KR100521355B1 - 2성분을 부가가교하는 실리콘 조성물의 연속적인 제조방법 - Google Patents

Abstract

부가가교하는 액상 실리콘 러버를 기준으로 하여 소수성화필러 최소 10wt%를 가진 최소하나의 폴리비닐폴리실록산을 기재로 한 부가가교하는 실리콘 러버의 연속적인 제조방법에서 폴리비닐폴리실록산과 필러로 조성되어 있는 기재조성물을 제거량에 비례하여 용량이 감소되는 콘테이너(2)에서 얻은 다음,

그 기재조성물을 압력차가 있는 펌프(4a)에 의해 다른 2개의 펌프(4)로 이송시켜, 그 펌프(4)가 이 기재조성물을 전방으로 이송시킴으로써 우선 A스트림을, 최소하나의 금속촉매와 그 기재조성물을 혼가시켜 연속적으로 제조하고, 그 다음으로 B스트림은, 가교제 및 억제제와 폴리비닐폴리실록산 및 필러로 조성되어 있는 기재조성물을 동시에 혼가시켜 연속적으로 제조하여, 그 금속촉매, 가교제 및 억제제를 각각의 처리물질을 계량하여 혼합하는 공급장치에 의해 공급하는 제조방법이다.

Description

2성분을 부가가교하는 실리콘 조성물의 연속적인 제조방법{Process for the continuous preparation of two-component addition-crosslinking silicone compositions}

본 발명은 부가가교하는 액상 실리콘 러버의 연속적인 제조방법에 관한 것이다.

특허문헌 EP 0 568 891 A1(DE 4 215 205)공보 명세서에서는 액상 실리콘 러버의 연속적인 제조방법에 대하여 기재되어있다.

이 특허문헌에서 발명의 목적은 가교할 수 있는 실리콘러버의 연속적으로 완전 배합하는 방법, 특히 액상 실리콘 러버의 2성분을 병행(parallel)제조하는 방법을 제공하는데 있으며, 또, 위 특허문헌에서 설명한 폴리머는 HTV분야에 관련된 폴리머이다.

위 특허문헌의 공보명세서의 청구항에서는 제1의 3단계(즉, HMN을 사용함)에서 소수성화반응을 시킨 다음, 냉각시킬 수 있는 고정믹서(mixer)에 의해 필요한 첨가제를 소량 혼가시켜 얻어진 처리물질을 A스트림(stream)과 B스트림으로 분할 시키는 다단계 프로세스가 기재되어있다.

실리카 공급물에서 산소의 제거(→폭발위험), 처리제의 회수반응실시 및 탈기(degassing) 및 온도조정(A/B 스트림에서 감온 첨가제의 혼합이 중요함)등 안정성있는 처리에 기술적인 어려움으로 인하여 이와같은 처리에서는 조작상 기술적으로 어려움이 있다.

그 결과, 체류시간(residence times)과 지연시간(dead times)이 너무 길어, 그 시간내에 프로세스를 조절할 수 없다.

냉각시킬 수 있는 고정믹서에 의해 첨가제를 A성분과 B성분에 배합하는 배합효율은 온도감소와 특히 혼합 품질면에서 일정하지 않고 가변적이다.

고정믹서를 사용하여 처리재에 결정적으로 영향을 주는 극소량의 첨가제를 도입하는 처리는 대단히 복잡하고 신뢰성이 없다.

특허문헌 DE 198 09 548 A1 공보명세서에서는 수분으로 가교할 수 있는 오르가노폴리실록산 조성물의 연속적인 제조방법에 대하여 기재되어 있다.

이 특허문헌에서 발명의 목적은 RTV-1 조성물의 연속적인 제조방법을 제공함과 동시에, 처리시간과 RTV-1 조성물의 손실(losses)을 최소화시켜 소정의 혼합변화(mixing specification change), 즉 칼라 (color)를 얻는 데 있다.

이 특허문헌 공보명세서에서는 3단계 프로세스(three-stage process)에 대하여 청구범위에서 청구하고 있다.

이 3단계 프로세스에서는 원혼합물(crude mixture)을 우선 α-ω-디히드록시 폴리디오르가노실록산과 친수성필터에서 제조하고, 탈기(degassing)후, 이 혼합물을 다이나믹 믹서(dynamic mixer)에 의해 가교제등 첨가제와 축합촉매로 처리하였다.

이 다이나믹 믹서는 용량이 적기 때문에 그 클리닝(cleaning)에서는 생성량을 변화시킬때 처리시간과 처리재의 적은 손실만이 발생하였다.

이 특허문헌(DE 198 09 54871)의 공보명세서에서는 출발물질이 비교적 적은 RTV-1조성물에 관한 것으로, 이 조성물의 변형(중량)은 부가가교시시스템의 경우에서 보다 현저한 효과가 덜하다.

특히, 생성량을 변화시킬때, 손실의 최소화에 역점을 둔 것이다.

본 발명의 목적은 위에서 설명한 종래기술의 결점을 극복하는 데 있다.

본 발명은 액상 실리콘 러버를 기준으로 하여 소수성화 필러 최소 10wt%를 가진 최소 하나의 폴리비닐폴리실록산을 기재로 한 부가가교 실리콘 러버의 연속적인 제조방법에 있어서,

폴리비닐폴리실록산과 소수성화 필러의 기재조성물(underlying composition)을 제거량에 따라 비례하여 용량을 감소시키는 용기(container)(2)에서 얻어, 이 기재조성물을 전방으로 이송시키는 2개의 또 다른 펌프(4)와 압력차를 가진 펌프(4a)에 의해 그 기재조성물을 이송시켜; 1차적으로 최소 하나의 금속촉매와 그 기재조성물을 혼가시켜(admixing)A스트림을 연속적으로 제조하고, 2차적으로 가교제 및 억제제와 그 기재조성물을 동시에 혼가시켜 연속적으로 제조하며,

그 금속촉매, 가교제 및 억제제는 각각의 물질을 계량하여 혼합하는 공급장치(feed unit) 에 의해 공급함을 특징으로 하는 연속적인 제조방법에 관한 것이다.

그 기재조성물(underlying composition)은 지방족 탄소-탄소 다중결합을 가진 탄화수소래디컬(a), 수소원자(b) 및 히드록실기(c)에서 선택한 분자당 평균 최소 2개의 실리콘-결합래디컬을 가진 오르가노폴리실록산(1)과, 소수성화반응에 의해 얻은 탄소함량 최소 0.5wt%를 가진 예비소수성화시킨 산화보강필러(2)를 혼합시켜, 서로 측면에 따라 직렬로 설치한 최소 2개의 니딩체임버(kneading chambers)를 구성시켜 각각의 니딩체임버는 공동회전(corotate) 또는 역회전(counter rotate)하도록 구동할 수 있는 축에 평행한 2개의 니딩구성요소(kneading elements)를 구비하고 이들의 니딩체임버 사이의 연결부재는 어퍼춰(apertures)에 의해 그 니딩체임버의 축에 수직방향으로 처리재를 통과할 수 있도록 하여 제1니딩체임버는 공급어퍼춰(feed uperture)를 가지고 최종 니딩체임버는 배출어퍼춰(discharge aperture)를 가진 니딩머신(kneading machins:혼련기)내에서 혼련(kneading)시켜, 오르가노폴리실록산 조성물을 제조하는 특허문헌 EP 807 505의 제조방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

사용되는 오르가노폴리실록산(1)은 다음 일반식(Ⅰ)의 단위로 이루어진 선상 또는 분기 오르가노폴리실록산으로 이루어지는 것이 바람직하다.

위식에서,

R¹은 1가의 C₁~C₁₀ 탄화수소래디컬이며, 적합할 경우 할로겐원자에 의해 치환시킬 수 있고, 그 래디컬은 지방족 탄소-탄소 다중결합에서 유리된다(free).

R² 는 수소원자, 히드록시기, 또는 지방족 탄소-탄소 다중결합을 가지며 래디컬당 탄소원자 2~8개를 가진 1가의 탄화수소 래디컬이다.

a는 0,1,2또는 3이며,

b는 0,1 또는 2이다. 단, 분자당 존재하는 래디컬 R²의 평균수는 최소 2이다.

오르가노폴리실록산(1)은 25℃에서 평균점도 최소 10mPa.s, 특히 최소 1,000mPa.s, 바람직하게는 10⁸ mPa.s이하, 특히 10⁵mPa.s이하가 바람직하다.

치환 탄화수소래디컬 R¹의 예로는 C₁~C₁₀알킬, C₁~C₁₀ 알카릴, 또는 C₁-C₁₀-아랄킬래디컬(알킬성분은 포화되어있음), 또는 C₁~C₁₀아릴래디컬이있다.

알킬래디컬 R¹의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 t-펜틸래디컬; n-헥실 및 시클로헥실래디컬등 헥실래디컬; n-헵틸래디컬등 헵틸래디컬; n-옥틸래디컬 등 옥틸래디컬과 2,2,4-트리메틸펜틸래디컬등 이소옥틸래디컬; n-노닐래디컬등 노닐래디컬; n-데실래디컬등 데실래디컬; 시클로헥실래디컬등 시클로알킬래디컬이 있고;

알카릴 래디컬 R¹의 예로는 알파 및 베타-페닐에틸래디컬이 있고; 아랄킬래디컬 R¹의 예로는 벤질 래디컬 및 2,4-디에틸벤질래디컬이 있으며;

아릴래디컬 R¹ 의 에로는 페닐래디컬 및 나프틸래디컬이 있다.

R¹는 C₁~C₆ 알킬래디컬 및 페닐래디컬이 바람직하며, 특히 메틸 및 에틸래디컬이 바람직하다.

할로겐원자에 의해 치환시킨 탄화수소래디컬 R¹의 예로는 3,3,3-트리플루오로-n-프로필래디컬, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필래디컬, 헵타플루오로이소프로필래디컬, 3-클로로-n-프로필래디컬, 2-브로모에틸래디컬 및 3-브로모프로필래디컬이 있다.

그 래디컬 R¹은 치환하지 않는 래디컬이 바람직하다.

1개의 래디컬 R²에 대하여 탄소원자 2~8개를 가진 지방족탄소-탄소 다중결합을 가진 1가의 탄화수소래디컬의 예로는 비닐, 5-헥실, 1-프로페닐, 알릴, 1-부테닐, 1-펜테닐 래디컬 등 알케닐 래디컬과, 에티닐, 프로파르길 및 1-프로피닐래디컬 등 알케닐 래디컬이 있다.

오르가노폴리실록산(1)은 일반식(I)(여기서, a+b=2임)의 단위 최소 90mol%, 특히 최소 95mol%를 갖는 것이 바람직하다.

오르가노폴리실록산(1)은 일반식(Ⅰ)(여기서 b=0임)의 단위가 최소 60mol%이며, 바람직하게는 최소 80mol%이고, 특히 최소 95mol%가 바람직하다.

오르가노폴리실록산(1) 총 100중량부에 대하여, 예비소수성화시킨 산화보강필러(2)는 최소 5중량부, 바람직하게는 최소 10중량부, 특히 최소 20중량부와, 200중량부 미만, 바람직하게는 150중량부미만, 특히 100중량부 미만을 사용하는 것이 바람직하다.

각각의 그 보강필러(2)에는 퓸실리카(fumed silica) , 침전실리카 등 예비소수성화 미분말상 필러, 실리콘-알루미늄 혼합산화물 또는 석면등 섬유상 필러가 있다. 최소 2종의 필러 혼합물과 같이, 단일 타입의 필러를 사용할 수 있다.

그 필러(2)의 소수성화 반응에 의해 얻은 탄소함량은 최소 1wt%와 6wt%미만이 바람직하다.

그 필러(2)의 산소함량이 결정될때, 측정된 탄소함량은 그 필러(2)의 소수성화층을 기준으로 하여 최소 200℃에서 최소 2시간 건조시키도록 한다.

특히 바람직한 보강필러(2)에는 퓸실리카와 침전실리카가 있다.

그 필러(2)의 BET표면적은 최소 50㎡/g이 바람직하고, 바람직하게는 최소 100㎡/g이며, 특히 최소 150㎡/g 이다.

그 필러(2)는 예로서 오르가노실란, 오르가노실라잔 또는 오르가노실록산과의 처리에 의하거나 또는 히드록실기의 에테르화 반응에 의해 소수성화시켜 알콕시기를 얻는다.

특허문헌 USA5,057,151 명세서에서는 바람직한 소수성화 반응처리에 대하여 기재되어있다.

지방족 탄소-탄소 다중결합을 가진 탄화수소 래디컬을 가진 오르가노폴리실록산 (1a)은 분자당 지방족 탄소-탄소 다중결합이 평균 2~10개, 특히 2~4개를 갖는 것이 바람직하다.

일반적(Ⅰ)의 말단단위는 지방족 탄소-탄소 다중결합을 갖는 것이 바람직하다.

그 지방족 탄소-탄소 다중결합은 2중결합이 바람직하다.

그 오르가노폴리실록산(1a)은 25℃에서 평균점도가 최소 100mPa.s이고, 특히 최소 1000mPa.s이며, 바람직하게는 10⁵mPa.s미만이고 특히 5 ×10⁴ mPa.s미만이다.

Si-결합수소원자를 가진 오르가노폴리실록산(1b)은 분자당 Si-결합수소원자 평균 2~50개, 특히 5~20개를 갖는 것이 바람직하다.

그 오르가노폴리실록산(1b)은 25℃에서의 평균점도 최소 10mPa.s, 특히 최소 30mPa.s가 바람직하고, 10⁶mPa.s미만, 특히 10,000mPa.s 미만이 바람직하다.

Si-결합히드록시기를 가진 오르가노폴리실록산(1c)은 분자당 2~4개의 히드록시기를 갖는 것이 바람직하다.

이들의 오르가노실록산은 말단히드록시기를 갖는 것이 바람직하다.

이 오르가노폴리실록산(1c)은 25℃에서 평균점도가 최소 10mPa.s이고, 특히 1,000mPa.s이며, 바람직하게는 10⁸mPa.s미만이며, 특히 5 x 10⁶mPa.s 미만이다.

그 니딩머신(kneading machine)내에서 상기 조성물의 평균 체류시간은 1시간 미만, 특히 30분미만이 바람직하다.

본 발명에 의해, 100ℓ용량을 가진 니딩머신을 사용할때, 평균 체류시간 15분~20분간 기술적으로 어려움없이 오르가노폴리실록산 조성물 200kg/h을 제조하여, 약 4000kg/d을 얻을 수 있다.

용량 4,000ℓ의 경사식 니더(tilting keader)내에서 평균 체류시간 20시간동안 조작하여 얻은 저장안정성있는 오르가노폴리실록산조성물의 대비량은 3000kg이다.

이 경사식 니더의 경우, 공백(emptying) 및 적합할 경우 클리닝(cleaning)등으로 또 다른 체류시간을 추가할 필요가 있다.

예비 소수성화 시킨 산화보강필러(2)를 조성하는 오르가노폴리실록산 조성물은, 그 오르가노폴리실록산(1)의 일부만을 제1스텝에서 그 필러(20와 혼합시키고, 제조스텝에서 그 얻어진 혼합물의 점도가 일정치에 도달될때까지 바람직하게는 130℃미만의 온도에서 그 혼합물을 니딩(kneading)시켜, 제3스텝에서 그 혼합물을 나머지의 오르가노폴리실록산은(1)과 혼합시킬 경우, 특히 저장안정성이 우수하다.

제1스텝에서는 그 오르가노폴리실록산(1) 30~80wt%의 사용이 바람직하다.

3스텝으로 분할시키는 프로세스변형예를 최소 3개의 니딩체임버를 가진 니딩머신내에서 실시할 수 있다.

여기서, 제3스텝에 사용되는 니딩체임버는 최소 1개의 추가 공급어퍼춰(feed aperture)를 가진다.

제3스텝에서는 그 나머지의 오르가노폴리실록산(1)을 최소 2개, 특히 최소 3개의 니딩체임버내에 가하는 것이 바람직하며, 더 적은 량의 오르가노폴리실록산 (1)은 그 나머지 니딩체임버에서 보다 제3스텝에서의 제1 니딩체임버내에 가하는 것이 바람직하다.

제3스텝에서는 다수의 니딩체임버에 그 오르가노폴리실록산(1)을 가할 경우 특히 균질의 오르가노폴리실록산조성물이 얻어진다.

본 발명에 의해 사용되는 그 니딩머신에 의해, 니딩프로세스에서의 농도(intensity)와 그 체류시간을 조정하도록 한다.

그 이유는 각각의 니딩체임버에서 니딩구성요소의 회전속도와 회전방향을 필요에 따라 서로 각각 독립하여 조정할 수 있기 때문이다.

예로서, 파이롯 플랜트(pilot plant) 의 경우, 회전속도는 1~400rpm으로 할 수 있다.

회전속도가 더 높을 경우에도, 혼합 및 니딩 구성요소의 적합한 선택이 가능하다.

제3스텝으로 분할 시킨 프로세스의 변형예에서는 제 1 및 제2 스텝에서 니딩체임버의 니딩구성요소를 제3스텝에서의 회전속도보다 더 낮은 회전속도로 조작할 수 있다.

예로서, 제3스텝에서의 회전속도는 제 1 및 제2 스텝의 회전속도의 2~5배 높다.

제1스텝에서 1개 이상의 니딩체임버를 사용할 경우 그 니딩체임버중 하나의 니딩체임버가 역회전하는 것이 바람직하다.

이와같은 구성은 니딩머신의 필레벨(fill level)과 그 체류시간을 향상시킨다.

유리가스공간(free gas space)이 그 니딩머신내에 존재하지 않기 때문에, 그 어떤 가스블랭킷(gas blanket)도 필요로 하지 않는다.

최종적으로 완료한 그 조성물이 니딩구성요소에 의해 배출어퍼춰(discharge aperture)로 용이하게 이송할 수 있기 때문에 니딩머신에서의 생성물의 배출을 용이하게 한다.

최종 니딩체임버는 생성물 배출용으로 펌프베인(pump vanes)을 구비하는 것이 바람직하다.

그 니딩머신은 최소 3개, 특히 최소 5개의 니딩체임버를 갖는 것이 바람직하다.

각각의 니딩체임버사이 또는 니딩 체임버 전체사이에는 오르가노폴리실록산 조성물에 배압(back-pressure)을 가할 수 있는 스크린(screens), 배플(baffles) 또는 슬라이드밸브(slide valves)가 있다.

이들의 구성요소는 이들의 위치와 자유통과 어퍼춰(free passage aperture)에 대하여 조정할 수 있다.

이 방법을 사용하여 각각의 니딩체임버에서의 체류시간에 영향을 줄 수 있다.

그 니딩구성요소는 니딩블레이드(kneadding blades), 롤러(rollers) 또는 다각형 디스크(polygonal disks)가 바람직하다.

제1니딩체임버의 공급어퍼춰(feed aperture)이외에, 그 니딩머신은 각각의 니딩체임버내로 안내하는 다른 공급어퍼춰를 구비하거나 또는 2개의 니딩체임버 사이에 설치하는 것이 바람직하다.

각각의 니딩체임버는 하나의 공급어퍼춰를 구비하는 것이 바람직하다.

특히, 제1 니딩체임버의 공급어퍼춰는 고상 공급물용으로 적합하고, 다른 공급어퍼춰는 액상공급물 계량용으로 구성되어있다.

각각의 니딩체임버는 제어가능한 분리식 구동장치를 구비하는 것이 바람직하며, 각각의 구동장치는 토크(torque)측정수단을 구비하는 것이 바람직하다.

이 토크는 그 니딩체임버내 그 혼합물의 점도 측정치가 된다.

그 니딩체임버는 가열 또는 냉각할 수 있도록 하는 것이 바람직하며, 각각의 니딩체임버는 특히 서로 다른 온도에서 조작할 수 있는 조작능력을 가진다.

그 니딩체임버는 마찰열을 발생하여, 그 마찰열의 일부는 그 조성물의 과열을 회피하기 위하여 냉각에 의해 분산시키는 것이 바람직하다.

그 니딩(kneeding)온도는 3스텝으로 분할한 처리변형예의 제2스텝에서 처리중에 있을 때 200℃ 미만이 바람직하다.

그 니딩구성요소는 일단부에서만 베어링(bearings)을 구비하는 것이 바람직하다.

그 다음으로, 베어링을 가진 측면상에서 케이싱의 외측벽에는 그 니딩구성요소의 구동축용 어퍼춰(apertures)을 가진다.

그 니딩체임버의 케이싱은 니딩구성요소의 축에 수직인 라인(line)에 따라 분리시킬 수 있도록 하는 것이 바람직하며, 그 베어링시스템에서 멀리 떨어져 있는 케이싱 부분은 니딩구성요소에서 떨어져 있는 분리라인에서 구동축의 축방향으로 떨어지게 하여 이동시킬 수 있다.

이와같이하여 설정시킨 니딩머신은 특히 클리닝이 용이하다.

특허문헌 DE-C-40 05 823 명세서에서는 이와같은 타입의 니딩머신에 대하여 기재되어있다.

본 발명의 바람직한 폴리비닐실록산에는 선상 또는 분기폴리비닐실록산이 있으며, 분자당 평균 2~20개, 특히 2~4개의 지방족 탄소-탄소다중결합을 가진다.

폴리비닐실록산의 치환기는 탄소원자 1~8개를 가진 알킬래디컬만이 아니라, 아릴래디컬 및/또는 플루오로알킬래디컬이 있다.

그 지방족 탄소-탄소 다중결합은 2중결합이 바람직하다.

평균점도는 최소 100mPa.s, 특히 1,000mPa.s가 바람직하며, 10,000,000mPa.s 미만이 바람직하고, 특히 500,000mPa.s가 바람직하다.

바람직한 필러는 보강필러로서 퓸실리카 및 침전실리카 등이 있다.

예비 소수성화반응(특허문헌 EP 0 378 785 B1 과 동일한 방법에 의함)으로 제조하며, 즉 오르가노실란으로 제조하고, 바람직한 BET 표면적 최소 50㎡/g, 특히 최소 100㎡/g, 특히 바람직하게 최소 150㎡/g을 가진 보강필러가 특히 바람직하다.

그 보강필러의 양은 전체혼합물의 10~60%, 바람직하게는 15~45%, 특히 바람직하게는 20~40%이다.

특허문헌 EP-03 787 85B1의 예비 소수성화 반응 프로세스는 회전속도 300~2000rpm, 특히 300~1500rpm의 믹서(mixer)내에서 실시함과 동시에 그 반응혼합물에 대하여 기계적인 조작을 실시하는 것이 바람직하다.

믹서의 예로는 터랙스(turrax), 용해기(dissolves), 헨쉘믹서(Henschel mixers) 및 터보믹서(turbo mixers)가 있다.

그 예비소수성화 반응 프로세스는 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하며, 산소함량은 최소 3vol%까지 감소시킨다.

질소 또는 아르곤의 분위기하에서 조작하는 것이 바람직하다.

일단 소수성화 반응이 완료되면, 과잉의 소수성화제를 제거시키고 다음 배치(batch)에서 재사용하는 것이 바람직하다.

반응에 의해 제거한 소수성화제는 손실물(losses)로서 대치시킨다.

그 결과 얻어진 소수성입상고형분의 소수성화도(degree of hydropho- bicization)는 믹서의 회전속도의 변화에 따라 용이하게 변동시킬 수 있다.

바람직한 체류시간은 10~1,800초 이다.

그 처리프로세스는 연속 또는 배치식으로 실시할 수 있다.

그 반응혼합물의 총중량을 기준으로 하여, Si-OH기를 포함하며, 입상고형분과 소수성화제로 이루어진 그 입상고형분 5~50wt% , 바람직하게는 20~30wt%를 사용한다.

그러나, 본 발명의 처리프로세스에서 사용량비는 입상고형분과 소수성화제로 이루어진 반응혼합물이 페이스트(pasts)의 컨시스텐시(consistency)를 항상 갖도록 한다.

이 페이스트 컨시스텐시에 의해 믹서의 회전속도가 낮을 경우에도 그 반응혼합물이 높은 전단력으로 되도록 할 수 있다.

이 반응혼합물을 높은 전단력에 의해 높은 레벨의 기계적인 조작으로 실시하여 그 결과 소수성화 반응레벨을 향상시키면서 입상고형분의 응집입자 (agglometates)를 분쇄시킨다.

Si-OH기를 포함하는 입상고형분은 BET표면적 5~600㎥/g, 특히 150~300㎥/g이 바람직하다.

입상고형분의 예로는 분말상 석영, 규조토 및 점토광물(clay minerals)이 있다.

퓸(fumed) 또는 침전실리콘디옥사이드의 사용이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 오르가노실리콘화합물을 기재로 한 소수성화제는 Si-OH기 함유 입상고형분의 소수성화반응에서 사용한 소수성화제와 동일하다.

이들의 소수성화제는 소수성화제의 총중량을 기준으로 하여 물1~5wt%를 포함한다.

필요할 경우, 물과 함께 금속화합물(즉, 티타늄테트라클로라이드 또는 디부틸틴 디라우레이트) 및/또는 촉매(염산 또는 아민, 즉 n-부틸아민 등)를 사용할 수 있으며, 이들의 화합물은 오르가노실리콘화합물과 Si-OH기 함유 미립자 고형분의 반응을 촉진시킨다.

소수성화제에 쓰이는 바람직한 오르가노실리콘화합물은 다음 일반식을 가진다.

위식에서,

R은 같거나 다르며, 적합할 경우 1가의 치환 탄화수소래디컬이며, Z는 수소 또는 식-OH,-OR', -NR'X, -ONR'₂,-OOCR', -O-, 또는 -N(X)-의 래디컬이다(여기서, R'는 대부분 탄소원자 1~4개를 가진 알킬래디컬이고, X는 수소 또는 R'의 정의와 같다).

a는 1 또는 2이다.

탄화수소래디컬 R의 가장 중요한 예로는 메틸래디컬이 있다.

탄화수소래디컬 R의 다른 예로는 옥타데실래디컬, 페닐래디컬 및 비닐래디컬이 있다.

특히, 치환 탄화수소래디컬 R의 예로는 3,3,3-트리플루오로프로필래디컬 등 할로겐화 탄화수소 래디컬이 있다.

래디컬 R'의 예로는 메틸, 에틸, 프로필 래디컬이 있다.

위에서 설명한 일반식의 오르가노실리콘화합물의 예로는 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실라놀, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 트리오르가노실릴옥시아크릴레이트(비닐디메틸아세톡시실란 등), 트리오르가노실릴아민(트리메틸실릴이소프로필아민, 트리메틸실릴에틸아민, 디메틸페닐실릴프로필아민, 비닐디메틸실릴부틸아민 등), 트리오르가노실릴아미노화합물(디에틸아미노옥시트리 메틸실란 및 디에틸아미노옥시디메틸페닐실란 등), 헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산 및 1,3-디페닐테트라메틸디실라잔이 있다.

오르가노실리콘화합물의 다른 예로는 디메틸디클로로실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 옥타메틸시클로테트라실록산 및 /또는 디메틸폴리실록산(분자당 2-12개의 실록산 단위를 가지며, 각각의 말단단위에 Si-결합히드록시기를 포함한다)이 있다.

여러가지의 오르가노실리콘화합물의 혼합물과 Si-OH기를 함유한 입상고형분을 반응시킬 수 있다.

헥사메틸디실록산 및/또는 트리메틸실라놀 70~89wt%, 헥사메틸디실란잔 및/또는 디비닐테트라메틸디실라잔 10~30wt% 및 물 1~5wt%로 이루어진 소수성화제를 사용할 경우, 특히 우수한 결과가 얻어진다.

여기서, wt%는 소수성화제의 총중량을 기준으로 한다.

위에서 설명한 대부분의 믹서(mixers)에는 가열장치 또는 주변대기압의 압력을 제외한 압력발생장치가 없다.

따라서, 그 소수성화 반응은 추가 가열없이 주변 대기압의 압력, 즉 1080hpa(절대) 또는 약 1080hPa(절대)에서 실시하는 것이 바람직하다.

그러나, 필요할 경우, 소수성화 반응처리를 할때 그 소수성화제의 비점이내 온도와 다른 압력, 바람직하게는 1,000~10,000hPa(절대)의 압력을 사용할 수도 있다.

그 소수성 입상고형분은 압축스텝(compaction step)을 추가하지 않고도 벌크밀도(bulk density)가 높은 처리침전물에 의해 얻어지며, 이와같은 소수성 입상 고형분은 추가적인 처리에 효과적이다.

그 벌크밀도는 용량이 큰 응집입자(agglomerates)를 파괴하므로 출발재의 벌크밀도보다 더 크다.

억제제는 그 자체 공지되어있다.

억제제의 예로는 3-메틸-1-부틴-3-올, 1-에티닐시클로로헥산-1-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 및 3-메틸-1-펜틴-3-올 등 아세틸렌 불포화 알코올이 있다.

비닐실록산 기재 억제제의 예로는 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐 실록산 및 비닐기함유폴리, 올리고 및 디실록산이 있다.

바람직하게 사용할 수 있는 전이금속촉매에는 백금금속류 및 백금금속류 화합물, 바람직하게는 백금 및 백금화합물이 있다.

이들의 전이금속 촉매의 예로는 실리콘디옥사이드, 알루미늄옥사이드 또는 활성탄 등의 지지체상에 있는 미세한 금속백금; 백금할라이드(즉, PtCl₄, H₂PtCl₆·6H₂O, Na₂PtCl₄·4H₂O 등), 백금 -올레핀 콤플렉스(complex), 백금-알코올 콤플렉스, 백금 -알코올레이트 콤플렉스, 백금-에테르 콤플렉스, 백금-알데히드 콤플렉스, 백금- 케톤 콤플렉스(H₂PtCl₆·6H₂O와 시클로헥사논의 반응생성물 포함), 백금-비닐실록산 콤플렉스, 특히, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 콤플렉스(검출할 수 있는 무기결합할로겐성분을 갖거나 갖지않음), 비스(감마-피콜린)플라티늄디클로라이드, 플라티늄테트라클로라이드와 올레핀 및 제1아민, 또는 제2아민, 또는 제1아민 및 제2아민의 반응생성물(예로서, 플라티늄테트라클로라이드의 1-옥텐용액과 sec-부틸아민의 반응생성물) 또는 암모늄-백금콤플렉스, 1성분계 백금촉매(예로서 미소캡슐화 백금 콤플렉스) 또는 백금-아세틸라이드 콤플렉스) 등 백금화합물 또는 백금콤플렉스(complexes)가 있다.

그 전이 금속촉매의 사용량은 각각의 경우 A 및 B 성분의 총중량을 기준으로 하고 전이금속원소로 계산하여 0.5~500wt.ppm, 특히 2~400wt.ppm이 바람직하다.

사용한 가교제를 Si-결합수소원자, 바람직하게는 분자당 평균 2~200개, 특히 바람직하게는 5~70개의 Si-결합수소원자를 가진 오르가노폴리실록산이 있다.

이들의 가교제는 25℃에서 평균점도 10mPa.s, 특히 최소 30mPa.s이며, 바람직하게는 10,000mPa.s 미만이고, 특히 1,000mPa.s 미만 이다.

본 발명을 첨부도면에 따라 아래에 설명한다.

기재조성물에 사용되는 도 1에 나타낸 기존의 연속적인 제조플랜트(1)에서 출발하여, 예비 소수성화시킨 실리카와 비닐오르가노폴리실록산이 포함되어 있는 기재조성물을 제조하고, 콘테이너(2)에 의해 1차적으로 처리재의 스트림(stream)으로 안내한다.

여기서, 콘테이너(2)는 그 용량이 제거량에 비례하여 감소되고, 버퍼(buffer)로 작동하여 저장용량은 소정의 온도에서 감소하도록 한다.

그 콘테이너의 구조는 실리콘으로 피복시킨 커브라(Kevlar) 직물로 구성하도록 하는 것이 바람직하다.

그 콘테이너는 특허문헌 DE 4242833 명세서에서와 같이 접어개기식 콘테이너(folding container)로 구성하는 것이 바람직하며, 그 4개의 코너(corners)는 가이드레일(guide rail)내에서의 롤러를 사용하여 주행하도록 함으로써, 처리재를 제거할때 그 콘테이너를 매끄롭게 접어 포갤수 있도록 한다(fold up).

이 콘테이너(2)에서는 베이스(base)의 중심부 부터 필링(filling)을 실시하는 것이 바람직하다.

그 콘테이너는 펌프(2a), 바람직하게는 공기를 바꿀때에도 흡수할 수 없는 시일링 기어펌프(sealed gear pump)에 의해 측면방향으로 비우도록 한다(empty).

그 결과, 그 콘테이너 내 압력을 대기압 이하로 감압시킬 수 있어 콘테이너는 작동하는 주변압력에 의해 비우게 할 수 있다.

동시에, 이 콘테이너는 버퍼(buffer)로 작동하여 이 장치(system)의 공급량을 일정하게 한다.

그 다음으로, 생성물 스트림은 탈기 시스템(degassing system)(3)에 의해 안내되며, 그 탈기시스템은 진공을 사용하여 가스포함물(inclusions)을 제거한다.

필요할 경우, 적합한 냉각기를 번호를 붙친 구성요소사이에 있는 필요로 하는 위치에 설정할 수 있다.

그 처리재 스트림을 A스트림과 B스트림으로 분할하기전에 각각의 처리재 스트림에 배정된 제어할 수 있는 계량펌프(4)의 상류에 있는 펌프(4a)에 의해 압력을 증가시킨다.

이들의 계량펌프(4)는 그 처리재 스트림을 각각 형성된 스트림으로 하여 온도 20~200℃, 바람직하게는 20~100℃에서 적합하게 냉각시킬 수 있는 다이나믹 믹서(6)로 이송한다.

첨가제의 혼합비를 정확하게 확보하기 위하여 그 공급펌프(4)에서 유량을 또 측정한다.

이 공급펌프(4)의 또 다른 예로서 계량실린더를 사용할 수 있으나 흐름을 일정하게 할 수 없다.

억제제, 가교제(Si-H-함유), 촉매(즉, Pt-함유), 비닐오르가노폴리실록산 등 최종배합처리에 필요한 첨가제 또는 다른 첨가제를, 다이나믹 믹서의 유입구, 피드포인트(5)에서 혼가 또는 첨가시킨다.

여기서, 이 다이나믹 믹서에는 평면 운동을 하면서 가교할 수 있는 시스템을 구비하는 것이 바람직하다.

적합할 경우, 또 여기서 2개이상의 다이나믹 믹서를 직열로 배치할 수 도 있다.

따라서, 공급물을 화학적으로 적합한 순서에 따라 처리할 수 있다.

모든 처리물질을 용액중에서 배합시켜 페이스트 형상으로 한다.

대단히, 정밀한 계량기술과 공급기술을 사용하여 극히 협소한 허용범위에서 극소량을 연속적으로 도입한다.

이 방법은 첨가제를 차동 미터링 밸런스(differential metering balances)에 의해 중량으로 계량하고(용량계량 공급도 가능함), 그 밸런스는 정밀이송펌프를 제어하여, 그 펌프가 3분동안 각각의 공급되는 성분중량을 기준으로 하여 ±5wt% 정도(precision)로 조작하고, 1시간의 장기간에 걸처 동일하게 처리할 경우 2분동안 각각의 공급되는 성분중량을 기준으로 하여 ±2wt% 정도로 조작하며, 1시간의 장기간에 걸처 동일하게 처리할 경우 1분간 공급되는 각각의 성분중량을 기준으로 하여 ±1wt% 정도로 조작하는 것이 특히 바람직하다.

그 정밀이송펌프는 기어펌프가 바람직하나, 피스톤펌프도 사용된다.

안료페이스트도 그 처리재에 혼합할 수 있다.

다이나믹 믹서에 의해 처리재의 가열이 적으며, 압력손실이 적은 A성분과 B성분을 줄무늬(streak)없이 균질상태로 제조할 수 있다.

또, 이들의 조립장치에서는 점도 100~1000만 mPa.s(D=0.89s^-1)을 가진 처리재스트림을 처리할 수 있다.

A성분과 B성분의 점도는 온-라인 비스코미터(on-line visco meters)에 의해 소정의 목표치로 조정하여 처리조정을 할 수 있다.

바람직하게 냉각시킨 다이나믹 믹서는 처리재 스트림을 약 80℃에서 50℃로 냉각시킬 수 있다.

그 다이나믹 믹서에서 배출시킨 다음에는 최종적으로 배합한 A성분과 B성분은 소정의 팩(packs)(7)으로 배출시킨다.

실시예

본 발명의 새로운 방법, 대비방법 및 종래의 반연속방법에 의해 액상 실리콘 러버의 제조에 대하여 아래에서 설명한다.

본 발명의 방법에 의한 액상 실리콘 러버의 제조

시스템(1)에서는 비닐폴리실록산(디비닐폴리디메틸실록산, 점도 약 20,000mPa.s를 가짐)과 처리한 실리카(소수성화시킨 실리카, BET표면적 약 300㎡/g를 가짐, 상품명 Wacker HDK SKS 300)로 조성한 기재조성물 300kg/h을 제조하였다(필요할 경우 생산량을 더 높힐 수 있음).

탈기시스템(3)에서는 진공상태(약 100mbar)하에 가스포함물(gas inclusions)에서 기재조성물의 냉각스트림을 유리하였다.

그 펌프(4)에서는 기재조성물의 스트림(stream)을 A섭스트림(substream) 150kg/h과 B섭스트림 150kg/h로 분할시켜 그 대응하는 A성분과 B성분을 제조하였다.

다음 처리재를 믹서(6)(피드포인트 5)에서 A스트림에 혼합시켜 균질화하였다:

-디비닐폴리디메틸실록산 희석제 폴리머(점도 약 20,000mPa.s) 14kg/h

-Pt 촉매 [알케닐실록산리간드(ligands)를 가진 Pt 콤플렉스(complex) ] 240g/h

-하류믹서에서 1-에티닐시클로헥산-1-올 억제제 110g/h

믹서(6)(피드포인트 5)에서 B스트림에 다음 처리재를 혼합하여 균질화하였다:

-디비닐폴리디메틸실록산 희석제 폴리머(점도 약 20,000mPa.s) 7kg/h

-오르가노히드로폴리실록산(Si-H 가교제, H 함량 약 0.45wt% 가짐) 7kg/h

- 1-에티닐시클로헥산-1-올 억제제 130g/h

대비실시예

종래의 방법에 의한 액상 실리콘 러버의 제조

시스템(1)에서 기재조성물 300kg의 동일 중량부를 A탱크와 B 탱크로 도입하였다.

다음 처리재를 배치믹서(batch mixer)에 의해 A성분에 첨가하였다:

-디비닐 폴리 디메틸 실록산 희석제 폴리머(점도 약 20,000mPa.s) 14kg

-Pt 촉매[알케닐실록산리간드를 가진 Pt콤플렉스(complex)] 240g

-1-에티닐 시클로 헥산 -1-올 억제제 110g

처리물질 전부를 연속적으로 첨가시켜 주의있게 그 혼합물에 배합하였다.

다음 처리재를 배치믹서에 의해 B성분에 첨가하였다.

-디비닐폴리디메틸실록산 희석제 폴리머(점도 약 20,000mPa.s) 7kg

-오르가노히드로폴리실록산(H 함량 약 0.45wt%와 분자당 24개의 Si-결합수소원자를 가진 Si-H 가교제) 7kg

-1-에티닐시클로헥산-1-올 억제제 130g

처리물질 전부를 연속하여 첨가시키고 주의있게 그 혼합물에 배합하였다.

본 발명의 방법에서 A성분과 B성분을 1:1의 비로 혼합시켜 5분간 170℃에서 가황처리하였다.

대비실시예에서 A성분과 B성분을 동일한 처리공정으로 실시하였다.

러버/성분 각각의 측정치를 다음표에 나타낸다.

	본 발명의 방법		종래기술의 방법
	성분 A	성분 B	성분 A	성분 B
점도[mPa.s](D=0.89S)	950,000	860,000	930,000	890,000
	가황러버		가황러버
개시온도[℃]	120		120
T 90 값 [S]	190		192
경도 [쇼어 A]	50		50
인장강도[N/㎟]	11		11
극한인장변형도[%]	565		554

위표에서 2종의 방법은 혼합처리공정이 균일하여 동일함을 나타낸다.

생성물 스트림에서 다수의 스폿샘플을 얻어, 역시 균일성을 명백하게 나타내었다.

이들의 스폿샘플(spot samples)에서 측정한 측정치는 모두 측정치 분산범위내에 있다.

사출성형기상에서의 테스트에서도 어떤 종류의 변형도 나타낸 바 없다.

본 발명의 방법에 의해, 부가가교하는 실리콘러버를 연속적으로 제조할 수 있다.

본 발명의 방법을 실시하는데 적합한 장치에 의해 금속촉매, 가교제 및 억제제를 공급장치feed unit)에 의해 공급시켜 A스트림과 B스트림을 효과적으로 제조할 수 있고, 첨가제는 다이나믹 믹서(dynamic mixer)에 의해 혼합시키고, 다이나믹 믹서는 행성운동(planetary motion)을 하는 크로스블레이드시스템(cross blade system)을 구비한 것을 사용함으로 효과적으로 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 제조방법을 실시하는 데 적합한 개략적인 장치 설명도이다.

[도면에 나타낸 주요부분의 부호 설명]

1: 연속제조플랜트(continuous production plant) 또는 시스템(system)

2: 콘테이너(container)

2a: 펌프 3: 탈기시스템(degassing system)

4: 펌프 4a: 펌프

5: 피드포인트(feed point)

6: 다이나믹 믹서(dynamic mixer)

7: 팩(pack)

A: 스트림(stream)

B: 스트림(stream) M: 모터

Claims (8)

1. 부가가교하는 액상 실리콘 러버를 기준으로 하여 소수성화 필러 최소 10wt%를 가진 최소 하나의 폴리비닐폴리실록산을 기재로 한 부가가교하는 실리콘러버의 연속적인 제조방법에 있어서,

   폴리비닐폴리실록산과 필러로 조성되어있는 기재조성물(underlying composition)을 제거량과 비례하여 용량이 감소되는 콘테이너(2)에서 얻어,

   그 기재조성물을 압력차가 있는 펌프(4a)에 의해 2개의 다른 펌프(4)로 이송시켜 이 기재조성물을 펌프(4)가 전방으로 이송함으로써, 우선 A스트림을 최소 하나의 금속촉매와 기재조성물을 혼가시켜 연속적으로 제조하고, 그 다음으로 B스트림을 가교제 및 억제제와 폴리비닐폴리실록산 및 필러로 조성되어 있는 기재조성물을 동시에 혼가시켜 연속적으로 제조하며,

   금속촉매, 가교제 및 억제제는 각각의 물질을 계량하여 혼합하는 공급장치에 의해 공급함을 특징으로 하는 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   첨가제는 다이나믹 믹서(dynamic mixer)에 의해 혼합함을 특징으로 하는 제조방법.
3. 제2항에 있어서,

   다이나믹 믹서는 행성운동(planetary motion)을 하는 크로스블레이드시스템 (corssblade system)을 가진 다이나믹 믹서를 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
4. 제1항에 있어서,

   압력 3~200bar에서 실시함을 특징으로 하는 제조방법.
5. 제1항에 있어서,

   공급장치에서의 혼합은 밸브에 의해 실시함을 특징으로 하는 제조방법.
6. 제5항에 있어서,

   혼합은 3분동안 공급되는 각각의 성분 중량을 기준으로 하여 ±5wt%의 한계 허용범위로 하여 실시함을 특징으로 하는 제조방법.
7. 제1항에 있어서,

   사용되는 소수성화 필러는 예비 소수성화 필러임을 특징으로 하는 제조방법.
8. 제1항에 있어서,

   공급장치 (feed unit)에서 처리물질의 혼합은 중량에 의한 혼합임을 특징으로 하는 제조방법.