TW593481B - Silicone rubber formulations with hydrophobic silicas - Google Patents

Description

593481 五、發明說明（1 ) 本發明關於一種含有疏水性矽石之矽橡膠，以極低之 吸水性、高階的白度和低稠化等性質爲特點，在矽橡膠 固化物中有高度補強作用。 在矽橡膠配方中，矽石之用途，尤其是疏水性之沈澱 矽石，已爲公知，並載於例如DE 27 29 244和DE 26 28 975 〇 DE 26 28 97 5與DE 27 2 9 244記述製備疏水性矽石之 方法，使有低吸水性特性之疏水沈澱矽石分別與矽油或 二甲基二氯矽烷反應。在DE 26 28 975之方法中，反應 進行於加入疏水劑（矽油）至沈澱矽石中；在DE 27 29 2 44方法中，疏水劑（二甲基二氯矽烷）被直接加至沈 澱矽石之懸浮液內。在兩者之情形中，疏水化步驟被繼 之以昇高溫度之熱處理，特別是在200與400 °C之間。 此方法之缺點是經如此疏水化後之沈澱矽石在所需要 之加工溫度有褪色作用。矽石之褪色作用在其被加至矽 酮配方內之時特別不適宜；也就是在這些疏水性沈澱矽 石被加至矽橡膠配方或以矽油爲基本之除泡劑混合物內 ，均不方便。 對褪色之量度，可以用已知之反射性數値。在量測反 射性時，須調查試件之擴散反射能力。樣品之擴散反射 能力高者，反射性較高，因而樣品之白度也較高。 沈澱矽石一般具有不多於97%之反射性。本發明之一 項目的因而爲製備一種矽橡膠組成物，其所含疏水性矽

593481 五、發明說明（3 ) 性質中能有決定性之改進，如化合物之稠化，亦即低的 降優點和低黏度。 作爲稠化作用之度量，可以利用DBP數。DBP數指矽 石對於DBP (二丁基酞酸酯）之吸收能力。量測技術表 示在1 00克樣品中二丁基酞酸酯以克計之量。在其中配 製器中可見到加量之明顯增大。 已知之疏水沈澱矽石之稠化作用可以歸因於其少於 3 · 1 %之碳含量及/或不均勻之疏水化。此將降低在矽橡膠 組成中塡充料之組份。DE 26 28 975列出疏水沈澱矽石 在矽橡膠組成中之試驗數據，在其中，所用疏水沈澱矽 石增加重量份。其明顯之處，在橡膠中之疏水矽石甚至 在15%之水準，矽石之自動歸平之性質消失；而其在 2 0%時，不再獲得流質化合物。在所有各表中，淸楚可 見在塡充料含量上昇時，機械性質改善。因此可望製成 含有高份量疏水矽石以改善機械性質之矽橡膠組成物， 而且同時仍爲流體。 因此本發明之一項目的爲提供一種矽橡膠組成，以高 的塡充物如疏水矽石者之組份和高的白度爲特點。 現已發現此目的可達成於採用一種疏水性矽石，其爲 製自使一種聚矽氧烷與疏水矽石配合，然後調整此混合 物並進行氧化熱處理。 本發明因此提供含有〇·5-60重量％具有如下性質之疏 水矽石： 593481 五、發明說明（4) 一 碳含量 >3.1% 一 甲醇濕著性 >60% 一 反射性 >94% — BET/CTAB 比 >1 而 <3 —DBP吸收性 <230 克/100 克 -BET表面積 5CM10 米 2/克 —CTAB表面積 >30米2/克 - 水蒸汽吸收性(30°C和30大氣濕度(AH*)) <1.3 - 水蒸汽吸收性(30°C和70大氣濕度） <1.7 (AH* =大氣濕度） 和3 0-99.5重量％如下式之有機聚矽氧烷： ZnSiR3-n-〇-[SiR2〇]x-SiR3-n_zn 其中R =烷基、烷氧基、芳香基、羥基、氫基、烯基等， 具有1至50個碳原子，未被取代或被0、s、F、C1、 Br、I，不論相同或不同之各種情形所取代；及/或具有 50-10000重複單元之聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙嫌 酸酯、聚甲基丙烯酸酯、和聚丙烯腈等之基。 Z = H、OH、Cl、Br、胺基、胺氧基、烯氧基、芳氧基或 磷酸基，其爲可以使有機基帶有最多20個碳原子而不 論相同或不同者。 n= 1 - 3 x= 1 00- 1 5 000，較佳 100-11000，特佳爲 1 00- 8 000。 所用矽石可爲熱解矽石或沈澱矽石。其重要之處爲所 用矽石具有如下之物理化學數據： 593481 五、發明說明（5) 一碳含量 2 3.1%，較佳2 5.0%，特佳爲 3 .1 -1 〇 %，或自 4 至 7 % 一甲醇濕著性 2 60%，較佳大於65%，特佳爲 大於70或75% 一反射性 2 94%，較佳> 95，特佳大於96 一 BET/CTAB 比 〉1 而 <3 一 DBP吸收性 50-23 0 克 /100 克 一 BET表面積 50-1 10 米 2/克 —CTAB表面積 30至1 10米2/克 所訂較佳範圍可以互相獨立地調整。 所用硫水矽石可以各自獨立依如下性質爲特徵 一修正 Sears 數 <1.6 —pH 5.0-9.0，較佳 7.0-8.5 一水含量 <2%，較佳 <1 .5% 一導電度 <500// S，較佳 150// S 一灼熱減量 >3% 傳導度可低於100、60、30，甚至低於20//S。 較佳者用沈澱矽石作爲矽石。疏水化作用可用如下各 步驟實施： a) 製備有機聚矽氧烷衍生物與沈澱矽石之混合物， b) 調節混合物於自1〇至150°C經歷0.5至72小時，和 c) 用氧化氣體進行氧化熱處理於高於3 00 °C。 疏水劑之徹底分散和所製疏水性沈澱矽石之高度疏水 化，促成矽橡膠組成物有非常低的稠化作用，甚至無礙 593481 五、發明說明（6) 於延長貯存，且在固化物中有良好的機械與光學性質。 疏水性矽石最好製自有機聚矽氧烷衍生物，則在熱處 理後其僅有之有機基爲甲基。此將同時具有非常高的熱 承載之忍受能力（在高於3 00°C之溫度中空氣之侵入不 致褪色）。 此等疏水性矽石製自於較佳使用具有低矽醇基密度之 矽石。用於量測矽醇基量者爲修正之Sears數，亦即在 酸鹼滴定中之耗鹼量。一種量度矽醇基密度之方法是修 正之Sears數，進一步定義如下，結合BET表面積。 製備所用矽石所採取之反應條件不致導致碳化作用並 因而使致實際上無褪色作用。因此理由，重要者爲疏水 性基本矽石不含有機雜質，此因否則褪色作用增大。因 爲分裂生成物是熱處理之結果而形成，在作業環境下是 氣態，可能引起某種程度之褪色作用，甚至在氧化氣氛 之中，故而從生成物中用充份的流量之氣體除去分裂生 成物，至爲重要。 聚矽氧烷液體之使用，最好是30-lOOmPas之較佳聚 二甲基矽氧烷，使在基本矽石上有適當之分佈。在氧化 反應條件下，所用聚二甲基矽氧烷能夠發生樹脂化作用 。此將具有重大優點，疏水劑能夠以液狀分佈於矽石上 而後固定。鍵結之碳量可以因氧化熱處理而大爲增加。 所用矽石最好展現陡峭之甲醇濕著曲線；換言之，發 生均勻的疏水化作用（第1圖）。第2圖表示習常之疏 水矽石之甲醇濕著性。

593481 五、 發明說明 ( 7) 高 的 含 碳 里 和 商 的甲醇 濕 著 性 在新 穎 矽 橡 膠 組成物中 使 矽 石 之 性 質 發 生 決定性 之 改 良 。進 一 步 減 少 吸濕性， 使 在 矽 橡 膠 組 成 物 中，因 爲 在 固 化物 內 不 發 生 破壞性蒸 汽 泡 在 1 )0°C J 以- 上之溫J 荽^ 1、、- 受) 墼之丨 司， ί匕1 [乍J 。高量含 碳 之 疏 水石夕 石 實 質 上展現改 良 之 流變 性 質 於 本 發明之矽 橡 膠 組 成 物 內 亦 即其爲 僅 有 低 的稠 化作 用 〇 此項低的 稠 化 作 用 使 其 可 以 用遠超 過 20%之充 塡 程 度 之 疏水性沈 澱 矽 石 > 其 可 不 因 此之故而 以 射 出模 塑 而加 工 。再者， 較 局 之 充 塡 水 平 在固化 物 內 明 顯促成改 良 之 機械性 質 0 疏 水 性 沈 澱 矽 石 可依三 步 驟 製 成： 一 首 先 > 將 液 態 聚 矽氧烷衍生 物 依物 理 性初步 分佈於矽 石 表 面 0 若 此 初 步分佈 兀 成於水性介 質 j 亦 即懸浮液 或 水 含 量 不 多 於 70%之 矽 石 則矽 石 通 常 並 不穩定。 因 此 必 須 繼 初 步 分佈之 後 迅 速 過濾 分 離 ， 及/或接受加 速 之 乾 燥 ( 例 如 在旋閃 乾 燥 器 或噴 嘴 塔 乾 燥 器內）。 此將保持 有 機 聚 矽氧烷 滴 粒 在 矽石 上 之 分 佈 ，並防止 分 離 成 爲 水 矽 油和矽 石 〇 一 繼 之 在 受 控 制 之調節 步 驟 中 一操 作 步 驟 (b)—疏水劑 之 分 佈 被 進 一 步 改善， 並 使 聚 矽氧 烷 衍 生 物 與矽石表 面 之 配 合 被 達 成 。此種 分 佈狀 況是 穩 定 的 1 甚至在水 性介 質 之 中 〇 繼 操作步驟（b)， 在聚矽氧烷衍生物與矽 石 之 間 不 再 有 任 何分離 作 用 〇 在含 碳 量 3. 1時，經 調 節 之 矽 石 可 被 平順調 整 至 高 達5 5%之 甲 醇 濕著性。

593481 五、發明說明（8) 在此步驟之後的BET/CTAB比爲<1。聚矽氧烷與砍石 之結合被認爲是聚矽氧烷分子之矽氧烷橋與在矽石表 面上之矽醇基間之多重氫鍵所形成之結果。 一繼之以熱處理於氧化之氣氛中，其將抑制褪每之現象 ，確保疏水劑之共價鍵結，並一可能因氣態分裂生成 物之形成之結果一進一步增加疏水劑之分佈。經過熱 處理之矽石，其具有比對應之調節之矽石所有者爲低 之碳含量者，有比較高的甲醇濕著性。在氧化氣氛中 之熱處理輔助聚矽氧烷之樹脂化，使有更大量之疏水 劑能夠共價餾著於矽石上。BET/ CTAB之比率已被反 轉而爲〉1。 作爲有機聚矽氧烷衍生物，可以採用所有通常被用於 疏水性沈澱矽石之有機矽烷或有機鹵矽烷。 本發明方法之步驟a)可在如下各種情形中進行： 一加入有機聚矽氧烷衍生物至具有自1至8 0重量％水含 量，較佳自20至60重量％之沈澱矽石上。 一加入有機聚矽氧烷衍生物至沈澱矽石之分散液，亦即 ，繼用酸使砂酸鹽沈殿之後，例如用R h e i η - H ti 11 e之 其爲必須於反應之後快速過濾及/或加速乾燥。 一加入有機聚矽氧烷衍生物至具有自70至99重量％水 含量之沈澱矽石，隨後使固體與水分離。分離可用過 濾、噴嘴塔、旋內器或其他加速乾燥法。若水含量較 高，應更快速分離。脫離作用須予避免。 一同時供給沈澱矽石或含水矽石（例如爲濾餅狀、分散

-10- 593481 五、發明說明（9) 液或懸浮液）和有機聚矽氧烷衍生物至旋閃乾燥器。 一以聚矽氧烷與乾燥之沈澱矽石混合於例如Gerieke混 合機中。 一種變更之可能性是先製成一原批，亦即依方法步驟 a)和b)所得經過調節之矽石，與（親水性）含水沈澱矽 石（例如濾餅、矽石懸浮液或矽石分散物）混合。 親水沈澱矽石之含水量可在上述範圍內變動。

基底矽石可以依一種質量比被矽油塗覆，例如由1 : 1 至 1:3，其如用 DOW CORNING(R)200 FLUID 50 CS ( 50 mPas之有三甲基砂基爲終端之二甲基聚5夕氧垸，含碳量 大約33%)(步驟a))。所成粉料調節於例如高於loot 之溫度經半小時。調節作用（步驟b)在此所進行直至所 得材料可被水濕著（甲醇濕著性<20，關於甲醇濕著性 之定義見於量測技術段），但其若被引入水中而不再顯 現任何在矽石與矽油間之分離作用（如爲步驟c )直接 繼續於步驟b )，則甲醇濕著性>20爲佳）。此原批（ 例如5 0重量％之矽石與5 0重量％之矽油）與水性之矽 石分散物或矽石懸浮物之混合，產生穩定之混合物， 於其中之矽油不再從矽石分離。整個混合物通常含有1 重量份矽油，約4-8重量份矽石，和20-60重量份之水 。爲了製成如此之懸浮物，例如原批（例如5 0%矽石 和5 0%矽油）可與約10-60倍之濾餅用量（固含量大約 20% )和約10-20倍之另加水量徹底混合。此種程序之 優點是使水可濕著之原批（其含有達於75%之疏水有 機聚矽氧烷）可直接被分散於矽石沈澱懸浮液或矽石給 -11- 593481 五、發明說明（1〇) 料之中，非常細小而穩定，無須用乳化劑或表面活性劑 。在如此之混合物經乾燥，或過濾而後乾燥後，如此所 得含有機聚矽氧烷之矽石可以再被調節（步驟b)。 這些步驟可以各別進行，其予事先硏磨爲宜。然而硏 磨不應進行於塗複a)之前。其亦可以連續實行兩或多項 之此等變數一其爲相同或不同之變數。如下本發明方法 之各具體例均爲可行： 一 a)、b)和c)等步驟之一連續實施數次（自2至5次）。 一步驟a)和b)連續進行數次（自2至5次）。 一所有步驟a)、b)和c)連續進行數次（自2至5次）， 換言之，此方法從頭進行數次。 方法步驟b)較佳以1 00- 1 5 0°C之熱處理經0.5至2小 時而進行，經調節後，出現局部疏水化之砂石可有2 0 % 或更高之甲醇濕著性。基本上，濕法與乾法之疏水化作 用之間可能造成差異。 濕法疏水化意指矽酸鹽起始材料爲水性矽石懸浮物， 矽石進料、或高含水量之矽石濾餅，其爲經相對應之疏 水劑所塗覆者，如在DE 27 29 244所述對於用有機鹵矽 烷之沈澱懸浮物。 乾法疏水化意指矽酸鹽起材料爲矽石粉末，具有自1 至7 5%不同濕含量，其爲以對應之疏水劑所塗覆者。此 法例如在D E 2 6 2 8 9 7 5中之所述。 本發明之矽石是製自利用有機聚矽氧烷衍生物，然而 其亦可以採用其他矽化合物，其在所選反應條件下反應 -12- 593481 五、發明說明（11 ) 而產生有機聚矽氧烷者（例如，二氯二甲基矽烷在水性 環境內）。 所用疏水劑包括有機聚矽氧烷衍生物或其先質，例如 R4-nSiXn，（其中 n=l，2,3 ) ，[SiRxXyO]z (其中 0$ 2，0$yS2，3SzS10，而 x + y = 2) ，[SiRxXyN]z (其 中 0Sx$2，0$yS2，3SzS10，而 x + y = 2)， SiRnXmOSiR〇Xp (其中 0Sn$3，0$mS3，〇S〇S3，0 SpS3，而 n + m = 3，o + p = 3 ) ，SiRnXmNSiRoXp (其中 0 $n$3，〇SmS3，0$〇S3，0$p^3，而 n + m = 3， o + p = 3) ，SiRnXmtSiRxXyOhSiRoXp (其中 〇$n$3，0 SmS3， 0SxS2， 0Sy^2， 0S〇S3， 0$p$3， lgz S 10000 而 n + m = 3，x + y = 2，0 + p = 3)。此等化合物可爲 線型、環狀、和分枝之矽烷、矽氨烷和矽氧烷等化合物 。R可包括烷基及/或芳香基，其爲可被取代以官能基如 羥基、胺基、聚醚如氧化乙烯及/或氧化丙烯，和鹵素基 如氟、氯、溴或碘基。R也可含各種基如羥基、胺基、 鹵素基、烷氧基、烯基、炔基、和芳香基，與含硫之各 種基。X可包括反應基如矽醇、胺基、硫醇基、鹵素基 、烷氧基、烯基、和氫基。 較佳者爲使用線型聚矽氧烷之具有組成SiRnXm [SiRxXyOhSiRoXp 者（其中 〇$nS3，0SmS3，OSxg 2，0$y^2，0$〇^3，0gp$3，l$z$10000 而 n + m = 3，x + y = 2，〇 + p = 3 )，其中R較佳由甲基代表。 特佳者爲使用聚砂氧院之具有組成S i R n X m

-13- 593481 五、發明說明（12 ) [SiRxXyO]zSiR0Xp (其中 〇$nS3，OgmS 1 ’ 0gx$2 ’ OSy^O.2，0^〇$3，O^p^l，l^z^lOOO 而 n + m = 3，x + y = 2，〇 + p = 3)，其中R較佳由甲基代表。 然而，由於本發明所選擇之方法，也特別可以使用不 含官能基之低揮發性聚矽氧烷。 因爲某些吕#基在聚政氧焼中存在，可能形成諸如 NH3、胺類、醇類等之低分子量特質或鹽類，可能成爲 破壞性雜質。在此之一項重大例外是由矽醇官能基化之 聚矽氧烷所構成，因其所形成之雜質爲水，易在所選方 法條件下除去。 爲較佳者，疏水劑可含一種以甲基爲終端之聚二甲基 石夕氧院，尤其具有3 0 - 1 0 0毫帕秒（m P a s)之黏度者，較佳 爲40-60mPas。適合之聚矽氧烷油之實例爲DOW CORNING(R) 200 FLUID 50 CS。 因爲上述疏水劑爲低揮發性化合物，在矽石表面之疏 水劑原始分佈之重要部份是由在液/固相界面之毛細管力 量和擴散作用所作爲。 甚至所用較佳疏水劑如若在熱處理過程中出現某些揮 發性，液/固分佈依然重要。基於此項原因，在物理性原 始分佈、調節、和熱處理之間造成一種差異。 熱處理，亦即方法步驟〇,用氧化氣體進行於至少 3 00°C，較佳在3 5 0°C以上，特佳在3 60-3 70°C以上。此 種氣體可爲空氣、ci2、nox(no2、n2o5、NO、N20)、 〇3、〇2、Br2、F2 ’或此等氣體與其他惰氣如C〇2、n2 -14- 593481 五、發明說明（13) 或燃爐廢氣等之混合物，其在各個狀況中較佳爲不少於 1容積％。 此外，氧化氣體可視需要含有最高80%容積之水，較 佳爲最局5 0 %，特佳爲2 0 - 4 0 0/〇。

每一狀況中，須確保氣體流通良好，盡可使氣體達於 每一矽石粒子。爲此之適當設備包括例如金屬格子爐、 流化室、和帶狀反應器。在方法步驟c)中之氧化熱處理 也可進行於流動狀態。此等狀態可置於懸浮床、移動床 、流體化床及/或湍流床中。 繼調節步驟及/或熱處理之後，已疏水化之矽石視需要 而予硏磨。然而在塗覆步驟a)前之硏磨並不適當，將造 成疏水化不均勻之低級產品。 適合之硏磨可得具有8-25微米之d4.3之矽石，較佳 爲8 -1 5微米。 對於在幾乎2 0 0 °C溫度有空氣侵入而處理之矽橡膠混 合物，其重要者爲在矽石上，在此溫度於氧之影響下，

無發生褪色之有機成分。獨含甲基、苯基、氟烴或碳氟 作爲有機基者之有機矽化合物，甚至在有大氣之氧存在 中，呈極度之溫度安定性。然而爲了達到矽氧烷化合物 穩定之砍氧烷橋有效分裂，並使與砂石共價鍵結’則需 3 0 0 °C以上之溫度。在此高之溫度，矽氧烷化合物’尤 其具有低的矽醇基密度之沈澱矽石之情形，常造成矽石 上的褪色現象。本發明所述製備有矽橡膠組成物中所需 之疏水矽石之方法，使其具有抑制此種褪色作用。此類 -15- 593481 五、發明說明（14) 褪色現象是用基於擴散反射之光學量測技術之反射率量 測所測得。若矽石反射率爲〉94%，則塡充矽石之矽橡膠 化合物呈純白色。因爲矽石和矽橡膠之折射率彼此相近 ，甚至在矽石中非常小的雜質和褪色，在矽橡膠內變成 淸楚可見。93 %之反射率已在矽橡膠內導致明顯的褪色 ，爲肉眼可見，即使矽石粉末在摻入之前呈純白於觀察 者面前。 本發明另提供本發明矽橡膠組成物之用途。 其爲關係在矽橡膠系統中之用途，包括高溫交聯（固 化）矽橡膠（HTV)、液體矽橡膠（LSK/LIM)，和二成分， 室溫交聯（固化）矽橡膠（2K-RTV)等之組合。 本發明矽橡膠組成物更且可用於火花塞引線，其他汽 車用品、襯墊、運動器材、印刷用化合物、牙科用複合 物、矽橡膠塗料或表面塗層系統。 作爲有機聚矽氧烷者，可以採用任何現今所用之聚矽 氧烷，或可被用作有機聚矽氧烷彈性體組成物者，其爲 可以固化於室溫（RTV)，僅只稍升溫度（LTV)或高溫 (HTV)。例如可用通式記述： ZnSiR3-n-0-[SiR20]x-SiR3-n-Zn 其中Z和R具有已說明之定義。 上式中矽氧烷鏈之內及/或所沿，亦可能是所呈現二有 機矽氧烷以外之矽氧烷單元，該矽氧烷單元通常僅爲雜 質而出現，例如RSi03/2、R3Si01/2和Si04/2，其中各式 之R如上述定義。此類其他矽氧烷單元之量應不超過10

-16- 593481 五、發明說明（彳5) 旲身百分比。 具有烷基定義之R例如甲基、乙基、丙基、丁基、己 基和辛基；爲烯基者可用乙烯基、烯丙基、乙基烯丙基 、和丁二烯基；而作爲芳香基者可用苯基或甲苯基。 被取代之烴基R例如特別爲鹵化之烴基和3,3，3-三氟 丙基、氯苯基和溴甲苯基；以及氰烷基如氰基乙基。 作爲R基之聚合物例如藉由碳對矽而附著者爲聚苯乙 嫌、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚 丙烯腈。 由於比較易於取得，大部份之R基爲甲基所構成。其 他之R基尤其爲乙烯基及/或苯基。 特別是貯存於無水之情形而在水之侵入中固化於室溫 之組成物Z爲可水解之基。此種基之例爲胺基、胺氧基 、烯氧基（例如H2C = CCH3CO·)、醯氧基、和磷酸酯基 。特別是由於較易取得，醯氧基，尤基乙醯氧基比較適 合爲Z。可水解之原子Z例如爲鹵素原子和氫原子，烯 基Z例如特別爲乙烯基。 在本發明說明書中所用有機聚矽氧烷之黏度在25 °C應 不超過500000厘泊，較佳在25 °C爲1 50000厘泊。所以 X値較佳應不超過40,000。其亦可以採用不同有機聚矽 氧烷之混合物。 此類有機聚矽氧烷與疏水矽石’以及本發明組成物之 其他適用成分等之混合，可在任何所需之已知方法中進 行，例如在機械式混合機中，其爲非常迅速而容易，不

-17- 593481 五、發明說明（16) 論所加入混合物各成分之順序。 根據本發明所用矽石之量，基於可被固化成爲彈性體 之組成物總重量，較佳爲自0.5至60重量％，更佳自1〇 至40重量％或40至6 0重量％。假如在HTV有機聚矽氧 烷彈性體之狀況中，其亦可用高達60重量％之量。 在含反應性終端單元之二有機聚矽氧烷中所呈現者若 僅有反應性終端單元爲含有與Si鍵結之羥基，必須使二 有機聚矽氧烷以已知之方法與交聯劑作用，以用縮合觸 媒爲宜，依習知可使固化，或使其轉化成爲一種化合物 ，藉由空氣中之水固化成爲彈性體，若另加水亦可。如 果是HTV二有機聚矽氧烷彈性體，可在相當之有利溫度 ，用有機過氧化物，其如雙-2,4-二氯苯甲醯過氧化物、 苯甲醯過氧化物、三級丁基過苯甲酸酯或三級丁基過乙 酸酯，例如用0.5 - 5.0重量％。 作爲高溫固化之有機矽氧烷，可以採用其中之有機取 代基包括甲基、乙基、苯基、三氟甲基苯基[F3CC6H4]或 三甲基矽伸甲基[(CH3)3SiCH2-]者，例如二甲基、二乙 基、苯甲基、苯乙基、乙基甲基、三甲基矽伸甲基甲基 、三甲基矽伸甲基乙基、三氟甲基苯甲基或三氟甲基苯 甲基等之矽氧烷，以及各化合物之共聚物。再者，各聚 合物可含有限用量之二苯基矽氧烷、雙三甲基矽伸甲基 矽氧烷、和雙三氟甲基苯基矽氧烷等單元，而且各矽氧 烷含有式RSiCh.^CI R^SiOo·5之單元，其R代表上列各 基之一。

-18- 593481 五、發明說明（17) 本發明組成物可以加入矽烷而被交聯。因此矽橡膠組 成物可另加入自0 · 0 1至2 0重量。/。，較佳〇 . 5至5重量％ 具有如下通式之交聯劑： R，4-tSiZ'4 其中R'=院基、院氧基、芳基、烯基，具有1至50個 碳原子，未被取代或由〇、S、F、Cl、Br、I 等所取代，不論相同或不同；及/或具有5 -5 000重複單元之聚苯乙烯、聚乙酸乙酯、聚丙 烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、和聚丙烯膪等之 基。 Z’ =H、OH、Cl、Br、胺基、胺氧基、烯氧基、芳 氧基或磷酸酯基，其爲可以帶有最高20個碳 原子者，不論相同或不同。 t =3 或 4 所有重量是基於矽橡膠組成物之總量。 上式之矽烷例如爲甲基三乙醯氧基矽烷、乙基三乙醯 氧基矽烷、異丙基三乙醯氧基矽烷、異丙氧基三乙醯氧 基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、甲基參二乙基胺氧基 矽烷、甲基參（環己基胺基）矽烷、甲基參（二乙基磷 酸基）矽烷、和甲基參（甲基乙基酮肟基）矽烷。 另一可能性是使本發明矽橡膠組成物除有機聚矽氧烷 和交聯劑外另含自0.5至99.5重量％，較佳自2.0至 3 0.0重量％之無官能基聚矽氧烷。 在此所用聚矽氧烷可以具有最高5 00000厘泊（5 00帕

-19- 593481 五、發明說明（18 ) 秒）之黏度。適用於本發明之HTV矽橡膠者例如爲 BaysiloneMS 10 (黏度 10-20mPa· s)或配電器油 Si 200 (黏度大約28mPa.s)，兩者均由GEBayer之矽酮 。對於RTV-2K矽橡膠，其爲可用例如得自相同廠家之 油Μ 100 (黏度大約lOOmPa · s )。 所引用疏水性沈澱矽石之物理化學數據之結合得到一 種優異的補強塡充物。明顯減少（相對於已知之沈澱矽 石）的平衡水份含量有利於作業，如若爲不加壓之硬化 ，例如，所得硬化物，比較採用已知之水合沈澱矽石， 爲無孔隙。適當調整pH及低的DBP數使致異於減少輥 輪一軟化之時間。低的電解質含量結合低的水份含量， 最後使硬化物有良好之電性。在冷固化之矽橡膠密封化 合物中，所用疏水性沈澱矽石低的水含量對於未固化組 成物之貯存性質有利。減低的水含量也使硬化物有較好 之長效化學承載能力。 - 除了有機聚矽氧烷、疏水化矽石、交聯劑和交聯觸媒 之外，本發明組成物當然可適切含有習用之塡充物，其 爲常用於可被固化成爲彈性體組成物者。此類物質例如 爲具有表面積小於5〇米2/克之塡充物，如石英粉、高 嶺土、葉矽酸鹽、黏土礦物、矽藻土、以及矽酸锆和碳 酸鈣；亦如未經處理之熱解矽石、有機樹脂，其如聚氯 乙烯粉、有機聚矽氧烷樹脂；纖維質塡料如石棉、玻璃 纖維；和有機顏料、可溶性染料、香料、腐蝕抑制劑， 穩定組成物使抵抗水之影響之用劑如乙酸酐；阻延固化

-20- 593481 五、發明說明（19 ) 之用劑如苯並三唑；和助塑劑，以及三甲基矽氧基封端 之二甲基聚矽氧烷。 矽橡膠組成物可另外含有自0 · 0 1至6重量％爲作爲觸 媒之金屬如Pt、Sn、Ti及/或Zn等之有機或無機化合物 ;及/或自〇.〇1至6重量％之抑制劑；及/或〇.〇1至6重 量％之殺黴菌劑或殺細菌劑；及/或0 · 01至6重量％之黏 著促進劑。 如后各實施例意在舉例說明本發明，非限制其範圍。 實施例: 作爲矽酸鹽起始材料，較佳使用具有極低矽醇基密度 之沈澱矽石，亦即有低的耗鹼量/BET表面積比率，對於 大約相同之BET表面積有相對較高的CTAB表面積，和 高水準之白度與純度者。 基本矽石之製備 置5 0.0米3之水於反應容器內。於攪拌原加料中緩慢 加入9.2米3之水玻璃溶液和0.9米3之H2S04，在加料 之際保持混合物於鹼性pH。加入水玻璃與H2S04終了 時，所得懸浮液之pH在鹼性pH範圍內。酸化懸浮液並 予過濾，用去離子水淸洗固體生成物。親水性基本矽石 可被乾燥，較佳用加速乾燥法。於是獲得如下與經乾燥 之沈澱矽石相關數據。 BET表面積[米2/克] 150-170 CTAB表面積[米2/克] 150-170 基於經乾燥2小時/105 °C (DIN 5 5 92 1 )

-21 - 593481 五、發明說明（2〇 ) 之灼熱減量[%] 3±0.5 pH5%(甲醇 /水溶液）（DIN 5 3200) 6-7 傳導度（在5%水分散液內）[// S] <100 塡充密度（Tapped density)[克/公升] >250 S e ar s 數 <13 混合基本矽石與聚矽氧烷直至獲得定義之含碳量；換 §之，混合比率是設定所需碳含量之算術比例之函數。 1.量測技術 1.1甲醇濕著性 表面已用不可水解之有機基改質之矽石通常不被水濕 著。 然而此等疏水性矽石或矽酸鹽被甲醇/水之混合物濕著 。在此混合物內甲醇之份量一以重量百分比表示一是改 質矽石疏水性之一項量度。甲醇份量越高，物質之疏水 化愈好。 程序: 稱量疏水性矽石或矽酸鹽樣品各20 0毫克置入各爲15 毫升容量之離心試管內’各管並用甲醇濃度遞降之甲醇/ 水混合物8毫升充入。各混合物之甲醇濃度依預定之甲醇 濕著性而定。密封各離心試管’然後劇烈搖動（10次上 下動作）。分離被濕著之矽石/矽酸鹽部份。然後在2500 rpm (每分轉數）使各試管離心5分鐘。被濕著之部份 形成沈降物’其容積可在離心試管上之刻度讀出。在一 曲線圈上，沈降容積對甲醇/水混合物濃度而描繪。個別

-22- 593481 五、發明說明（21 ) 各點產生曲線，其位置與陡峭度表示試樣在分析下之疏 水化程度。 器具： 精密天秤 離心機 離心試管，有刻度 滴給管 1 .2DBP吸收件 DBP吸收性（DBP數）爲沈澱矽石吸收性之度量，決定如 下： 酞酸二 丁酯數（Dibutyl phthalate number)是用 Brabender塑量計測定。DBP數是粉末化產物對液體之 吸收性之度量。吸收性依附於被分析材料之水份含量、 粒度、和原始質量。 器具與試劑 Brabender塑量計，附繪圖器 Metorhm 製之 Multi-Dosimat E 415(50 公升） 酞酸二丁酯 程序 置12.5克矽石至Brabender塑量計之捏混機內。以連 續混合（捏混機葉片速率爲125rpm)，酞酸二丁酯以4 毫升/分之速率進入至混合物中。摻混所需力量低。朝向 沏I定之終點，混合物愈爲難以自由流動。此種實況從所 需力量增大而被記錄於刻度上。如果刻度移動3 00， -23 - 593481 五、發明說明（22 ) DBP之量測自動停機。 ff定 DBP密度爲1.047克/毫升。DBP吸收性是以無水之乾 燥物質爲基礎。若用相對較高水份含量之沈澱矽石，如 果在DBP數之測量前未經乾燥者，數値必須用下表校 正： 酞酸二丁 酯吸收性一無水一校正表 水％ 校正數 .0 .2 .4 .6 .8 0 0 2 4 5 9 1 9 10 12 13 15 2 16 18 19 20 22 3 23 24 26 27 28 4 28 29 29 30 3 1 5 3 1 32 32 33 33 6 34 34 35 35 36 7 36 37 38 3 8 39 8 39 40 40 4 1 4 1 9 42 43 43 44 44 10 45 45 46 46 47 校正數字相當於加至實驗所測DBP値上之水含量，例 如5 · 8 %之水含量即爲加上3 3克/1 〇 〇克之d B P吸收性。 1 .3粒度 粒度是用Malvern Masters izer在乙醇中繼於5分鐘超 音波處理而測定。量測爲自動完成，並提供平均粒度 d 4 . 3於容積分佈。 1.4根攄DIN 5 0 3 3作三色値Rv之測定 應用 -24- 593481 五、發明說明（23 ) 用Datacolor 3 9 8 0光譜儀，三色値Ry是爲矽石、矽 酸鹽、和沸石（粉末懸浮液）而測量。 分析稃序 待分析矽石先硏磨至約8至1 5微米平均束徑，然後 用壓粉器壓成小片。所需之量隨粉末之細度而定。所用 粉末之量爲使壓粉器塞螺紋達到最後一圏。 樣品被置於光譜儀之下，從控制電腦之淸單選擇Ry 和R46G白度量測。在進入樣品之特徵後、操作空間格鍵 開始量測。 繼輸入記憶碼之後列印出量測結果。 各數値依下式自動計算： 700 S*( λ )* Υ( λ )*R( Λ ) 400 其中 Υ(又）爲標準分佈係數， s(又）爲照明源之相對光譜軸射分佈，而 R( λ )爲樣品之光譜反射率。 1 .5矽石、矽酸鹽和疏水矽石之Sears數之測宏 1 .應用: 自由OH基爲可用0.1N KOH於自pH6至pH9之範圍 內測知。 2.器具 2.1精度達〇 . 〇 1克之精密天秤 2 · 2 M e m 〇 t i t r a t 〇 r D L 7 0，M e 111 e r，附有 1 0 毫升和 2 0 -25- 593481 五、發明說明（24 ) 毫升滴定管，1 P Η電極和1泵（例如N 0 U V A G泵， SP 40/6 型） 2.3列印機 2.4 250 毫升滴定槽，Mettler 2.5 Ultra-Turrax 8000-24000rpm 2.6恆溫水浴槽 2.7用於量計甲醇和去離子水之2個10-100毫升分給 器 2.8用於量計去離子水之1個10-50毫升分給器 2·9 — 100毫升量筒 2· 1 0 ΙΚΑ 萬用磨 Μ20 3 .試劑 3.1甲醇，絕對級（ρ·Α·) 3.2氯化鈉溶液（250克NaCl(p.A.)於1 000毫升去離 子水中） 3 · 3 1 N鹽酸 3·4 0.1N氫氧化鉀溶液 3 · 5去離子水 3 · 6 ρ Η 7和ρ Η 8緩衝溶液 4 · 1試樣製備 在ΙΚΑ萬用磨Μ20內硏磨試樣約1〇克60秒。 重要:因爲只有在細硏過之樣品可重視結果’此等 條件必須嚴格觀察。 -26- 593481 五、發明說明（25 ) 4.2分析程序 4.2.1稱出2.5 0克依4.1節所製成樣品置入於一 2 5 0 毫升滴定槽內。 4.2.2加入60毫升ρ.Α·甲醇。 4.2.3於樣品之濕著完成後，加入40毫升去離子 水。 4.2.4 用 Ultra-Turrax 以約 1 8000rpm 之速率分散 30 4·2·5用100毫升去離子水洗滌附於槽邊和攪拌器上 之樣品粒子。 4.2.6於恆溫水浴內調節樣品至25°C (至少20分 鐘）。 4.2.7用pH7和pH9之緩衝溶液校正pH電極。 4.2.8 依 S 911 之方法於 Memotitrator DL 70 內滴定 樣品。若滴定過程不明確，隨即重再測定。 列印結果如下： pH νι爲毫升數/5克 V2爲毫升數/5克 5.計算

E

E - 27- 593481 五、發明說明（26 ) V!=對5克物質達pH6之KOH毫升數或HC1毫升數 V2 =對5克物質達pH9所耗KOH毫升數 E =原始質量 原理： 首先量測懸浮液之原始pH，然後用KOH或HC1依，結 果調整pH至6。然後計量加入20毫升NaCl溶液。然 後連續用〇·1Ν KOH滴定至PH9。 S e ars 數

Si-OH + NaCl— Si-ONa + HCl HCl + KOH— KC1 + H20 1.6根據DIN/ISO 787/ 1 1測宏出料密度 程序: 在精密天秤上稱量10克待分析之樣品至0.01克精確 度，置入振動中有刻度之25 0毫升玻璃容積計量筒內。 在1 250次振動後，讀出所裝物料之容積。 計算： 裝塡密度：克/公升 裝塡容積對應於讀出値。 E =原始質量（克） 1 =容積（毫升） 器具：

Engelsmann，Ludwigshafen 製 精密天秤 振動容積計 -28- 593481 五、發明說明（27 ) 25 0毫升玻璃量筒，有刻度 Engelsmann，Ludwigshafen製 mm ： 在特別狀況中，物料須過500微米之篩後稱量，否則增 加原始質量。必須在試驗報告內列明。 1 .7CTAB表面積之測定 1. 應用 此法是基於CTAB ( N-十六烷基-N，N，N-三甲基溴化銨 )在’’外”表面上之吸附性，亦稱爲「橡膠-活性表面」。 CTAB吸附性發生於攪拌中之超音波處理之水溶液內 。過量未被吸附之CTAB以用SDSS (硫代琥珀酸二辛 基鈉溶液）於滴定器反滴定而測得，終點出自溶液之最 大混濁度，並且是用光電極測得。 爲便於計算，假設每個CTAB分子佔有0.35奈米2。 測定是依據ASTM 3 765。 每一系列之量測，須用VN 3矽石標準樣品妥爲測 試。 2. 反應式z (反滴定）

R1-S03" + + N(CH3)3R2-> RiS03N(CH3)3R2 SDSS CTAB 3. 器具： 3.1磨子，例如ΙΚΑ M20型 3.2分析天秤 3.3磁攪拌器 3.4磁攪拌棒 -29- 593481 五、發明說明（28 ) 3.5滴定器’例如METTLER，DL55或DL70型，附 裝： pH 電極，例如 Mettler，DG111 型 光電極，例如M e 111 e r，D P 5 5 0型，和 滴定管，20毫升容量，SDSS溶液用， 滴定管，10毫升容量，0.1NKOH用， 3.6滴定燒杯，100毫升，聚丙烯製 3 · 7玻璃滴定槽，1 5 0毫升容量，可用搭機蓋封閉者 3.8錐瓶，100毫升容量，可用螺旋蓋或NS(國家標準） 塞子封閉 3.9超音波溶器 3 . 1 〇加壓過濾裝置 3.11硝酸纖維素膜濾器，孔度0.1微米，47毫米0， 例如 Sartorius 型 1 1 3 58 3.12吸管，5毫升，100毫升 4.試劑： 4.1氫氧化鉀溶液，0 . 1 N 4.2 CTAB溶液，0.015 1莫耳/公升 在一玻璃燒杯內溶解5 · 5 0克C T A B於約8 0 0毫升溫 (約3 0-40 °C )去礦質水於攪拌中（用磁攬拌器） ，轉移至1公升之刻度燒瓶，在冷卻至2 3 -2 5 °C後 ，用去礦質水加至記號，並轉移至貯存瓶內。 注意： 因爲在低於23 °C時結晶析出，溶液必須貯存並量測 -30- 593481 五、發明說明（29 ) 於-23°C。溶液須在使用前10_14天製備。 4.3SDSS溶液，0.00426莫耳/公升 在一玻璃燒杯內混合1 · 8 9 5克s D S S (磁代琥珀酸二辛 基鈉）與8 00毫升去礦質水，用磁攪拌器攪拌混合物 至所有物料被溶解。然後將溶液轉移至—1公升有刻度 之燒瓶，用去礦物水加至刻記，並轉移至貯存瓶。 S D S S溶液易被生物降解。所製溶液因而必須妥予密 封，並且不可貯存超過3個月。 CTAB溶液濃度假定恰爲·· 0·〇1 5 1莫耳/公升。 SDSS溶液濃度應每天用「空白」滴定法測定。 5.程序 5.1空白滴定（測定SDSS溶液之濃度）。 5.2對於5毫升CTAB溶液所耗用之SDSS溶液應在各 系列量測之前每天查核（空白値）1 X次。 5.1.2準確量取5毫升CTAB溶液置入滴定燒杯內。 5.1.3加入約50毫升之去礦質水。 5 .1.4用滴定器滴定直至滴定終點。 各空白滴定應作雙重測定，若各數値不相符合，應 進一步量測直至結果可以重現。 5.2吸附 5.2.1成爲顆粒而粗大之樣品必須硏磨於磨內（磨之捶 打葉片必須複蓋）。 5 · 2 · 2準確稱取5 0 0毫克已硏磨之樣品於分析天秤至

-31 - 593481 五、發明說明（3〇) 〇. 1毫克之精確度。 5.2.3轉移如量稱取之樣品至一附有磁攪拌棒之150毫 升滴定槽。 5.2.4恰切加入100毫升CTAB溶液，用蓋密封溶定槽 ，在磁攪拌器上攪拌1 5分鐘。 5.2.5旋定滴定槽於滴定器上’用〇·1莫耳/公升之 KOH調整懸浮液之pH至±0.05。 5.2.6在超音波浴中處理懸浮液4分鐘。 5.2.7經由裝備濾膜之加壓濾器過濾。 在吸附作用當中，必須確保溫度在自23 °C至25 °C 之範圍內。 5.3滴定 5.3.1量取5毫升濾液（見5·2·7節）至100毫升滴定 燒杯內，並用去礦質水加至約5 0毫升。 5.3.2旋定滴定燒杯於滴定器上。 5.3.3根據所定義之量測方法用SDSS溶液進行滴定， 直至混濁達於最高。 各次滴定應行雙重測定，若各値不相符，應進一步 滴定直至結果可以再現。 6 ·計算 m2/g = (V1-V2)* 100* £*2* 578.435 V, *1000 115.687*五 m2 / g = (V 1 + V 2) -32- 593481 五、發明說明（31 ) m2/g = (V1+V2) 115.687 *5.5

Ve空白樣品（使用5毫升CTAB時之SDSS毫升數） V2 =耗用量（使用5毫升濾液時之SDSS毫升數） E = CTAB原始質量克/公升（5.5克） 5 78.43 5 = 1克CTAB所佔米2數 所量測得之數値通常須修正爲無水物質： 2 , CTABm2 /gx\00 m /g=- \oo-%h2o 若所測得之標準樣品·之數値與理論値差異大於±3 m2/g ，整個量測系列必須重做。 7.註記 , re 1. 在文獻內，SDSS (硫代琥珀酸二辛基鈉）亦稱爲 Aerosol 0T。 re 2· 若樣品之pH>9，如Extrusil者，因爲酸可能改 變其表面，量測pH但不修正。 開始滴定之前，設定光電極於1000毫伏（mV)， 相當於100%透明度。 re 3· 爲了量測CTAB溶液之不同指定容積，可以使用 已認爲經過正規校正之給劑器或_筒吸管。 re 4. 4.1與4.3節所指各溶液亦可購自即用之溶液。 本案供應商爲Kraft，Duisburg。電話0203 -5 8 -3 025. 一訂單號碼605 6.4，CTAB溶液，0.0151毫升/公 -33- 593481 五、發明說明（3 2 ) 升 —訂單號碼6057.4，SDSS溶液，0.00423莫耳/ 公升（2.5-公升玻璃瓶裝） re 5.2.4攪拌後未被濕著之疏水性樣品，在調整pH之 前，用ULTRA-TURRAX小心地分散使其濕 著。 re 5.2.5爲了調整pH，可建議使用滴定器。滴定依終點 方法進行。 re 5.2.7過濾時，用壓縮氣瓶之氮，可用之壓力設定於 4 - 6 巴。 re 6 若須重做量測系列，必須特別注意所用於設定 Ph値之pH計也須重新校正。 1.8水蒸汽吸收（水蒸汽等溫線）之宏 爲了測定水蒸汽吸收性，樣品在恆溫（3 (TC )下被曝於 不同之相對濕度。企求建立恆重。 開始時，使用完全乾燥之空氣（亦即空氣濕度大約爲 零）。在達到平恆重量之後，選擇此重量爲參考點；換 言之，在較高之空氣濕度，水蒸汽吸收性表示於樣品在 完全乾燥之空氣內之重量（在建立平衡之後）與在濕空 氣中之重量（在建立平衡之後）之差。空氣濕度以1 0% 之步階改變。 爲求避免遲滯效應，水吸附性和水蒸汽脫附性兩者均 予量測。 實施例1 -34- 593481 五、發明說明（33 ) 用矽油（DOWCORNING(R)200FLUID50CS，含碳 量大約3 3 %，黏度爲5 0 m P a · S )於基本矽石上之乾燥和 塗覆是用旋閃乾燥器進行。然後矽石在室溫調節至少4 8 小時直至其甲醇濕著性至少爲20%。經過調節之矽石之 分析數據列於表1 .1。 表1 .1 經調節之矽石之分析數據 水 % 5.2 pH 6.1 傳導度 β S 41 n2表面積 米2/克 84 CTAB表面積 米2/克 132 塡充密度 克/公升 3 17 反射率 % 95.9 碳含量 % 4.12 甲醇濕著性 % >20 然後進行熱處理於不同氧含量於流體化床中。實驗參 數列於表1 . 2。 表2 在流體化床中不同氧含量之熱處理 實驗1 實驗2 實驗3 熱處理時間[分] 60 60 60 產品溫度[°C 1 320-380 320-380 320-380 氧含量[% 1 0-0.001 4.0-6.0 20-22 熱處理前之碳含量 _ 4.12 4.12 4.1 2 各實驗表示氧含量與褪色作用間之關連。只有實驗2 和3達到>94%之反射率。與實驗1之矽石相反’此等矽 石未見在砂橡膠內有可見之褪色作用。經過氧化熱處理 -35- 593481 五、發明說明（34 ) 之沈澱砂石之分析數據列於表1 .3。 表1.3 分析： 實驗1 實驗2 實驗3 MeOH濕著性 63 63 63 熱處理後之含碳量 3.96 3.47 3.39 反射率 92.8 94.5 94.9 實施例2 在Gericke混合器內，基本矽石係用矽油（二甲基聚 矽氧院，50mPa . s，例如 DOW CORNING (R) 200 FLUID 50 CS ’碳含量大約33%)以1:1之質量比進行 塗覆所得粉末在1 05 °C之溫度調節1小時。如此產生之 物料’雖然可被水濕著，但在水中矽石與矽油不再互相 分離。此原批料與基本矽石濾餅之混合產生穩定之組成 物’在其中矽油不再從親水性濾餅分離。如此所製成之 疏水性原批料和濾餅一倂被輸送入於旋閃乾燥器，混合 並乾燥於其中。已受二甲基矽氧烷處理之矽石以陳化調 節於室溫3天，直至至少達到20%之甲醇濕著性。已調 節之矽石之分析數據列於表2.1。 -36- 593481 五、發明說明（35 ) 表2.1 已調節矽石之分析數據 水 % 3.4 pH 6.3 傳導度 β S 100 N2表面積 米2/克 74 C 丁 AB表面積 米2/克 119 DBP吸收性 克/100克 198 塡充密度 克/公升 323 反射率 % 95.9 碳含量 % 5.03 甲醇濕著性 % >20 經調節之沈澱矽石在隔焰濾中於氧化狀況下作熱處理 ，床高約1至2厘米，溫度在3 3 0-3 60°C以上，經歷1 小時。經氧化熱處理之沈澱矽石，其分析數據列於表 2.3。 表2.3 經氧化熱處理物料之產品數據 Ν2表面積 米2/克 96 CTAB表面積 米2/克 4 1 反射率 % 94.5 碳含量 % 3.93 甲醇濕著性 %，大約 67 實施例3 矽油（黏度50mPa · s，甲基爲終端，例如DOW CORNING (R) 200 FLUID 50 CS，碳含量大約 33%)在 矽石（濾餅狀）上之原始分佈發生於旋閃乾燥器內，同 時乾燥。經二甲基矽氧烷處理之矽石在室溫至少調節48 小時，直至至少已獲20%之甲醇濕著性。經調節之矽石 -37- 593481 五、發明說明（36 ) ，其分析數據列於表3 . 1。 表3.1 經調節矽石之分析數據 ^一- ................... 水 % ^ 5.2 pH 6. 1 傳導度 U S 4.1 N2表面積 ϋΖϋϋ 84 CTAB表面積 ilZJ1 132 塡充密度 升 3 17 反射率 % ~ 95.9 碳含量 % ~ 4.12 甲醇濕著性 % >20 物料在隔焰濾內氧化狀況下熱處理，床高約1至2厘 米，溫度在3 3 0-3 60°C以上，經歷〗小時。經氧化熱處 理之沈澱矽石之分析數據列於表3.2。 表3.2 經氧化熱處理物料之產品數據 N2表面積 米2/克 102 反射率 % 94.7 碳含量 % 3.59 甲醇濕著性 %，大約 67 實施例4 在一 Gerieke混合器中，基本矽石被塗以矽油（二甲 基聚矽氧烷，50mPa · s，例如 DOW CORNING (R) 200 FLUID 50 CS，碳含量大約33%)，質量比爲1:1。所得 粉末調節於1 〇 5 °C之溫度至少一小時。在其中所產生之 物料，雖然可被水濕著，但矽石與矽油不能再與水互相 分離。原批料在水中之混合產生穩定之懸浮液，在其中 -38- 593481 五、發明說明（37 ) 矽油不再從矽石分離。懸浮液之分析數據列於表4 · 1。 表4.1 懸浮液數據 固體含量 % 12.8 pH 5.2 傳導度 β S 382 黏度 mPa · s 183

用噴灑乾燥器乾燥懸浮物。經二甲基矽氧烷處理之矽 石在室溫調節至少4 8小時，直至其獲得至少爲2 0 %之 甲醇濕著性。經調節之矽石，其分析數據列於表4.2。 表4 · 2 已調節之矽石之分析數據 灼熱減量 % 12.4 水 % 2.2 pH 6.4 傳導度 // S 135 N2表面積 米2/克 80 CTAB表面積 米2/克 13 1 DBP吸收性 克/100克 236 塡充密度 克/公升 256 反射率 % 94.5 碳含量 % 4.21 甲醇濕著性 % >20%

經調節之沈澱矽石在隔焰爐之氧化狀況中熱處理，床 高約1至2厘米，溫度在3 3 0-3 6(TC以上，歷經1小時 。經氧化熱處理之沈澱矽石，其分析數據列於表4.3。 ---— -39- 593481 五、發明說明（38 ) 表4.3 處理之產物數據 水 % 0.6 N2表面積 米2/克 91 CTAB表面積 米2/克 52 反射率 % 94.3 碳含量 % 4.01 甲醇濕著性 大約％ 66 實施例5 石夕油（聚二甲基聚石夕氧院，5 0 m P a · s，例如D 0 W CORNING (R) 200 FLUID 50 CS，碳含量大約 33%)被 用高剪力混合器懸浮於基本矽石之懸浮液（固體含量 12· 8%)內。矽油在矽石懸浮油內之分佈是由立即噴灑 乾燥所保持。已被二甲基矽氧烷處理之矽石在室溫陳化 而調節至少4 8小時，直至已獲至少2 0%之甲醇濕著性 。已調節之矽石，其分析數據列於表5.1。 表5.1 經調節之矽石分析數據 灼熱減量 % 13.0 水 % 2.2 pH 5.5 傳導度 β S 100 N2表面積 米2/克 85 C T A B表面積 米2/克 137 DBP吸收性 克/100克 253 塡充密度 克/公升 270 反射率 % 94.2 碳含量 % 4.78 甲醇濕著性 % >20% -40- 593481 五、發明說明（39 ) 物料在隔焰爐內氧化狀況下熱處理，床高約1至2厘 米，溫度在3 3 0-3 6(TC以上，經過1小時。經過氧化熱 處理之沈澱矽石之分析數據列於表5.2。 表5·2 經氧化熱處理之產物數據 水 % 1.6 N2表面積 米2/克 102 CTAB表面積 米2/克 43 反射率 % 94.2 碳含量 % 3.44 甲醇濕著性 大約％ 65 實施例6 用矽油（聚二甲基聚矽氧烷，黏度50mPa · s，例如 DOW CORNING (R) 200 FLUID 50 CS，碳含量大約 33% )乾塗覆疏水性基本矽石，並在室溫陳化調節至少48 小時，直至獲得至少20%之甲醇濕著性。物料於3 3 0-3 60 °C以上溫度在氧化條件下作熱處理1小時。所得材 料之分析數據列於表6.1。 表6 · 1 經氧化熱處理之產物數據 水 % 1.1 灼熱減量 4.3 N2表面積 米2/克 89 pH 7.9 傳導度 β S 40 DBP % 189 碳含量 % 3.9 反射率 % 95 甲醇濕著性 % 67 -41 -

Claims (1)

1. 593481 一

   修止 六、申請專利範圍 第9 1 1 2 1 239號「含疏水性矽石之矽酮橡膠處方」專利案 (91年12月5日修正） 六、申請專利範圍： 1. 一種矽橡膠組成物，含有自0.5至60重量％具有如下性 質之疏水性砂石： 一碳含量 一甲醇濕著性 一反射率‘ — BET/CTAB 比 一 DBP吸收性 —BET表面積 —CTAB表面積 >3.1% >60% >94% >1 而 <3 <230 克/100 克 50-110 米 2/克 >30米2/克 一在30°C和30AH(大氣濕度）之水蒸汽吸收性 <13 一在30°C和70AH之水蒸汽吸收性 <17 和3 0-99.5重暈％如下式之有機聚矽氧烷： ZnSiR3.n-O-tSiR2OJx-SiR3.n-Zn 其中R =烷基、烷氧基、芳基、羥基、氫基、嫌基，具有， 1至5 0個碳原子，未被取代或被取代以〇、s、ρ 、Cl、Br、I ’不論相同或不同，及/或聚苯乙烯 、聚乙酸乙細酯、聚丙嫌酸酯、聚甲基丙儲酸酯 、和聚丙嫌腈等具有50-10000重複單元之其· Z = H、OH、Cl、Br、胺基、胺氧基、烯氧基、芳氧 基或磷酸根等基’其爲可以爲有機基言帶有最多 20個碳原子，不論相同或不同； 1-3 100-15000 593481 六、申請專利範圍 2.如申請專利範圍第1項之矽橡膠組成物，其中矽橡膠化 合物另含有自〇·〇1至20重量％如下式之交聯劑： RU-tSiZ% 其中烷基、烷氧基、芳基、烯基，具有自1至50個 碳原子，未被取代或被取代以Ο、S、F、（M、Br 、I於不論相同或不同，及/或聚苯乙烯、聚乙酸 乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、和聚丙 烯腈等具有5-5000個重複單元之基。 Z* = H、OH、Cl、Br、胺基、胺氧基、烯氧基、芳氧 基或磷酸根等之基，其爲可爲有機基而帶有最多 20個碳原子，不論同或不同。 t=3 或 4 。. 3 ·如申請專利範圍第1項之矽橡膠組成物，另含自0.5至 9 9.5重量％無官能基之聚矽氧烷。 4.如申請專利範圍第1項之矽橡膠組成物，另含自0.01 至6重量％作爲觸媒之金屬Pt、Sn、Ti及/或Zn等之有 機或無機化合物及/或自0.01至6重量％之抑制劑，及/ 或0.01-6重量％之殺黴菌劑或殺細菌劑；及/或自0·〇ι 至6重量％之黏著促進劑。 5 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之矽橡膠組成物’ 其中有機聚矽氧烷具有不大於500000厘泊之黏度。 6 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之矽橡膠組成物’ 其中之疏水性矽石具有<:1·6之修正Sears數。 7·如申請專利範圍第1至4項中任一項之矽橡膠組成物’ 593481 六、申請專利範圍 其中之疏水性矽石具有自5.0至9.0之PH ° 8.如申請專利範圔第1至4項中任一項之砍橡膠組成物’ 其中疏水性矽石具有<2%之水含量。 9 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之矽橡膠組成物’ 其中疏.水性矽石具有<5〇〇# S之傳導度。 1 0 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之矽橡膠組成物， 其中疏水性矽石具有>3 %之灼熱減量。 U ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之矽橡膠組成物’ 其中疏水性矽石爲一種疏水性沈澱矽石。 1 2.如申請專利範圍第1至4項中任一項之矽橡膠組成物， .其係應用在如下之各組矽橡膠系統中：高溫交聯矽橡膠 • (HTV)、液體矽橡膠（SR/LIM)、和二成分、室溫交聯矽 橡膠（2K-RTV)。 1 3 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之矽橡膠組成物， 其係應用在火花室引線、其他汽車用品、襯墊、運動器 材、造型化合物、牙科複合物、矽橡膠塗料或表面塗層 系統等。