CN1712462A - 用于改进表面性能的涂料配制料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括表面改性二氧化硅的具有改进操作性能的涂料配制料，以及它们的制备方法和用途。

Description

用于改进表面性能的涂料配制料
技术领域
本发明涉及具有改进的使用性能的包含表面改性二氧化硅的涂料配制料及其用途。
背景技术
透明涂料材料在工业上广泛地用于涂布各种各样的表面，例如木材、塑料或金属的那些表面(Ullmann，第4版，第15卷，第589页以下)。因为通常期望涂层制品的表面应该容易地被辨认，所以这些涂料的透明性是它们的最重要的性能之一。所要涂布的表面常常具有高光泽。在许多情况下，因此，涂料要满足表面应该无光的要求。这可以通过添加消光剂(或平光剂)(它们被引入到透明涂料中)来获得。
这些消光剂由天然材料组成或者通过合成法制备。它们以精细颗粒(大约1-30μm)的形式存在，理想地具有下列性能：高孔体积，窄粒度分布，适合的粒度，适应各自应用，和窄孔分布。通常使用的消光剂包括硅石(沉淀硅石和以热解法硅石为基础制备的硅石)和/或硅胶。
当使用消光剂时，可以出现的问题是透明涂料的透明性不利地受到涂料和消光剂的粒度和折射指数的影响。当将透明涂料施涂于有光泽的黑色基材上时，这尤其是显著的。如果透明性是低劣的，黑色表面在观察者看来带灰色，这是在应用中不希望有的现象。
发明内容
从上述现有技术出发，因此，本发明的目的是提供创新的涂料配制料，其中上述缺陷至少一定程度被排除。本发明的涂料配制料尤其应该显示改进的使用性能，例如极好的透明性。
令人惊讶的是，已经发现，该目的可通过在以下叙述以及权利要求书和实施例中详细定义的本发明的涂料配制料获得。
本发明因此提供了结合了＜3的60°反射值与至少140的黑色值My的包括至少一种表面改性二氧化硅的涂料配制料。
本发明进一步提供了本发明的涂料配制料的尤其用于涂布塑料和天然和合成皮革的用途，塑料和天然和合成皮革主要优选用于汽车的内部装饰件。特别优选的是，它们用作透明涂料。
用本发明的涂料配制料，已经成功地生产出了包含二氧化硅的涂料配制料，它的透明性没有受到二氧化硅的影响，或者至少仅以极小的程度受到不利影响。
除了突出的透明性值以外，本发明的涂料配制料特征在于：
·良好的悬浮特性，
·高消光效率，和
·良好的薄膜表面耐划伤性。
它们因此非常适合于涂布用于汽车的内部装饰件的塑料。
本发明的涂料配制料的另一令人惊奇的特征是改进的柔软手感效果。换句话说，用本发明的涂料涂布的表面具有令人愉悦的柔软和天然手感。该性质使得本发明的涂料配制料，尤其在居室设备或汽车的内部装饰件领域的应用上，显示了与已知涂料配制料相比的巨大优点。
以下用一些重要术语的定义开始来更详细描述本发明。
用于本发明的目的的涂料配制料是包括至少一种聚合物组分和/或两种或多种物理或化学交联聚合物组分的混合物，至少一种溶剂和至少一种表面改性二氧化硅的涂料配制料。本发明的涂料配制料优选是单组分，双组分或UV涂料，尤其聚氨酯涂料，以及更优选的是透明涂料和消光涂料配制料。
用于本发明的目的的透明涂料是当施涂于基材时形成了具有保护、装饰或特定技术性能的透明涂料。在涂层体系内，作为最上层膜的透明涂层保护下面的膜不被机械损伤和气候老化效应所破坏。透明涂料不含颜料。
尤其在透明涂料的情况下，涂料的透明性，即用透明涂料涂布的材料的表面在其干燥之后通过涂料所察觉到的透明和不失真的视觉印象，是涂料的质量的衡量标准。如果将透明涂料施涂于有光泽的黑色基材上，该黑色值My可以用作该涂料的透明性的衡量标准。
具有柔软手感效应的涂料以它们的表面的特殊触觉性能而著称。例如，当用手抚摸时，这类涂料获得了令人愉悦的触觉，一种橡胶效果。
用于本发明的目的的二氧化硅选自沉淀硅石，热解法硅石，硅胶，改性热解法硅石，以及所述二氧化硅的混合物。如果二氧化硅的表面用至少一种聚合物改性，则它们被称为表面改性的二氧化硅。改性热解法硅石(由热解法硅石制备的硅石)是能够根据DE 24 14 478以热解法硅石为基础制备的硅石。
表面改性是指有机组分化学和/或物理连接于二氧化硅颗粒的表面。换句话说，在表面改性二氧化硅的情况下，至少一些二氧化硅颗粒的至少一部分表面被表面改性剂所占据。
本发明的涂料配制料包括具有0.5-15wt％，优选1-10wt％的份量的至少一种表面改性的二氧化硅，并且结合了＜3的60°反射值(Reflektometerwert)与至少140，优选至少142和更优选至少144的黑色值My。该黑色值My可以是至多250，优选至多200，更优选至多180，尤其优选至多165和特别优选至多155。本发明的涂料配制料可以进一步包括下列组分的一种或多种：
-5-99.5wt％，优选20-80wt％，尤其35-70wt％的聚合物组分或者两种或多种物理或化学交联聚合物组分的混合物(＝粘结剂和固化组分)和/或
-0-80wt％，优选20-70wt％，尤其30-55wt％的用作溶剂的低分子量组分或者这种低分子量组分的混合物。
除了上述组分以外，本发明的涂料配制料可以另外包括通常用于涂料的其它助剂和添加剂，比如增塑剂，稳定剂，相媒介，颜料，表面活性剂，干燥剂，催化剂，引发剂，光敏剂，抑制剂，光稳定剂，和防腐剂。
所有上述优选范围可以彼此独立地设定，确保本发明的涂料配制料的特定性能通过所有上述组分的结合来获得。所用表面改性的二氧化硅尤其具有对涂料配制料的性能的重要影响。
作为粘结剂，本发明的涂料配制料可以包括在漆和涂料技术中常用的树脂，如在由D.Stoye和W.Freitag编写的“Lackharze，Chemie，Eigenschaften und Anwendungen”(Hanser Verlag，Munich，Vienna1996)中所述的那些。所述出版物的内容由此特意地引入到本发明的叙述的内容中。可以提到的实例尤其包括(甲基)丙烯酸和它们的酯-视需要可携带其它官能团-与其它烯属不饱和化合物例如苯乙烯的聚合物和共聚物；聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚氨酯多元醇和环氧树脂，以及这些聚合物的任何合乎需要的混合物，以及如在Ullmann，第3版，第11卷，第334页以下中所述通过缩聚制备的脂肪酸改性“醇酸树脂”。所述出版物的内容由此特意地引入到本发明的叙述的内容中。
优选使用的聚合物组分是携带羟基的有机化合物，实例是聚丙烯酸酯，聚酯，聚己内酯，聚醚，聚碳酸酯和聚氨酯多元醇和羟基官能化环氧树脂以及这些聚合物的任何合乎需要的混合物。特别优选使用的聚合有机化合物是水性或含溶剂的或无溶剂的聚丙烯酸酯多元醇和聚酯多元醇以及它们的任何合乎需要的混合物。
适合的聚丙烯酸酯多元醇是尤其带有羟基的单体与其它烯属不饱和单体，比如(甲基)丙烯酸的酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯酯，马来酸和富马酸的单烷基酯和二烷基酯，α-烯烃以及其它不饱和低聚物和聚合物的共聚物。
尤其适合的聚丙烯酸酯多元醇具有2000-100 000g/mol，优选2500-50 000g/mol和更优选3100-40 000g/mol的可通过凝胶渗透色谱法(聚苯乙烯标准)测定的平均重均分子量，-50℃到100℃，优选-40到90℃和更优选-30℃到+80℃的玻璃化转变温度Tg，＜30mgKOH/g，优选＜25mg KOH/g的酸值，和0.5-14.0wt％，优选0.5-10wt％和更优选1.0-8.0wt％羟基含量，并且可以由下列单体组成：
a)0-70wt％，优选5-70wt％的至少一种不饱和芳族单体，比如苯乙烯，甲基苯乙烯或乙烯基甲苯，
b)0-70wt％，优选5-70wt％的至少一种在(环)烷基中具有1-18个碳原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的(环)脂族酯，
c)4-95wt％，优选10-60wt％的至少一种在羟烷基中具有2-4个碳原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的羟烷基酯和/或单环氧化物与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的加合物，
 d)0-10wt％，优选0.1-5wt％的至少一种具有3-7个碳原子的单烯属不饱和单羧酸或二羧酸和/或至少一种在醇残基中具有1-14个碳原子的马来酸和/或富马酸单酯，和
e)0-30wt％，优选0-20wt％的其它可共聚的烯属不饱和(包括多烯属不饱和)单体和/或聚合化合物。
所述羟基官能化多元醇可以与在涂料涂装技术中常用的固化剂一起用于单组分和双组分涂料体系。用于该目的的适合固化剂的实例包括普通多异氰酸酯或用暂时封闭剂比如甲基乙基酮肟，己内酰胺，丙二酸酯，三唑或2，5-二甲基吡唑的多异氰酸酯，或(部分)醚化的蜜胺-甲醛树脂，例如在由D.Stoye，W.Freitag编写的Lackharze，Chemie，Eigenschaften und Anwendungen，Hanser Verlag，Munich，Vienna，1996中所述的那些。所述出版物的内容由此特意地引入到本发明的说明书内容中。
优先选择在双组分体系中一起应用水性或溶剂型粘结剂与以六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，4，4-二异氰酸根二环己基甲烷，四亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基二异氰酸酯，2，2，4-和2，3，3-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(THDI)，1，4-二异氰酸根环己烷，3-异氰酸根甲基-1-甲基-1-异氰酸根环己烷(IMCI)，α，α，α′，α′-四甲基-m-或-p-苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)，1，4-和1，3-苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，六羟基苯二亚甲基二异氰酸酯(H6-XDI)和/或它们的混合物为基础的多异氰酸酯，以及视需要用于水性粘结剂的它们的亲水化变型，如在DE 41 36 6128中所述。DE 41 36 618的内容由此特意引入到本说明书的内容中。
然而，特别优选以六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯和4，4-二异氰酸根二环己基甲烷为基础的多异氰酸酯。
这些多异氰酸酯在显示了突出的耐化学品性和高机械抗性的高级聚氨酯涂料中用作固化剂。
可以存在于本发明的涂料配制料中的溶剂包括常用溶剂，比如芳族、脂族、芳脂族或环脂族烃类，完全或部分卤化的芳族、脂族、芳脂族或环脂族烃类，醇类，比如甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇，苄醇和双丙酮醇，酯类，比如乙酸乙酯，乙酸丙酯和乙酸丁酯，醚酯，比如乙酸甲氧基丙酯或丁基乙二醇乙酸酯，酮类，比如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮或环己烷，强极性溶剂，比如二甲基甲酰胺和水，和它们的混合物。
如果使用这些溶剂作为本发明的涂料配制料的分散介质，它们中可以加入其它物质。这里优选的是还设想用于后续用途或增强解聚集或增强解聚集材料的稳定性的物质，例如是分散树脂或分散添加剂。
优先选择低聚或聚合有机化合物，比如在涂料和涂装技术中常用的上述粘结剂和树脂。
另外，在多组分体系中使用的组合树脂，例如用作固化剂的胺树脂和蜜胺树脂，多异氰酸酯以及芳族或脂族多异氰酸酯与暂时封闭剂比如甲基乙基酮肟，己内酰胺，丙二酸酯或三唑和2，5-二甲基吡唑的加合物(称为封闭多异氰酸酯)可以按一定比例共同用于该分散介质中。对于其中使用水作为分散介质的主要成分的工序来说，适合的添加剂尤其包括水溶性或水相容性化合物，例如部分或完全水解的聚乙酸乙烯酯或上述类型的化合物的亲水化变型。
适于制备分散介质的添加剂和溶剂可以彼此任意共混。本发明的涂料配制料可以与用于生产涂料的所有常用固化剂混合。
作为其它成分，本发明的涂料配制料包括特殊表面改性的二氧化硅。这些二氧化硅是沉淀硅石，热解法硅石，硅胶或由热解法硅石制备的硅石，其表面已经用聚合物改性。适合的表面改性硅石的选择具有对涂料配制料的性能的关键影响。
本发明的涂料配制料优选包括至少一种其表面已经用至少一种热塑性弹性体和/或一种聚有机基硅氧烷和/或改性聚有机基硅氧烷改性的二氧化硅。为了二氧化硅进行表面改性，可以使用水和/或溶剂型分散体形式的热塑性弹性体。
在一个优选的实施方案中，本发明的涂料配制料包括至少一种其表面已经用至少一种聚硅氧烷和/或改性的聚硅氧烷改性的二氧化硅，特别优选的是如在DE 10 2004 012 090中所述的表面改性的二氧化硅或如在DE 36 27 782中所述的聚硅氧烷和/或改性的聚硅氧烷。所述专利申请/专利的内容由此特意在本说明书的内容中采用。
在另一优选的实施方案中，本发明的涂料配制料包括至少一种其表面已经用热塑性弹性体改性的表面改性的二氧化硅，所用热塑性弹性体是具有末端环氧基，尤其具有超过100 000的分子量的二甲基聚硅氧烷弹性体。
在另一个优选的实施方案中，本发明的涂料配制料包括至少一种其表面已经用至少一种热塑性弹性体改性的二氧化硅，所用热塑性弹性体可通过下列步骤来制备：
(I)混合下列组分：
(A)具有25-275℃的熔点或玻璃化转变温度的流变稳定聚酰胺树脂，
(B)硅橡胶，它包括：
(B′)100质量份的具有至少30的可塑性和在它的分子中具有平均至少2个链烯基的二有机基聚硅氧烷橡胶，和
(B″)5-200质量份的增强填料，在硅橡胶和聚酰胺树脂之间的质量比大于35∶65到85∶15。
(C)对于各100质量份的聚酰胺树脂，选自下列之中的相容剂：
(i)0.1-5质量份的具有低于800的分子量和在其分子中含有独立地选自烯属不饱和基团，环氧基，酸酐，硅烷醇，羧基，噁唑啉和具有1-20个碳原子的烷氧基中的至少两个基团的增粘剂，
(ii)0.1-10质量份的在其分子中含有选自环氧基、酸酐、硅烷醇、羧基、胺、噁唑啉和具有1-20个碳原子的烷氧基中的至少一个基团的官能化二有机基聚硅氧烷，和
(iii)0.1-10质量份的包括至少一个二有机基聚硅氧烷嵌段和至少一个选自聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯和聚丙烯酸酯中的嵌段的共聚物；
(D)在其分子中平均含有至少两个硅键接的氢基的有机氢化(hydrido)硅化合物；和
(E)氢化硅烷化催化剂，
组分(D)和(E)以足以硫化二有机基聚硅氧烷(B′)的量存在；和
其中
(II)动态硫化该二有机基聚硅氧烷(B′)。
本发明进一步提供了通过以上方法制备的热塑性弹性体。
特别优选的是，本发明的涂料配制料包括至少一种其表面已经用热塑性聚合物改性的表面改性的二氧化硅，它通过上述方法制备，组分(A)-(E)被定义如下：
组分(A)：
组分(A)是热塑性聚酰胺树脂。以通称“尼龙”为大家所了解的这些树脂是含有沿聚合物主链分布的酰胺键(即-C(O)-NH-)的长链合成聚合物。对于本发明来说，聚酰胺树脂具有室温(即25℃)到275℃的熔点(m.p.)或玻璃化转变温度(Tg)(如果该聚酰胺是无定形的)。在由具有相对高的熔点(例如尼龙4/6)的聚酰胺制备TPSiV(热塑性硅酮硫化橡胶)弹性体的实验中，所得物理性能是低劣的，其中这种产品的断裂伸长率低于根据本发明所需的25％。另外，对于本发明来说，该聚酰胺树脂优选通过让干燥惰性气体在升温下通过树脂珠粒或树脂粉末来干燥。能够使可接受的性能与加工统一的干燥程度取决于具体的聚酰胺，以及它的各值由生产商推荐或可以利用几个简单的试验来决定。一般来说，优选的是，聚酰胺树脂具有不超过大约0.1质量％的水分含量。最后，该聚酰胺必须还如下所述在制备TPSiV弹性体所必需的混合条件下是流变稳定的。该树脂照原样在适合的加工温度下评价该稳定性；如果熔体粘度(在混合过程中的扭矩)在制备相应TPSiV正常所需的时间内变化超过20％(例如在容器混合机内10-30分钟)，这指示该树脂不在本发明的范围内的事实。因此，例如，熔点198℃的干燥尼龙11样品在氮气笼罩下的容器混合机内在210-220℃下混合大约15分钟，所观测到的扭矩在混合过程中显示增加了大约200％。这种聚酰胺树脂不是本发明方法的适合候选者。
与以上限制相反，树脂(A)可以是在聚合物链中具有重复酰胺单元的高分子量的任何热塑性结晶或无定形固体均聚物，共聚物或三元共聚物。
在共聚物和三元共聚物体系的情况下，超过50mol％的重复单元是含有酰胺的单元。适合的聚酰胺的实例是聚内酰胺，比如尼龙6，聚庚酰胺(尼龙7)，聚己内酰胺(尼龙8)，聚月桂内酰胺(尼龙12)等；氨基酸均聚物，比如聚吡咯烷酮(尼龙4)；二羧酸和二胺的共聚酰胺，比如尼龙6/6，聚壬二酰己二胺(尼龙6，9)，聚癸二酰己二胺(尼龙6，10)，聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6，I)，聚六亚甲基十二烷酸(尼龙6，12)等；芳族和部分芳族聚酰胺；共聚酰胺，比如己内酰胺和己二酰己二胺的共聚物(尼龙6，6/6)，或三元共聚酰胺(例如尼龙6，6/6，6)；嵌段共聚物，比如聚醚聚酰胺；或它们的混合物。优选的聚酰胺树脂是尼龙6，尼龙12，尼龙6/12和尼龙6，6。
硅橡胶(B)：
硅橡胶(B)是二有机基聚硅氧烷橡胶(B′)和增强填料(B″)的均匀混合物。
二有机基聚硅氧烷橡胶(B′)是在其分子中含有至少两个具有2-20个碳原子的链烯基的高稠度(橡胶)聚合物或共聚物。链烯基的实例尤其是乙烯基，烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基和癸烯基。链烯基官能团的位置不是关键的，可以是在分子链的末端，在分子链的非末端或在这两种位置。优选的是，链烯基是乙烯基或己烯基并且以0.001-3，优选0.01-1质量％的百分率存在于二有机基聚硅氧烷橡胶中。
组分(B′)中的连接于硅的其它(即非链烯基)有机基团独立地选自不含脂族不饱和键的烃和卤化烃基。可以提及的这些基团的特定实例包括下列：具有1-20个碳原子的烷基，比如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基和己基；环烷基，比如环己基和环庚基；具有6-12个碳原子的芳基，比如苯基，甲苯基和二甲苯基；具有7-20个碳原子的芳烷基，比如苄基和苯乙基；和具有1-20个碳原子的卤代烷基，比如3，3，3-三氟丙基和氯甲基。
当然，应该理解的是，这些基团以使得二有机基聚硅氧烷橡胶(B′)具有低于室温的玻璃化转变温度(或熔点)和因此使得橡胶是弹性体的方式来选择。甲基优选占至少50mol％，更优选至少90mol％的组分(B′)中的连接于硅的不饱和有机基团。
聚二有机基硅氧烷(B′)因此可以是含有这些有机基团的均聚物或共聚物。实例是尤其包括：二甲基甲硅烷氧基单元和苯基甲基甲硅烷氧基单元；二甲基甲硅烷氧基单元和二苯基甲硅烷氧基单元；和二甲基甲硅烷氧基单元，二苯基甲硅烷氧基单元和苯基甲基甲硅烷氧基单元的橡胶。分子结构不是重要的；该分子结构的实例包括直链和部分支化的直链结构，优选线性结构。
有机基聚硅氧烷(B′)的具体实例包括：
具有三甲基甲硅烷氧基末端嵌段的二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物；具有二甲基己烯基甲硅烷氧基末端嵌段的二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物；具有三甲基甲硅烷氧基末端嵌段的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；具有三甲基甲硅烷氧基末端嵌段的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；具有二甲基乙烯基甲硅烷氧基末端嵌段的二甲基聚硅氧烷；具有二甲基乙烯基甲硅烷氧基末端嵌段的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；具有二甲基乙烯基甲硅烷氧基末端嵌段的甲基苯基聚硅氧烷；具有二甲基乙烯基甲硅烷氧基末端嵌段的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；和类似共聚物，至少一个末端基团是二甲基羟基甲硅烷氧基。低温应用的优选体系包括甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物和二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，二甲基硅氧烷单元的摩尔含量尤其是大约93％。
组分(B′)还可以由两种或多种有机基聚硅氧烷的结合物组成。最优选的是，组分(B′)是在它的分子的每一端被乙烯基终止的聚二甲基硅氧烷均聚物，或者还含有沿其主链分布的至少一个乙烯基的这类均聚物。
二有机基聚硅氧烷橡胶的分子量应足够用于本发明的目的，以便获得至少大约30的Williams塑性值，按照美国材料试验学会(ASTM)的试验方法926。这里使用的塑性值被定义为对于具有2cm3的体积和大约100mm的高度的圆柱形试样，在25℃下经受49牛顿的压缩负荷3分钟之后的厚度，按毫米×100计。
如果该组分的塑性低于大约30，比如在由Arkles使用的低粘度液体硅氧烷的情况下(US 4,714,739)，根据本发明的方法由动态硫化制备的TPSiV显示了低劣的均匀性，使得在高硅酮含量(例如50-70质量％)下，形成了基本上仅包括硅酮的区域和基本上仅包括热塑性树脂的区域，该混合物是不牢固和易脆的。本发明的橡胶比在现有技术中使用的硅酮流体明显更粘的。例如，由Arkles考虑的硅酮(参看以上)具有100 000cS(0.1m2/s)的粘度上限，虽然这种低粘度液体的塑性难以通过ASTM-D-926方法测定，已经发现，这对应于大约24的塑性。虽然对于组分(B′)的塑性没有绝对的上限，但该值一般由于与在普通混合设备中的加工可能性有关的实际考虑而被限制。塑性值因此应该是大约100-200，最优选大约120-185。
制备含有不饱和基团的高稠度聚二有机基硅氧烷的方法是众所周知的，在本说明书中不需要详细论述它们。制备链烯基官能化聚合物的典型方法例如包括环状和/或线性二有机基聚硅氧烷在类似链烯基官能化物质的存在下的碱催化的平衡。
组分(B″)是被称为二有机基聚硅氧烷(B′)的增强剂的细粒填料，并优先选自细粒耐热矿物，例如热解和沉淀形式的硅石，硅石空气凝胶和具有至少50m2/g的比表面积的二氧化钛。热解形式的硅石是优选的增强填料，因为它具有高表面积，可以最高达450m2/g；尤其优选的是具有50-400m2/g的表面积和最优选200-380m2/g的表面积的热解法硅石。热解法硅石的填料优选进行处理，以赋予它疏水表面，比如正常在硅橡胶技术中进行的那些。这可以通过让硅石与含有硅烷醇基团或硅烷醇基团的可水解的前体的液体有机硅化合物反应来获得。可以用作处理填料的作用剂和在硅橡胶技术中被称为蠕变强度剂或增塑剂的化合物包括如液体羟基-或烷氧基-终端的聚二有机基硅氧烷，低分子量的六有机基二硅氧烷，环二甲基硅氮烷和六有机基二硅氮烷等的成分。处理化合物优选是具有2到大约100，更优选大约2到大约10的平均聚合度(DP)的低聚羟基终端二有机基聚硅氧烷，它以大约5-50质量份/100质量份的硅石填料的量使用。如果组分(B′)是优选的乙烯基官能化或己烯基官能化聚二甲基硅氧烷，那么该处理剂优选是羟基终端的聚二甲基硅氧烷。
对于本发明来说，将5-200，优选5-150和最优选20-100质量份的增强剂(B″)与100质量份的橡胶(B′)均匀混合，以便制备硅橡胶(B)。该混合通过在硅橡胶技术中公知的方法，一般在室温下，使用双辊磨机，密炼机或其它适合的装置进行。另外，如在以下详细描述的那样，硅橡胶可以在橡胶的动态硫化之前在混合过程中就地形成。在后一种情况下，混合温度保持在聚酰胺树脂的软化点或熔点以下，直到增强填料充分分散于二有机基聚硅氧烷橡胶中为止。
相容剂(C)：
相容剂(C)可以是增粘剂，有机官能化二有机基聚硅氧烷或硅氧烷共聚物。对于本发明来说，至少一种相容剂在制备热塑性弹性体中使用。
在一个实施方案中，相容剂(i)是具有低于800的分子量和在其分子中含有独立选自烯属不饱和基团(例如乙烯基，烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，环氧基，酸酐，硅烷醇，羟基，具有1-20，优选1-10，更优选1-4个碳原子的烷氧基，羧基和噁唑啉中的至少两个基团的增粘剂。后一基团具有化学式(i)的结构：
Figure A20051007644200151
其中该环的碳原子可以含有选自具有1-4个碳原子的烃基的一个或多个取代基。增粘剂可以具有有机或硅氧烷型骨架结构，前提是它含有至少两个以上基团，它被安排在末端位置，沿着主链分布，或者这两种情况。在硅氧烷主链的情况下，以上官能化有机基团(即非硅烷醇基团)经由Si-C键连接于硅原子(例如通过二价烃基比如三亚甲基，四亚甲基或二亚甲基)或含有氧和/或杂原子的二价有机基团，比如酯，醚或酰胺。虽然这些基团可以是相同的，但优选的是，它们的至少一个是烯属不饱和基团，优选乙烯基，而至少一个其它基团选自上述环氧基，酸酐，烷氧基，硅烷醇，羟基，羧基和噁唑啉基团。
适合的增粘剂的实例包括下列化合物：烯丙基缩水甘油醚，甲基丙烯酸缩水甘油酯，1，2-环氧基-7-辛烯，1，2-环氧基-9-癸烯，1，2-环氧基-5-己烯，烯丙基丁二酸酐，乙烯基噁唑啉类，乙烯基噁唑啉衍生物，比如2-异丙烯基-2-噁唑啉，γ-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，1，3-亚苯基-双(2-噁唑啉)，聚(丙二醇)二缩水甘油醚，双酚A的二缩水甘油醚，三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯和不饱和二酰胺，比如CH2＝CH-(CH2)8-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)8-CH＝CH2。
这些增粘剂的浓度可以是0.1-5质量份和优选0.2-3质量份/100质量份的聚酰胺(A)。
在另一个实施方案中，相容剂(ii)是至少800，优选800-50 000，更优选800-15 000的数均分子量的官能化二有机基聚硅氧烷。官能化二有机基聚硅氧烷(ii)是以上对于组分(B′)所述的其中有机基团独立选自不含脂族不饱和键的烃基或卤化烃基的聚合物或共聚物，包括它的优选的实施方案。然而，该聚合物或共聚物必须包括至少一个如上所述选自环氧基、酸酐、硅烷醇、具有1-20，优选1-10，更优选1-4个碳原子的烷氧基、胺、羧基和噁唑啉中的官能团。
适合的组分(ii)的实例包括下列化合物：环氧基官能化聚二甲基硅氧烷，比如单(2，3-环氧基)丙基醚终端的聚二甲基硅氧烷，环氧基丙氧基丙基终端的聚二甲基硅氧烷，(环氧基环己基乙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物和(环氧基丙氧基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物；胺官能化聚二甲基硅氧烷，比如氨基丙基终端的聚二甲基硅氧烷，氨基乙基氨基丙基终端的聚二甲基硅氧烷，氨基丙基接枝的聚二甲基硅氧烷，氨基乙基氨基丙基接枝的聚二甲基硅氧烷；含有酸酐基团的聚二甲基硅氧烷，比如丁二酸酐终端的聚二甲基硅氧烷和丁二酸酐接枝的聚二甲基硅氧烷；硅烷醇终端的聚二甲基硅氧烷；含有羧基的聚二甲基硅氧烷，比如(单)羧基癸基终端的聚二甲基硅氧烷和羧基癸基终端的聚二甲基硅氧烷；和含有噁唑啉基团的聚二甲基硅氧烷，比如乙烯基噁唑啉接枝的聚二甲基硅氧烷。
官能化二有机基聚硅氧烷的浓度可以是0.5-10质量份和优选0.5-5质量份/100质量份的聚酰胺(A)。
在相容剂(i)和(ii)的情况下，时常优选的是，在添加硅橡胶之前，相容剂与聚酰胺树脂在超过树脂熔点的温度下混合。虽然不是试图受任何一个理论或机理的约束，但假定该方法导致了在相容剂的官能团和树脂的酰胺基团或端基之间的反应，从而使相容效果最大化。另外，时常有利的是将相容剂加入到聚酰胺和硅橡胶的混合物中。在任何情况下，优选的方法能够简单地利用常规试验来确定。
在另一个实施方案中，相容剂(iii)是包括至少一个二有机基聚硅氧烷嵌段和选自聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯和聚丙烯酸酯中的至少一个嵌段的嵌段共聚物或接枝共聚物。该共聚物(iii)可以例如具有AB，(AB)n，ABA，BAB，A-g-B或B-g-A结构，其中n是具有大于1的值的整数，A是二有机基聚硅氧烷嵌段和B表示上述有机嵌段之一。该二有机基聚硅氧烷嵌段是其中所有有机基团独立选自不含脂族不饱和键的烃或卤化烃基的聚合物或共聚物，这些基团已经就组分(B′)进行了描述。因此，该组分可以例如选自下列这些：二有机基聚硅氧烷-聚醚嵌段或接枝共聚物，二有机基聚硅氧烷-聚酰胺嵌段或接枝共聚物，二有机基聚硅氧烷-聚氨酯嵌段或接枝共聚物，二有机基聚硅氧烷-聚脲嵌段或接枝共聚物，二有机基聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段或接枝共聚物，二有机基聚硅氧烷-聚丙烯酸酯嵌段或接枝共聚物或二有机基聚硅氧烷-聚甲基丙烯酸酯嵌段或接枝共聚物，该二有机基聚硅氧烷优选是聚二甲基硅氧烷嵌段。优选的是，共聚物(iii)的数均分子量是1500-50 000，更优选2000-20 000。
共聚物(iii)的实例包括下列这些：聚酰胺-聚二甲基硅氧烷共聚物，比如通过让SiH-官能化二甲基硅氧烷与烯属酸和二胺的反应产物反应所制备的硅氧烷型聚酰胺(如在Petroff等人的US专利No.5,981,680中所述)；具有1500-3000的分子量的通过让α，ω-双(氨基烷基)聚二甲基硅氧烷与羟基终端的聚酰胺预聚物反应所制备的共聚物；具有例如1500-3000的平均分子量的通过让α，ω-双(氨基烷基)-官能化聚二甲基硅氧烷与芳族、脂族或环脂族二异氰酸酯所制备的共聚物；和聚(环氧烷)和聚二甲基硅氧烷的共聚物，比如聚(环氧乙烷)-聚二甲基硅氧烷-聚(环氧乙烷)嵌段共聚物和聚(环氧丙烷)-聚二甲基硅氧烷-聚(环氧丙烷)嵌段共聚物，以及这些体系的接枝共聚物。
这些共聚物的浓度可以是0.5-10质量份，优选0.5-5质量份/100质量份的聚酰胺(A)。
有机氢化(hydrido)硅化合物(D)：
有机氢化硅化合物(D)是用于本发明组合物的二有机基聚硅氧烷(B′)的交联剂(硫化剂)，是在各分子中含有至少2个硅键接的氢原子，但含有至少大约0.1质量％氢，优选0.2-2质量％和最优选0.5-1.7质量％的硅键接的氢的有机基聚硅氧烷。当然对于技术人员来说不言自明，组分(B′)或组分(D)或二者必须具有大于2的官能度，如果二有机基聚硅氧烷(B′)要进行硫化的话(换句话说，这些官能团的总和必须平均大于4)。在组分(D)中的硅键接的氢的位置不是关键的；它可以是分子链的末端，在沿分子链分布的非末端位置上，或者在这两种位置上。组分(D)的硅键接的有机基团独立地选自以上对于二有机基聚硅氧烷(B′)所述的(非链烯基)烃或卤化烃基之一，包括它的优选实施方案。组分(D)的分子结构同样不是关键的；作为例子，可以提到直链，部分支化直链，环状和网状结构，优先选择线性聚合物或共聚物，该组分应该与二有机基聚硅氧烷(B′)相容(换句话说，它在组分(B′)的硫化过程中具有活性)。
可以提及的组分(D)的实例包括下列这些：低分子量的硅氧烷，比如PhSi(OSiMe2H)3；具有三甲基甲硅烷氧基末端嵌段的甲基氢化聚硅氧烷；具有三甲基甲硅烷氧基末端嵌段的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物；具有二甲基氢化甲硅烷氧基末端嵌段的二甲基聚硅氧烷；具有二甲基氢化甲硅烷氧基末端嵌段的甲基氢聚硅氧烷；具有二甲基氢化甲硅烷氧基末端嵌段的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物；环状甲基氢聚硅氧烷；环状二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物；四(二甲基氢甲硅烷氧基)硅烷；由单元(CH3)2HSiO1/2，(CH3)3SiO1/2和SiO4/2组成的硅酮树脂；以及由单元(CH3)2HSiO1/2，(CH3)3SiO1/2，CH3SiO3/2，PhSiO3/2和SiO4/2组成的硅酮树脂，以下Me和Ph分别等同于甲基和苯基。
尤其优选的有机氢化硅化合物是包括具有末端R3SiO1/2或HR2SiO1/2的RHSiO单元的聚合物或共聚物，R独立选自具有1-20个碳原子的烷基，苯基和三氟丙基，优选甲基。还优选的是，组分(D)的粘度在25℃下是大约0.5-1000mPa*s，优选2-500mPa*s。另外，该组分优选含有0.5-1.7质量％的硅键接的氢。尤其优选的是，组分(D)选自基本上由甲基氢化硅氧烷单元组成的聚合物或基本上由二甲基硅氧烷单元和甲基氢化硅氧烷单元组成的共聚物，含有0.5-1.7％的硅键接的氢，和具有2-500mPa*s的粘度(25℃)。应该理解，特别优选的这类体系具有选自三甲基甲硅烷氧基和二甲基氢化甲硅烷氧基中的端基。
组分(D)还可以是两种或多种以上体系的结合物。有机氢化硅化合物(D)以使得在它含有的SiH和在组分(B′)中的Si-链烯基之间的摩尔比大于1，优选低于大约50，更优选3-30和最优选4-20的量使用。
氢化硅烷化催化剂(E)：
这些SiH-官能化材料在本领域中是众所周知的，它们中的许多可以商购。
氢化硅烷化催化剂(E)是加速在本发明组合物中的二有机基聚硅氧烷(B′)的硫化的催化剂。可以提及的该氢化硅烷化催化剂的实例包括下列这些：铂催化剂，比如铂黑，担载于硅石上的铂，担载于碳上的铂，氯铂酸，氯铂酸的醇溶液，铂/烯烃配合物，铂/链烯基硅氧烷配合物，铂/β-二酮配合物，铂/膦配合物等；铑催化剂，比如氯化铑，氯化铑/二正丁基硫醚配合物等；和钯催化剂，比如钯/碳，氯化钯等。组分(E)优选是铂型催化剂，比如氯铂酸；二氯化铂；四氯化铂；通过让氯铂酸与已经用含有二甲基乙烯基甲硅烷氧基末端嵌段的聚二甲基硅氧烷稀释的二乙烯基四甲基二硅氧烷反应所制备的铂配合物催化剂，根据US3,419,593(Willing)制备；以及二氯化铂和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和配合物，根据Brown等人的US5,175,325制备。最优选的催化剂(E)是二氯化铂和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和配合物。
将组分(E)以足以促进组分(B′)和(D)的反应，因此在形成弹性体下硫化二有机基聚硅氧烷的催化量加入到本发明组合物中。该催化剂优选以使得存在大约0.1-500ppm，更优选0.25-100ppm(百万分率)的金属原子的量添加，以热塑性弹性体的组合物的总重量为基准计。
在本发明的优选实施方案中，在该配制料中包括位阻酚(F)。该任选的组分是在其分子中含有至少一个具有以下结构的基团的有机化合物：
在上式中，R是具有1-4个碳原子的烷基和R′是具有4-8个碳原子的烃基。对于本发明来说，化学式(ii)的基团可以连接于氢，以便形成1，5-二有机基苯酚。优选地，这些基团的1-4个连接于适当化合价的有机组分，使得所述化合物具有低于大约1500的分子量(MW)。最优选的是，在组分(F)中存在4个这样的基团，该化合物具有低于1200的分子量。该单价(或多价)有机组分可以包括杂原子，比如氧，氮，磷和硫。可以提到的在上式中的R′基团的实例包括叔丁基，正戊基，丁烯基，己烯基，环戊基，环己基和苯基。R和R′均优选是叔丁基。
组分(F)的非限制性特定实例包括由Ciba Specialty ChemicalsCorporation以Irganox TM的商品标志出售的各种位阻酚：
Irganox TM 1076＝3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯，
Irganox TM 1035＝硫代二亚乙基-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)，
Irganox TM MD1024＝1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼，
Irganox TM 1330＝1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，
Irganox TM 1425WL＝双(单乙基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸)钙和
Irganox TM 3114＝1，3，5-三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮。
优选的位阻酚是Irganox TM 245{三甘醇双(3-(3’-叔丁基-4’-羟基-5’-甲基苯基)丙酸酯)}，Irganox TM 1098{N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)}，Irganox TM 1010{四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯))甲烷}。
优选使用0.1-5质量份的位阻酚(F)/100质量份的聚酰胺(A)+硅橡胶(B)。优选添加0.1-0.75质量份，更优选0.475-0.525质量份的(F)/100质量份的(A)+(B)。
除了上述组分以外，少量的任选添加剂(G)可以包括在本发明的组合物中。该任选的组分优选以0.5-40，更优选0.5-20质量份的量添加，以总组合物为基准计。以下可以作为该任选添加剂的非限制性实例提及：聚酰胺树脂的增强填料，比如玻璃纤维和碳纤维；惰性填料，比如石英，硫酸钡，碳酸钙和硅藻土(Diatomeenerde)；颜料，比如氧化铁和二氧化钛；导电填料，比如炭黑和细粒金属；耐热稳定剂，比如二氧化铈水合物；抗氧化剂；阻燃剂，比如卤化烃类，氢氧化铝，氢氧化镁和有机磷化合物；和其它阻燃剂(FR)材料。一种优选的FR添加剂是固体形式的硅酸钙，优选具有2-30μm的平均粒度的硅灰石。该任选的组分(G)可以进一步是硅橡胶组分-例如聚二甲基硅氧烷油-的增塑剂和/或聚酰胺组分的增塑剂。后者的实例包括包括邻苯二甲酸酯，比如邻苯二甲酸二环己基酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸丁基苄基酯和邻苯二甲酸苄酯；1，2，4-苯三酸酯，比如1，2，4-苯三酸C1-C9烷基酯；磺酰胺类，比如N-环己基-对甲苯磺酰胺，N-乙基-o，p-甲苯磺酰胺和邻甲苯磺酰胺，以及液体低聚增塑剂。优选的增塑剂是低挥发性的液体，它最大程度减少了在聚酰胺的通常熔融温度下的增塑剂的散发。
以上添加剂通常在最终热塑性组合物的动态硫化之后添加，但还可以在制备过程中的任何时刻添加，只要它们不破坏动态硫化的机理。上述其它成分当然仅仅以基本上不减损最终组合物的所需性能的量使用。
根据本发明的方法，用于涂布在本发明的涂料配制料中使用的二氧化硅的热塑性弹性体可以通过将硅橡胶(B)和相容剂(C)仔细分散在聚酰胺(A)中和二有机基聚硅氧烷使用有机氢化硅化合物(D)和催化剂(E)动态硫化在硅橡胶中来制备。对于本发明来说，在硅橡胶(B)和聚酰胺树脂(A)之间的质量比大于35∶65。已经发现，如果该比率是35∶65或更低，所得硫化橡胶一般具有更类似于聚酰胺树脂而非热塑性弹性体的模量。另一方面，以上比率应该不高于大约85∶15，因为在该情况下组合物往往是脆弱的，并且在该数字以上类似于硫化硅酮弹性体。不管该上限如何，组分的任何既定组合的(B)与(A)的最大比率也受到有关加工性能的考虑的限制，因为过量的硅橡胶导致至少部分交联的粘结相，它不再是热塑性的。对于本发明来说，该实际限度容易通过常规试验来测定，代表组分(B)的最大量，它能够与TPSiV一起压塑。然而，优选的是，最终热塑性弹性体还可以容易地在其它普通塑料操作，比如注塑和挤出中加工，在该情况下，组分(B)和(A)的质量比应该不高于大约75∶25。后来重加工的优选的这类热塑性弹性体常常具有在初始TPSiV的相应值的10％内的拉伸强度和断裂伸长率(即，使得热塑性弹性体由于重加工而改变小)。虽然能够与以上方法统一的硅橡胶的量取决于特定的聚酰胺树脂和其它选择组分，但在组分(B)和(A)之间的质量比优选是40∶60到75∶25，更优选40∶60到70∶30。
该混合操作在使组分在聚酰胺树脂中均匀分散的任何装置中：例如在密炼机或双螺杆挤出机中进行，后者优选用于工业制备。温度优选保持在有效混合在实际上可行的尽可能低的温度，以便不要损害树脂。取决于特定体系，混合的顺序通常不是重要的，所以，例如，组分(A)，(C)，(D)和任选的(F)可以在(A)的软化点(即，熔点或玻璃化转变温度)以上的温度加入到(B)中，然后引入催化剂(E)，以便开始动态硫化。然而，组分(B)到(F)应该在动态硫化开始之前充分分散于树脂(A)中。如前所述，还应该理解的是，硅橡胶可以就地形成。增强填料例如可以在低于树脂的软化点的温度下引入到已经含有聚酰胺树脂和二有机基聚硅氧烷橡胶的混合机中，以便填料彻底地分散在橡胶中。然后升高温度，以便熔化树脂，添加其它成分，再进行混合/动态硫化。混合操作的最佳温度、混合时间和其它条件取决于特定树脂和所述其它组分，并且能够由技术人员通过常规试验来测定。然而，混合和动态硫化优选在干燥惰性气氛(即，不导致与组分的有害反应或者干扰氢化硅烷化/硫化的气氛)，例如干燥氮气，氦气或氩气下进行。
如上所述，TPSiV弹性体的拉伸强度或断裂伸长率或二者必须比相应简单混合物的那些高至少25％，以便保持在本发明的范围内。本发明的另一个要求是TPSiV具有如在下述试验中测定的至少25％的断裂伸长率。在本文中，术语“简单混合物”(或物理混合物)表示其中树脂(A)，硅橡胶(B)和相容剂(C)的质量比与在TPSiV中的比例相同，但不使用任何硫化剂的组合物(换句话说，组分(D)或(E)，或二者被省去，因此该橡胶没有硫化)。为了测定特定组合物是否满足以上标准，根据ASTM方法D412，用50mm/min的伸长速率，对于25.4mm长和3.2mm宽与1-2mm的典型厚度的哑铃形试样测定TPSiV的拉伸强度。评价至少三件的这些试样，结果取平均值，排除由试样的不均匀性(例如空隙，污染或夹杂)所引起的明显太低的值。这些结果然后与由简单混合物的组合物形成的样品的拉伸强度和断裂伸长率的相应平均值比较。如果没有获得与简单混合物相比的拉伸强度和/或断裂伸长率的至少25％改进，不能由动态硫化获得优点：这类的TPSiV那么不是在本发明的范围内。上述热塑性弹性体和它们的制备方法的细节可以在US6,362,288中找到。该专利的内容特意引入本说明书的上下文。
用上述方法制备的热塑性弹性体可以通过普通方法比如挤出，真空成形，注塑，吹塑，多组分注塑或压塑来加工。另外，这些组合物可以再加工(再生)，对它们的机械性能具有很小或没有不利作用。
特别优选的是，本发明的涂料配制料包括其表面涂有热塑性弹性体Dow Corning 33添加剂(Dow Corning，2003/02/25的技术数据表)二氧化硅。
在本发明的涂料配制料中使用的表面改性的二氧化硅可以彼此独立具有一个或多个下列物理化学参数：
碳含量：     0.5-30％，优选1-20％，尤其2-10％，
DBP(无水)：  100-600g/100g，优选200-450g/100g，尤其
             250-380g/100g，
平均粒度d50：0.5-50μm，优选1-30μm，尤其2-20μm，
pH：         ＜8。
存在于本发明的涂料配制料中的上述表面改性的二氧化硅可以通过用上述聚合物表面处理工业上常用的二氧化硅或用已知方法制备的二氧化硅来制备。该表面处理可以根据本身已知的技术来进行。
例如，可以将工业上常用的二氧化硅，例如出自Grace的消光剂(Syloid ED2，Syloid ED3，Syloid ED5，Syloid C805，Syloid C807，Syloid C809，Syloid C812)，出自Ineos的消光剂(HP260，HP270，HP285，HP39，HP395)或出自Silysia的消光剂(Sylysia 350，Sylysia 370，Sylysia 270)或出自Degussa AG的消光剂与上述聚合物之一混合和在室温或升温下进行表面改性(belegen)。
另外，可以在硅石的制备过程中用弹性体表面改性硅石。因此，该弹性体例如可以加入到二氧化硅的沉淀悬浮液中。然而，还可以采用喷雾干燥器一起喷雾二氧化硅与弹性体和在干燥的过程中进行表面改性。最后，还可以在干燥之后-例如在硅石的研磨过程中进行二氧化硅的表面改性。如上所述，改性二氧化硅的方法是技术人员所已知的，或者已知的方法能够容易地通过使用相应的弹性体来修改。因此，前面所列举的方法变型不是完全的。可以通过其它方法来进行表面改性。可以相应使用的表面改性方法的细节可以在EP 1 281 733A1中找到。该申请的内容由此特地引入到本说明书的叙述的主题中。
尤其优选的表面改性二氧化硅描述在PCT/EP 03/12380，PCT/EP03/12381以及欧洲专利申请号EP 0 2 02 8310.7中。所述专利申请的内容由此特意引入到本发明的内容中。
本发明的涂料可以通过技术人员已知的所有方法来制备。
本发明的涂料配制料优选用于涂布塑料以及天然和合成皮革，尤其用于汽车的内部装饰件的那些。它们优选以透明涂料的形式使用。
测量方法
本发明的涂料配制料和在它们中使用的二氧化硅的物理化学数据使用下列方法测定：
拍实密度的测定
拍实密度用以DIN EN ISO 787-11为基础的方法测定。
将规定量的预先没有筛分的样品引入到有刻度的玻璃量筒内，利用振动容量计进行固定次数的振动。该振动伴随有样品的压实。所进行分析的结果是拍实密度。
这些测量用出自Engelsmann Ludwigshafen的具有计数器的振动容量计STAV2003型来进行。
首先，用精密天平称250ml玻璃量筒的空重。然后用粉末漏斗将250ml的二氧化硅引入到称完空重的有刻度的量筒内，使得没有形成空穴。随后，称量样品量，达到0.01g的精度。此后，轻轻地拍打量筒，使得在量筒内的粉末的表面是水平的。将有刻度的量筒插入到振动容量计的相应夹持器中，并振动1250次。在一次振动过程之后振动样品的体积读取至1ml的精度。
拍实密度D(t)如下计算：
D(t)＝m*1000/V
D(t)＝拍实密度[g/l]
V：在振动之后的二氧化硅的体积[ml]
m：二氧化硅的质量[g]
干燥失重(LD)的测定
在105℃下干燥2小时之后通过以ISO 787-2为基础的方法测定二氧化硅的水分含量或干燥失重(LD)。该干燥失重主要由水分构成。
用精密天平(Sartorius LC621S)以0.1mg的精度将10g的粉状二氧化硅(初始质量E)称量到干燥玻璃烧杯内。该玻璃烧杯用钻了许多孔(1mm)的铝箔覆盖。这样覆盖的玻璃烧杯在干燥烘箱内在105℃下干燥2小时。此后，将热玻璃烧杯在干燥器中的干燥剂上冷却到室温，并保持至少1小时。
为了测定最终质量A，用精密天平将玻璃烧杯称量至0.1mg的精度。按％计的水分含量(LD)根据下式测定：
LD＝(1-A/E)*100，
其中A＝最终质量(g)和E＝初始质量(g)。
烧失量(LOI)的测定
根据该方法，二氧化硅的重量损失用以DIN EN ISO 3262-1为基础的方法在1000℃下测定。在该温度下，物理和化学结合的水和其它挥发性成分逸出。所研究的样品的水分含量(LD)通过以DIN EN ISO787-2为基础的上述方法“干燥失重的测定”来测定。
以0.1mg的精度将0.5g的二氧化硅(初始质量E)称量到已经预先净化的称完空重的瓷坩埚中。该样品在马弗炉中在1000±50℃下加热2小时。随后，在具有作为干燥剂的硅胶的干燥箱内将瓷坩埚冷却到室温。最终质量A用重量分析法测定。
烧失量LOI(％)根据下式来获得：
LOI＝(1-A/F)*100。
F是校准初始质量，按干燥物质计(g)，并根据下式来计算：
F＝E*(1-LD/100)。
在计算式中，A＝最终质量(g)，E＝初始质量(g)和LD＝干燥失重(％)。
碳含量(C％)的测定
二氧化硅的碳含量使用C-mat 500(Strhlein Instruments)测定。样品在大约1350℃下热处理，通过氧气流将碳氧化成CO2。CO2在红外室中测定。
在测量中，就碳含量是否高于或低于1％进行区分。如果均匀的硅石样品的碳含量高于1％，测量在仪器的“高”范围内进行；如果它低于1％，测量在“低”范围内进行。
首先，测量对照样品。为此，用分析天平将0.14-0.18g的对照样品称量到通过煅烧净化并冷却到室温的瓷舟内。当开启启动按钮时，重量被输出，因为该天平与C-mat偶联。该舟必须在30秒内被推动到燃烧管的中部。当燃烧结束时，测量被转换成脉冲和通过计算机来评价。进行至少3次测定(取决于一致性)。如果适当的话，有必要重新调节仪器的系数(关于细节，参看C-mat 500，StrhleinInstruments的操作规程)。该系数根据下列公式来计算：
随后，测定二氧化硅。该初始值是0.04-0.05g。瓷舟用瓷盖覆盖。在偏差＞0.005％的情况下，进行更高次数的测量并计算平均值。
C-mat 500根据从Strhleim Instruments得到的操作规程来操作。
碳含量如下所示计算并以单位％表示：
碳含量＝(1*F*10-8)/E
1＝脉冲
F＝系数
E＝初始质量，g
pH的测定
以DIN EN ISO 787-9为基础的方法用于在20℃下测定二氧化硅的水悬浮液的pH。
在pH测定之前，必须使用缓冲溶液在20℃下校准pH计(Knick，Type：具有温度传感器的766pH计Calimatic)和pH电极(Schott，N7680复合电极)。选择校准功能，使得所用两种缓冲溶液包括样品的预计pH(pH4.00和7.00，pH7.00和pH9.00，以及视需要pH7.00和12.00的缓冲溶液)。
以0.01g的精度，用精密天平将5.00g的具有4±2％的水分含量的粉状二氧化硅称量到预先称空重的宽颈玻璃瓶内。使用20℃的温度下的冷去离子水将该悬浮液补充到100ml刻度。如果所研究的样品不能被水充分润湿，那么使用50.0ml的分析级甲醇和50.0ml的去离子水将该悬浮液补充到100ml刻度。
随后，在20℃下使用振荡器(Gerhardt，Model/LS10，55W，level7)将该悬浮液在密封容器内振动5分钟的时间。此后直接测定pH。为了测量，该电极首先用去离子水冲洗和然后用一部分的悬浮液冲洗，然后浸渍到悬浮液中。然后将该磁力搅拌棒加入到该悬浮液中，在其中在悬浮液中形成了轻微的漩涡的恒定搅拌速度下进行pH测定。当pH计显示了恒定的值时，读取显示器上的pH。
DBP吸收(DBP)的测定
如下所示通过以标准DIN 53601为基础的方法测定属于二氧化硅的吸收的衡量标准的DBP吸收(DBP值)：
将12.50g的粉状二氧化硅(水分含量4±2％)引入到布拉本德(Brabender)吸收计(absorptometer)“E”(没有扭矩传感器的输出滤波器的阻尼)的捏合室(货号279061)。在连续的混合(捏合桨叶在125rpm的速度下旋转)的同时，用布拉本德T90/50 Dosimat在室温下以4ml/min的速度将邻苯二甲酸二丁酯滴加到该混合物中。它的利用混合的引入仅用少量的力来进行，并且通过数字显示器来监控。在测定的末尾，混合物变成糊状，这由所需力的急剧增加来指示。在数字600(0.6Nm的扭矩)的显示读数下，电接触切断捏合机和DBP进料。DBP进料的同步电动机偶联于数字计数器，这样能够读出DBP的消耗。
DBP吸收按g/100g报告，并且使用下列公式计算：
DBP = V * D * 100 E * g 100 g + K
其中DBP＝DBP吸收，g/100g
V＝DBP的消耗，ml
D＝DBP的密度，g/ml(1.047g/mol，20℃)
E＝二氧化硅的初始质量，g
K＝按照水分校准表的校准值，g/100g。
DBP吸收规定用于无水干燥二氧化硅。当使用湿二氧化硅时，有必要考虑用于计算DBP吸收的校准值K。该值可以使用水分校准表测定；例如，对于DBP吸收，具有5.8％的水含量的二氧化硅意味着33g/100g的增加。二氧化硅的水分含量根据所述“干燥失重的测定”方法来测定。
邻苯二甲酸二丁酯吸收的水分校准表-无水
％水012345678910   .％水.0                   .2                  .4                    .6                   .8
  0   2   4   5   7
  9   10   12   13   15
  16   18   19   20   22
  23   24   26   27   28
  28   29   29   30   31
  31   32   32   33   33
  34   34   35   35   36
  36   37   38   38   39
  39   40   40   41   41
  42   43   43   44   44
  45   45   46   46   47
60°和85°反射值的测定
由于涂膜表面的故意变粗糙导致的对反射率的影响是以SiO2为基础的突出性能。反射值因此是用于表征消光涂膜的重要标准。
该测量的先决条件是所要测量的涂膜表面是平面、清洁和固化的。
该测量应该在样品的至少3个代表性位置上利用反射计用根据DIN 67530的测量几何条件进行(例如浊度-光泽，BYK Instruments)。如果各次测量彼此偏差太大，那么通常应该在代表性位置进行进一步测量，或者各测量的次数应该增加到＞3。关于BYK浊度-光泽，显示器显示了测量的标准偏差。如果该标准偏差s＞0.5，适当的是采取上述措施。平均值报告至1个小数位。
在消光涂膜表面的表征中，已经发现用60°和85°测量几何条件进行测量是适当的。在由DIN 67530产生的偏差中，因此，消光涂膜表面的反射值使用两个测量几何条件测定。
作为黑色值My的透明性的测定
黑色值My使用Pausch Q-Color 35仪器通过以DIN 55979为基础的方法测定。
首先，根据配方1或2制备用于研究的透明涂料，如果适当的话，用二氧化硅消光。该涂料使用60μm窄缝刮刀施涂于高光泽黑色玻璃板(尺寸180×80×60mm，Art.No.P2071035，生产商：Berliner GlasKG，Herbert Kubatz GmbH & Co.)(施涂速率25mm/s，用Coatmaster509MC，Erichsen)上。随后，涂料的样品在循环空气干燥箱中在80℃下干燥1小时。
根据DIN 55979对这样制备的玻璃板测定黑色值My。
My值提供了关于透明涂料的颜色深度和透明性的信息。该值越高，涂料越透明。同时，颜色深度增高。应该确保涂料已经消光，以便获得可比60°反射值。只有在该情况下，可以比较黑色值My的值。
柔软手感效果的测定
柔软手感效果是仅能够通过接触来主观评定的触觉参数。通过用手和指尖在所要测试的涂料表面上抚摸和感觉，评定触觉性能的个人感觉。如下所示给予1-5的等级：
1＝塑料样硬表面(无柔软手感效果)
2＝漆状平滑表面
3＝接近丝绸性质的表面上可感知的改变(轻度的柔软手感效果)
4＝橡胶样或皮革样表面(显著的柔软手感效果)
5＝天鹅绒样表面(非常显著的柔软手感效果)。
流动时间的测定
流动时间是固定量的液体介质完全从标准流杯(具有架台的根据DIN 53211的DIN杯4mm)流出所需的时间。
涂料和4mmDIN杯的温度在流动时间测量之前和期间必须是23℃±0.5℃。
将4mm DIN杯固定在架台上，使得它的顶部边缘水平对准。用手指封闭流量喷嘴，再将不含气泡和杂质的涂料引入到4mm CIN杯，使得液体在杯的边缘的内缘溢出。填充一定不要伴有将任何气泡引入到样品中。然后，使用玻璃板或卡片，除去超过该边缘的涂料。
流动时间的测量从释放流量喷嘴的下部孔开始；一旦在流量喷嘴之下的液体流线首次中断就结束。流动时间以1秒的精度报告。
实施例
以下的实施例用来举例详细说明本发明，而不限制它的范围。
用于下述性能调查研究的二氧化硅如下所示：
现有技术二氧化硅：
二氧化硅1：Pergopak M3(Albemarle，2002/12的技术数据表)与
           Acematt OK 412(Degussa AG，2002/12的技术数据表)
           的3∶1重量比的混合物(参看Bayer AG，Brochre
           Wssrige Soft-feel-Lackierungen        für
           Kunststoffe                             mit
           Bayhydrol/Bayhydur/Desmodur，LS 5800，p.10，
           2003/06)。
本发明的表面改性的二氧化硅
二氧化硅2：
使用具有下列物理化学性能的亲水热解法硅石(Aerosil 300)制备：
BET比表面积[m2/g]：            290.0
pH：                            4.2
拍实密度[g/l]：                 35
干燥失重[％]：                   0.8
DBP，无水[g/100g]：              305.0
C含量[％]：                      0。
涂布剂(TEGO Foamex 845，TEGO GmbH，2004/01的技术数据表)聚硅氧烷乳液具有下列物理化学性能：
  形式：颜色：气味：   触变液体白色轻微的固有气味
  沸腾温度：   大约100℃
  密度：   大约1g/cm3(20℃)
  水溶性：   混溶
  pH：   5-8(20℃，原始状态)
该涂布剂由用210g水稀释的656.4g的聚硅氧烷水乳液组成。通过添加NH4OH将该涂布剂的pH调至11.3。使用双流喷嘴，在室温下将0.865kg的涂布剂喷涂于2kg的热解法硅石上。所用混合容器是犁铧形混合器。这样润湿的材料的干燥失重是24.4％。
该润湿的材料在气体喷射磨(通过量：7kg/h)中研磨，随后在120℃下干燥13小时。
二氧化硅3：
所用材料是具有下列物理化学性能的亲水热解法硅石(Aerosil300)：
BET比表面积[m2/g]：         290.0
pH：                         4.2
拍实密度[g/l]：              35
干燥失重[％]：               0.8
DBP，无水[％]：              305.0
C含量[％]：                  0。
使用下列表面改性剂(Dow Corning DY33添加剂，2003.02.25的产品数据表)，它是具有环氧官能团的硅酮弹性体：
外观：        白色，含水液体
平均粒度：    2-4μm
粘度：        40-200mPa.s
固体含量：    50
悬浮类型：    阴离子
固体的硬度：  70(肖氏硬度A)
该表面改性剂以其pH通过添加NH4OH调至10.5的50％水悬浮液的形式使用。使用双流喷嘴将0.909kg的表面改性剂喷涂于2kg的热解法硅石。所用混合容器是犁铧形混合器。这样润湿的材料的干燥失重是15.9％。
该润湿的材料在气体喷射磨(通过量：7kg/h)中研磨，随后在120℃下干燥13小时。
二氧化硅2和3具有在以下表1中列举的物理化学参数：
表1：
  有机改性剂   拍实密度g/l   LD％  LOI％   C％   pH   DBP(无水)g/100g
 二氧化硅2(本发明)   聚硅氧烷   24   1.6  4.9   3.0   6.5   3231)
 二氧化硅3(本发明)   聚硅氧烷弹性体   23   1.4  6.2   5.4   5.6   3222)
1)DBP(原始)＝310g/100g
2)DBP(原始)＝310g/100g
应用实施例1：单组分柔软手感涂料
根据配方1生产涂料。将条目1的原料加入到5L不锈钢容器(直径：185mm)。在用溶解器(溶解器圆盘直径：80mm)在1000rpm下搅拌的同时，添加条目2和6的原料。这之后在1500rpm下进一步分散10分钟。
将二氧化硅加入到100g的这样制备的涂料中。选择二氧化硅的初始质量，使得所有样品具有0-3的可比60°反射值，因为透明性的比较只有光泽是相同(对于初始质量，参看表2)才是可行的。在添加之后，使用溶解器(溶解器圆盘直径：45mm)在2000rpm下分散10分钟。
此后，通过进一步引入去离子水将涂料的喷涂粘度调至21s的流动时间。在除去空气之后，通过喷涂(1.5次喷涂通过＝在垂直方向和板随后旋转90度的板的三重喷涂)将该涂料施涂于由BayblendT65(Bayer AG，2004.02.25的技术数据表)组成的塑料片材上。
测量作为黑色值My的透明性，光泽和柔软手感效果。
配方1：
条目                                            初始质量，g
1    U420(Alberdingk，2003.02.11的技术数据表)   3160.0
2    BYK 346(Byk-Chemie，2003/11的技术数据表)   40.0
3    BYK 24(Byk-Chemie，2004/05的技术数据表)    26.0
4    Dow Corning 67(Dow Corning，2000.08.07     22.0
     的技术数据表)
5    丁基乙二醇                                 152.0
6    去离子水                                   600.0   
     总计                                       4000.0
结果在表2中总结。
表2：
  涂料配制料所含有的二氧化硅   SiO2的涂布剂  初始质量，g   60°反射值   黑色值My   柔软手感效果
  二氧化硅1(现有技术)二氧化硅2(按照本发明)二氧化硅3(按照本发明)   PE蜡聚硅氧烷聚硅氧烷弹性体   8.06.06.0   0.50.70.7   138148145   145
应用实施例2：双组分涂料
根据配方2制备涂料。将条目1和2的原料加入到5L不锈钢容器(直径：185mm)中，并使用溶解器(溶解器圆盘直径：80mm)在2000rpm下分散5分钟。此后，添加组分3，分散在2000rpm下继续5分钟。最后，添加组分4和5，分散在2000rpm下重复5分钟。
将二氧化硅加入到100g的这样制备的涂料中。选择二氧化硅的初始质量，使得所有样品具有0-3的可比60度反射值，因为只有光泽是相同的(对于初始质量，参看表3)才能比较透明性。在添加之后，使用溶解器(溶解器圆盘直径：45mm)在2000rpm下分散10分钟。随后，添加固化剂Desmodur N 3390(Bayer AG，2001.01.01的技术数据表)，并用溶解器在1000rpm下继续分散1分钟。
此后，通过进一步引入乙酸丁酯98％/Shellsol A(重量比2.5∶1)将涂料的喷涂粘度调至21s的流动时间。在除去空气之后，该涂料通过喷涂(1.5次喷涂通过)施涂于由Bayblend T65(Bayer AG，2004.02.25的技术数据表)组成的塑料片材上。
测量作为黑色值My的透明性，光泽和柔软手感效果。
配方2
条目                                            初始质量，g
1     Synthalat A-HD5667(Synthopol Chemie，     434.0
      2002/12的技术数据表)
2     乙酸正丁酯98％                            1462.0
3     Synthoester 1179(Synthopol Chemie，       1646.0
      2002/12的技术数据表)
4     Shellsol A100(Shell Chemicals，           366.0
      2003.02.12的技术数据表)
5     月桂酸二丁基锡，2％，在二甲苯中             92.0        
总计                                            4000.0
结果在表3中总结。
表3：
  涂料配制料所含有的二氧化硅   SiO2的涂布剂  初始质量，g   60°反射值   黑色值My   柔软手感效果
  二氧化硅1(现有技术)二氧化硅2(按照本发明)二氧化硅3(按照本发明)   PE蜡聚硅氧烷聚硅氧烷弹性体  10.05.55.5   0.20.20.3   135150144   145

Claims (18)

1.包含至少一种表面改性的二氧化硅的涂料配制料，其特征在于它具有＜3的60°反射值与至少140的黑色值My。
2.如权利要求1所要求的涂料配制料，其特征在于它涉及透明涂料。
3.如权利要求1所要求的涂料配制料，其特征在于它涉及颜料着色的涂料。
4.如权利要求1-3的任一项所要求的涂料配制料，其特征在于它涉及消光涂料配制料。
5.如权利要求1-4的任一项所要求的涂料配制料，其特征在于它包含至少一种涂有热塑性弹性体的二氧化硅。
6.如权利要求1-5的任一项所要求的涂料配制料，其特征在于它包含至少一种涂有聚有机基硅氧烷和/或改性聚有机基硅氧烷的二氧化硅。
7.如权利要求1-6的任一项所要求的涂料配制料，其特征在于它包含单独或与其它表面改性的二氧化硅混合的至少一种表面改性的沉淀二氧化硅。
8.如权利要求1-6的任一项所要求的涂料配制料，其特征在于它包含单独或与其它表面改性的二氧化硅混合的至少一种以热解法硅石为基础制备的表面改性的硅石。
9.如权利要求1-6的任一项所要求的涂料配制料，其特征在于它包含单独或与其它表面改性的二氧化硅混合的至少一种表面改性的热解法硅石。
10.如权利要求1-6的任一项所要求的涂料配制料，其特征在于它包含单独或与其它表面改性的二氧化硅混合的至少一种表面改性的硅胶。
11.如权利要求1-10的任一项所要求的涂料配制料，其特征在于它包括具有0.5-30％，优选1-20％，尤其2-10％的碳含量的至少一种表面改性的二氧化硅。
12.如权利要求1-11的任一项所要求的涂料配制料，其特征在于它包括至少一种具有100-600g/100g，优选200-450g/100g，尤其250-380g/100g的DBP(无水)的表面改性的二氧化硅。
13.如权利要求1-12的任一项所要求的涂料配制料，其特征在于它包括至少一种具有0.5-50μm，优选1-30μm，尤其2-20μm的平均粒度d50的表面改性的二氧化硅。
14.如权利要求1-13的任一项所要求的涂料配制料，其特征在于它包括至少一种具有pH＜8的表面改性的二氧化硅。
15.如权利要求1-14的任一项所要求的涂料配制料，其特征在于它含有0.5-15wt％的至少一种表面改性的二氧化硅。
16.如权利要求1-15的任一项所要求的涂料配制料，其特征在于它含有：
-  5-99.5wt％固体的聚合物组分或者两种或多种物理或化学交联聚合物组分的混合物和/或
-  0-80wt％的用作溶剂的低分子量组分或者这种低分子量组分的混合物。
17.如权利要求1-16的任一项所要求的涂料配制料，其特征在于它包括选自(甲基)丙烯酸和其任选携带其它官能团的酯与其它烯属不饱和化合物，比如苯乙烯的聚合物和共聚物；聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚氨酯多元醇，环氧树脂，和通过缩聚制备的脂肪酸改性的醇酸树脂的至少一种粘结剂。
18.根据权利要求1-17的任一项的涂料配制料用于涂布塑料或天然或合成皮革的用途。
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