合には、閉鎖されていない
か、または部分的にだけ閉鎖されたジオルガノ（ポリ）
シロキサンの使用も必要である。
有利なジオルガノ（ポリ）シロキサンは一般式： ［式中、Ｒはメチル基、および／またはビニル基を表わ
し、R1はメチル基、ビニル基、および／またはヒドロキ
シル基を表わし、ｎは500〜10000、有利に2000〜8000の
範囲内にあり、およびｎ＋ｍは500〜10000、有利に2000
〜8000の範囲内にあり、但し、商n/mは１より大きい
か、または等しく、有利に３〜10000の範囲内であるこ
とを前提とする］ に相当する。
前記されてはいないが、ジオルガノ（ポリ）シロキサ
ンは式：R2SiOの単位以外に、他の、大抵は多少とも回
避困難な汚染物として存在する、式：SiO4/2およびRSiO
3/2［但し、Ｒはオルガノ基、大抵はメチル基、エチル
基、ビニル基、フェニル基および／またはトリフルオル
アルキル基である］の単位0.05モル％、有利に0.02モル
％未満を含有していてよい。
本発明により使用されるこのジオルガノ（ポリ）シロ
キサンの製造は一般に公知である。常用される製造法の
概要は、Polymerreaktionen und reaktives Aufarbeite
n in kontinuierlichen Maschinen VDI社（VDI-Verlag
GmbH）、デュッセルドルフ 1988年 211〜224頁に記載
されている。
本発明による微粒状二酸化珪素は0.01kg/lを上回り、
有利に0.02〜0.4kg/lの範囲内の突き固め密度を有す
る。この場合、突き固め密度とは、ISO 787の規定によ
り測定される。この規定によれば、２回の測定に十分な
量（約500ml）の試料をオーブン中で（105±２）℃で２
時間乾燥させ、デシケーター中で冷却する。この乾燥物
質を、例えば該乾燥物質中に含まれている凝集物を分け
るために篩にかけ、かつ空隙が形成されないようにメス
シリンダー（先に、自重量が0.5gである旨、計ってあ
る）中に充填する。このことは、物質の充填の間にメス
シリンダーの長手軸を中心に該メスシリンダーを傾斜さ
せたり、回転させることによって達成される。
試料物質を（200±10）ml装入した場合には、メスシ
リンダーと試料とを0.5g（この場合には、規定された体
積を占めるように予め測定された質量の物質を取り、タ
ラ（対重）を有するシリンダー中に入れることは、好ま
しい）の重量にする。物質の表面がほぼ水平になるま
で、メスシリンダーを軽くたたく。栓を再びはめる。
このメスシリンダーを突き固め体積計のメスシリンダ
ーホルダー中に装入し、カムの約1250回転の回転数で突
き固める。突き固めた試料の体積をmlで読み取る。その
際、試料の表面が突き固め後にもはや水平ではなくなっ
た場合には、そにも拘わらず、体積を1mlで見積もって
もよい。
試料をカムが約1250回転の段階でさらに突き固め、２
回連続して1250回突き固めた段階での１回目と２回目と
の体積の差が2ml未満になるまで、それぞれの段階後の
体積を読み取る。最後の突き固め後の体積を突き固め体
積として測定する。２回の測定値が10mlを上廻る差であ
る場合には、この方法全体を繰り返すことができる。
突き固め密度は、次の等式から計算される： この場合、上記式中で符号は次に意味を有する： m0は空のメスシリンダのｇでの質量を表わし； m1はメスシリンダおよび物質のｇでの質量を表わし； Ｖは突き固め後の物質のmlでの体積を表わし； vtは物質のml/100gでの突き固め体積を表わし； ρｔは物質のml/gでの突き固め密度を表わす。
２つの測定の平均値を形成させ、結果を0.01g/mlに対
して記載する。
微粒状二酸化珪素の例は、熱分解法および／または沈
澱法による二酸化珪素であり、これらは例えばオルガノ
シラン、オルガノシラザンまたはオルガノシロキサンを
用いて処理することによって、またはヒドロキシル基か
らアルコキシ基へとエーテル化することによって疎水化
していてよい。
前記に関連して明確に記載されている、欧州特許出願
公開第0378785号明細書により製造される微粒状二酸化
珪素は、特に有効な混入挙動を表わす。これは、有機珪
素化合物を基礎とする疎水化剤とSi-OH基を有する粒子
状固体とを、同時に反応混合物に機械的応力をかけなが
ら反応させることによって、突き固め密度が大抵0.1kg/
l未満である、Si-OH基を有する固体を疎水化する方法に
関し、Si-OH基を有する粒子状反応混合物が、粒子状固
体および疎水化剤からなる反応混合物の全重量に対して
５〜50重量％使用されることによって特徴づけられる。
この方法に有利な疎水化剤は次のものからなる： ヘキサメチルジシロキサンおよび／またはトリメチル
シラノール70〜89重量％、 ヘキサメチルジシラザンおよびまたはジビニルテトラ
メチルジシラザン10〜30重量％および 水１〜５重量％、但し、この場合重量％での記載は疎
水化剤の全重量に対するものである。
同様に、ジオルガノ（ポリ）シロキサンおよび／また
は低粘稠ポリメチルシロキサンジオール（以下ではジオ
ルガノ（ポリ）シロキサンおよび／または構造改善剤と
して記載）を用いて、突き固め密度が0.1kg/l未満であ
る微粒状の親水性二酸化珪素を、有利に0.03〜0.5kg/l
の突き固め密度になるまでヌレおよび縮合を行なうこと
は有利である。ヌレおよびその結果生じる微粒状二酸化
珪素の突き固め密度の上昇は、本発明により製造された
HTVシリコーン材料の組成物中に存在する重量部に対し
て、構造改善剤 有利に30〜100％、殊に50〜100％で行
なわれる。この場合温度は、有利に180℃未満であり、
殊に10〜120℃である。
処方に疎水性二酸化珪素の使用が必要な場合には、疎
水性二酸化珪素の全重量に対して、有利に１重量％を上
回る炭素含量、殊に２〜８重量％の炭素含量、および0.
05kg/lを上回る突き固め密度、殊に0.2〜0.4kg/lの突き
固め密度を有する疎水性二酸化珪素が有利に使用され
る。
有利に50m2/gを上回るBET表面積（DIN66131）を有す
る、使用される補強充填剤の他の例は、突き固め密度0.
1kg/l未満、有利に0.01〜0.09kg/lを有する微粒状で親
水性または疎水性の二酸化珪素、ファーネスブラックお
よびアセチレンブラックである。これらの物質の有利な
量は、０〜60重量部である。
更に、非補強充填剤、例えば石英、ケイソウ土、珪酸
カルシウム、珪酸ジルコニウム、ゼオライト、酸化金属
粉末、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、
または酸化亜鉛、珪酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、石膏、およびプラスチック粉末、例えばポリ
アクリルニトリル粉末が使用されてよい。他の充填剤
は、繊維状成分、例えばガラス繊維およびプラスチック
繊維である。これらの充填剤のBET表面積は一般に50m2/
g未満である。
構造改善剤が使用される場合、25℃で有利に10〜200m
Pas、殊に20〜150mPasの粘度を有するポリジメチルシロ
キサンジオールが有利である。これらはフェニル基を含
有していてよく、殊に加硫ゴムの強度を変えるため、ビ
ニル基もこのポリジメチルシロキサンジオールの鎖中に
存在していてよく、この場合、ビニル基密度はヨード値
（DIN53241）によって測定される。ヨード値は有利にシ
ロキサンジオール100g当たり１〜75g、殊に100g当たり
７〜70gである。
このポリジメチルシロキサンジオールの製造は一般に
公知であり、例えば“A.Tomanek,Silicone und Techni
k,ハンザー社（Hanser Verlag）、20〜22頁に記載され
ている。
必要な場合には、顔料および、有利に過酸化アルキル
もしくは過酸化アロイルの基からなる架橋剤も混入され
てよい。過酸化アルキルの例は、過酸化ジクミル、ジ−
ｔ−ブチルペルオキシドおよび2,5−ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシ−2,5−ジメチルヘキサンである。過酸化アロ
イルの例は、過酸化ベンゾイル、ビス（2,4−ジクロル
ベンゾイル）ペルオキシドおよびビス（４−メチルベン
ゾイル）ペルオキシドである。
本発明により製造されたHTVシリコーン材料の有利な
組成は次のようである： ジオルガノ（ポリ）シロキサン 100重量部 0.01kg/lを上回る突き固め密度を有する微粒状二酸化珪
素 20〜200重量部、有利に30〜100重量部 他の充填剤 １〜100重量部、有利に０〜60重量部 構造改善剤 ０〜30重量部、有利に０〜20重量部 架橋剤 ０〜７重量部、有利に０〜３重量部 他の付加物 ０〜30重量部、有利に０〜10重量部 全ての上記成分は、それぞれの成分の単一代表物質の
混合物を使用することができる。例えばジオルガノ（ポ
リ）シロキサンの場合、多数の使用にとって２成分系〜
５成分系が特に有効である。この種の混合物の例は： ポリマーまたは式II（但し、Ｒはメチ ル基を表わし、R1はビニル基を表わし 、ならびにｎ＋ｍは2000〜8000 の範囲内にあり、n/mは200〜80 00の範囲内にある）で示されるポリマ ー 25〜100重量部 ポリマーまたは式Ｉ（但し、ＲおよびR1 はメチル基を表わし、ならびにｎは20 00〜8000の範囲内にある）で示さ れるポリマー ０〜50重量部 ポリマーまたは式II（但し、Ｒおよび R1はメチル基を表わし、ならびにｎ＋ ｍは500〜8000の範囲内にあり、 およびn/mは３〜50の範囲内にある ）で示されるポリマー ０〜25重量部 であり、使用した量の合計は100重量部であることを前
提とする。
本発明によれば、ジオルガノ（ポリ）シロキサンおよ
び微粒状二酸化珪素および、場合によっては他の配量さ
れるべき成分は、有利に10〜30D（Ｄ＝スクリュー直
径）、殊に12〜25Dの全長を有する、振動型の１軸バッ
クステップ（Pilgerschritt）混練機（１）内で混合さ
れ、均一化され、場合によっては脱ガスされるが、この
場合、スクリューの回転数は有利に５〜300rpm、殊に30
〜300rpmである。しかしこの場合、全長が混合帯として
使用されてよいが、有利にはこれらは混合帯および脱ガ
ス帯に分けられ、この場合、混合帯および脱ガス帯は例
えば塞き止め板によって分離されている。しかし、２つ
の帯の分離は、前後２つの連結されたバックステップ混
練機によっても可能であり、この場合には第一の混練機
内では混合工程が行なわれ、および第二の混練機内では
脱ガス工程が行なわれる。
この種のバックステップ混練機は専門分野ではKO混練
機（Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemi
e、第４版、第２巻、296頁、ヒェミー社（Verlag Chemi
e）、ワインハイム／ベルクシュトラーセドイツ連邦共
和国）として、またはバス混練機（Buss-Knaeter）とし
ても公知である。これらのバックステップ混練機内で
は、混合される物質は全混合工程の間、加熱または冷却
によって前記の温度水準に維持されることができる。
本発明により使用されるジオルガノ（ポリ）シロキサ
ンは、あるいは、前接続された連続型重合反応器
（２）、有利に同様にバックステップ混練機から取り出
され、かつさらに中間貯蔵せずに一軸バックステップ混
練機の混合帯に導入するか（但しこの場合、重合反応器
内の反応成分の供給量を基礎とする物質流は公知であ
り、かつ任意に調節できる）、または例えば中間タンク
のような貯蔵容器、および適当な供給装置、例えば液体
示差型計量装置から、有利に一軸バックステップ混練機
の０〜4D、殊に０〜2Dの範囲の混合帯内にポンプ導入さ
れる。重合反応器からのジオルガノ（ポリ）シロキサン
の導入は、有利に運搬機関、例えば排出スクリューおよ
び／または歯車ポンプ（３）を用いて行なわれ、この場
合ジオルガノ（ポリ）シロキサンは一軸バックステップ
混練機内への導入前に有利に重合体冷却器（４）、例え
ば板状冷却器を経て供給される。この場合、圧力損失を
回避するため、運搬機関からの距離はできるだけ僅かで
あるべきであり、有利に10m以下である。
必要な場合には、１つまたは複数のジオルガノ（ポ
リ）シロキサンは連続的重合反応器および／または、前
記したように、一軸バックステップ混練機の混合帯の貯
蔵容器から規則正しい時間的に一定な物質流中に導入さ
れることができる。
本発明により使用される二酸化珪素ならびに場合によ
っては他の補強または非補強充填剤は、有利に示差型計
量装置（５）および／または流入補助装置を経て一軸の
バックステップ混練機の混合帯中、有利に0.5〜10D、殊
に２〜８の範囲内で入れられる。特に有利な実施態様の
場合には、これは、この範囲を経て少なくとも２つに分
離した供給箇所を介して行なわれる。導入補助装置とし
ては、組み込んだ回転コイルまたはスクリューを有する
円柱状または円錐形容器が該当するか、もしくはそれと
二者択一で一軸または多軸の同方向または逆方向に回転
する導入スクリューが該当する。
構造改善剤を用いた、微粒状で親水性の二酸化珪素の
ヌレから生じる二酸化珪素が使用される場合には、この
ヌレは連続的または非連続的高速型混合器（６）内で行
なわれる。
処方に固有に、一軸バックステップ混練機混合帯内へ
の構造改善剤の導入が必要とされることもある。これは
流量計および制御回路を装備した供給ポンプ（７）、例
えばピストン・ポンプ、膜ポンプまたは歯車ポンプを介
して行なわれる。有利に、構造改善剤の配量はポリマー
供給箇所の範囲、有利に即ち０〜4Dの範囲内で行なわれ
るべきであり、殊に本発明により使用される二酸化珪素
および場合によっては他の使用される充填剤の配量前に
行なわれるべきである。
もう１つの、場合により使用される変形は、運搬機関
の直前、有利に運搬機関の前の１軸バックステップ混練
機の５〜1Dの範囲内の混合帯もしくは脱ガス帯内への構
造改善剤の全部または一部の供給である。
処方に固有に、他の添加剤が配量されてよい。この場
合、供給場所および量は重要でなく、処方物の予めの供
給に依存する。
処方に固有に配量した成分は混合帯および脱ガス帯中
で混合され、均一化され、かつ脱ガスされる。この場
合、温度処理はそれぞれの処方に依存する。これは、混
合帯および脱ガス帯が分離した温度調節循環を装備する
場合、有利である。一軸バックステップ混練機内の温度
は、有利に20〜280℃、殊に80〜220℃である。
脱ガスは有利に真空中で行なわれる。排気は、有利に
真空ポンプ（８）、例えば環状水ポンプを用いて、場合
によっては回転型ピストン・ポンプまたは噴射ポンプと
組合せて行なわれる。混合帯および／または脱ガス帯内
の微弱な不活性ガス連行流を用いた作業も同様に可能で
ある。この場合有利に、窒素が不活性ガスとして使用さ
れる。
混合および脱ガス後、物質は生成物運搬部に給送され
る。運搬機関としては、有利に運搬スクリューまたは運
搬ポンプが使用される。
有利には、次に物質は篩分け装置、例えば自動変換装
置を装備した篩分け機ヘッド部（９）に急送される。こ
のために必要な圧力形成は、有利に押出し機（10）また
は歯車ポンプを用いて行なわれる。
ここから生じる物質は、有利に100℃以下、殊に40〜1
00℃の温度に冷却するため、有利に連続的ローラー装置
（11）、例えば剪断ローラー押出し機に供給される。
処方に固有に必要な場合には、これらのローラー装置
上で、冷却後に架橋剤および／または顔料および／また
は他の添加剤が混入される。これらの物質の配量は、有
利に示差型計量装置を介して行なわれる。
有利に20〜90℃に冷却された物質は、最後に、有利に
圧力形成装置、例えば一軸押出し機を経て、引続き成形
部（12）を経て、販売用完成品に移行されることができ
る。
明確には前記されていないが、本発明による方法の場
合に使用された装置は、更に自体公知の構成要素、例え
ば供給装置および他の運搬装置、例えば圧力、温度およ
び容積溢流のための計量装置および調節装置、弁、一般
に脱ガスおよび冷却に必要な部材、運搬装置および包装
装置、不活性ガスを有する物質の強力給送装置、ならび
にこのようなガスの乾燥装置を内包していてよい。
本発明による方法の実施態様が図中に略図で描かれて
いるが、この場合示された装置部材は、使用されるべき
装置の全概要を表わしている。処方に固有に必要な配量
に依存して、もちろん場合によって不必要な部材は省略
されてよく、もしくは部材は同様に作用する装置によっ
て代用されてよい。
図は次のものを表わす： 1.一軸バックステップ混練機 2.ポリマー反応器 3.運搬スクリュー／運搬ポンプ 4.ポリマー冷却器 5.示差型計量装置 6.高速型混合器 7.供給ポンプ 8.真空ポンプ 9.篩分け機ヘッド部 10.押出し機 11.ローラー装置 12.成形部 例 振動性一軸バックステップ混練機（PR 140型、処理長
さ 15D）に、歯車ポンプおよび、高粘度媒体に適当な
示差型計量装置を介してジオルガノポリシロキサンを入
れた。ポリマーは次の式によって特徴付けられる： Vi＝ビニル ｎ＋ｍ＝6000 n/m＝3000 粘度:20000Pas（25℃） 混練機を150℃に温度調節し、スクリューの回転数を100
rpmに調節した。約2Dのポリマーのための予備混合帯域
の後に更に2Dの処理長さに亙って粉末示差型計量装置を
介して、微粒状疎水性珪酸を配量した。全供給量:30kg/
h。珪酸の突き固め密度は0.30kg/lである。供給した珪
酸を11Dを経てポリマーと一緒に均一化し、引続き歯車
ポンプを経て運搬した。物質温度（出口 バックステッ
プ混練機）は実験中（所要時間:3時間）185℃であり、1
83〜187℃の範囲で僅かに変動しただけであった。生成
物は次の性質によって特徴付けられる。
総合判定：プラスの生成物の性質および問題ない実験経
過。
比較例 例と同様に比較実験を二軸スクリュー押出し機（ケス
ターマン（Kestermann）型,K 86）上で進ませた。装入
物質および通過量は前記の例からのものと等しく、供給
装置および生成物運搬のための歯車ポンプは同一であっ
た。ポリマーのための予備混合帯は約5Dであり、珪酸を
引続き約2Dの処理長さを経て混練機に導入した。更に13
Dをポリマー中の充填剤の均一化に使用した。
スクリュー直径:80mm、処理長さ:20D、ケーシングおよ
びスクリューの熱処理:150℃ 回転数:40rpm 物質温度は実験中（所要時間:3時間）182〜194℃、但
し頂点で210℃までであった。生成物は次の性質によっ
て特徴付けられる。
総合判定： 二軸機の変動する吸収挙動の理由により、時間により
一定でない生成物の性質が生じた。その上に、斑点評価
は明らかに長い処理時間の必要性を表わしている。生成
物の変色は、明らかに、主にスクリューウエブおよびシ
リンダ壁を摩擦することによる二軸機の磨耗から生じ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラトカ， ルードルフ ドイツ連邦共和国 Ｄ−8263 ブルクハ ウゼン ブラームス−シュトラーセ ２ アー (72)発明者 シュリーフ， アロイス ドイツ連邦共和国 Ｄ−8263 ブルクハ ウゼン マリー−エーベルト−シュトラ ーセ ５ (56)参考文献 特開 平２−102007（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−96163（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】HTVシリコーン材料の連続的製造法におい
    て、振動型の一軸バックステップ混練機中で、25℃で50
    〜100000Pasの粘度を有するジオルガノ（ポリ）シロキ
    サン100重量部を、0.01kg/lを上廻る突き固め密度を有
    する微粒状二酸化珪素少なくとも20重量部と混合し、か
    つ均一化することを特徴とする、HTVシリコーン材料の
    連続的製造法。
  2. 【請求項２】一軸バックステップ混練機を去る物質を、
    圧力形成後、連続的ローラー装置の篩分け装置を経て、
    100℃未満の温度に冷却するために導入し、この装置上
    で、場合によっては架橋剤および／または顔料および／
    または添加剤も混入可能である、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】混練機を去る材料を、連続的ローラー装置
    の篩分け装置によって圧力形成を行なった後、100℃未
    満の温度に冷却するために導入し、この装置上で場合に
    よっては架橋剤および／または顔料および／または添加
    剤も混入できる、請求項１記載の方法。
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4215205C1 (de) * 1992-05-08 1994-01-05 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Flüssigsiliconkautschuken
DE4313290A1 (de) * 1993-04-23 1994-10-27 Kempter Werner Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines vernetzten extrudierten Polymerproduktes
US5676461A (en) * 1996-03-18 1997-10-14 M. A. Hanna Rubber Compounding A Division Of M. A. Hanna Company Oil injection apparatus and method for polymer processing
DE19617606A1 (de) * 1996-05-02 1997-11-06 Wacker Chemie Gmbh Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung lagerstabiler Organopolysiloxanzusammensetzungen
US6407461B1 (en) 1997-06-27 2002-06-18 International Business Machines Corporation Injection molded integrated circuit chip assembly
DE19809548A1 (de) * 1998-03-05 1999-09-09 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von mit Feuchtigkeit vernetzbaren Organopolysiloxanmassen
US6264865B1 (en) 1998-11-30 2001-07-24 Dow Corning Toray Silicone Company, Ltd. Silicone rubber base compound for electrical wire coating, silicone composition for electrical wire coating, and process for the production of silicone rubber coated electrical wire
DE19909338A1 (de) 1999-03-03 2000-09-07 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung hochviskoser füllstoffhaltiger Siliconmassen
EP1110696A3 (en) * 1999-12-21 2001-11-21 General Electric Company Continuous process to prepare silicone compositions
US6414054B1 (en) 1999-12-21 2002-07-02 General Electric Company Continuous preparation of heat-vulcanizable silicone compositions
US6388001B1 (en) 1999-12-21 2002-05-14 General Electric Company Compounding filled silicone compositions
US6391234B1 (en) * 1999-12-21 2002-05-21 General Electric Company Compounding filled silicone compositions
US6548574B1 (en) 1999-12-21 2003-04-15 General Electric Company Heat-vulcanizable silicone compositions from premix
GB2357497A (en) * 1999-12-22 2001-06-27 Degussa Hydrophobic silica
US6491967B1 (en) 2000-10-24 2002-12-10 General Electric Company Plasma spray high throughput screening method and system
US6511217B1 (en) 2000-11-03 2003-01-28 General Electric Company Method and system to compound silicone compositions
GB0122216D0 (en) * 2001-09-14 2001-11-07 Dow Corning Iberica S A Extruder
DE10313941A1 (de) * 2003-03-27 2004-10-14 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochviskosen Siliconmassen
GB0402972D0 (en) * 2004-02-11 2004-03-17 Dow Corning Ltd Process for making filled silicone rubber compositions
DE102004019702B4 (de) * 2004-04-20 2007-05-16 Rehau Ag & Co Schlauchmembran aus Silikonelastomer
DE102005019874A1 (de) * 2005-04-28 2006-11-02 Wacker Chemie Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochviskosen vernetzbaren Siliconmassen
DE102007024099A1 (de) * 2007-05-22 2008-11-27 Evonik Degussa Gmbh Klebstoffe
DE102008054536A1 (de) * 2008-12-11 2010-06-17 Wacker Chemie Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochviskosen Siliconmassen
BR112013014593B1 (pt) * 2010-12-23 2019-12-10 Prysmian Spa processo para fabricar um cabo de energia, e, aparelho para fabricar um cabo de energia
DE102011002279A1 (de) * 2011-04-27 2012-10-31 Troester Gmbh & Co. Kg Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer Kautschukkomponente
DE102015226241A1 (de) 2015-12-21 2017-06-22 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanzusammensetzungen
WO2019164791A1 (en) 2018-02-20 2019-08-29 Berry Global, Inc. Continuous compounding systems and methods of use
EP4005660A1 (de) * 2020-11-25 2022-06-01 Daw Se Vorrichtung und verfahren zur herstellung einer pigment- und/oder füllstoffdispersion

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH466915A (de) * 1968-03-08 1968-12-31 Buss Ag Verfahren zum Behandeln von staub- und pulverförmigen Materialien und Einrichtung zur Ausübung des Verfahrens
CH507733A (de) * 1969-04-02 1971-05-31 Buss Ag Misch- und Kneteinrichtung
CH536655A (de) * 1970-11-20 1973-05-15 Aweta Anstalt Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Gummi-, gummiähnlichen oder Kunststoffmischungen
JPS5392866A (en) * 1977-01-27 1978-08-15 Shin Etsu Chem Co Ltd Thermosetting silicone rubber composition
DE3601324A1 (de) * 1986-01-17 1987-07-23 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von bei raumtemperatur vulkanisierbaren silikonmassen
FR2602710B1 (fr) * 1986-08-12 1989-02-24 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation en continu de melanges-maitres pour elastomeres silicones vulcanisables a chaud

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Publication number Publication date
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DE4103602A1 (de) 1992-08-13
US6124392A (en) 2000-09-26
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