CN1408771A

CN1408771A - 含有疏水性二氧化硅的硅橡胶组合物

Info

Publication number: CN1408771A
Application number: CN02142861A
Authority: CN
Inventors: M·肖尔茨; M·凯姆普夫; U·纱赫特利; C·潘茨; R·施莫尔
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2001-09-20
Filing date: 2002-09-19
Publication date: 2003-04-09
Anticipated expiration: 2022-09-19
Also published as: TW593481B; KR20030025874A; US6846865B2; CN1239624C; JP2003192895A; EP1295906A1; US20030181565A1

Abstract

本发明涉及含有有机聚硅氧烷和疏水化二氧化硅的具有特别高白度的硅橡胶组合物。

Description

含有疏水性二氧化硅的硅橡胶组合物

技术领域

本发明涉及含有疏水性二氧化硅的硅橡胶组合物(Formulierung)，其在硅硫化橡胶具有高增强作用的同时显示出特别低的吸水性、高白度和低增稠性能。

背景技术

二氧化硅，特别是疏水化的沉淀二氧化硅在硅橡胶组合物中的应用是已知的，例如公开在DE 27 29 244和DE 26 28 975中。

DE 26 28 975和DE 27 29 244描述了通过使具有低吸水性特征的亲水性沉淀二氧化硅与硅油或二甲基二氯硅烷反应制备疏水性二氧化硅的方法。在DE 26 28 975的方法中，反应是通过将疏水化剂(硅油)加入到干燥的沉淀二氧化硅中来进行的；在DE 27 29 244的方法中，疏水化剂(二甲基二氯硅烷)被直接引入沉淀二氧化硅悬浮液中。在这两种情况下，在疏水化步骤之后，在高温下、即在200和400℃之间进行回火处理。

该方法的缺点是如此疏水化的沉淀二氧化硅在要求的加工温度下发生变色。当该二氧化硅被加入聚硅氧烷组合物中时，即当这些疏水性沉淀二氧化硅被加入硅橡胶组合物或基于硅油的消泡剂混合物时，其变色尤其有害。

变色的量度可以使用所谓的漫反射值。在漫反射测量中，对试样的漫反射能力进行测定。试样的漫反射能力越高，其漫反射值越高，因此样品的白度越高。

沉淀二氧化硅通常具有的漫反射值不高于97％。因此，本发明的一个目的是制备具有高反射值的含有疏水性二氧化硅的硅橡胶组合物。

当二氧化硅被强烈地疏水化时，即具有高的甲醇润湿性和高的载碳量时，尤其会发生在二氧化硅疏水化过程中变色。然而，这些性质在很多情况下(例如在硅橡胶组合物中)恰恰是希望的。

为了全面提高硅橡胶组合物的机械性能需要活性增强填料。对此一般应用高分散度的二氧化硅。由于LSR-硅橡胶组合物(流体硅橡胶)容易的机械加工性(特别是在注塑工艺中)，越来越多的HTV-硅橡胶组合物(热流化橡胶)被LSR-硅橡胶混合物代替。

对此，增强填料在硫化橡胶中必须产生良好的机械性能，而不损害硅橡胶组合物的流变性能。硅橡胶组合物在共混后必须是可流动的并且即使在较长储存时间后也不应变硬(nachverstrammen)。

在高于100℃温度下加工HTV-和LSR-硅橡胶组合物。对此含水填料可能导致在硅氧烷组合物中形成有害的蒸汽泡。在要空气硬化的硅橡胶组合物中，填料太高的水含量在储存期间导致不期望的硬化。因此，吸水特性，即在不同相对空气湿度下的吸水量是填料可加工性的量度。

已知二氧化硅的疏水化工艺的一个缺点是只有有限量的疏水化剂可以共价键连接到二氧化硅上。然而，在硅橡胶组合物中，高的碳载量恰恰是希望的，因为它们可以显著地改善可加工性和流变性能，例如混合料的增稠，即低屈服点和低粘度。

作为增稠的量度，可以利用所谓的DBP数。DBP数表示二氧化硅对DBP的吸收容量。该测量方法显示在配混机中观察到力突变式增加时在100g试样上邻苯二甲酸二丁酯的量(以g计)。

已知的疏水性沉淀二氧化硅的增稠作用可能是归因于其低于3.1％的低的碳含量和/或归因于不均匀的疏水化作用。这减少了硅橡胶组合物中填料的可能份数。DE 26 28 975列出了疏水性沉淀二氧化硅在硅橡胶组合物中的试验数据，其中疏水性沉淀二氧化硅以增加的重量分数在硅橡胶组合物中使用。从这些数据可以清楚看到，在橡胶中疏水性二氧化硅的含量仅仅为15％时，二氧化硅的自均化(selbstverlaufenden)性质消失，而在20％时，不再能获得可流动的混合料。在整个表中可清楚地看出当填料含量上升时全部机械性能得到改善。因此希望制备包含高份数疏水性二氧化硅的硅橡胶组合物，以改善其机械性能，而同时其仍然是可流动的。

发明内容

因此本发明的目的是提供硅橡胶组合物，其具有高含量的填料，如疏水性二氧化硅和高白度。

已经令人惊奇地发现，通过应用由用聚硅氧烷包被亲水性二氧化硅并随后进行调制(konditionierung)和氧化回火处理制得的疏水性二氧化硅可以达到这一目的。

因此，本发明提供硅橡胶组合物，其包含0.5-60重量％的具有下述性能的疏水性二氧化硅：

-碳含量＞3.1％

-甲醇润湿性＞60％

-漫反射值＞94％

-BET/CTAB比值＞1和＜3

-DBP吸收＜230g/100g

-BET表面积 50-110m²/g

-CTAB表面积＞30m²/g

-在30℃和30RF^*的水蒸汽吸收＜1.3

-在30℃和70RF^*的水蒸汽吸收＜1.7

(^*RF＝环境湿度)和30-99.5重量％下式的有机聚硅氧烷

Z_nSiR_3-n-O-[SiR₂O]_x-SiR_3-n-Z_n其中R＝各相同或不同的，为具有1-50个碳原子的、未取代的或被O、

S、F、Cl、Br、I取代的烷基、烷氧基、芳基、羟基、氢、

链烯基，和/或具有50-10,000个重复单元的聚苯乙烯基、聚乙

酸乙烯酯基、聚丙烯酸酯基、聚甲基丙烯酸酯基和聚丙烯腈

基。

Z＝H、OH、Cl、Br、氨基、Aminoxy-、链烯基氧基、芳氧基或

磷酸酯基，其中所述有机基团可至多20个碳原子，各相同或

不同。

n＝1-3

X＝100-15,000，优选100-11,000，特别优选100-8,000

所用的二氧化硅可以是热解二氧化硅或者沉淀二氧化硅。重要的是所用二氧化硅具有下列物理化学性质：-碳含量 ≥3.1％，优选≥5.0％，特别优选3.1-10％，或4-7％-甲醇润湿性 ≥60％，优选大于65％，特别优选大于70％或75％-反射值 ≥94％，优选＞95％，特别优选大于96-BET/CTAB比＞1和＜3

-DBP吸收 50-230g/100g

-BET表面积 50-110m²/g

-CTAB表面积 30-110m²/g

所述优选范围可独立调节。

此外，所用的疏水性二氧化硅可各自独立具有下列特征：

-改进的Sears数＜1.6

-pH值 5.0-9.0，优选7.0-8.5

-水含量＜2％，优选＜1.5％

-电导率＜500 S，优选＜150μS

-烧失量＞3％

电导率可以低于100、60、30或甚至低于20μS。

优选将沉淀二氧化硅用作二氧化硅。疏水化作用可通过下述步骤进行：

a)制备有机聚硅氧烷衍生物与沉淀二氧化硅的混合物

b)在10-150℃调制0.5-72小时

c)在大于300℃下用氧化性气体氧化回火。

疏水化剂的良好分布和由此制得的疏水化沉淀二氧化硅的高度疏水化使硅橡胶组合物在硫化橡胶同时具有好的机械和光学性能的情况下具有很低的增稠作用，即使经过长期储存也不下降。

所述疏水性二氧化硅优选用一种有机聚硅氧烷衍生物制备，以使其在经过回火后作为有机基团只含有甲基，这产生很高的热负荷(超过300℃下进入空气不产生变色)。

为了制备这种疏水性二氧化硅，优选应用含有低硅醇基密度的二氧化硅。用改进的Sears数，即酸碱滴定的碱消耗作为硅醇基的量度。硅醇基密度的量度用与BET表面积有关的改进的Sears数，这在下面进一步定义。

为制备应用的二氧化硅所用的反应条件不引起碳化，因此很少引起变色。因此重要的是疏水性基底二氧化硅不含有机污物，否则变色增强。因为通过回火引起的、在工艺条件下为气体的分解产物在氧化性气氛下也可能引起一定的变色，所以重要的是要通过足够的气体流量将这些分解产物从产物中除去。

30-100mPas的液体聚硅氧烷，优选聚二甲基硅氧烷的应用使在基底二氧化硅上的分布最佳化。在氧化反应条件下所用的聚二甲基硅氧烷可能树脂化。这是一个很大的优点，使液体形式的疏水化剂分布在二氧化硅上，然后固定化。通过氧化回火可大大提高结合碳的量。

优选应用的二氧化硅具有陡的甲醇润湿性曲线，即发生了均匀的疏水化(图1)。图2显示通常的疏水性二氧化硅的甲醇润湿性。

高载碳量和高甲醇润湿性对二氧化硅在本发明的硅橡胶组合物中性质的改善产生决定性作用。吸湿性的进一步降低使得可以在大气压力下和在高于100℃的温度下在硅橡胶组合物中硫化，因为在硫化橡胶中不出现破坏性的汽泡。高碳含量的疏水性二氧化硅在本发明的硅橡胶组合物中具有实质上改善的流变性质；即它们仅仅具有低的增稠作用。这种低的增稠作用使制备可流动的硅橡胶组合物成为可能，这种橡胶填充有远远超过20％的疏水性沉淀二氧化硅，并仍然可以通过注塑法加工。另外，较高的填充度导致在硫化橡胶中显著改善的机械性能。

疏水性沉淀二氧化硅的制备可在以下三个步骤中进行：

-首先，将液体聚硅氧烷衍生物物理地预分布在二氧化硅表面上。

如果该预分布在水性介质中进行，即悬浮液，或具有高于70％含

水量的二氧化硅，则该二氧化硅一般是不稳定的。因此必须迅速

地在预分布之后通过过滤分离，和/或进行短时间干燥(例如在旋

转-闪蒸(Spin-Flash)干燥器或喷头塔式干燥机)。这使有机聚硅氧

烷微滴在二氧化硅上的分布得以保持并防止离析成水、硅油和二

氧化硅。

-随后，通过针对的调制步骤-工艺步骤b)进一步改善疏水化剂的分

布并且获得了聚硅氧烷衍生物在二氧化硅表面的覆盖。该分布状

态甚至在水性介质中是稳定的。在工艺步骤b)之后，在聚硅氧烷

衍生物和二氧化硅之间不再有任何分离。在碳含量≥3.1时，调制

二氧化硅可以连续地调节至甲醇润湿性最大至55％。在该步骤之

后BET/CTAB比值＜1。聚硅氧烷结合至二氧化硅被认为可能是聚

硅氧烷分子的硅氧烷桥与在二氧化硅表面的硅烷醇基团之间形成

许多氢键的结果。

-然后在氧化性气氛中进行抑制变色现象的热处理，确保疏水化试

剂的共价键结合并-可能是形成气体分裂产物的结果-进一步

增加疏水化剂的分布。热处理的二氧化硅，比相应调制的二氧化

硅具有较低的碳含量，但具有更高的甲醇润湿性。在氧化性气氛

中的热处理有助于聚硅氧烷的树脂化，因此明显较大量的疏水化

剂可以共价键固定在二氧化硅上。BET/CTAB比值发生转变并

＞1。

作为有机聚硅氧烷衍生物，可以使用所有通常被用于沉淀二氧化硅疏水化的有机硅烷或有机卤代硅烷。

本发明方法的步骤a)可以以下变体进行：

-将有机聚硅氧烷衍生物添加至沉淀二氧化硅上，该沉淀二氧化硅

具有1至80重量％、优选20到60重量％的含水率。

-将有机聚硅氧烷衍生物添加至沉淀二氧化硅的分散体中，即在用

酸进行硅酸盐沉淀之后，例如使用Rhein-Hütte混合器或Kothof

Mischsirene或Ultra-Turrax。这要求在反应之后进行快速过滤和/

或短时间干燥。

-将有机聚硅氧烷衍生物添加至具有70到99重量％的含水率的沉淀

二氧化硅上，随后从水中分离该固体。分离可以通过过滤、喷射

塔、旋转-闪蒸或其它短时间干燥进行。含水率越高，分离应进行

得越快。应该避免离析。

-同时供应沉淀二氧化硅或含水二氧化硅(例如以滤饼、分散体或

悬浮体的形式)和有机聚硅氧烷衍生物至旋转-闪蒸干燥器中。

-混合干燥的沉淀二氧化硅与聚硅氧烷，例如在Gericke混合器中。

或者，可首先制备母料，即将按照工艺步骤a)和b)获得的调制沉

淀二氧化硅与(亲水性)或含水沉淀二氧化硅(例如滤饼、二氧化硅悬

浮液或分散体)混合。

亲水性沉淀二氧化硅的含水量可以在上述的范围内变化。

原料二氧化硅可以以例如1∶1到1∶3的重量比用硅油涂覆，例如用DOW CORNING(R)200 FLUID 50 CS(50mPas用三甲基甲硅烷基团终端化的二甲基聚硅氧烷，碳含量大约33％)(步骤a))。产生的粉末在高于100℃温度下调制例如半小时。这里的调制(步骤b)进行至产生的材料是可用水润湿的(甲醇润湿性＜20；关于甲醇润湿性的定义参见测量技术部分)，但是当被引入水中时其在二氧化硅和硅油之间不再具有任何离析(如果步骤c)紧接在步骤b)之后，甲醇润湿性＞20是优选的)。该母料(例如50重量％二氧化硅和50％硅油)与水性二氧化硅分散体或二氧化硅悬浮液混合产生稳定的混合物，其中硅油不再和二氧化硅离析。总混合物一般包含1重量份硅油、大约4-8重量份二氧化硅和20-60重量份水。为制备这类悬浮液，可将例如，该母料(例如50％二氧化硅和50％硅油)与大约10-16倍量的滤饼(固体含量大约20％)和大约10-20倍量的补给水充分地混合。该过程的优点是水可湿性母料(其包含最高75％的疏水性有机聚硅氧烷)可以很精细地和稳定地直接分散在二氧化硅沉淀悬浮液或二氧化硅进料中，不需要使用乳化剂或表面活性剂。在这种混合物被干燥或过滤然后干燥之后，可将如此获得的包含有机聚硅氧烷的二氧化硅再一次调制(步骤b)。

这些步骤可以分别地进行，其中适当地进行预先研磨。然而，研磨不应该在涂覆a)以前进行。还可以进行这些变体的两种或多种，即依次地进行相同或不同的变体。本发明方法的以下实施方案是可以想象得到的：-步骤a)、b)和c)之一连续地进行许多次(2至5次)。-步骤a)和b)连续地进行许多次(2到5次)。-所有步骤a)、b)和c)连续地进行许多次(2到5次)；换言之，该方法

运行许多次。

工艺步骤b)优选通过在100-150℃热处理0.5到2小时进行。在调制之后，部分疏水化的二氧化硅可以具有20％或以上的甲醇润湿性。基本上，可以在干和湿疏水化之间产生区别。

湿疏水化指硅酸盐起始材料是水性二氧化硅悬浮液、二氧化硅进料或高含水量二氧化硅滤饼，其用相应的疏水化剂涂覆，如描述于例如DE 27 29 244中的，用有机卤代硅烷处理沉淀悬浮液。

干疏水化指硅酸盐起始材料是具有不同的从1到75％水分含量的二氧化硅粉，其用相应的疏水化剂涂覆。该方法例如描述于DE 26 28975。

本发明的二氧化硅使用有机聚硅氧烷衍生物制备；然而还可以使用其它硅化合物，其在选择反应条件下反应生成有机聚硅氧烷(例如二氯二甲基硅烷在水性环境中)。

使用的疏水化剂包括有机聚硅氧烷衍生物或其前体，例如具有以下组成的那些：R_4-nSiX_n(其中n＝1，2，3)，[SiR_xX_yO]_z(其中0≤x≤2，0≤y≤2，3≤z≤10，其中x+y＝2)，[SiR_xX_yN]_z(其中0≤x≤2，0≤y≤2，3≤z≤10，其中x+y＝2)，SiR_nX_mOSiR_oX_p(其中0≤n≤3，0≤m≤3，0≤o≤3，0≤p≤3，其中n+m＝3，o+p＝3)，SiR_nX_mNSiR_oX_p(其中0≤n≤3，0≤o≤3，0≤m≤3，0≤p≤3，其中n+m＝3，o+p＝3)，SiR_nX_m[SiR_xX_yO]_zSiR_oX_p(其中0≤n≤3，0≤m≤3，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤o≤3，0≤p≤3，1≤z≤10000，其中n+m＝3，x+y＝2，o+p＝3)。这些化合物可以是直链、环状的和支链硅烷、硅氮烷和硅氧烷化合物。R可以包括烷基和/或芳基，其可以被以下官能团取代，例如羟基，氨基，聚醚例如环氧乙烷和/或环氧丙烷，和卤化物基团例如氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。R也可以包含以下基团，例如羟基、氨基、卤化物、烷氧基、烯基、炔基和芳基以及含硫基团。X可以包括反应性基团，例如硅烷醇基、氨基、巯基、卤化物、烷氧基、烯基和氢化物基团。

优选直链聚硅氧烷，其具有以下组成：SiR_nX_m[SiR_xX_yO]_zSiR_oX_p(其中0≤n≤3，0≤m≤3，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤o≤3，0≤p≤3，1≤z≤10000，其中n+m＝3，x+y＝2，o+p＝3)，其中R优选代表甲基。

尤其优选的聚硅氧烷具有以下组成：SiR_nX_m[SiR_xX_yO]_zSiR_oX_p(其中0≤n≤3，0≤m≤1，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤o≤3，0≤p≤1，1≤z≤10000其中n+m＝3，x+y＝2，o+p＝3)，其中R优选代表甲基。然而，由于本发明选择的方法，也特别可以使用不包含官能团的低挥发性聚硅氧烷。

因为在聚硅氧烷中存在某些官能团，可以形成盐或低分子量物质，例如NH₃、胺、醇等，其导致有害杂质。这里一个重要的例外是通过硅烷醇官能化的聚硅氧烷，因为这里唯一形成的杂质是水，其在选择的工艺条件下容易除去。

优选，疏水化剂可以是甲基-终端化的聚二甲硅氧烷，尤其是粘度为30-100mPas、优选40-60mPas的一种。适合的聚硅氧烷油的例子是DOW CORNING(R)200 FLUID 50 CS。

因为上述疏水化剂是低挥发性化合物，因此疏水化剂在二氧化硅表面上预分配的重要因素是毛细管力和在液/固相边界的扩散作用。

即使优选使用的疏水化剂在热处理过程中具有某种挥发性，液/固分布仍然是重要的。为此，这里在物理的预分配、调制和热处理之间产生区别。

热处理，即工艺步骤c)，在至少300℃、优选高于350℃、尤其优选高于360-370℃用氧化性气体进行。该气体可以是空气、Cl₂、NO_x(NO₂、N₂O₅、NO、N₂O)、O₃、O₂、Br₂、F₂或这些气体与其它惰性气体例如CO₂、N₂或燃烧器废气的混合物，在所有情况下优选不小于1体积％。

另外，氧化性气体可以任选地包含最高达80％、优选最高达50％、尤其优选20-40体积％的水。

在每种情况下，必须确保好的气体通过量；尽可能使气体到达每个硅石微粒。对此适合的是例如金属格子炉、旋风气化炉或带式反应器。在工艺步骤c)中的的氧化回火也可在流体条件下进行。所述条件可在悬浮床、流动床、旋转床、流体床和/或漩涡床中进行调节。

任选在调制或回火步骤后研磨疏水化的二氧化硅。但是在涂覆步骤a)之前的研磨是不合适的并导致具有不均匀疏水化的低价值产品。

任选的研磨后得到d_4.3为8-25μm、优选8-15μm的二氧化硅。

对于在几乎200℃的温度、接触空气下加工的硅橡胶混合物，重要的是在二氧化硅上无有机组分，所述有机组分在这些温度下在氧气影响下可能发生变色。仅包含甲基、苯基、氟碳化合物(Fluorkohlenstoff)或氟碳氢化合物(Fluorkohlenwasserstoff)作为有机基的有机硅化合物是极其热稳定的，甚至在大气氧存在下。然而，为了获得硅氧烷化合物稳定的硅氧烷桥的有效分裂和与二氧化硅的共价键键接，要求温度超过300℃。在这样的高温下，硅氧烷化合物，特别是在具有低硅烷醇基团密度的沉淀二氧化硅情况下，一般导致在二氧化硅上的变色现象。用于制备本发明硅橡胶组合物所需的疏水性二氧化硅的所述方法可以抑制这种变色。这种变色现象是通过漫反射率测量的基于漫反射的光学方法测定的。当二氧化硅的漫反射率＞94％时，二氧化硅填充的硅橡胶混合料呈纯白色。因为二氧化硅和硅橡胶的折射率彼此接近，因此在二氧化硅填料中甚至十分微小的杂质和变色在硅橡胶中变得明显可见。93％的漫反射率已经导致在硅橡胶中的明显变色，可以用肉眼看到，尽管在加工以前二氧化硅粉末对于观察者呈纯白色。

此外，本发明提供按发明的硅橡胶组合物的用途。

这涉及在高温交联硅橡胶(HTV)、液体硅橡胶(LSR/LIM)以及室温交联二组分硅橡胶(2K-RTV)的硅橡胶体系中的用途。

此外，本发明的硅橡胶组合物可用于火花塞插头、KFZ-应用、密封圈、体育用品、成型材料、牙用组合物、硅橡胶涂层或油漆体系。

作为有机聚硅氧烷可应用所有的迄今为止用作有机聚硅氧烷弹性体的基质在室温(RTV)、轻微升高的温度(LTV)或高温(HTV)下可硬化或将硬化的组合物的聚硅氧烷。这些聚硅氧烷可以用下列通式描述，

Z_nSiR_3-n-O-[SiR₂O]_x-SiR_3-n-Z_n其中Z和R具有上述含义。

在上式中在硅氧烷链内或沿着硅氧烷链，除了二有机硅氧烷单元外也可存在其它常常只作为不纯物存在的硅氧烷单元，例如式RSiO_3/2R3O_1/2和SiO_4/2的硅氧烷单元，其中R各具有上述含义。这些其他的硅氧烷单元的量不应超过10摩尔％。

对于具有烷基含义的R的实例是例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基；作为链烯基可以是乙烯基、烯丙基、乙基烯丙基和丁二烯基；以及作为芳基可以是苯基和甲苯基。

对于取代的烃基R的实例特别是卤代烃基，如3，3，3-三氟丙基、氯代苯基和溴代甲苯基；以及氰烷基，如β-氰乙基。

对于聚合物作为基团R的实例是经碳连接到硅上的聚乙烯基、聚乙酸乙烯酯基、聚丙烯酸酯基、聚甲基丙烯酸酯基和聚丙烯腈基。

由于易得性优选基团R的主要部分由甲基组成。其他的基团R特别是乙烯基和/或苯基。

特别是在可隔水储存的、在室温下水侵入到弹性体使之硬化的组合物的情况下Z为可水解基团。这些基团的实例是氨基、氨氧基(aminoxy)、链烯基氧基(例如H₂C＝(CH₃CO-)、酰基氧基和磷酸酯基。由于易得性作为Z优选的主要是酰氧基，特别是乙酰氧基。对于可水解的原子Z的实例是卤原子和氢原子。对于链烯基Z的实例特别是乙烯基。

在本发明范围内应用的有机聚硅氧烷的粘度在25℃下应为500000cP，优选在25℃下不超过150000cP。相应地，值x应优选不超过40000。也可应用各种有机聚硅氧烷的混合物。

本发明组合物的这种有机聚硅氧烷与疏水性二氧化硅和任选的其他组分的的混合可通过任意已知方式进行，例如在机械混合器中进行。其实施很快并且容易，以何种顺序加入所述混合物组分并不重要。

本发明所用二氧化硅优选用量是0.5至60重量％、更优选10至40重量％或40至60重量％，基于可以固化成弹性体的组合物的总重量。在HTV-有机聚硅氧烷弹性体情况下，同样可以使用最多60重量％。

如果在包含反应性的位于末端的单元的二有机聚硅氧烷中存在这种与Si连接的羟基基团作为唯一的反应性的位于末端的单元，则为了使其按本身已知的方式硬化或者为了将空气中含的水(任选另外加入水)引入到要硬化为弹性体的化合物中，必须使这种有机聚硅氧烷与交联剂任选在缩合催化剂存在下按已知方式反应。在HTV-二有机聚硅氧烷弹性体的情况下可以在相应有利的温度下加入0.5-5.0重量％的有机过氧化物，例如过氧化二-2，4-二氯苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁基酯或过乙酸叔丁基酯。

作为要热硫化的有机聚硅氧烷可应用这样的有机聚硅氧烷，其中有基取代基由甲基、乙基、苯基、三氟甲基苯基[F₃CC₆H₄]或三甲基甲硅基甲基[(CH₃)₃SiCH₂-]组成，例如二甲基-、二乙基-、苯基甲基-、苯基乙基-、乙基甲基-、三甲基甲硅基亚甲基甲基-、三甲基甲硅基亚甲基乙基-、三氟甲基苯基甲基-或三氟甲基苯基乙基硅氧烷或者这些化合物的混合物。此外，这些聚合物可含有限量的二苯基硅氧烷-、二-三甲基甲硅基亚甲基硅氧烷-、二-三氟甲基苯基硅氧烷单位以及具有式RSiO_1.5和R₃SiO_0.5单元的硅氧烷，其中R表示上述基团。

本发明的组合物可通过加入硅烷交联。因此，所述硅橡胶组合物可另外包含0.01-20重量％，优选0.5-5重量％的如下通式的交联剂

R’_4-tSiZ’₄其中R’＝具有1-50个碳原子的未取代的或被O、S、F、Cl、Br、I相同

或不同取代的烷基、烷氧基、芳基、链烯基，和/或具有5-5000

个重复单元的聚苯乙烯-、聚乙酸乙烯酯-、聚丙烯酸酯-、聚

甲基丙烯酸酯-和聚丙烯腈基团。

Z’＝H、OH、Cl、Br、氨基、氨基氧基、链烯基氧基、芳氧基或磷酸酯基，其中所述有机基团可含有至多20个碳原子，各自相同或不同。

t＝3或4。

上述式的硅烷的实例为甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、异丙基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三(二乙基氨基氧基)硅烷、甲基三(环己基氨基)硅烷、甲基三(二乙基磷酸酯合)硅烷(Methyltris(-diethylphosphato-)-silan)和甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷(Methyltris(methylethylketoximo)-silan)。

此外，本发明的硅橡胶组合物除了有机聚硅氧烷和交联剂外还可包含0.5-99.5重量％，优选2.0-30.0重量％的非官能化的聚硅氧烷。

在此所用聚硅氧烷可具有至多500,000cP(500Pa.s)的粘度。对于HTV硅橡胶适合的是例如Baysilone MS 10(粘度为10-20mPa.s)或Verteiler_l Si 200(粘度约为28mPa.s)，这两者可得自GE Bayer Silicones公司。对于RTV硅橡胶可用例如相同制造商的_l M 100(粘度约为100mPa.s)。

所列举的疏水性沉淀二氧化硅的物理化学数据的组合产生出众的增强填料。与已知沉淀二氧化硅相比明显降低了平衡湿度，这对于加工带来了优点，例如在无压力硫化中，与应用已知疏水化沉淀二氧化硅相比得到无孔硫化橡胶。最佳设定得pH值和低的DBP数导致软化轧制时间明显缩短。低的电解质含量与低的含水量组合最终导致良好电性能的硫化橡胶。在冷硬化硅橡胶密封组合物中疏水性沉淀二氧化硅的应用由于其低的水含量对于未硬化的组合物的储存能力表现出优点。低的含水量也改进了硫化橡胶的化学的长期负荷。

除有机聚硅氧烷、疏水化的二氧化硅、交联剂和交联催化剂之外，所述本发明的组合物当然可以任选包含填料，该填料是惯常地、经常或通常用于可以固化成弹性体的组合物的那些。这类物质的例子是表面积小于50m²/g的填料，例如石英粉末、高岭土、层状硅酸盐、Taumineralien、硅藻土以及硅酸锆和碳酸钙，以及未经处理的煅制二氧化硅、有机树脂例如聚氯乙烯粉末、有机聚硅氧烷树脂、纤维填料例如石棉、玻璃纤维和有机颜料，可溶解的染料、香料、防腐剂、稳定该组合物以抵抗水影响的试剂例如乙酸酐，延迟固化的试剂例如苯并三唑和增塑剂，如三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷。

此外，所述硅橡胶组合物还可包含0.01-6重量％的金属Pt、Sn、Ti和/或Zn的有机或无机化合物作为催化剂，和/或0.01-6重量％的抑制剂和/或0.01-6重量％的杀真菌剂或杀细菌剂和/或0.01-6重量％的粘附调节剂。

附图说明

图1.本发明二氧化硅的甲醇润湿性；

图2.通常的疏水性二氧化硅的甲醇润湿性。

图3.填充度为40％时在捏合期间HTV硅橡胶体系的粘度变化。

具体实施方式

下述实施例用来说明本发明，而不限制其范围。

实施例：

作为硅酸盐原材料，优选使用沉淀二氧化硅，其具有很低的硅烷醇基团密度，即低的耗碱量/BET表面积比值，对在大约相同的BET表面积的情况下比较高的CTAB表面积及高白度和高纯度。

原料二氧化硅的制备

向反应容器中加入50.0m³的水。慢慢地，将9.2m³的水玻璃溶液和0.9m³的H₂SO₄在搅拌下加入该容器中，在添加过程中维持混合物为碱性pH。在添加水玻璃和H₂SO₄结束之后，产生的悬浮液的pH在碱性范围内。将该悬浮液酸化和过滤，和用去离子水洗涤固态产物。亲水性原料二氧化硅可以优选进行短时干燥。以下数据涉及如此获得的干燥的沉淀二氧化硅。BET表面积[m²/g] 150-170CTAB表面积[m²/g] 150-170烧失量，基于在2h/105℃下干燥(的物质DIN 55921)[％] 3±0.5pH 5％(甲醇/水溶液)(DIN 53200) 6-7电导率(在5％水分散体中)[μS] ＜100堆密度＞250g/lSears数＜13

混合该原料二氧化硅和聚硅氧烷直到获得一定的碳含量；换言之，由用于调节所需碳含量的计算比值得出混合比。

1.测量方法

1.1甲醇润湿性

表面已经用不能水解的有机基改性的二氧化硅通常不被水润湿。

然而，这些疏水性二氧化硅是被甲醇/水混合物润湿的。在该混合物中甲醇的份数-表示为重量百分数-是测量改性二氧化硅疏水性的尺度。甲醇份数越高，物质的疏水化越好。

测定步骤：

将各200mg疏水性二氧化硅或硅酸盐试样称重到6个容量为15ml的离心管中，并向每个管填加有8ml的甲醇/水混合物，其中甲醇浓度依次升高。混合物的甲醇浓度根据预期的甲醇润湿性设定。将离心管密封后用力摇动(10次下上运动)。为分开润湿的二氧化硅/硅酸盐部份，将该管在2500rpm离心5分钟。润湿的部分形成沉淀，其体积可以在离心管上的刻度上读出。在图表上，将沉淀体积相对于甲醇/水混合物浓度绘图。这些单独的点产生曲线，其位置和斜率表示所分析样品的疏水化程度。

仪器：

精密天平

离心机

带刻度的离心管

Dispensettes

1.2 DBP吸收

DBP吸收(DBP数)，其是测量沉淀二氧化硅吸收性的尺度，按如下测定：

用布雷本登塑性计(Brabender-Plastographen)测定邻苯二甲酸二丁酯数。DBP数是测量粉末组合物对于液体的吸收性的尺度。吸收性取决于水分含量、粒度和分析的材料的量。

仪器和试剂

布雷本登塑性计，带有绘图仪

Multi-Dosimat E 415(50l)，来自Metrohm公司

邻苯二甲酸二丁酯

步骤

将12.5g二氧化硅引入布雷本登塑性计的捏和机。在连续混合(捏和机桨速为125rpm)下，将邻苯二甲酸二丁酯以4ml/分钟的速率加入混合物中。混合仅需要低的力。接近测试末尾，混合物变得不能充分地自由流动。该事实在需要的力的增加中得到反映，其指示在刻度尺上。当刻度尺偏转300时，DBP计量自动地关闭。

评价

DBP的密度是1.047g/ml。DBP吸收基于无水的干燥物质。当使用水分含量比较高的沉淀二氧化硅时，如果该二氧化硅在DBP数测定之前未进行干燥，该值必须使用下表校正。

邻苯二甲酸二丁酯吸收校正表-无水的-

％水	％水
％水	％水					％水
	0	2	4	6	8	％水
	0	2	4	6	8	0	0	2	4	5	7
1	9	10	12	13	15	0	0	2	4	5	7
1	9	10	12	13	15	2	16	18	19	20	22
3	23	24	26	27	28	2	16	18	19	20	22
3	23	24	26	27	28	4	28	29	29	30	31
5	31	32	32	33	33	4	28	29	29	30	31
5	31	32	32	33	33	6	34	34	35	35	36
7	36	37	38	38	39	6	34	34	35	35	36
7	36	37	38	38	39	8	39	40	40	41	41
9	42	43	43	44	44	8	39	40	40	41	41
9	42	43	43	44	44	10	45	45	46	46	47

将相当于含水率的校正数字与实验测定的DBP值相加；例如，含水率5.8％意味着对于DBP吸收的校正附加值为33g/100g。

1.3粒度

粒度使用Malvern Mastersizer在乙醇中在超声处理5分钟之后测定。该测量自动地进行并且由体积分布得到平均粒度d_4.3。

1.4按照DIN 5033测定标准色调R_y

应用

使用Datacolor 3890分光光度计，测定二氧化硅、硅酸盐和沸石(粉末悬浮液)的标准色调R_y。

分析程序：

将要分析的二氧化硅首先研磨至平均粒径为大约8至15μm，然后使用粉末压机压成片。要求的量取决于粉末的精细程度。引入的粉末量使得压机闭合的螺纹达到上一次的螺距。

将样品放置在仪器下，从控制计算机菜单中选出白度测量R_y和R₄₆₀。输入样品名称之后，操纵空格键以开始测量。

输入储存代码后，测量被打印出来。

按照以下公式自动地计算该值：

y = Σ_{400}^{700} S * (λ) * Y (λ) * R (λ)

其中

Y(λ)是标准光谱系数，

S(λ)是照明源的相对光谱辐射分布，和

R(λ)是样品的光谱漫反射率。

1.5二氧化硅、硅酸盐和疏水性二氧化硅的Sears数的测定

1. 应用：

自由OH基团通过用0.1 N KOH在pH6至pH9范围滴定进行测定。

2. 仪器

2.1精确到0.01g的精密天平

2.2 Memotitrator DL 70，Mettler公司，装备有10ml和20ml量管，1个pH电极和1个泵(例如，NOUVAG泵，SP 40/6型)

2.3打印机

2.4滴定容器250ml，Mettler公司

2.5 Ultra-Turrax 8000-24000rpm

2.6恒温水浴

2.7 2个用于计量加入甲醇或去离子水的10-100ml分液器

2.8 1个用于计量加入去离子水的10-50ml分液器

2.9 1个100ml量筒

2.10 IKA通用磨M203. 试剂

3.1甲醇，分析纯

3.2氯化钠溶液(250g分析纯NaCl在1000ml去离子水中)

3.3 0.1N盐酸

3.4 0.1N氢氧化钾溶液

3.5去离子水

3.6缓冲溶液pH7和pH94. 步骤

4.1样品制备

在IKA通用磨M20中研磨大约10g试样60秒。

重要的是：因为只有磨得很细的试样才能给出重复的结果，因此该条件必须严格地遵守。

4.2分析程序

4.2.1称出2.50g按照部分4.1制备的样品到250ml滴定容器中。

4.2.2加入60ml分析纯的甲醇

4.2.3在样品完全润湿之后，加入40ml去离子水

4.2.4使用Ultra-Turrax以大约18000rpm速度分散30秒

4.2.5使用100ml去离子水将粘附至容器边缘和搅拌器的试样粒子冲洗到悬浮液中

4.2.6在恒温水浴中调制试样至25℃(至少20分钟)

4.2.7用缓冲溶液pH7和pH9校准pH电极

4.2.8在Memotitrator DL 70中按照方法S 911滴定样品。

如果滴定过程不清楚，随后进行重复测定。打印出的结果如下：pHV₁ ml/5gV₂ ml/5g5. 计算：

V_{1} = \frac{V * 5}{E}

V_{2} = \frac{V * 5}{E}

V₁＝至pH6肖耗的ml KOH或ml HCl/5g物质

V₂＝至pH9消耗的ml KOH/5g的物质

E＝称样量

原理：

首先测量悬浮液的初始pH，然后根据该结果使用KOH或HCl调节pH到6。然后计量加入20ml NaCl溶液。然后使用0.1 N KOH滴定到pH9。

Sears数

1.6按照DIN/ISO 787/11的堆密度的测定

步骤：

将10g分析样品在精密天平上准确地称重至0.01g，然后加入具有刻度的250ml堆体积计的玻璃量筒中。在1250次捶实之后，读出堆积材料的体积。

计算：

堆密度：

g / l = \frac{E \cdot 1000}{I}

堆体积相应于读数。

E＝称样量，以g计

I＝容量，以ml计

仪器：

精密天平

堆体积计 Engelsmann公司，Ludwigshafen

250ml带刻度玻璃量筒 Engelsmann公司，Ludwigshafen

注意：

在特殊的情况下，在称重以前材料可以通过500μm筛，或增加称样量。这在试验报告中必须说明。

1.7 CTAB表面积的测定

1.应用

该方法基于CTAB(N-鲸蜡基-N，N，N-三甲基铵溴化物)在“外部”表面的吸附，其也称为“橡胶有效表面”。

CTAB的吸附在水溶液中、在搅拌和超声处理下进行。过量的未吸附CTAB通过用SDSS(二辛基磺基琥珀酸钠溶液)使用Titroprozessor反-滴定进行测定，终点由溶液的最大混浊和使用光极(Phototrode)测定给出。

为了计算，假定每个CTAB分子占据0.35nm²。

测定按照ASTM 3765进行。

对于每个测量系列，还应该测定VN 3型二氧化硅的标准样品。

2. 反应方程式：(反-滴定)

NDSS CTAB3. 仪器：

3.1研磨机，例如Fabrikat IKA，类型：M20

3.2分析天平

3.3磁性搅拌器

3.4磁性搅拌棒

3.5 Titroprocessor，例如METTLER，类型DL55或DL70，装备有：

pH电极，例如Fabrikat Mettler，类型DG 111

光极，例如Fabrikat Mettler，类型DP 550，和

滴定管，20ml体积，用于NDSS溶液，

滴定管，10ml体积，用于0.1N KOH

3.6滴定烧杯，100ml，由聚丙烯制成

3.7玻璃滴定容器，150ml体积，可用弹簧盖密封

3.8锥形烧瓶，100ml体积，可用螺旋盖或NS塞密封

3.9超声浴

3.10压滤设备

3.11硝酸纤维素的膜滤器，孔径尺寸0.1μm、47mmФ，例如Sartorius 113 58型

3.12移液管，5ml，100ml4.试剂：

4.1氢氧化钾溶液，0.1N

4.2 CTAB溶液，0.0151mol/1

在玻璃烧杯中将5.50g的CTAB在搅拌(磁性搅拌器)下溶解在大约800ml的温热(大约30-40℃)软化水中，转入1l容量瓶，冷却至23-25℃后用软化水加到标记处，然后转入存料瓶中。

注：

该溶液必须在≥23℃贮藏和进行测量，因为在该温度以下CTAB结晶。该溶液应该在使用之前10-14天制备。

4.3 0.00426mol/l的SDSS溶液

将在玻璃烧杯中的1.895g的SDSS(二辛基磺基琥珀酸钠)与大约800ml软化水混合，用磁性搅拌器搅拌该混合物直到全部材料溶解。然后将该溶液转入1l容量瓶，用软化水加到标记处，并转入存料瓶。

SDSS溶液易于生物降解。因此该制备的溶液应该较好地密封并不应贮藏多于3个月。

CTAB溶液的浓度被认为是精确的：0.0151mol/1。

该SDSS溶液的浓度应该每天通过“空白”滴定测定。5. 步骤：

5.1空白滴定(测定SDSS溶液的浓度)

5.2对于5ml CTAB溶液SDSS溶液的消耗量应该在每个测量系列以前每天校验(空白试验值)1次

5.1.2精密地用移液管吸取5ml CTAB溶液到滴定烧杯中

5.1.3加入大约50ml软化水

5.1.4用Titroprocessor滴定直到滴定终点

每个空白滴定应该按二次测定进行；当值不一致时，应该继续进行滴定直到结果是重复的。

5.2吸附

5.2.1将粒状和粗糙的试样在研磨机(研磨机的轮叶必须被覆盖)中研磨

5.2.2在分析天平上精确地称出500mg的研磨样品至0.1mg的精度

5.2.3将定量地称出的样品转入150ml带有磁性搅拌器棒的滴定容器

5.2.4精确地加入100ml的CTAB溶液，用盖密封滴定容器，然后在磁性搅拌器上搅拌15分钟

5.2.5将该滴定容器旋到Titroproeessor上并使用KOH，0.1mol/1调节悬浮液的pH至9.0±0.05

5.2.6在超声浴中处理该悬浮液4分钟

5.2.7通过装有膜滤器的压滤器过滤。

在吸附期间，必须保证温度保持在23℃至25℃内。

5.3滴定

5.3.1用移液管吸取5ml的滤液(参见部分5.2.7)到100ml滴定烧杯中，并用软化水加到大约50ml

5.3.2将滴定烧杯旋到滴定仪上

5.3.3用NDSS溶液按照前述测量方法进行滴定，直到混浊达到最大。

每个滴浊应该进行二次；当值不一致时，应该再一次进行滴定直到结果是重复的。6. 计算

m^{2} / g = (V_{1} - V_{2}) * \frac{100 * E * 2 * 578.435}{V_{1} * 1000}

m^{2} / g = (V_{1} + V_{2}) * \frac{115.687 * E}{V_{1}} .

m^{2} / g = (V_{1} + V_{2}) * \frac{115.687}{V^{1}} * 5.5

V₁＝空白试样(当使用5ml CTAB时NDSS的ml)V₂＝消耗量(当使用5ml滤液时NDSS的ml)E＝称样量g CTAB/1(5.5g)578.435＝以m²计的1g CTAB的占据面积。该测量一般是校正到无水物质：

m^{2} / g = \frac{CTAB m^{2} / g * 100}{100 - % H_{2} O}

当标准样品测定值与理论值相差大于±3m²/g时，整体测量系列必须重复。

7. 注

关于1.在该文献中，SDSS(二辛基磺基琥珀酸钠)也被称为Aerosol OT。

当试样具有＞9的pH时，例如Extrusil，对该pH进行测量而不校正，因为酸可能改变表面。

在开始滴定之前，将光极设置到1000mV，相当于透明度为100％。

关于3.对于测量不同规定体积的CTAB溶液，也可以使用分液器或活塞冲程移液管，条件是它们经过常规校准。

关于4.在部分4.1和4.3中指明的溶液还可以作为现成可使用的溶液购买。目前的供应商是Kraft公司，Duisburg。电话：0203-58-3025。-订货号码6056.4 CTAb溶液0.0151 ml/1-订货号码6057.4 SDSS溶液0.00423 mol/1(2.5升玻璃瓶)

关于5.2.4将搅拌之后未润湿的疏水性试样用ULTRA-TURRAX在pH调节以前小心地分散，以润湿它们。

关于5.2.5对于调节pH，最好使用滴定仪。滴定按照终点法进行。

关于5.2.7对于过滤，使用的是来自洗气瓶的氮气；设定的进口压力为4-6巴。

关于6.如果必须重复测量系列，特别应当指出的是用于设定pH的pH计也必须重新校准。1.8水蒸汽吸收的测定(水蒸汽等温线)

为测定水蒸汽吸收，在恒温(30℃)下将样品暴露于不同的相对湿度。直到达到恒重。

首先，使用完全干燥的空气(即空气湿度大约为零)。在达到平衡重量之后，该重量被选作参考点；换言之，在较高空气湿度下的水蒸汽吸收表示为在完全干燥的空气中样品重(达到平衡之后)和在湿空气中样品重量(达到平衡之后)之间的差异。空气湿度以10％的级别变化。

为了排除滞后效应，测量水吸附和水蒸汽脱附两者。

实施例1

使用旋转-闪蒸干燥器用硅油(DOW CORNING(R)200 FLUID 50CS，碳含量大约33％，粘度为50mPas)对原料二氧化硅进行干燥和涂覆。然后将二氧化硅在室温下调制至少48小时直到具有至少20％的甲醇润湿性。调制二氧化硅的分析数据示于表1.1。表1.1

调制二氧化硅的分析数据
调制二氧化硅的分析数据			水	％	5.2
pH		6.1	水	％	5.2
pH		6.1	电导率	μS	41
N₂表面积	m²/g	84	电导率	μS	41
N₂表面积	m²/g	84	CTAB表面积	m²/g	132
堆密度	g/L	317	CTAB表面积	m²/g	132
堆密度	g/L	317	漫反射率	％	95.9
C含量	％	4.12	漫反射率	％	95.9
C含量	％	4.12	甲醇润湿性	％	＞20

然后在流化床中在不同含氧量下进行热处理。实验参数示于表1.2。表1.2

在流化床中在不同含氧量下的热处理
在流化床中在不同含氧量下的热处理					实验1	实验2	实验3
热处理时间[分钟]	60	60	60		实验1	实验2	实验3
热处理时间[分钟]	60	60	60	产品温度[℃]	320-380	320-380	320-380
含氧量[％]	0-0.001	4.0-6.0	20-22	产品温度[℃]	320-380	320-380	320-380
含氧量[％]	0-0.001	4.0-6.0	20-22	在热处理前的C含量	4.12	4.12	4.12

实验显示了氧含量和变色之间的关联。只在实验2和3情况下获得了＞94％的漫反射率。与实验1的二氧化硅相反，这些二氧化硅在硅橡胶中不显示可见的变色。氧化热处理的沉淀二氧化硅的分析数据示于表1.3。表1.3

分析
分析					实验1	实验2	实验3
MeOH润湿性	63	63	63		实验1	实验2	实验3
MeOH润湿性	63	63	63	热处理后的C含量	3.96	3.47	3.39
漫反射率	92.8	94.5	94.9	热处理后的C含量	3.96	3.47	3.39

实施例2

在Gericke混合器中以重量比1∶1将基底二氧化硅用硅油(二甲基聚硅氧烷，50mPs，如DOW CORNING(R)200 FLUID 50 CS，碳含量约33％)涂覆。在105℃温度下调制所得粉末1小时。由此得到的材料尽管是可水润湿的，但二氧化硅与硅油在水中不再相互分离。通过混合含有基底二氧化硅滤饼的母炼胶形成稳定的组合物，其中硅油不再与亲水性滤饼分离。将如此得到的疏水性母炼胶和滤饼输送到旋转闪式(Spin-Flash)干燥器中，混合并干燥。在室温下通过3天的老化调制用二甲基硅氧烷处理的二氧化硅，直至其甲醇润湿性达到至少20％。经调制的二氧化硅的分析数据列于表2.1中。表2.1

调制二氧化硅的分析数据
调制二氧化硅的分析数据			水	％	3.4
pH		6.3	水	％	3.4
pH		6.3	电导率	μS	100
N₂表面积	m²/g	74	电导率	μS	100
N₂表面积	m²/g	74	CTAB表面积	m²/g	119
DBP吸收	g/100g	198	CTAB表面积	m²/g	119
DBP吸收	g/100g	198	堆密度	g/L	323
漫反射率	％	95.9	堆密度	g/L	323
漫反射率	％	95.9	C含量	％	5.03
甲醇润湿性	％	＞20	C含量	％	5.03

调制的二氧化硅的回火处理在氧化性条件下在马弗炉中于堆积高度约1-2cm的情况下在330-360℃进行1小时。氧化回火的沉淀二氧化硅的分析数据列于表2.3中：表2.3

氧化回火材料的产品数据
氧化回火材料的产品数据			N₂表面积	m²/g	96
CTAB表面积	m²/g	41	N₂表面积	m²/g	96
CTAB表面积	m²/g	41	漫反射率	％	94.5
C含量	％	3.93	漫反射率	％	94.5
C含量	％	3.93	甲醇润湿性	大约％	67

实施例3

硅油(50mPas，甲基终端化的，如DOW CORNING(R)200FLUID 50 CS，碳含量约33％)在二氧化硅(滤饼形式)上的预分配(同时干燥)在旋转闪式干燥器中进行。室温下将用二甲基硅氧烷处理的二氧化硅调制至少48小时，直至其甲醇润湿性达到至少20％。经调制的二氧化硅的分析数据列于表3.1中。表3.1

所述材料的回火处理在氧化性条件下在马弗炉中于堆积高度约1-2cm的情况下在330-360℃进行1小时。氧化回火的沉淀二氧化硅的分析数据列于表2.3中：表3.2

氧化回火材料的产品数据
氧化回火材料的产品数据			N₂表面积	m²/g	102
漫反射率	％	94.7	N₂表面积	m²/g	102
漫反射率	％	94.7	C含量	％	3.59
甲醇润湿性	约％	67	C含量	％	3.59

实施例4

在Gericke混合器中以重量比1∶1将基底二氧化硅用硅油(二甲基聚硅氧烷，50mPas，如DOW CORNING(R)200 FLUID 50 CS，碳含量约33％)涂覆。在105℃温度下调制所得粉末1小时。由此得到的材料尽管是可水润湿的，但二氧化硅与硅油在水中不再相互分离。通过这种母炼胶与水混合形成稳定的悬浮体，其中硅油不再与滤饼分离。这种悬浮体的分析数据列于表4.1中。表4.1

悬浮体数据
悬浮体数据			固体含量	％	12.8
pH值		5.2	固体含量	％	12.8
pH值		5.2	电导率	μS	382
粘度	mPas	183	电导率	μS	382

所述悬浮体的干燥在喷雾干燥器中进行。室温下将用二甲基硅氧烷处理的二氧化硅调制至少48小时，直至其甲醇润湿性达到至少20％。经调制的二氧化硅的分析数据列于表4.2中。表4.2

调制二氧化硅的分析数据
调制二氧化硅的分析数据			烧失量	％	12.4
水	％	2.2	烧失量	％	12.4
水	％	2.2	pH		6.4
电导率	μS	135	pH		6.4
电导率	μS	135	N₂表面积	m²/g	80
CTAB表面积	m²/g	131	N₂表面积	m²/g	80
CTAB表面积	m²/g	131	DBP吸收	g/100g	236
堆密度	g/L	256	DBP吸收	g/100g	236
堆密度	g/L	256	漫反射率	％	94.5
C含量	％	4.21	漫反射率	％	94.5
C含量	％	4.21	甲醇润湿性	％	＞20

调制的沉淀二氧化硅的回火处理在氧化性条件下在马弗炉中于堆积高度约1-2cm的情况下在330-360℃进行1小时。氧化回火的沉淀二氧化硅的分析数据列于表4.3中：表4.3

氧化回火的产品数据
氧化回火的产品数据			水	％	0.6
N₂表面积	m²/g	91	水	％	0.6
N₂表面积	m²/g	91	CTAB表面积	m²/g	52
漫反射率	％	94.3	CTAB表面积	m²/g	52
漫反射率	％	94.3	C含量	％	4.01
甲醇润湿性	约％	66	C含量	％	4.01

实施例5

利用强剪切的混合器将硅油(二甲基聚硅氧烷，50mPas，如DOWCORNING(R)200 FLUID 50 CS，碳含量约33％)悬浮于基底二氧化硅中。硅油在二氧化硅悬浮体中的分配通过尽快的喷雾干燥保持。在室温下通过至少48小时的老化将用二甲基硅氧烷处理的二氧化硅进行调制，直至其甲醇润湿性达到至少20％。经调制的二氧化硅的分析数据列于表5.1中。表5.1

调制二氧化硅的分析数据
调制二氧化硅的分析数据			烧失量	％	13.0
水	％	2.2	烧失量	％	13.0
水	％	2.2	pH		5.5
电导率	μS	100	pH		5.5
电导率	μS	100	N₂表面积	m²/g	85
CTAB表面积	m²/g	137	N₂表面积	m²/g	85
CTAB表面积	m²/g	137	DBP吸收	g/100g	253
堆密度	g/L	270	DBP吸收	g/100g	253
堆密度	g/L	270	漫反射率	％	94.2
C含量	％	4.78	漫反射率	％	94.2
C含量	％	4.78	甲醇润湿性	％	＞20

所述材料的回火处理在氧化性条件下在马弗炉中于堆积高度约1-2cm的情况下在330-360℃进行1小时。氧化回火的沉淀二氧化硅的分析数据列于表5.2中：表5.2

氧化回火的产品数据
氧化回火的产品数据			水	％	1.6
N₂表面积	m²/g	102	水	％	1.6
N₂表面积	m²/g	102	CTAB表面积	m²/g	43
漫反射率	％	94.2	CTAB表面积	m²/g	43
漫反射率	％	94.2	C含量	％	3.44
甲醇润湿性	约％	65	C含量	％	3.44

实施例6

将疏水性基底二氧化硅与硅油(聚二甲基硅氧烷，粘度50mPas，如DOW CORNING(R)200 FLUID 50 CS，碳含量约33％)混合并在室温下通过至少48小时的老化将用二甲基硅氧烷处理的二氧化硅进行调制，直至其甲醇润湿性达到至少20％。所述材料的回火处理在氧化性条件下在330-360℃进行1小时。所得材料的数据列于表6.1中：表6.1

氧化回火的产品的数据
氧化回火的产品的数据			水	％	1.1
烧失量		4.3	水	％	1.1
烧失量		4.3	N₂表面积	m²/g	89
pH		7.9	N₂表面积	m²/g	89
pH		7.9	电导率	μS	40
DBP	％	189	电导率	μS	40
DBP	％	189	C含量	％	3.9
漫反射率	％	95	C含量	％	3.9
漫反射率	％	95	甲醇润湿性	％	67

实施例7

表7.1、7.2和附图7.3表明按照实施例6的沉淀二氧化硅在LSR-、2K-RTV和HTV硅橡胶混合物中的流变、机械和光学性能。表7.12K-RTV-体系的流变行为

	填充度	加工后的屈服点[Pa]	7天后的屈服点[Pa]	加工后的粘度[Pa*s]	7天后的粘度[Pa*s]
	填充度	加工后的屈服点[Pa]	7天后的屈服点[Pa]	加工后的粘度[Pa*s]	7天后的粘度[Pa*s]	按照实施例6的二氧化硅	20	＜5	＜5	42	48

表7.2LSR-体系的流变行为

	填充度	屈服点[Pa]	粘度[Pa*s]	视觉印象
	填充度	屈服点[Pa]	粘度[Pa*s]	视觉印象	按照实施例6的二氧化硅	20	＜23	＜58	纯白混合物

附图3表明在填充度为40％和不借助加工助剂的情况下，在混合期间HTV硅橡胶体系的粘度特征。

本发明的硅橡胶混合物具有低的增粘性能并几乎不表现出放置变硬(Nachverstrammung)的情况。由此制得的硫化橡胶不变色。

表7.4表明不借助加工助剂的加工时间很低。复合亮度(Compoundhelligkeit)高。表7.4

	加工时间1[min]	加工时间2[min]	加工时间3[min]	复合物亮度
	加工时间1[min]	加工时间2[min]	加工时间3[min]	复合物亮度	按照实施例6的二氧化硅	6	5	6	64.1

也就是说，加工容易并且很快顺利进行形成不变色的复合物。

Claims

1.硅橡胶组合物，其包含0.5-60重量％的具有下列性能的疏水性二氧化硅：

-碳含量＞3.1％

-甲醇润湿性＞60％

-漫反射率＞94％

-BET/CTAB比值＞1和＜3

-DBP吸收＜230g/100g

-BET表面积 50-110m²/g

-CTAB表面积＞30m²/g

-在30℃和30RF的水蒸汽吸收＜1.3

-在30℃和70RF的水蒸汽吸收＜1.7和30-99.5重量％下式的有机聚硅氧烷

Z_nSiR_3-n-O-[SiR₂O]_x-SiR_3-n-Z_n其中R＝具有1-50个碳原子的、未取代的或被O、S、F、Cl、Br、I相

同或不同地取代的烷基、烷氧基、芳基、羟基、氢、链烯基，

和/或具有50-10,000个重复单元的聚苯乙烯-、聚乙酸乙烯酯

-、聚丙烯酸酯-、聚甲基丙烯酸-和聚丙烯腈基团，

Z＝H、OH、Cl、Br、氨基、氨基氧基、链烯基氧基、芳氧基或

磷酸酯基，其中所述有机基团可至多含有20个碳原子，这些

基团在各种情况下相同或不同，

n＝1-3

X＝100-15,000。

2.按照权利要求1的硅橡胶组合物，其特征为所述硅橡胶组合物另外包含0.01-20重量％的下式的交联剂

或不同地取代的烷基、烷氧基、芳基、链烯基，和/或具有5-

5000个重复单元的聚苯乙烯-、聚乙酸乙烯酯-、聚丙烯酸酯-、

聚甲基丙烯酸酯-和聚丙烯腈基团，

Z’＝H、OH、Cl、Br、氨基、氨基氧基、链烯基氧基、芳氧基或磷酸酯基，其中所述有机基团可含有至多20个碳原子，这些基团在各种情况下相同或不同，

t＝3或4。

3.按照权利要求1或2的硅橡胶组合物，其特征为所述硅橡胶组合物包含0.5-99.5重量％的非官能化的聚硅氧烷。

4.按照权利要求1-3任一项的硅橡胶组合物，其特征为所述硅橡胶组合物还包含0.01-6重量％的金属Pt、Sn、Ti和/或Zn的有机或无机化合物作为催化剂，和/或0.01-6重量％的抑制剂和/或0.01-6重量％的杀真菌剂或杀细菌剂和/或0.01-6重量％的粘附调节剂。

5.按照权利要求1-4任一项的硅橡胶组合物，其特征为所述有机聚硅氧烷的粘度为最大500,000cP。

6.按照权利要求1-5任一项的硅橡胶组合物，其特征为所述疏水性二氧化硅具有改良的Sears数＜1.6。

7.按照权利要求1-6任一项的硅橡胶组合物，其特征为所述疏水性二氧化硅的pH值为5.0-9.0。

8.按照权利要求1-7任一项的硅橡胶组合物，其特征为所述疏水性二氧化硅的含水量＜2％。

9.按照利要求1-8任一项的硅橡胶组合物，其特征为所述疏水性二氧化硅的电导率＜500μS。

10.按照权利要求1-9任一项的硅橡胶组合物，其特征为所述疏水性二氧化硅的烧失量＞3％。

11.按照权利要求1-10任一项的硅橡胶组合物，其特征为所述疏水性二氧化硅为疏水性沉淀二氧化硅。

12.按照权利要求1-11任一项的硅橡胶组合物在下列硅橡胶体系中的用途：高温交联硅橡胶(HTV)、液体硅橡胶(LSR/LIM)以及室温交联二组分硅橡胶(2K-RTV)。

13.按照权利要求1-11任一项的硅橡胶组合物在用于火花塞插头、KFZ-应用、密封圈、体育用品、成型材料、牙用组合物、硅橡胶涂层或油漆体系中的用途。