KR101273901B1 - 표면 특성 향상용 피복 제형 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면 개질된 이산화규소를 포함하는, 성능 특성이 개선된 피복 제형, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
이산화규소, 표면 개질, 피복 제형, 클리어코트, 소광제, 폴리오가노실록산, 침강 실리카, 열분해 실리카, 플라스틱, 천연 또는 합성 피혁.

Description

표면 특성 향상용 피복 제형{Coating formulation for improving surface properties}
본 발명은 성능 특성이 향상된, 표면 개질된 이산화규소를 포함하는 피복 제형 및 이의 용도에 관한 것이다.
클리어코트(clearcoat) 재료는 매우 다양한 표면, 예를 들면, 목재, 플라스틱 또는 금속의 표면을 피복하기 위하여 산업적으로 광범위하게 사용된다[참고: Ullmann, 4th edition, volume 15, p. 589 ff.]. 일반적으로 피복 제품의 표면은 용이하게 인식 가능해야 하는 것이 의도하는 바이므로, 이러한 피복재의 투명성은 가장 필수적인 특성중의 하나이다. 피복되는 표면은 종종 고광택을 갖는다. 따라서, 다수의 경우, 피복재는 무광택으로 나타나야 할 것이 요구된다. 이는 소광제(matting agent)[또는 플래팅제(flatting agent)]의 첨가를 통하여 달성될 수 있으므로, 이를 클리어코트 재료로 혼입시킨다.
이러한 소광제는 천연 재료로 구성되거나 합성적으로 제조된다. 이는 미립자(약 1 내지 30㎛) 형태이고 이상적으로는 다음의 특성을 갖는다: 큰 기공 용적, 협소한 입자 분포, 각각의 용도에 적합한 입자 크기, 및 협소한 기공 분포. 일반적으로 사용되는 소광제는 실리카(침강 실리카와 열분해 실리카(pyrogenic silica)를 기본으로 하여 제조한 실리카) 및/또는 실리카 겔을 포함한다.
소광제가 사용되는 경우, 클리어코트 재료의 투명성이 피복 재료 및 소광제 둘 다의 입자 크기 및 굴절률에 따라 부정적인 영향을 받는 문제가 발생할 수 있다. 이는 특히 클리어코트 재료가 광택성 흑색 기재에 도포되는 경우 나타나게 된다. 투명도가 불량한 경우, 흑색 표면은 관찰자에게 회색으로 나타나는데, 이는 적용시 불필요한 현상이다.
따라서, 위에서 언급한 선행 기술분야로부터 출발하여, 본 발명의 목적은 위에서 언급한 단점이 적어도 어느 정도 방지된 혁신적인 피복 제형을 제공하는 것이었다. 본 발명의 피복 제형은 특히 매우 우수한 투명성 등의 개선된 성능 특성을 나타내어야 한다.
놀랍게도, 이러한 목적은 다음의 설명과 청구항 및 실시예에 보다 상세히 정의된 본 발명의 피복 제형에 의해 달성되는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 60° 반사율이 3 미만이면서 흑색 수(black number)가 140 이상인 하나 이상의 표면 개질된 이산화규소를 포함하는 피복 제형을 제공한 다.
또한, 본 발명은 본 발명의 피복 제형의 용도, 특히 자동차의 내장 마김(interior trim)에 바람직하게 사용되는, 플라스틱과 천연 및 합성 피혁을 피복하기 위한 용도를 제공한다. 특히 바람직하게는, 당해 제형은 클리어코트 재료로서 사용된다.
본 발명의 피복 제형으로, 투명성이 이산화규소에 의해 영향받지 않거나 적어도 매우 작은 정도로만 영향받는, 이산화규소를 포함하는 피복 제형을 제조하는 데 성공하였다.
현저한 투명도 값 외에도, 본 발명의 피복 제형은,
Figure 112005031685417-pat00001
우수한 현탁 거동,
Figure 112005031685417-pat00002
높은 소광 효율성 및
Figure 112005031685417-pat00003
우수한 필름 표면 스크래치 내성으로 구별된다.
따라서, 당해 제형은 자동차의 내장 마감에 사용되는 플라스틱 피복에 매우 적합하다.
본 발명의 피복 제형의 추가의 놀라운 특성은 개선된 연질감 효과(soft-feel effect)이다. 즉, 본 발명의 피복재로 피복된 표면은 기분좋게 부드럽고 자연스러운 감촉이 느껴진다. 이러한 품질로 인해, 본 발명의 피복 제형은 특히 가정의 가구 또는 자동차 내장 마감 분야에 적용하는 면에서 공지된 피복 제형보다 뛰어난 이점을 나타낸다.
몇가지 중요 용어의 정의를 시작으로, 본 발명을 아래에 상세히 설명한다.
본 발명에 대하여 "피복 제형"은 하나 이상의 중합체 성분 및/또는 2개 이상 의 물리적 또는 화학적 가교결합 중합체 성분들의 혼합물, 하나 이상의 용매 및 하나 이상의 표면 개질된 이산화규소를 포함하는 피복 제형이다. 본 발명의 피복 제형은 바람직하게는 1성분, 2성분 또는 UV 피복재, 특히 폴리우레탄 피복재, 매우 바람직하게는 클리어코트 재료 및 소광 피복 제형이다.
본 발명에 대하여 클리어코트 재료는 기재에 도포하는 경우, 보호적, 장식적 또는 구체적으로 기술적 특성을 갖는 투명 피막을 형성하는 피복재이다. 피복 시스템 내에서, 클리어코트는 최상 필름으로서, 기계적 손상 및 기후 영향으로부터 하부 필름을 보호한다. 클리어코트 재료는 안료를 전혀 함유하지 않는다.
특히 클리어코트 재료의 경우, 피복재의 투명성, 즉 클리어코트 재료로 피복된 재료의 표면이 피복재를 건조시킨 후 당해 피막을 통하여 얼마나 투명하고 변형되지 않게 보이는지에 대한 지각 가능한 시각적 인상은 피복재의 품질에 대한 척도이다. 클리어코트 재료가 광택성의 흑색 기재에 도포되는 경우, 흑색 수 My는 이러한 피복재의 투명도의 척도로서 사용할 수 있다.
연질감 효과를 갖는 피복재는 이의 표면의 특정한 촉각적 특성으로 구별된다. 예를 들면, 이러한 종류의 피복재는 손으로 만지면 기분좋은 감촉인 일종의 고무 효과를 달성한다.
본 발명의 목적에 대한 이산화규소는 침강 실리카, 열분해 실리카, 실리카 겔, 개질 열분해 실리카 및 당해 이산화규소의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 이산화규소의 표면이 하나 이상의 중합체로 개질되는 경우, 이를 표면 개질된 이산화규소라고 한다. 개질된 열분해 실리카(열분해 실리카로부터 제조된 실리카)는 독일 공개특허공보 제24 14 478호에 따르는 열분해 실리카를 기반으로 하여 제조할 수 있는 실리카이다.
"표면 개질"은 이산화규소 입자의 표면에 유기 성분들을 화학적 및/또는 물리적으로 부착시킴을 의미한다. 즉, 표면 개질된 이산화규소의 경우 이산화규소 입자의 적어도 일부의 표면의 적어도 일부가 표면 개질제로 코팅된다.
본 발명의 피복 제형은 하나 이상의 표면 개질된 이산화규소를 0.5 내지 15중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량% 포함하고, 60° 반사율이 3 미만이고 흑색 수 My가 140 이상, 바람직하게는 142 이상, 보다 바람직하게는 144 이상이다. 흑색 수 My는 250 이하, 바람직하게는 200 이하, 보다 바람직하게는 180 이하, 특히 165 이하, 매우 바람직하게는 155 이하이다. 본 발명의 피복 제형은 다음 성분들 중의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
- 중합체 성분 또는 2개 이상의 물리적 또는 화학적 가교결합성 중합체 성분(= 결합제 및 경화 성분)들의 혼합물 5 내지 99.5중량%, 바람직하게는 20 내지 80중량%, 특히 35 내지 70중량% 및/또는
- 용매로서 작용하는 저분자량 성분 또는 이러한 저분자량 성분들의 혼합물 0 내지 80중량%, 바람직하게는 20 내지 70중량%, 특히 30 내지 55중량%.
위에서 언급한 성분들 이외에 본 발명의 피복 제형은 피복재에 통상적으로 사용되는 추가의 보조제 및 첨가제, 예를 들면, 가소제, 안정제, 상 매개체, 안료, 계면활성제, 건조제, 촉매, 개시제, 감광제, 억제제, 광 안정제 및 방부제를 추가로 포함할 수 있다.
위에서 언급한 모든 바람직한 범위는 본 발명의 피복 제형의 특정 성분이 위에서 언급한 모든 성분들의 조합을 통하여 달성되도록 보장하여, 서로 독립적으로 설정될 수 있다. 사용되는 표면 개질된 이산화규소는 특히 피복 제형의 특성에 중요한 영향을 미친다.
본 발명의 피복 제형의 결합제는 예를 들면, 문헌[참고: "Lackharze, Chemie, Eigenschaften und Anwendungen", editied by D. Stoye and W. Freitag, Hanser Verlag, Munich, Vienna 1996]에 기재된 것과 같은 페인트 및 도료 기술에 통상적인 수지를 포함할 수 있다. 당해 문헌의 내용은 이로써 본 발명의 상세한 설명 내용으로 명백히 포함된다. 언급할 수 있는 예는 (메트)아크릴산과 이의 에스테르(필요한 경우 추가의 관능 그룹을 포함)와 추가의 올레핀계 불포화 성분, 예를 들면, 스티렌과의 중합체 및 공중합체, 예를 들면, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올 및 에폭시 수지와, 이들 중합체의 임의의 목적하는 혼합물 및 문헌[참고: Ullmann, 3rd edition, volumn 11, page 334 ff]에 기재된 바와 같은 중축합으로 제조한 지방산 개질된 "알키드 수지"를 포함한다. 당해 문헌의 내용은 이로써 본 발명의 상세한 설명 내용으로 명백히 포함된다.
사용되는 바람직한 중합체 성분은 하이드록실 그룹을 포함하는 유기 화합물, 예를 들면, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리카프로락톤, 폴리에테르, 폴리카 보네이트, 폴리우레탄 폴리올 및 하이드록시 관능성 에폭시 수지, 및 이들 중합체의 임의의 목적하는 혼합물이다. 특히 바람직한 중합체성 유기 화합물은 수성, 용매계 또는 무용매 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 이의 임의의 목적하는 혼합물이다.
적합한 폴리아크릴레이트 폴리올은 하이드록실 그룹을 포함하는 그룹을 갖는 단량체와 다른 올레핀계 불포화 단량체, 예를 들면, (메트)아크릴산의 에스테르, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐 에스테르, 모노알킬 및 디알킬 말레에이트 및 푸마레이트, α-올레핀 및 추가의 불포화 올리고머 및 중합체와의 공중합체이다.
특히 적합한 폴리아크릴레이트 폴리올은 평균 중량 평균 분자량이 겔 투과 크로마토그래피(폴리스티렌 표준)에 의하여 측정하여, 2,000 내지 100,000g/mol, 바람직하게는 2,500 내지 50,000g/mol, 더욱 바람직하게는 3,100 내지 40,000g/mol이고, 유리전이온도 Tg가 -50 내지 100℃, 바람직하게는 -40 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 -30 내지 80℃이고, 산가가 30mg KOH/g 미만, 바람직하게는 25mg KOH/g 미만이며, 하이드록실 그룹 함량이 0.5 내지 14.0%, 바람직하게는 0.5 내지 10%, 매우 바람직하게는 1.0 내지 8.0중량%로,
하나 이상의 불포화 방향족 단량체(a), 예를 들면, 스티렌, 메틸스티렌 또는 비닐톨루엔 0 내지 70중량%, 바람직하게는 5 내지 70중량%,
(사이클로)아크릴 라디칼의 탄소수가 1 내지 18인 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 하나 이상의 (사이클로)지방족 에스테르(b) 0 내지 70중량%, 바람직하게는 5 내지 70중량%,
하이드록시알킬 라디칼의 탄소수가 2 내지 4인 하나 이상의 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 하나 이상의 하이드록시알킬 에스테르, 및/또는 아크릴산 및/또는 메타크릴산과의 모노에폭사이드의 부가물(c) 4 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 60중량%,
탄소수 3 내지 7의 하나 이상의 모노올레핀계 불포화 모노카복실산 또는 디카복실산 및/또는 알콜 잔기의 탄소수가 1 내지 14인 하나 이상의 말레산 및/또는 푸마르산 모노에스테르(d) 0 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량% 및
추가의 공중합성 올레핀계 불포화(폴리올레핀계 불포화 포함) 단량체성 및/또는 중합체성 화합물(e) 0 내지 30중량%, 바람직하게는 0 내지 20중량%로 구성될 수 있다.
기재된 하이드록시 관능성 폴리올은 페인팅 도료 기술에서 통상적인 경화제와 함께 1성분과 2성분 피복 시스템 모두에 사용될 수 있다. 이러한 목적에 적합한 경화제의 예는 단순한 폴리이소시아네이트 또는 임시의 차단제, 예를 들면, 문헌[참고: Lackharze, Chemie, Eigenschaften und Anwendungen, edited by D. Stoye, W. Freitag, Hanser Verlag, Munich, Vienna, 1996]에 기재된 바와 같은 메틸 에틸 케톡심, 카프로락탐, 말로네이트, 트리아졸 또는 2,5-디메틸피라졸 또는 (부분적으로) 에스테르화된 멜라민 포름알데히드 수지로 차단된 폴리이소시아네이트를 포함한다. 당해 문헌의 내용은 이로써 발명의 상세한 설명 내용으로 명백히 포함된다.
2성분 시스템 중의 수성 또는 용매계 결합제를 헥사메틸렌 디이소시아네이 트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,3,3-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(THDI), 1,4-디이소시아네이토사이클로헥산, 3-이소시아네이토메틸-1-메틸-1-이소시아네이토사이클로헥산(IMCI), α,α,α',α'-테트라메틸-m- 또는 -p-크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 1,4- 및 1,3-크실렌 디이소시아네이트(XDI), 헥사하이드록실릴렌 디이소시아네이트(H6-XDI) 및/또는 이들의 혼합물계 폴리이소시아네이트와, 필요한 경우, 예를 들면, 독일 공개특허공보 제41 36 618호에 기재된 바와 같은 수성 결합제에 대한 이의 친수성화 변이체와 함께 적용하는 것이 바람직하다. 독일 공개특허공보 제41 36 618호의 내용은 이로써 발명의 상세한 설명 내용으로 명백히 포함된다.
그런데, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄계 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하다.
이러한 폴리이소시아네이트는 현저한 내화학성 및 높은 기계 내성을 나타내는 고등급의 폴리우레탄 피복재에서 경화제로서 사용된다.
본 발명의 피복 제형에 존재할 수 있는 용매는 통상적인 용매, 예를 들면, 방향족, 지방족, 방향지방족(araliphatic) 또는 지환족 탄화수소, 전체적 또는 부분적 할로겐화 방향족, 지방족, 방향지방족 또는 지환족 탄화수소, 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 벤질 알콜 및 디아세톤 알콜, 에스테르, 예를 들면, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 부틸 아세테이트, 에테르 에스테르, 예를 들면, 메톡시프로필 아세테이트 또는 부틸 글리콜 아세테이트, 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥산, 강한 극성 용매, 예를 들면, 디메틸포름아미드 및 물 및 이들의 혼합물을 포함한다.
이들 용매가 본 발명의 피복 제형에 대한 분산 매질로서 사용되는 경우, 이는 여기에 첨가되는 추가의 물질을 포함할 수 있다. 여기서는 후속적인 이용에 대해 또한 염두에 둔 물질 또는 탈응집을 강화시키거나 탈응집된 물질의 안정성을 강화시키는 물질, 예를 들면, 분산 수지 또는 분산 첨가제가 바람직하다.
올리고머성 또는 중합체성 유기 화합물, 예를 들면, 페인팅 도료 기술에서 통상적인 위에서 인용한 결합제 및 수지가 바람직하다.
추가로, 다성분 시스템에 사용되는 배합 수지, 예를 들면, 경화제로서 작용하는 아민 수지와 멜라민 수지, 폴리이소시아네이트와, 방향족 또는 지방족 폴리이소시아네이트와 임시 차단제, 예를 들면, 메틸 에틸 케톡심, 카프로락탐, 말로네이트 또는 트리아졸 및 2,5-디메틸피라졸과의 차단 폴리이소시아네이트로 공지된 부가물이 분산 매질에 비례하게 사용될 수 있다. 물이 분산 매질의 실질적 성분으로서 사용되는 공정에 대해서, 적합한 첨가제는 특히 수용성 또는 수 혼화성 화합물, 예를 들면, 부분적 또는 전체적 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 또는 위에서 언급한 화합물 종류의 친수성화 변이체를 포함한다.
분산 매질을 제조하기에 적합한 첨가제 및 용매는 서로 수의적으로 블렌딩될 수 있다. 본 발명의 피복 제형은 피복물을 제조하기 위한 모든 통상적인 경화제와 혼합할 수 있다.
추가의 성분으로서 본 발명의 피복 제형은 특수한 표면 개질된 이산화규소를 포함한다. 이러한 이산화규소는 침강 실리카, 열분해 실리카, 실리카 겔 또는 열분해 실리카로부터 제조된 실리카로, 이의 표면은 중합체로 개질되었다. 적합한 표면 개질된 실리카의 선택은 피복 제형의 특성에 결정적인 영향을 미친다.
본 발명의 피복 제형은 바람직하게는 하나 이상의 열가소성 탄성중합체 및/또는 하나의 폴리오가노실록산 및/또는 개질된 폴리오가노실록산으로 표면을 개질시킨 하나 이상의 이산화규소를 포함한다. 이산화규소의 표면 개질에 대하여, 수성 및/또는 용매계 분산액의 형태인 열가소성 탄성중합체를 사용할 수 있다.
하나의 바람직한 양태에서, 본 발명의 피복 제형은 하나 이상의 폴리실록산 및/또는 개질된 폴리실록산으로 표면을 개질시킨 하나 이상의 이산화규소를 포함하고, 특히 독일 공개특허공보 제10 2004 012 090호에 기재된 표면 개질된 이산화규소 또는 독일 공개특허공보 제36 27 782호에 기재된 폴리실록산 및/또는 개질된 폴리실록산을 포함한다. 당해 특허원/특허의 내용은 이로써 발명의 상세한 설명 내용으로 명백하게 채택된다.
추가의 바람직한 양태에서, 본 발명의 피복 제형은 말단 에폭시 그룹의 분자량이 특히 100,000을 초과하는 디메틸폴리실록산 탄성중합체인, 열가소성 탄성중합체로 표면을 개질시킨 하나 이상의 표면 개질된 이산화규소를 포함한다.
또 다른 바람직한 양태에서, 본 발명의 피복 제형은 하나 이상의 열가소성 탄성중합체로 표면을 개질시킨 하나 이상의 이산화규소를 포함한다.
사용되는 열가소성 탄성중합체는
(I) 융점 또는 유리전이온도가 25 내지 275℃인 레올로지 안정성 폴리아미드 수지(A),
가소성이 30 이상이고 이의 분자내에 알케닐 그룹이 평균 2개 이상인 디오가노폴리실록산 고무(B') 100질량부 및 실리콘 베이스와 폴리아미드 수지 사이의 질량비가 35:65 내지 85:15인 강화 충전제(B") 5 내지 200질량부를 포함하는 실리콘 베이스(B),
각각 폴리아미드 수지 100질량부에 대하여, 분자량이 800 미만이고 이의 분자 내에 에틸렌계 불포화 그룹, 에폭시, 무수물, 실란올, 카복실, 옥사졸린 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시로부터 독립적으로 선택된 2개 이상의 그룹을 함유하는 접착 촉진제(i) 0.1 내지 5질량부, 이의 분자 내에 에폭시, 무수물, 실란올, 카복실, 아민, 옥사졸린 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시로부터 선택된 하나 이상의 그룹을 함유하는 관능성 디오가노폴리실록산(ii) 0.1 내지 10질량부 및 하나 이상의 디오가노폴리실록산 블록 및 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리카보네이트 및 폴리아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 블록을 포함하는 공중합체(iii) 0.1 내지 10질량부로부터 선택된 상용화제(C),
이의 분자 내에 평균 2개 이상의 규소 결합 수소 그룹을 함유하는 오가노하이드리도-규소 화합물(D) 및
하이드로실릴화 촉매(E)를 혼합하고[성분(D) 및 (E)는 디오가노폴리실록산(B')을 가황시키기에 충분한 양으로 존재한다], 여기서,
(II) 디오가노폴리실록산(B')을 동적으로 가황시킴으로써 제조 가능하다.
추가로, 본 발명은 위의 공정으로 제조하는 열가소성 탄성중합체를 제공한 다.
매우 특히 바람직하게는 본 발명의 피복 제형은 위에서 기재된 방법으로 제조한 열가소성 중합체로 표면을 개질시킨 하나 이상의 표면 개질된 이산화규소를 포함하며, 성분(A) 내지 (E)는 다음과 같이 정의된다:
성분(A):
성분(A)는 열가소성 폴리아미드 수지이다. 이러한 수지는 일반적 용어인 "나일론"으로 공지되어 있는데, 중합체 주쇄를 따라 아미드 결합(즉, -C(O)-NH-)을 함유하는 장쇄 합성 중합체이다. 본 발명의 목적에 대하여, 폴리아미드 수지는 융점(m.p.)이, 또는 폴리아미드가 무정형인 경우, 유리전이온도(Tg)가 실온(즉 25℃) 내지 275℃이다. 융점이 상대적으로 높은 폴리아미드(예: 나일론 4/6)로부터의 TPSiV(열가소성 실리콘 가황물) 탄성중합체의 제조에 대한 실험에서, 수득한 물리적 특성은 불량하고, 이러한 생성물의 파단점 신도는 본 발명에 따라 요구되는 값의 25% 미만이었다. 추가로, 본 발명의 목적에 대하여, 폴리아미드 수지는 바람직하게는 수지 비드 또는 수지 분말에 걸쳐 승온에서 건조 불활성 기체를 통과시켜 건조시킨다. 허용되는 특성 및 가공으로 단일화될 수 있는 건조도는 특정 폴리아미드에 좌우되고, 이의 각각의 값은 제조업자에 의해 권장되거나, 몇 가지 간단한 시험에 의해 측정될 수 있다. 일반적으로 말하면, 폴리아미드 수지의 수분 함량은 약 0.1질량% 이하인 것이 바람직하다. 최종적으로 폴리아미드는 또한 아래에 기재한 바와 같이, TPSiV 탄성중합체의 제조에 필요한 혼합 조건하에 레올로지 안정성이어야 한다. 이러한 안정성은 적합한 가공 온도에 존재하는 수지에 대하여 평가 하는데, 상응하는 TPSiV를 제조하는 데 통상적으로 요구되는 시간 내에 20% 초과로 용융 점도[혼합 동안의 토크(torque)]가 변화하는 경우, 이는 수지가 본 발명의 영역 내에 속하지 않는다는 사실을 나타낸다. 따라서, 예를 들면, 융점이 198℃인 건조된 나일론 11 샘플은 210 내지 220℃에서 질소 기체 블랭킷하에 용기 혼합기에서 약 15분 동안 혼합하였으며, 혼합 동안 관찰된 토크는 약 200%의 증가를 나타낸다. 이러한 폴리아미드 수지는 본 발명에 적합한 후보 물질이 아니다.
위의 제한과는 대조적으로, 수지(A)는 중합체 쇄에 반복 아미드 단위를 갖는, 고분자량의 어떠한 열가소성 결정성 또는 무정형 고형 단독중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체라도 될 수 있다.
공중합체 및 삼원공중합체의 경우, 반복 단위의 50mol% 초과가 아미드를 함유하는 단위이다. 적합한 폴리아미드의 예는 폴리락탐, 예를 들면, 나일론 6, 폴리에난톨락탐(나일론 7), 폴리카프로락탐(나일론 8), 폴리라우릴락탐(나일론 12) 등; 아미노산 단독중합체, 예를 들면, 폴리피롤리돈(나일론 4); 디카복실산과 디아민과의 코폴리아미드, 예를 들면, 나일론 6/6, 폴리헥사메틸렌아젤아미드(나일론 6/9), 폴리헥사메틸렌세박아미드(나일론 6/10), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(나일론 6,I), 폴리헥사메틸렌도데칸산(나일론 6/12) 등; 방향족 및 부분적 방향족 폴리아미드; 코폴리아미드, 예를 들면, 카프로락탐과 헥사메틸렌아디프아미드와의 공중합체(나일론6,6/6) 또는 테르폴리아미드(예: 나일론 6,6/6,6); 블록 공중합체, 예를 들면, 폴리에테르폴리아미드; 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 폴리아미드 수지는 나일론 6, 나일론 12, 나일론 6/12 및 나일론 6/6이다.
실리콘 베이스(B):
실리콘 베이스(B)는 디오가노폴리실록산 고무(B')와 강화 충전제(B")의 균일 혼합물이다.
디오가노폴리실록산(B')은 이의 분자내에 탄소수 2 내지 20의 2개 이상의 알케닐 그룹을 함유하는 고경질(고무) 중합체 또는 공중합체이다. 알케닐 그룹의 예는 특히 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 및 데세닐이다. 알케닐 관능기의 위치는 중요하지 않지만, 분자 쇄의 말단, 분자 쇄의 비말단 위치 또는 양 위치에 존재할 수 있다. 알케닐 그룹은 비닐 또는 헥세닐이고, 디오가노폴리실록산 고무 중에 0.001 내지 3질량%, 바람직하게는 0.01 내지 1질량%의 분획으로 존재하는 것이 바람직하다.
성분(B')에서 규소에 결합되는 다른(즉, 비알케닐) 유기 그룹은 지방족 불포화를 함유하지 않는 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 이들 그룹의 언급할 수 있는 특정 예는 다음을 포함한다: 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실; 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸; 탄소수 6 내지 12의 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐, 톨릴 및 크실릴; 탄소수 7 내지 20의 아르알킬 그룹, 예를 들면, 벤질 및 펜에틸; 및 탄소수 1 내지 20의 할로알킬 그룹, 예를 들면, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 클로로메틸.
물론, 이들 그룹이 디오가노폴리실록산 고무(B')의 유리전이온도(또는 융점)가 실온 미만이 되도록 선택되어 고무가 탄성중합체라는 것을 이해할 것이다. 메 틸은 바람직하게는 성분(B') 중에서 규소에 결합되는 비불포화 유기 그룹의 50mol% 이상, 보다 바람직하게는 90mol% 이상을 차지한다.
따라서, 폴리디오가노실록산(B')은 이러한 유기 그룹을 함유하는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 이의 예는 특히 디메틸실록시 단위 및 페닐메틸실록시 단위; 디메틸실록시 단위 및 디페닐실록시 단위; 및 디메틸실록시 단위, 디페닐실록시 단위 및 페닐메틸실록시 단위를 포함하는 고무이다. 분자 구조 또한 중요하지 않은데, 이러한 분자 구조의 예는 직쇄 및 부분적으로 분지된 직쇄 구조, 바람직하게는 선형 구조를 포함한다.
오가노폴리실록산(B')의 특정 예는 트리메틸실록시 말단 블록을 갖는 디메틸실록산-메틸헥세닐실록산 공중합체; 디메틸헥세닐실록시 말단 블록을 갖는 디메틸실록산-메틸헥세닐실록산 공중합체; 트리메틸실록시 말단 블록을 갖는 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 트리메틸실록시 말단 블록을 갖는 메틸페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 디메틸비닐실록시 말단 블록을 갖는 디메틸폴리실록산; 디메틸비닐실록시 말단 블록을 갖는 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 디메틸비닐실록시 말단 그룹을 갖는 메틸페닐-폴리실록산; 디메틸비닐실록시 말단 그룹을 갖는 메틸페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 및 하나 이상의 말단 그룹이 디메틸하이드록시실록시인 유사한 공중합체를 포함한다. 저온 적용을 위한 바람직한 시스템은 메틸페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체 및 디페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체를 포함하고, 디메틸실록산 단위의 몰량은 특히 약 93%이다.
성분(B')은 또한 2개 이상의 오가노폴리실록산의 배합물로 구성될 수도 있다. 가장 바람직하게는 성분(B')은 이의 분자의 각 말단이 비닐 그룹에 의해 종결된 폴리디메틸실록산 단독중합체이거나, 이의 주쇄에 하나 이상의 비닐 그룹을 또한 함유하는 이러한 종류의 단독중합체이다.
디오가노폴리실록산 고무의 분자량은 본 발명의 목적에 대하여 미국 재료 시험 협회(ASTM)의 926 시험법에 따라 약 30 이상의 윌리엄스(Williams) 가소성 값을 달성하기에 충분하다. 여기서 사용되는 가소성 값은 용적 2㎤ 및 높이 약 10mm의 원주형 시험편을 25℃에서 3분 동안 49N의 압축 하중으로 처리한 후의 이에 대한 두께(mm×100)로 정의된다.
이러한 성분의 가소성이 아클레스(Arkles)(미국 특허공보 제4,714,739호)에 의해 사용된 저점도 액상 실록산의 경우와 같이 약 30 미만인 경우, 본 발명의 공정에 따라 동적 가황시켜 제조한 TPSiV는 불량한 균일성을 나타내어, 높은 실리콘 함량(예: 50 내지 70질량%)에서 본질적으로 실리콘만을 포함하는 영역 및 본질적으로 열가소성 수지만을 포함하는 영역이 발생하고, 혼합물은 약하고 부서지기 쉽다. 본 발명의 고무는 선행 기술분야에서 사용되는 실리콘 유체보다 현저히 점성이다. 예를 들면, 아클레스(상기 참조)에 의해 고려된 실리콘은 점도 상한치가 100,000cS(0.1㎡/s)이고, 이러한 저점도 액체의 가소성은 ASTM-D-926 방법으로 측정하기가 곤란하지만, 이는 약 24의 가소성에 상응한 것으로 밝혀졌다. 성분(B')에 대한 절대적인 상한치는 존재하지 않지만, 당해 값은 일반적으로 통상적인 혼합 장치에서의 가공 가능성에 관한 실질적 고려사항의 결과로 제한된다. 따라서, 가 소성 수는 100 내지 200, 가장 바람직하게는 약 120 내지 185이어야 한다.
불포화 그룹을 함유하는 고경질 폴리디오가노실록산의 제조방법은 익히 공지되어 있으며, 당해 상세한 설명 부분에서 이를 상세히 논의할 필요는 없다. 알케닐 관능성 중합체의 통상적인 제조방법은 예를 들면, 유사한 알케닐 관능 화학종의 존재하에 사이클릭 및/또는 선형 디오가노폴리실록산의 염기 촉매된 평형을 포함한다.
성분(B")은 디오가노폴리실록산(B")의 강화제로서 공지된 미분 충전제이며, 바람직하게는 예를 들면, 비표면적이 50㎡/g 이상인 실리카의 발열 및 침강 형태, 실리카 에어로겔 및 이산화티탄으로부터 선택된다. 실리카의 발열 형태는 450㎡/g 이하일 수 있는 이의 넓은 표면적 때문에 바람직한 강화 충전제이고, 표면적이 50 내지 400㎡/g인 열분해 실리카가 특히 바람직하고, 표면적이 200 내지 380㎡/g인 실리카가 가장 바람직하다. 열분해 실리카의 충전제는 예를 들면, 통상적으로 실리콘 고무 기술로 수행되는 바와 같이, 바람직하게는 여기에 소수성 표면을 제공하도록 처리된다. 이는 실리카를 실란올 그룹 또는 실란올 그룹의 가수분해성 전구체를 함유하는 액상 유기규소 화합물과 반응시켜 달성될 수 있다. 충전제를 처리하는 제제로서 사용될 수 있고 실리콘 고무 기술에서 크립 강화제 또는 가소제라고 하는 화합물은 예를 들면, 저분자량의 액상 하이드록시- 또는 알콕시 말단 폴리디오가노실록산, 헥사오가노디실록산, 사이클로디메틸실라잔 및 헥사오가노디실라잔과 같은 성분을 포함한다. 처리 화합물은 바람직하게는 평균 중합도(DP)가 2 내지 약 100, 바람직하게는 약 2 내지 약 10인 올리고머성 하이드록시 말단 디오가노폴리실록산인데, 이는 각각 실리카 충전제 100질량부에 대해 약 5 내지 50질량부로 사용된다. 성분(B')이 바람직한 비닐 관능성 또는 헥세닐 관능성 폴리디메틸실록산인 경우, 처리제는 바람직하게는 하이드록시 말단 폴리디메틸실록산이다.
본 발명에 대하여, 강화 충전제(B") 5 내지 200질량부, 바람직하게는 5 내지 150질량부, 가장 바람직하게는 20 내지 100질량부를 고무(B') 100질량부와 균일하게 혼합하여 실리콘 베이스(B)를 제조한다. 이러한 혼합은 이중 롤 밀, 내부 혼합기 또는 기타 적합한 장치를 사용하여 일반적으로 실온에서 실리콘 고무 기술에 익히 공지된 방법으로 수행한다. 또 다른 방법으로, 실리콘 베이스는 아래에 보다 상세히 기재된 바와 같이, 고무의 동적 가황 전의 혼합 동안 반응계 내에서 형성될 수 있다. 후자의 경우, 혼합 온도는 강화 충전제가 디오가노폴리실록산 고무에 잘 분산될 때까지 폴리아미드 수지의 연화점 또는 융점 미만으로 고정된다.
상용화제(C):
상용화제(C)는 접착 촉진제, 오가노관능성 디오가노폴리실록산 또는 실록산 공중합체일 수 있다. 본 발명에 대하여, 하나 이상의 상용화제가 열가소성 탄성중합체를 제조하는 데 사용된다.
하나의 양태에서, 상용화제(i)는 분자량이 800 미만이고 이의 분자 내에 에틸렌계 불포화 그룹(예: 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트), 에폭시, 무수물, 실란올, 하이드록실, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 알콕시, 카복실 및 옥사졸린으로부터 독립적으로 선택된 2개 이상의 그룹을 함유하는 접착 촉진제이다. 후자의 그룹 은 화학식 1의 구조를 갖는다.
Figure 112005031685417-pat00004
위의 화학식 1에서, 환의 탄소원자는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 함유할 수 있다.
접착 촉진제가 위의 그룹들 중 2개 이상을 함유하는 경우(이는 말단 위치에, 주쇄를 따라 또는 양 위치에 배열된다), 이는 유기 또는 실록산계 골격 구조를 가질 수 있다. 실록산 주쇄의 경우 위의 관능 그룹(즉 비실란올 그룹)이 Si-C 결합을 통하여(예: 트리메틸렌, 테트라메틸렌 또는 디메틸렌 등의 2가 탄화수소 그룹을 통하여) 규소원자에 또는 산소 및/또는 질소 헤테로원자를 함유하는 2가 유기 그룹, 예를 들면, 에스테르, 에테르 또는 아미드에 결합된다. 당해 그룹들은 동일할 수 있지만, 이들 중의 하나 이상은 에틸렌계 불포화 그룹, 바람직하게는 비닐인 한편, 하나 이상의 다른 그룹은 위에서 언급한 에폭시, 무수물, 알콕시, 실란올, 하이드록실, 카복실 및 옥사졸린 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
적합한 접착 촉진제의 예는 다음을 포함한다: 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 1,2-에폭시-7-옥텐, 1,2-에폭시-9-데센, 1,2-에폭시-5-헥센, 알릴석신산 무수물, 비닐옥사졸린, 비닐옥사졸린 유도체, 예를 들면, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, γ-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 1,3-페닐렌-비스 (2-옥사졸린), 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 트리스(2,3-에폭시프로필) 이소시아네이트 및 불포화 디아미드, 예를 들면, CH2=CH-(CH2)8-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)8-CH=CH2.
이러한 접착 촉진제의 농도는 각각 폴리아미드(A) 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부, 바람직하게는 0.2 내지 3질량부일 수 있다.
또 다른 양태에서, 상용화제(ii)는 수 평균 분자량이 800 이상, 바람직하게는 800 내지 50,000, 보다 바람직하게는 800 내지 15,000인 관능성 디오가노폴리실록산이다. 관능성 디오가노폴리실록산(ii)은 유기 그룹이 이의 바람직한 양태를 포함하여 성분(B')에 대하여 위에서 기재한 바와 같이 지방족 불포화를 함유하지 않는 탄화수소 그룹 또는 할로겐화 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택된 중합체 또는 공중합체이다. 그러나, 이러한 중합체 또는 공중합체는 위에서 기재된 바와 같이 에폭시, 무수물, 실란올, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 알콕시, 아민, 카복실 및 옥사졸린으로부터 선택된 하나 이상의 관능 그룹을 포함하여야 한다.
적합한 성분(ii)의 예는 다음을 포함한다: 에폭시 관능성 폴리디메틸실록산, 예를 들면, 모노(2,3-에폭시프로필) 에테르 말단 폴리디메틸실록산, 에폭시프로폭시프로필 말단 폴리디메틸실록산, (에폭시사이클로헥실에틸)메틸실록산-디메틸실록산 공중합체 및 (에폭시프로폭시프로필)메틸실록산-디메틸실록산 공중합체; 아민 관능성 폴리디메틸실록산, 예를 들면, 아미노프로필 말단 폴리디메틸실록산, 아미 노에틸아미노프로필 말단 폴리디메틸실록산, 아미노프로필 그래프트된 폴리디메틸실록산, 아미노에틸아미노프로필 그래프트된 폴리디메틸실록산, 무수물 그룹을 함유하는 폴리디메틸실록산, 예를 들면, 석신산 무수물 말단 폴리디메틸실록산 및 석신산 무수물 그래프트된 폴리디메틸실록산; 실란올 말단 폴리디메틸실록산; 카복실 그룹을 함유하는 폴리디메틸실록산, 예를 들면, (모노)카복시데실 말단 폴리디메틸실록산 및 카복시데실 말단 폴리디메틸실록산; 및 옥사졸린 그룹을 함유하는 폴리디메틸실록산, 예를 들면, 비닐옥사졸린 그래프트된 폴리디메틸실록산.
관능성 디오가노폴리실록산의 농도는 폴리아미드(A) 100질량부에 대하여 0.5 내지 10질량부, 바람직하게는 0.5 내지 5질량부일 수 있다.
상용화제(i) 및 (ii)의 경우, 상용화제를 폴리아미드 수지와 수지의 융점을 초과하는 온도에서 실리콘 베이스를 가하기 전에 혼합하는 것이 때로는 바람직하다. 어떠한 이론 또는 메카니즘을 분명히 하려는 것은 아니지만, 이러한 방법이 상용화제의 관능 그룹과 수지의 아미드 그룹 또는 말단 그룹 사이의 반응을 유도하여, 상용화 효과를 최대화시킨다고 추정된다. 또 다른 방법으로, 상용화제를 폴리아미드와 실리콘 베이스의 혼합물에 가하는 것이 때로는 유리하다. 어떠한 경우든, 바람직한 방법은 간단하게 경로 시험에 의해 결정할 수 있다.
추가의 양태에서, 상용화제(iii)는 하나 이상의 디오가노폴리실록산 블록 및 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리카보네이트 및 폴리아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 블록을 포함하는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체이다. 공중합체(iii)는 예를 들면, AB, (AB)n, ABA, BAB, A-g-B 또는 B-g-A 구조(여기서, n은 1을 초과하는 정수이고, A는 디오가노폴리실록산 블록이고, B는 위에서 언급한 유기 블록 중의 하나이다)를 가질 수 있다. 디오가노폴리실록산 블록은 모든 유기 그룹이 지방족 불포화를 함유하지 않는 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소로부터 독립적으로 선택된 중합체 또는 공중합체(이들 그룹은 성분(B')과 관련하여 이미 설명한 바 있다)이다. 따라서, 이러한 성분은 예를 들면, 다음으로부터 선택될 수 있다: 디오가노폴리실록산-폴리에테르 블록 또는 그래프트 공중합체, 디오가노폴리실록산-폴리아미드 블록 또는 그래프트 공중합체, 디오가노폴리실록산-폴리우레탄 블록 또는 그래프트 공중합체, 디오가노폴리실록산-폴리우레아 블록 또는 그래프트 공중합체, 디오가노폴리실록산-폴리카보네이트 블록 또는 그래프트 공중합체, 디오가노폴리실록산-폴리아크릴레이트 블록 또는 그래프트 공중합체 또는 디오가노폴리실록산-폴리메타크릴레이트 블록 또는 그래프트 공중합체(디오가노폴리실록산은 바람직하게는 폴리디메틸실록산 블록이다). 공중합체(iii)의 수 평균 분자량은 바람직하게는 1,500 내지 50,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 20,000이다.
공중합체(iii)의 예는 다음을 포함한다: 폴리아미드-폴리디메틸실록산 공중합체, 예를 들면, SiH 관능성 디메틸실록산을 올레핀산과 디아민과의 반응 생성물과 반응시켜 제조한 실록산계 폴리아미드[미국 공개특허공보 제5,981,680호(Petroff et al.)에 기재된 바와 같음]; α,ω-비스(아미노알킬)폴리디메틸실록산 을 분자량이 1,500 내지 3,000인 하이드록시 말단 폴리아미드 예비중합체와 반응시켜 제조한 공중합체; α,ω-비스(아미노알킬) 관능성 폴리디메틸실록산을 평균 분자량이 예를 들면, 1,500 내지 3,000인 방향족, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트와 반응시켜 제조한 공중합체; 및 폴리(알킬렌 옥사이드)와 폴리디메틸실록산과의 공중합체, 예를 들면, 폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리디메틸실록산-폴리(에틸렌 옥사이드) 블록 공중합체 및 폴리(프로필렌 옥사이드)-폴리디메틸실록산-폴리(프로필렌 옥사이드) 블록 공중합체와, 이러한 시스템의 그래프트 공중합체.
공중합체의 농도는 폴리아미드(A) 100질량부를 기준으로 하여, 0.5 내지 10질량부, 바람직하게는 0.5 내지 5질량부일 수 있다.
오가노하이드리도-규소 화합물(D):
오가노하이드리도-규소 화합물(D)은 본 발명의 디오가노폴리실록산(B')에 대한 가교결합제(가황제)이고, 각각의 분자에 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 함유하지만, 수소 약 0.1질량% 이상, 바람직하게는 규소 결합된 수소 0.2 내지 2%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.7%를 함유하는 오가노폴리실록산이다. 디오가노폴리실록산(B')이 가황되는 경우, 성분(B'), 성분(D) 또는 이들 둘 모두가 2를 초과하는 관능가를 가져야 한다(즉, 이들 관능가의 합이 평균 4를 초과하여야 한다)는 것은 당 업자에게 물론 자명하다. 성분(D)에서 규소 결합된 수소의 위치는 중요하지 않으며, 이는 분자 쇄의 말단, 분자 쇄를 따르는 비말단 또는 양 위치에 존재할 수 있다. 성분(D)의 규소 결합 유기 그룹은 디오가노폴리실록산(B')과 관련하여 이의 바람직한 양태를 포함하여 위에서 기재한 (비알케닐) 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 그룹 중의 하나로부터 독립적으로 선택된다. 또한, 성분(D)의 분자 구조는 중요하지 않으며, 예로써 직쇄, 부분 직쇄, 환형 및 망상 구조(net structure)를 언급할 수 있는데, 선형 중합체 또는 공중합체가 바람직하며, 당해 성분은 디오가노폴리실록산(B')과 상용성이어야 한다(즉, 이는 성분(B')의 가황 동안 활성이어야 한다).
성분(D)의 언급할 수 있는 예로는 다음이 포함된다: 저분자량 실록산, 예를 들면, PhSi(OSiMe2H)3; 트리메틸실록시 말단 블록을 갖는 메틸하이드리도폴리실록산; 트리메틸실록시 말단 블록을 갖는 디메틸실록산-메틸하이드리도실록산 공중합체; 디메틸하이드리도실록시 말단 그룹을 갖는 디메틸폴리실록산; 디메틸하이드리도실록시 말단 블록을 갖는 메틸하이드로폴리실록산; 디메틸하이드리도실록시 말단 그룹을 갖는 디메틸실록산-메틸하이드리도실록산 공중합체; 사이클릭 메틸하이드로폴리실록산; 사이클릭 디메틸실록산-메틸하이드리도실록산 공중합체; 테트라키스(디메틸하이드로실록시)실란; 단위 (CH3)2HSiO1/2, (CH3)3SiO1/2 및 SiO4/2로 구성된 실란 수지; 및 단위 (CH3)2HSiO1/2, (CH3)3SiO1/2, CH3SiO3/2, PhSiO3/2 및 SiO4/2로 구성된 실리콘 수지(Me 및 Ph는 메틸 및 페닐그룹으로 아래에 각각 나타낸다).
특히 바람직한 오가노하이드리도-규소 화합물은 RHSiO 단위를 포함하고 말단은 R3SiO1/2 또는 HR2SiO1/2인 중합체 또는 공중합체(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 페닐 및 트리플루오로프로필, 바람직하게는 메틸로부터 독립적으로 선택된다)이다. 또한, 성분(D)의 점도는 25℃에서 약 0.5 내지 1000mPa·s인 것이 바람직하다. 또한, 당해 성분은 규소 결합 수소를 바람직하게는 0.5 내지 1.7질량% 함유한다. 성분(D)는 메틸하이드리도실록산 단위로 본질적으로 구성된 중합체 또는 본질적으로 디메틸실록산 단위 및 메틸하이드리도실록산 단위로 본질적으로 구성된 공중합체로부터 선택되고 규소 결합 수소를 0.5 내지 1.7% 함유하고 점도가 25℃에서 2 내지 500mPa·s인 것이 특히 바람직하다. 이러한 종류의 특히 바람직한 시스템이 트리메틸실록시 그룹 및 디메틸하이드리도실록시 그룹으로부터 선택된 말단 그룹을 가짐을 이해한다.
성분(D)는 또한 위의 시스템 2개 이상의 조합일 수도 있다. 오가노하이드리도-규소 화합물(D)은 함유하는 SiH와 성분(B') 속의 Si-알케닐 사이의 몰 비가 1 초과, 바람직하게는 약 50 미만, 보다 바람직하게는 3 내지 30, 가장 바람직하게는 4 내지 20인 양으로 사용한다.
하이드로실릴화 촉매(E):
이러한 SiH 관능 물질은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있으며, 이들중 다수는 시판중이다.
하이드로실릴화 촉매(E)는 당해 조성물 중에서 디오가노폴리실록산(B')의 가황을 촉진시키는 촉매이다. 언급할 수 있는 이러한 하이드로실릴화 촉매의 예로는 다음이 포함된다: 백금 촉매, 예를 들면, 백금 블랙, 실리카상 지지된 백금, 탄소상 지지된 백금, 클로로백금산, 클로로백금산의 알콜 용액, 백금/올레핀 착체, 백금/알케닐 실록산 착체, 백금/β-디케톤 착체, 백금/포스핀 착체 등; 로듐 촉매, 예를 들면, 염화로듐, 염화로듐/디-n-부틸 설파이드 착체 등; 및 팔라듐 촉매, 예를 들면, 탄소상 팔라듐, 염화팔라듐 등. 성분(E)은 바람직하게는 백금계 촉매, 예를 들면, 클로로백금산; 이염화백금; 사염화백금; 클로로백금산을 디비닐테트라메틸디실록산과 반응시켜 제조한 백금 착체 촉매(이는 디메틸비닐실록시 말단 블록을 함유하는 폴리디메틸실록산에 의해 희석하고, 미국 특허공보 제3,419,593호(Willing))에 따라 제조한다); 및 이염화백금과 디비닐테트라메틸디실록산의 중성화 착체(미국 특허공보 제5,175,325호(Brown et al.)에 따라 제조한다). 가장 바람직한 촉매(E)는 이염화백금과 디비닐테트라메틸디실록산의 중화 착체이다.
성분(E)는 성분(B')과 (D)의 반응을 촉진시켜 디오가노폴리실록산을 탄성중합체의 형성과 함께, 가황시키기에 충분한 촉매량으로 당해 조성물에 가한다. 당해 촉매는 바람직하게는 금속 원자가 열가소성 탄성중합체의 조성물의 총 중량에 대하여 약 0.1 내지 500ppm, 보다 바람직하게는 0.25 내지 100ppm(백만분율)이 존재하도록 가한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 장애 페놀(F)이 제형에 포함된다. 이러한 임의 성분은 이의 분자내에 화학식 2의 그룹 하나 이상을 함유하는 유기 성분이다.
Figure 112005031685417-pat00005
위의 화학식 2에서,
R은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고,
R'은 탄소수 4 내지 8의 탄화수소 그룹이다.
본 발명에 대하여, 화학식 2의 그룹은 1,5-디-오가노페놀을 형성하기 위하여 산소에 결합될 수 있다. 바람직하게는 이들 그룹 1 내지 4개가 고려하의 화합물의 분자량(MW)이 약 1,500 미만이 되도록 하는 적합한 원자가를 갖는 유기 성분에 결합된다. 가장 바람직하게는, 4개의 이러한 그룹이 성분(F)에 존재하며, 당해 화합물의 분자량은 1,200 미만이다. 이러한 1가(또는 다가) 유기 성분은 헤테로원자, 예를 들면, 산소, 질소, 인 및 황을 포함할 수 있다. 위의 화학식에서, R' 그룹으로 언급할 수 있는 예는 t-부틸, n-펜틸, 부테닐, 헥세닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 페닐을 포함한다. R 및 R'은 둘 다 바람직하게는 t-부틸이다.
성분(F)의 비제한적인 특정 예는 다음의 상표명하에 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corporation)에 의해 시판중인 다양한 장애 페놀을 포함한다.
이르가녹스(Irganox)TM:
이르가녹스TM 1076 = 옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트,
이르가녹스TM 1035 = 티오디에틸렌-비스(3,5-디-3급-4-하이드록시하이드로신나메이트),
이르가녹스TM MD 1024 = 1,2-비스(3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시하이드로신나모일)하이드라진,
이르가녹스TM 1330 = 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠,
이르가녹스TM 1425 WL = 칼슘 비스(모노에틸(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트) 및
이르가녹스TM 3114 = 1,3,5-트리스(3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온.
바람직한 장애 페놀은 이르가녹스TM 245{트리에틸렌 글리콜 비스(3-(3'-3급-부틸-4'-하이드록시-5'-메틸페닐)프로피오네이트)}, 이르가녹스TM 1098{N,N'-헥사메틸렌 비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신남아미드} 및 이르가녹스TM 1010 {테트라키스(메틸렌(3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트))메탄}이다.
장애 페놀(F)을 폴리아미드(A) + 실리콘 베이스(B) 각각 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부 사용하는 것이 바람직하다. 성분(A) + 성분(B) 각각 100질량부에 대하여 0.1 내지 0.75질량부, 보다 바람직하게는 0.475 내지 0.525질량부를 가하는 것이 바람직하다.
위의 성분들 외에, 소량의 임의 첨가제(G)를 본 발명의 조성물에 포함시킨다. 이러한 임의 성분은 총 조성물의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5 내지 40질량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20질량%의 양으로 가한다. 다음은 이러한 임의 첨가제의 비제한적인 예로서 언급할 수 있다: 폴리아미드 수지에 대한 강화 충전제, 예를 들면, 유리 섬유 및 탄소 섬유; 불활성 충전제, 예를 들면, 석영, 황산바륨, 탄산칼슘 및 규조토; 안료, 예를 들면, 산화철 및 산화티탄; 전기 전도성 충전제, 예를 들면, 카본 블랙 및 금속 미분; 내열성 안정제, 예를 들면, 산화 세륨 수화물; 산화방지제; 난연제, 예를 들면, 할로겐화 탄화수소, 삼수산화알루미늄, 수산화마그네슘 및 유기인 화합물; 및 기타 난연제(FR) 물질. 기타 바람직한 FR 첨가제는 고체 형태의 규산칼슘, 바람직하게는 평균 입자 크기가 2 내지 30㎛인 규회석이다. 임의 성분(G)는 추가로 실리콘 고무 성분에 대한 가소제(예: 폴리디메틸실록산) 및/또는 폴리아미드 성분에 대한 가소제일 수 있다. 후자의 예는 프탈레이트 에스테르, 예를 들면, 디사이클로헥실 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트 및 벤질 프탈레이트; 트리멜리트산 에스테르, 예를 들면, C1-C9 알킬 트리멜리테이트; 설폰아미드, 예를 들면, N-사이클로헥실-p-톨루엔설폰아미드, N-에틸-o,p-톨루엔설폰아미드 및 o-톨루엔설폰아미드 및 액상 올리고머성 가소제를 포함한다. 바람직한 가소제는 폴리아미드의 통상적인 용융 온도에서 가소제의 방출을 최소화시키는 저휘발성 액체이다.
위의 첨가제는 통상적으로 최종 열가소성 조성물의 동적 가황 후에 첨가하지만, 동적 가황의 메카니즘을 분열시키지 않는다면, 제조 동안의 어느 시점에서라도 첨가할 수도 있다. 위에서 언급한 추가의 성분은 물론 최종 조성물의 목적하는 특성으로부터 손상되지 않는 양으로만 사용된다.
본 발명의 공정에 따라 본 발명의 피복 제형에 사용되는 이산화규소를 피복하는 데 사용되는 열가소성 탄성중합체는 실리콘 베이스(B)와 상용화제(C)를 폴리아미드(A)에 조심스럽게 분산시키고 오가노하이드리도-규소 화합물(D) 및 촉매(E)를 사용하여 디오가노폴리실록산을 베이스에 동적 가황시켜 제조할 수 있다. 본 발명에 대하여, 실리콘 베이스(B)와 폴리아미드 수지(A) 사이의 질량비는 35:65 이 상으로 평가된다. 비가 35:65 이하이면, 수득한 가황물은 일반적으로 열가소성 탄성중합체보다는 폴리아미드 수지에 보다 유사한 탄성률을 갖는다고 밝혀졌다. 다른 한편으로, 위의 비는 약 85:15를 초과하지 않아야 하는데, 이는 이러한 경우 조성물이 약해지는 경향이 있고 이 값을 초과하는 가황 실리콘 탄성중합체와 유사하기 때문이다. 이러한 상한치와 상관없이, 성분들의 임의의 주어진 조합에 대한 (B) 대 (A)의 최대 비는 가공 특성에 관한 고려사항으로도 제한되는데, 이는 실리콘 베이스의 과량이 적어도 부분 가교결합된 응집성 상을 유도하고, 이는 더이상 열가소성이 아니기 때문이다. 이러한 실질적 범위는 정규 시험에 의해 본 발명에 대하여 용이하게 측정할 수 있으며 TPSiV로 압축 성형할 수 있는 성분(B)의 최대량을 나타낸다. 그러나, 최종 열가소성 탄성중합체는 또한 기타 통상적인 플라스틱 공정, 예를 들면, 사출 성형 및 압출로 용이하게 가공될 수 있는 것이 바람직하다(이러한 경우, 성분(B)와 (A)의 질량비는 약 75:25 이하이다). 이후에 재생되는 이러한 종류의 바람직한 열가소성 탄성중합체는 종종 원래의 TPSiV의 상응하는 값의 10% 내에 위치한(즉 열가소성 탄성중합체가 재생으로 크게 변화하지 않도록 하는) 인장 강도 및 파단점 신도를 갖는다. 위의 공정으로 단일화될 수 있는 실리콘 베이스의 양은 특정한 폴리아미드 수지와 선택된 성분에 좌우되지만, 성분(B)와 (A)의 질량비는 바람직하게는 40:60 내지 75:25, 보다 바람직하게는 40:60 내지 70:30이다.
혼합 공정은 성분이 폴리아미드 수지에 균일하게 분산되도록 하는 어떠한 장치에서라도, 예를 들면, 내부 혼합기 또는 2축 스크류 압출기에서 수행한다(산업적 제조에 대해서는 후자가 바람직하다). 온도는 바람직하게는 유효 혼합에 대하여 실제적으로 가능한 정도로 낮게 유지하여 수지를 손상시키지 않도록 한다. 특정한 시스템에 따라, 혼합이 통상적으로 중요하지 않은 경우, 그 순서는 예를 들면, 성분(A), (C), (D) 및 임의로 성분(F)를 성분(A)의 연화점(즉 융점 또는 유리전이온도)을 초과하는 온도에서 성분(B)에 첨가한 다음, 촉매(E)를 도입하여 동적 가황을 개시하는 순이다. 그러나, 성분(B) 내지 (F)는 동적 가황을 개시하기 전에 수지(A)에 잘 분산시켜야 한다. 이미 언급한 바와 같이, 실리콘 베이스는 반응계 내에서 형성될 수 있음을 또한 이해한다. 예를 들면, 가황 충전제를 이미 폴리아미드 수지 및 디오가노폴리실록산 고무를 함유하고 있는 혼합기로 수지의 연화점 미만의 온도에서 도입하여 충전제를 고무에 완전히 분산시킨다. 이어서, 온도를 상승시켜 수지를 용융시키고, 다른 성분들을 가하고, 혼합/동적 가황을 수행한다. 최적 온도, 혼합 횟수 및 혼합 작업의 기타 조건은 특정 수지 및 문제의 기타 성분들에 좌우되고, 정규 시험에 의해 당 업자가 측정할 수 있다. 그러나, 혼합 및 동적 가황은 바람직하게는 건조한 불활성 대기(즉 성분들과의 해로운 반응을 발생시키지 않거나 하이드로실릴화/가황을 분열시키지 않는 대기), 예를 들면, 건조 질소, 헬륨 또는 아르곤하에 수행한다.
위에서 설명한 바와 같이, TPSiV 탄성중합체의 인장 강도, 파단점 신도 또는 둘 다는 상응하는 단순 혼합물보다 25% 이상 커서 본 발명의 영역 내에 존재하여야 한다. 본 발명의 추가의 요건은 TPSiV가 아래에 기재된 시험에서 측정하여 25% 이상의 파단점 신도를 갖는 것이다. 이와 관련하여 용어 "단순 혼합물"(또는 물리적 혼합물)은 수지(A), 베이스(B) 및 상용화제(C)의 질량 특성이 TPSiV의 특성과 동일하지만, 가황제를 사용하지 않은(즉 성분(D), (E) 또는 둘 다가 생략되고 따라서 고무가 가황되지 않은) 조성물을 나타낸다.
특정 조성물이 위의 기준을 충족시키는지 결정하기 위하여, TPSiV의 인장 강도를 ASTM 방법 D 412에 따라, 길이 25.4mm, 폭 3.2mm, 통상적 두께 1 내지 2mm의 덤벨 시험편으로 연장률 50mm/min으로 측정한다. 이들 시험편 3개 이상을 시험편의 이질성(예: 공극, 오염물 또는 함유물)으로 인한 명백하게 너무 낮은 값을 무시하고 평가하고, 결과를 평균낸다. 이어서, 이 결과를 단순 혼합물의 조성물로부터 생성된 시험편의 인장 강도 및 파단점 신도에 대한 상응하는 평균과 비교한다. 단순 혼합물에 대하여 인장 강도 및/또는 파단점 신도가 25% 이상 개선되지 않는 경우, 동적 가황으로부터 어떠한 이점도 유도될 수 없다: 그러면, 이러한 종류의 TPSiV는 본 발명의 영역을 벗어난다. 위에서 기재한 열가소성 탄성중합체 및 이의 제조방법의 세부사항은 미국 공개특허공보 제6,362,288호에서 찾을 수 있다. 당해 특허 문헌의 내용은 본 발명의 본 명세서의 내용으로 명백하게 포함된다.
위에서 설명한 공정으로 제조되는 열가소성 탄성중합체는 이러한 압출, 진공 성형, 사출 성형, 취입 성형, 다성분 사출 성형 또는 압축 성형 등의 통상적인 방법으로 가공할 수 있다. 추가로, 이러한 조성물은 이의 기계적 특성에 거의 또는 전혀 부정적인 영향을 미치지 않고 재생(재순환)시킬 수 있다.
특히 바람직하게는, 본 발명의 피복 제형은 열가소성 탄성중합체인 다우 코닝(Dow Corning) 33 첨가제(Dow Corning, 2003년 2월 25일자 기술 시트)로 표면을 피복시킨 이산화규소를 포함한다.
본 발명의 피복 제형에 사용되는 표면 개질된 이산화규소는 서로 독립적으로 다음 물리화학적 파라미터 중의 하나 이상을 나타낸다.
탄소 함량: 0.5 내지 30%, 바람직하게는 1 내지 20%, 특히 2 내지 10%
DBP(무수물): 100 내지 600g/100g, 바람직하게는 200 내지 450g/100g, 특히 250 내지 380g/100g
평균 입자 크기 d50: 0.5 내지 50㎛, 바람직하게는 1 내지 30㎛, 특히 2 내지 20㎛
pH: 8 미만
본 발명의 피복 제형에 존재하는 위에서 기재한 표면 개질된 이산화규소는 시판중인 이산화규소 또는 위에서 언급한 중합체를 사용하여 공지된 방법으로 제조 가능한 이산화규소를 표면 처리하여 제조할 수 있다. 이러한 표면 처리는 자체 공지된 방법에 따라 수행할 수 있다.
예를 들면, 시판중인 이산화규소, 예를 들면, 그레이스(Grace)(Syloid ED 2, Syloid ED 3, Syloid ED 5, Syloid C 805, Syloid C 807, Syloid C 809, Syloid C 812), 이니오스(Ineos)(HP 260, HP 270, HP 285, HP 39, HP 395) 또는 데구사 아게(Degussa AG)(Sylysia 350, Sylysia 370, Sylysia 270)로부터의 소광제를 위에서 언급한 중합체 중의 하나와 혼합하고, 실온 또는 승온에서 코팅을 수행할 수 있다.
추가로, 실리카의 제조 동안 탄성중합체를 실리카에 코팅시킬 수 있다. 따라서, 탄성중합체는 예를 들면, 이산화규소의 침강 현탁액에 가할 수 있다. 그러나, 이산화규소 중에서 분무 건조기 속의 탄성중합체와 함께 분무하고, 건조 동안 표면 개질시킬 수도 있다. 최종적으로, 건조 후에, 예를 들면, 실리카의 분해 동안 이산화규소를 코팅시킬 수도 있다. 이미 언급한 바와 같이, 이산화규소를 개질시키기 위한 방법은 당 업자에게 공지되어 있거나, 공지된 방법을 상응하는 탄성중합체를 사용하여 용이하게 개질시킬 수 있다. 따라서, 위에서 언급한 방법의 버전들은 완전하지 않다. 추가의 방법으로 표면 개질을 수행할 수 있다. 이에 따라 사용될 수 있는 표면 개질방법의 세부사항은 유럽 공개특허공보 제1281733 A1호에서 찾을 수 있다. 당해 출원의 내용은 이로써 발명의 상세한 설명의 주제에 명백히 포함된다.
특히 바람직한 표면 개질된 이산화규소는 제PCT/EP03/12380호, 제PCT/EP03/12381호 및 유럽 특허원 제02 02 8310.7호에 기재되어 있다. 당해 특허원들의 내용은 이로써 발명의 상세한 설명 내용으로 명백히 포함된다.
본 발명의 피복 제형은 당 업자에 공지된 모든 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 피복 제형은 특히 자동차의 내장재에 사용되는 플라스틱 및 천연 및 합성 피혁의 피복에 바람직하게 사용된다. 이는 바람직하게는 클리어코트 재료의 형태로 사용된다.
측정방법
본 발명의 피복 제형 및 여기에 사용된 이산화규소의 물리화학적 데이터를 다음 방법을 사용하여 측정한다:
두드림 밀도(tapped density)의 측정
DIN EN ISO 787-11을 근거로 한 방법으로 두드림 밀도를 측정한다.
미리 체질(sieving)하지 않은 샘플 한정량을 눈금 있는 유리 실린더로 도입하고 밀도 측정기(jolting volumeter)에 의해 고정된 수의 졸트로 처리한다. 졸팅(jolting)시키면서 샘플을 압축시킨다. 수행한 분석의 결과가 두드림 밀도이다.
카운터(Engelsmann, Ludwigshafen, Type STAV 2003)를 사용하여 밀도 측정기에서 측정한다.
우선 모든 250㎖ 들이 유리 실린더를 정밀 저울로 측정하여 보정한다. 이어서, 이산화규소 250㎖를 분말 깔때기를 이용하여 공동이 형성되지 않는 방식으로 보정한 눈금 실린더로 도입한다. 후속적으로 샘플 중량을 0.01g의 정확도로 측정한다. 이후 실린더를 가볍게 두드려서 실린더 속의 분말 표면을 수평으로 만든다. 눈금 실린더를 밀도 측정기 위의 상응하는 홀더로 삽입하고 1250회 졸팅시킨다. 하나의 졸팅 공정 후 1㎖의 정확도로 졸팅 샘플의 용적을 판독한다.
두드림 밀도 D(t)를 다음과 같이 계산한다:
D(t) = m*1000/V
D(t): 두드림 밀도[g/ℓ]
V: 졸팅 후의 이산화규소의 용적[㎖]
m: 이산화규소의 질량[g]
건조시 손실률(LD) 측정
이산화규소의 수분 함량 또는 건조시 손실률(LD)을 105℃에서 2시간 동안 건조 후 ISO 787-2를 기본으로 한 방법으로 측정한다. 이러한 건조시 손실률은 주로 수분으로 인한 것이다.
이산화규소 분말 10g을 0.1mg의 정확도로(초기 질량 E) 중량 측정하여 정밀 저울(Sartorius LC621S) 상의 건조 유리 비이커로 투입한다. 유리 비이커를 구멍(
Figure 112005031685417-pat00006
1mm)을 뚫은 알루미늄 호일로 덮는다. 이러한 식으로 덮은 유리 비이커를 105℃에서 2시간 동안 건조 오븐에서 밤새 건조시킨다. 그 후, 뜨거운 유리 비이커를 건조기 위로 데시케이터 속에서 실온으로 1시간 이상 동안 냉각시킨다.
최종 질량 A를 측정하기 위하여, 유리 비이커의 중량을 정밀 저울 위에서 0.1mg의 정확도로 중량 측정한다. 수분(LD)(%)을 다음 식에 따라 측정한다:
TV = (1-A/E)*100
[여기서, A는 최종 질량(g)이고 E는 초기 질량(*g)이다]
점화시 손실률(LOI) 측정
본 발명에 따라 이산화규소의 중량 손실률을 DIN EN ISO 3262-1을 기본으로 한 방법으로 1000℃에서 측정한다. 이 온도에서 물리적 및 화학적 결합수 및 기타 휘발성 성분들이 빠져나간다. 검사한 샘플의 수분 함량(LD)을 DIN EN ISO 787-2를 기본으로 한 위에서 기재한 방법인 "건조시 손실률 측정"에 의해 측정한다.
실리카 0.5g을 0.1mg의 정확도로(초기 질량 E) 중량 측정하여 미리 정제하여 보정된 자기 도가니로 투입한다. 샘플을 1000±50℃에서 2시간 동안 전기로(muffle furnace)에서 가열한다. 자기 도가니를 후속적으로 데시케이터 캐비넷 속에서 건조제로서 실리카 겔과 함께 실온으로 냉각시킨다. 최종 중량 A를 중량 분석적으로 측정한다.
점화시 손실률(LOI)(%)을 다음 식을 따라 수득한다:
LOI = (1-A/F)*100
F는 건조 물질을 기준으로 한 보정한 초기 질량(g)이고, 다음 식에 따라 측정한다:
F = E*(1-LD/100)
[여기서, A는 최종 중량(g)이고, E는 초기 중량(g)이며, LD는 건조시 손실률(%)이다]
탄소 함량(C%)의 측정
이산화규소의 탄소 함량을 C-매트 500(Strohlein Instruments)을 사용하여 측정한다. 샘플을 약 1350℃에서 열처리하고, 산소 스트림에 의해 탄소를 CO2로 산화시킨다. CO2를 적외선 셀에서 측정한다.
측정시, 탄소 함량이 1% 초과인가 미만인가로 구별한다. 균질 실리카 샘플의 탄소 함량이 1% 초과인 경우, 측정을 기구의 "높은" 범위에서 수행하고, 1% 미만인 경우, 측정을 "낮은" 범위에서 수행한다.
우선 대조군 샘플을 측정한다. 이를 위하여 대조군 샘플 0.14 내지 0.18g을 분석용 저울 위에서 중량 측정하여 하소시켜 정제한 도자기 보트로 투입하고 실온으로 냉각시킨다. 개시 버튼을 작동시키면, 중량이 이월되는데, 이는 저울이 C-매트와 결합되기 때문이다. 보트는 30초 이내에 연소 튜브의 중간으로 밀어 넣어야 한다. 연소 종료시 측정치를 펄스로 전환시키고, 컴퓨터로 계산한다. 3회 이상의 측정(일치시)을 수행한다. 필요한 경우, 기구의 계수(factor)를 재정리할 필요가 있다(세부사항은 다음 참조: operating insturction C-mat 500, Strohlein Instruments). 이 계수를 다음 식에 따라 계산한다:
Figure 112005031685417-pat00007
후속적으로 이산화규소를 측정한다. 초기 질량은 0.04 내지 0.05g이다. 도자기 보트를 도자기 뚜껑으로 덮는다. 편차가 0.005%를 초과하는 경우, 측정을 보다 많이 수행하고 평균을 계산한다.
작동 설명서(Trohlein Instruments)에 따라 C-매트 500을 작동시킨다.
탄소 함량을 다음과 같이 측정하고 단위%로 나타낸다.
탄소 함량 - (l*F*10-8)/E
l = 펄스
F = 계수
E = 초기 질량(g)
pH의 측정
DIN EN ISO 787-9를 기본으로 한 방법을 20℃에서의 이산화규소의 수성 현탁액의 pH를 측정하는 데 사용한다.
pH 측정 전에 pH 미터(Knick, 유형: 온도 센서가 달린 766 pH 미터 기후계) 및 pH 전극(Schott, N7680 결합 전극)을 완충액을 사용하여 20℃에서 눈금 보정하 여야 한다. 사용되는 2개의 완충액이 샘플의 예상 pH를 포함하도록 눈금보정 기능을 선택하여야 한다(pH 4.00 및 7.00, pH 7.00 및 pH 9.00 및 필요한 경우, pH 7.00 및 12.00의 완충액).
수분 함량이 4±2%인 이산화규소 분말 5.00g을 정밀 저울 위에서 0.01g의 정확도로 중량 측정하여 미리 중량 측정한 입구가 넓은 유리병으로 투입한다. 현탁액에 냉 탈이온수를 100㎖ 눈금까지 20℃에서 보충한다. 검사 샘플이 물로 충분히 습윤되지 않는 경우, 현탁액에 분석 등급 메탄올 50.0㎖ 및 탈이온수 50.0㎖를 사용하여 100㎖ 눈금까지 보충한다.
후속적으로 현탁액을 밀봉 용기 속에서 20℃에서 5분 동안 진탕기(Gerhardt, Model LS10, 55W, Level 7)를 사용하여 진탕시킨다. 이후 pH를 직접 측정한다. 측정을 위하여 전극을 우선 탈이온수로 헹군 다음, 현탁액 일부로 헹구고 현탁액으로 침지시킨다. 이어서, 자기 교반 바를 현탁액에 넣고, 현탁액에 작은 소용돌이가 형성되도록 하면서 일정한 교반 속도에서 pH를 측정한다. pH 미터가 일정한 값을 나타낼 때, 표시된 pH를 판독한다.
DBP 흡수도(DBP) 측정
이산화규소의 흡수성의 척도인 DBP 흡수도(DBP 수)를 표준 DIN 53601을 기본으로 한 방법으로 다음과 같이 측정한다:
이산화규소 분말 12.50g(수분 함량 4±2%)을 브라벤더(Brabender) 흡수계 "E"의 혼련기 챔버(제품 번호 279061)로 도입한다(토크 센서의 출력 필터의 감쇠(damping)없이). 지속적으로 혼합시켜서(혼련기 패들을 120rpm의 속도에서 회전시킴) 디부틸 프탈레이트를 혼합물에 4㎖/min의 속도로 실온에서 브라벤더 T90/50 도시매트(Dosimat)를 사용하여 적가한다. 혼합에 의한 이러한 혼입은 소량의 힘만으로 발생시키고, 디지털 디스플레이로 모니터링한다. 측정 종료 무렵 혼합물은 늘어지게 되고, 이는 필요 힘의 갑작스러운 증가로 나타난다. 600자리 수(토크 0.6Nm)의 디스플레이 판독시 전기 접촉은 혼련기와 DBP 공급을 막는다. DBP 공급에 대한 동시 모터는 디지털 카운터와 결합되어 DBP의 소비량(㎖)을 판독할 수 있다.
DBP 흡수도는 g/100g으로 보고하고, 다음 식을 사용하여 계산한다:
Figure 112005031685417-pat00008
[여기서, DBP는 DBP 흡수도(g/100g)이고, V는 DBP의 소비량(㎖)이고, D는 DBP의 밀도(g/㎖)이고(20℃에서 1.047g/㎖), E는 이산화규소의 초기 질량(g)이며, K는 수분 보정표에 대한 보정값(g/100g)이다]
DBP 흡수도를 무수물인 건조 이산화규소에 대하여 정의한다. 습식 이산화규소를 사용하는 경우, DBP 흡수도를 계산하기 위하여 보정값 K를 고려할 필요가 있다. 이 값은 수분 보정표를 사용하여 결정할 수 있는데, 예를 들면, 수분 함량이 5.8%인 이산화규소는 DBP 흡수도에 대해 100g당 33g 첨가함을 의미한다. 이산화규소의 수분 함량은 기재한 "건조시 손실률 측정" 방법에 따라 측정한다.
디부틸 프탈레이트 흡수 - 무수물에 대한 수분 보정표
Figure 112005031685417-pat00009
60° 및 85° 반사율의 측정
피복 필름 표면의 계획적 조면화의 결과 반사에 미친 효과는 SiO2를 기재로 한 소광제의 현저한 특성이다. 따라서, 반사율은 소광 피복 필름의 특성을 나타내기 위한 중요한 기준이다.
측정에 대한 선행조건은 측정되는 피복 필름 표면이 평평하고 청정하고 경화된 상태인 것이다.
측정은 DIN 67530에 따르는 측정 기하를 갖는 반사계(예: Haze-gloss, BYK-Instruments)에 의해 샘플의 3개 이상의 대표적 부위에서 수행한다. 개별적인 측정치가 서로 지나치게 크게 빗나가는 경우, 일반적으로 추가의 측정을 대표적 부위에서 수행해야 하거나, 개별적인 측정 수를 3 초과로 증가시켜야 한다. BYK 헤이즈-글로스(Haze-gloss)에서 디스플레이는 측정의 표준 편차를 나타낸다. 표준 편차 s가 0.5를 초과하는 경우, 위에서 언급한 측정을 수행할 것을 권할만 하다. 평균 값은 소수점 1자리까지 보고된다.
소광 피복 필름 표면의 특성화에서 60° 및 85° 측정 기하를 갖는 측정을 수행하는 것이 적합한 것으로 밝혀졌다. 따라서, DIN 67530으로부터의 편차에서는 소광 피복 필름 표면의 반사율을 양 측정 기하를 사용하여 측정한다.
흑색 수 M y 로서의 투명도 측정
흑색 수 My를 파우치(Pausch) Q-컬러 35 기구를 사용하여 DIN 55979를 기본으로 한 방법으로 측정한다.
미리 검사할 클리어코트 재료를 제형 1 또는 2에 따라 제조하고, 필요한 경우, 이산화규소로 소광시킨다. 이러한 피복 재료를 60㎛ 슬롯 닥터 블레이드를 사용하여 고광택 흑색 유리판에 도포한다(형태 180×80×60mm, Art. No. P 2071035, 제조자: Berliner Glas KG, Herbert Kubatz GmbH & Co.)(도포 속도 25mm/s, 기구: Coatmaster 509 MC, Erichsen). 후속적으로 피복 재료의 샘플을 80℃에서 1시간 동안 강제 공기 건조 캐비넷에서 건조시킨다.
흑색 수 My를 DIN 55979에 따라 이렇게 제조한 유리판에서 측정한다.
My 값은 색상 심도와 클리어코트 재료의 투명성에 대한 정보를 제공한다. 이 값이 클수록 피복재는 보다 투명하다. 동시에 색상의 심도도 증가한다. 피복재를 유사한 60° 반사율을 제공하도록 반드시 소광시켜야 한다. 이러한 경우에만 흑색 수 My에 대한 값을 비교할 수 있다.
연질감 효과의 측정
연질감 효과는 단지 접촉에 의해 주관적으로 검정할 수 있는 촉감 파라미터이다. 손 및 손끝으로 시험하의 피복재를 만지고 느껴서 감촉 특성의 개인적인 감각을 검정한다. 다음과 같이 1 내지 5의 등급을 수여한다.
1 = 플라스틱성 경질 표면(연질감 효과 없음)
2 = 페인트성 평활 표면
3 = 실크 특성으로 표면이 인지 가능하게 변화(약간 연질감 효과)
4 = 고무형 또는 피혁형 표면(현저한 연질감 효과)
5 = 벨벳같은 표면(매우 현저한 연질감 효과)
유동 시간의 측정
유동 시간은 표준화 유동 컵으로부터 고정된 용적의 액상 매질이 완전히 용융하는 데 필요한 시간이다(DIN 53211에 따르는 스탠드가 달린 DIN 컵 4mm).
피복재 및 4mm DIN 컵의 온도는 유동 시간 측정 전 및 측정 동안 23±0.5℃이어야 한다.
4mm DIN 컵은 이의 상부 가장자리가 수평으로 정렬되도록 스탠드에 고정시킨다. 유동 노즐을 손으로 밀봉하고, 기포 및 불순물을 제외시킨 피복재를 4mm DIN 컵으로 도입하여 액체가 컵의 가장자리 내부로 흐르도록 한다. 충전시 어떠한 기포도 샘플로 도입되지 않도록 한다. 이어서, 유리판 또는 카드 1장을 사용하여 가장자리 넘어로 돌출한 피복재를 제거한다.
유동 시간의 측정은 유동 노즐의 더 낮은 구멍의 방출로 시작하고, 유동 노즐 아래의 액체선이 처음으로 끊어지자마자 종결된다.
유동 시간은 1초의 정확도로 보고한다.
실시예
다음 실시예는 본 발명을 이의 영역을 제한하지 않고 설명하려는 것이다.
아래에 기재한 성능 검사에 사용되는 이산화규소는 다음과 같다:
선행 기술분야의 이산화규소:
이산화규소 1: 퍼고팍(Pergopak) M 3(Albemarle, 2002년 12월자 기술 데이터 시트)과 에이스매트(Acematt) OK 412(Degussa AG, 2002년 12월자 기술 데이터 시트)와의 중량비 3:1의 혼합물(참조: Bayer AG, brochure Wassrige Soft-feel-Lackierungen fur Kunststoffe mit Bayhydrol
Figure 112005031685417-pat00010
/Bayhydur
Figure 112005031685417-pat00011
/Desmodur
Figure 112005031685417-pat00012
, [Aqueous soft-feel coatings for plastics with Bayhydrol
Figure 112005031685417-pat00013
/Bayhydur
Figure 112005031685417-pat00014
/Desmodur
Figure 112005031685417-pat00015
], LS 5800, p. 10, 06/2003).
본 발명의 표면 개질된 이산화규소
이산화규소 2:
이산화규소 2를 다음을 사용하여 제조한다:
다음 물리화학적 특성을 갖는 친수성 열분해 실리카(Aerosil 300):
BET 비표면적[㎡/g]: 290.0
pH: 4.2
두드림 밀도[g/ℓ]: 35
건조시 손실률[%]: 0.8
DBP, 무수물[g/100g]: 305.0
C 함량[%]: 0
피복제(TEGO Foamex 845, TEGO GmbH, 2004년 1월자 기술 데이터 시트)인 폴리실록산 에멀션은 다음 물리화학적 특성을 갖는다:
형태: 요변성 액체
색상: 백색
냄새: 약한 고유 냄새
비점: 약 100℃
밀도: 약 1g/㎤(20℃에서)
수 용해도: 혼화성
pH: 5 내지 8(원래 상태로 20℃에서)
피복제는 물 210g으로 희석한 수성 폴리실록산 에멀션 656.4g으로 이루어진다. 피복제의 pH는 NH4OH를 가하여 11.3으로 조절한다. 피복제 0.865kg을 실온에서 이중 유체 노즐을 사용하여 열분해 실리카 2kg으로 분무한다. 사용된 이러한 혼합 용기는 보습 혼합기이다. 이렇게 습윤화시킨 재료의 건조시 손실률은 24.4%이다.
습윤화 재료를 기체 제트 밀에서 분해시킨 다음(처리량: 7kg/h), 120℃에서 13시간 동안 건조시킨다.
이산화규소 3:
사용된 물질은 다음의 물리화학적 특성을 갖는 친수성 열분해 실리카(Aerosil 300)이다:
BET 비표면적[㎡/g]: 290.0
pH: 4.2
두드림 밀도[g/ℓ]: 35
건조시 손실률[%]: 0.8
DBP, 무수물[g/100g]: 305.0
C 함량[%]: 0
에폭시 관능기를 갖는 실리콘 탄성중합체인 다음의 표면 개질제(Dow Corning DY 첨가제, 2003년 2월 25일자 제품 데이터 시트)를 사용한다.
외형: 백색 수용액
평균 입자 크기: 2 내지 4㎛
점도: 40 내지 200mPas
고형분: 50
현탁액 유형: 음이온성
고체의 경도: 70(쇼어 경도 A)
표면 개질제를 NH4OH를 가하여 pH를 10.5로 조절한 50% 수성 현탁액 형태로 사용한다. 표면 개질제 0.909kg을 실온에서 이중 유체 노즐을 사용하여 열분해 실리카 2kg으로 분무한다. 사용된 혼합 용기는 보습 혼합기이다. 이렇게 습윤화시킨 재료의 건조시 손실률은 15.9%이다.
습윤화 재료를 기체 제트 밀에서 분해시킨 다음(처리량: 7kg/h), 120℃에서 13시간 동안 건조시킨다.
이산화규소 2 및 3은 아래의 표 1에 기재한 물리화학적 파라미터를 갖는다:
개질 유기물 두드림 밀도
g/ℓ		 LD
%		 LOI
%		 C%
%		 pH DBP(무수물)
g/100g
이산화규소 2
(본 발명)		 폴리실록산 24 1.6 4.9 3.0 6.5 3231)
이산화규소 3
(본 발명)		 폴리실록산
탄성중합체		 23 1.4 6.2 5.4 5.6 3222)
1) DBP (원래) = 310g/100g
2) DBP (원래) = 310g/100g
용도 실시예 1: 1성분 연질감 피복재
피복재를 제형 1에 따라 제조한다. 항목 1의 원료를 5ℓ스테인레스 강 용기(직경: 185mm)에 충전시킨다. 1000rpm에서 용해기(용해기 디스크 직경: 80mm)로 교반하는 한편, 항목 2 및 6의 원료를 가한다. 이어서, 1500rpm에서 10분 동안 추가로 분산시킨다.
이산화규소를 이러한 방법으로 제조한 피복재 100g에 가한다. 이산화규소의 초기 질량은 모든 샘플이 0 내지 3의 유사한 60° 반사율을 갖도록 선택하는데, 이는 투명도의 비교가 광택이 동일한 경우에만 가능(초기 질량은 표 2 참조)하기 때문이다. 첨가 후, 용해기(용해기 디스크 직경: 45mm)를 사용하여 2000rpm/min에서 10분 동안 분산시킨다.
이후, 피복재의 분무 점도를 탈이온수를 추가로 혼입시켜 21초의 유동 시간으로 조절한다. 공기를 제거한 후, 피복재를 분무시켜 베이블렌드(Bayblend) T 65로 이루어진 플라스틱 시트(Bayer AG, 2004년 2월 25일자 기술 데이터 시트)에 도포(1.5 분무 통과 = 판의 수직 방향의 3배 분무 및 후속적인 판의 90° 회전)한다.
흑색 수 My로서의 투명도, 광택 및 연질감 효과를 측정한다.
제형 1:
항목 초기 질량(g)
1 U 420(Alberdingk, 2003년 11월 2일자 기술 데이터 시트) 3160.0
2 BYK 346(BYK-Chemie, 2003년 11월자 기술 데이터 시트) 40.0
3 BYK 24(Byk0Chemie, 2004년 5월자 기술 데이터 시트) 26.0
4 다우 코닝 67(Dow Corning, 2000년 7월 8일자 기술 데이터 시트) 22.0
5 부틸 글리콜 152.0
6 탈이온수 600.0
합계 4000.0
결과를 표 2에 요약한다.
다음을 포함하는 피복 제형 SiO2에 대한 피복제 초기
질량(g)		 60° 반사율 흑색 수
My 		연질감 효과
이산화규소 1
(선행 기술)		 PE 왁스 8.0 0.5 138 1
이산화규소 2
(본 발명)		 폴리실록산 6.0 0.7 148 4
이산화규소 3
(본 발명)		 폴리실록산
탄성중합체		 6.0 0.7 145 5
용도 실시예 2: 2성분 피복재
피복재를 제형 2에 따라 제조한다. 항목 1 및 2의 원료를 5ℓ 스테인레스 강 용기(직경: 185nm)에 충전시키고 용해기를 사용하여 2000rpm에서 5분 동안 분산시킨다. 그 후, 성분 3을 가하고, 2000rpm에서 5분 동안 계속해서 분산한다. 최종적으로, 성분 4 및 5를 가하고, 2000rpm에서 5분 동안 분산을 반복한다.
이산화규소를 이러한 방법으로 제조한 피복재 100g에 가한다. 이산화규소의 초기 질량은 모든 샘플이 0 내지 3의 유사한 60° 반사율을 갖도록 선택하는데, 이는 투명도의 비교가 광택이 동일한 경우에만 가능(초기 질량은 표 3 참조)하기 때문이다. 첨가 후, 용해기(용해기 디스크 직경: 45mm)를 사용하여 2000rpm에서 10분 동안 분산시킨다. 후속적으로 경화제인 데스모더(Desmodur) N 3390(Bayer AG, 2001년 1월 1일자 기술 데이터 시트)을 가하고 1000rpm에서 1분 동안 용해기로 계속해서 분산시킨다.
이후, 피복재의 분무 점도를 부틸 아세테이트 98%/쉘졸 A(중량비 2.5:1)를 추가로 혼입시켜 21초의 유동 시간으로 조절한다. 공기를 제거한 후, 피복재를 분무시켜 베이블렌드(Bayblend) T 65로 이루어진 플라스틱 시트(Bayer AG, 2004년 2월 25일자 기술 데이터 시트)에 도포(1.5 분무 통과)한다.
흑색 수 My로서의 투명도, 광택 및 연질감 효과를 측정한다.
제형 2
항목 초기 질량(g)
1 Synthalat A-HD 5667(Synthopol Chemie, 2002년 12월자 기술 데이터 시트) 434.0
2 n-부틸 아세테이트 98% 1462.0
3 Synthoester 1179(Synthopol Chemie, 2002년 12월자 기술 데이터 시트) 1646.0
4 Shellsol A 100(Shell Chemicals, 2003년 12월 2일자 데이터 시트) 366.0
5 크실렌 중의 디부틸주석 라우레이트 2% 92.0
합계 4000.0
결과를 표 3에 요약한다.
다음을 포함하는 피복 제형 SiO2에 대한 피복제 초기
질량(g)		 60° 반사율 흑색 수
My 		연질감 효과
이산화규소 1
(선행 기술)		 PE 왁스 10.0 0.2 135 1
이산화규소 2
(본 발명)		 폴리실록산 5.5 0.2 150 4
이산화규소 3
(본 발명)		 폴리실록산
탄성중합체		 5.5 0.3 144 5
본 발명의 피복 제형으로 피복한 표면은 투명도가 우수하고 저광택성이며 감촉이 부드럽다.

Claims (26)

  1. 피복 제형으로서, 상기 피복 제형이 60° 반사율이 3 미만이고 흑색 수(black number) My가 140 이상인 하나 이상의 표면 개질된 이산화규소 0.5 내지 15중량%, 및
    클리어코트(clearcoat) 재료를 포함하고,
    열가소성 탄성중합체가 표면 개질제로서 사용되어 상기 표면 개질된 이산화규소를 제조하고,
    상기 피복 제형이 소광(matted) 피복 제형이며,
    상기 열가소성 탄성중합체가 말단 에폭시 그룹을 갖고 분자량이 100,000 이상인 디메틸폴리실록산 탄성중합체인, 피복 제형.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 착색 피복재를 포함하는, 피복 제형.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, 하나 이상의 표면 개질된 침강 실리카를 단독으로 또는 기타 표면 개질된 이산화규소와의 혼합물로 포함하는, 피복 제형.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서, 열분해 실리카(pyrogenic silica)계 하나 이상의 표면 개질된 실리카를 단독으로 또는 기타 표면 개질된 이산화규소와의 혼합물로 포함하는, 피복 제형.
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서, 하나 이상의 표면 개질된 열분해 실리카를 단독으로 또는 기타 표면 개질된 이산화규소와의 혼합물로 포함하는, 피복 제형.
  10. 제1항 또는 제3항에 있어서, 하나 이상의 표면 개질된 실리카 겔을 단독으로 또는 기타 표면 개질된 이산화규소와의 혼합물로 포함하는, 피복 제형.
  11. 제1항 또는 제3항에 있어서, 탄소 함량이 0.5 내지 30%인 하나 이상의 표면 개질된 이산화규소를 포함하는, 피복 제형.
  12. 제1항 또는 제3항에 있어서, DBP(무수물)가 100 내지 600g/100g인 하나 이상의 표면 개질된 이산화규소를 포함하는, 피복 제형.
  13. 제1항 또는 제3항에 있어서, 평균 입자 크기 d50이 0.5 내지 50㎛인 하나 이상의 표면 개질된 이산화규소를 포함하는, 피복 제형.
  14. 제1항 또는 제3항에 있어서, pH가 8 미만인 하나 이상의 표면 개질된 이산화규소를 포함하는, 피복 제형.
  15. 삭제
  16. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    중합체 성분의 고형분, 또는 2 이상의 물리화학적 또는 화학적 가교결합성 중합체 성분들의 혼합물의 고형분 5 내지 99.5중량% (i), 및
    용매로서 작용하는 저분자량 성분 또는 이러한 저분자량 성분들의 혼합물 0 내지 80중량% (ii)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 함유하는, 피복 제형.
  17. 제1항 또는 제3항에 있어서, 필요한 경우 추가의 관능 그룹을 포함하는 (메트)아크릴산 및 이의 에스테르와 추가의 올레핀계 불포화 화합물의 중합체 및 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 결합제를 포함하는, 피복 제형.
  18. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 피복 제형이 플라스틱 또는 천연 또는 합성 피혁을 피복하기 위해 사용되는 것인, 피복 제형.
  19. 제11항에 있어서, 상기 탄소 함량이 1 내지 20%인 하나 이상의 표면 개질된 이산화규소를 포함하는, 피복 제형.
  20. 제11항에 있어서, 상기 탄소 함량이 2 내지 10%인 하나 이상의 표면 개질된 이산화규소를 포함하는, 피복 제형.
  21. 제12항에 있어서, 상기 DBP(무수물)가 200 내지 450g/100g인 하나 이상의 표면 개질된 이산화규소를 포함하는, 피복 제형.
  22. 제12항에 있어서, 상기 DBP(무수물)가 250 내지 380g/100g인 하나 이상의 표면 개질된 이산화규소를 포함하는, 피복 제형.
  23. 제13항에 있어서, 상기 평균 입자 크기 d50이 1 내지 30㎛인 하나 이상의 표면 개질된 이산화규소를 포함하는, 피복 제형.
  24. 제13항에 있어서, 상기 평균 입자 크기 d50이 2 내지 20㎛인 하나 이상의 표면 개질된 이산화규소를 포함하는, 피복 제형.
  25. 제17항에 있어서, 상기 추가의 올레핀계 불포화 화합물이 스티렌인, 피복 제형.
  26. 제17항에 있어서, 상기 결합제가 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 에폭시 수지 및 중축합시켜 제조한 지방산 개질된 알키드 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 것인, 피복 제형.
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