CN101163747B

CN101163747B - 涂料组合物和用其涂布的织物

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Publication number: CN101163747B
Application number: CN2004800035518A
Authority: CN
Inventors: G·D·巴登; S·詹姆斯
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2003-02-04
Filing date: 2004-01-30
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2024-01-30
Also published as: CN101163747A; GB0302491D0

Abstract

一种可固化成弹性体的用于涂布织物的有机聚硅氧烷组合物，它包括至少一种具有与硅键合的脂族不饱和烃基的有机聚硅氧烷，具有至少3个与硅键合的氢原子的有机硅交联剂，贵金属催化剂和以每100重量份总的组合物计为15-30重量份的填料。填料的莫氏硬度不大于4.5和平均粒度不大于3.0微米。

Description

涂料组合物和用其涂布的织物

本发明涉及适于涂布到织物上的组合物和用该组合物涂布的织物。本发明还涉及制备这种织物的方法和涉及用所述涂布的织物制备的气袋和类似产品。

根据本发明涂布的织物尤其有用的应用是其中将织物形成为气囊(envelope)，和例如通过将气体引入到该气囊内并使之吹胀，从而在该气囊内部施加压力的那些应用。这种应用包括可充气的保护装置如机动车的气袋，在飞机和热气球上的应急滑槽。在许多专利说明书如以下所涉及的那些中公开了一些涂料组合物，它们在织物上提供挠性涂层例如降低织物的渗透性或者改进织物的防热。

最广泛使用的涂料是基于可固化的有机聚硅氧烷组合物，例如含每一分子具有至少两个与硅键合的链烯基的聚有机硅氧烷、每一分子具有至少三个与硅键合的氢原子的有机氢化硅氧烷和氢化硅烷化反应用的铂族基催化剂的组合物。这种可固化的有机聚硅氧烷组合物通常含有所述氢化硅烷化反应的抑制剂，粘合促进添加剂和增强氧化硅和/或有机硅树脂填料。

可在EP0718432中发现这种组合物的实例，其中增强剂是有机硅树脂，和粘合促进添加剂包括具有环氧和烷氧基官能团的有机硅化合物、有机钛化合物和链烯基官能的硅烷醇封端的聚有机硅氧烷和金属螯合物化合物。

在US5658674中，填料非必需地要求保护和可以是增强填料如疏水处理的氧化硅或者非增强填料，例如碳酸钙，但US5658674教导了实际上所使用的填料是石英和氧化硅的混合物，它们均是增强填料。US5658674进一步要求保护粘合促进剂，所述粘合促进剂包括烷氧化有机硅烷、具有至少一个烷氧基的有机硅化合物，和金属螯合物和/或金属烷醇盐，其中金属选自锆、锗、锂、锰、铁或镁。

US5877256公开了一种用于机动车气袋的液体硅橡胶涂料组合物，它包括具有链烯基的聚二有机硅氧烷，聚有机硅氧烷树脂，无机填料，某种聚有机氢化硅氧烷，铂族金属催化剂和含环氧基的有机硅化合物。US5401566公开了一种用硅氧烷组合物浸渍的用于气袋的织物，它包括具有脂族不饱和度的线型聚有机硅氧烷，某种聚有机氢化硅氧烷，加成反应催化剂，疏水氧化硅，阻燃剂和非必需的粘合促进剂。

WO01/12894公开了用于织物的弹性体形成涂料组合物，它不要求粘合促进剂或无机增强填料，所述组合物包括具有脂族不饱和烃或烃氧基取代基的第一、第二和第三有机聚硅氧烷，具有至少3个与硅键合的氢原子的有机硅交联剂，能促进脂族不饱和烃或烃氧基取代基与Si-H基反应的催化剂，和有机硅树脂形式的增强剂。

US4618522公开了一种有机聚硅氧烷织物涂料组合物，它包括液体链终止的聚硅氧烷，含与硅键合的乙烯基的树脂状有机聚硅氧烷，铂催化剂，液体有机氢化聚硅氧烷交联剂和有效量的非磨蚀填料，所述填料的实例包括粉碎的石英、碳酸钙、水合氧化铝、煅制二氧化硅、硅酸铝和钛酸钾。这些组合物尤其作为屋顶织物拟赋予抗撕强度和阻燃性。

US6354620公开了一种可固化的涂料组合物，它包括具有至少两个与硅键合的烯键式不饱和烃取代基、烷氧基或羟基且聚合度不大于150的有机聚硅氧烷聚合物，具有至少3个与硅键合的反应性基团的交联有机硅材料，和催化剂。该涂料组合物非必需地含有非增强填料，但含有不大于3wt％的增强填料。该涂料被设计在其上已经具有弹性涂层的气袋织物上使用。US6354620的组合物作为罩面涂层以最多25g/m²的涂布重量施加，且降低摩擦。

根据上述专利可看出，现有技术的教导要求在气袋上的主弹性涂层含有有机硅树脂或疏水处理的氧化硅填料形式的增强剂。本发明人令人惊奇地发现，根据本发明，它们可避免需要现有技术的昂贵的有机硅树脂和疏水处理的氧化硅，和使用通常认为是基本上非增强的填料，可获得充足的抗撕强度、挠性和耐磨性。

根据本发明，使用有机聚硅氧烷组合物来涂布气袋形式的织物，所述有机聚硅氧烷组合物包括一种或多种具有两个或更多个选自脂族不饱和烃或烃氧基取代基和羟基或可水解基团的反应性基团的有机聚硅氧烷(A)，通过与所述反应性基团反应而用于交联有机聚硅氧烷(A)的有机硅交联剂(B)，能促进组分(A)与(B)之间的反应的足量催化剂(C)，和15-30wt％的填料，其特征在于填料(D)的莫氏硬度不大于4.5和平均粒度不大于3.0微米。

本发明包括可固化成弹性体的用于涂布织物的有机聚硅氧烷组合物，它包括：(A)至少一种具有与硅键合的脂族不饱和烃基的有机聚硅氧烷，最大大量地存在的该有机聚硅氧烷每一分子具有仅仅与硅键合的脂族不饱和烃基端基和在25℃下的粘度为至少10Pa.s；(B)用量足以得到(B)内Si-H基与(A)内总的链烯基的摩尔比为1/1-10/1的具有至少3个与硅键合的氢原子的有机硅交联剂；(C)用量足以促进(A)中脂族不饱和烃取代基与(B)中Si-H基反应的贵金属催化剂；(D)以每100重量份总的组合物计，15-30重量份填料，其特征在于填料的莫氏硬度不大于4.5和平均粒度不大于3.0微米。

本发明还包括气袋，所述气袋包括用大于25至180g/m²的有机聚硅氧烷组合物层涂布的织物，所述有机聚硅氧烷组合物包括一种或多种具有两个或更多个选自脂族不饱和烃或烃氧基取代基和羟基或可水解基团的反应性基团的有机聚硅氧烷(A)，通过与所述反应性基团反应而用于交联有机聚硅氧烷(A)的有机硅交联剂(B)，能促进组分(A)与(B)之间的反应的足量催化剂(C)，和15-30wt％的填料，其特征在于填料(D)的莫氏硬度不大于4.5和平均粒度不大于3.0微米。

组分(A)通常含有两个或更多个脂族不饱和烃或烃氧基反应性基团或者两个或更多个羟基或可水解的反应性基团，并相应地选择有机硅交联剂(B)。优选地，本发明所使用的组分A在25℃下的粘度不大于100Pa.s。

每一分子具有至少两个与硅键合的链烯基的有机聚硅氧烷(A)是公知的，且可从粘稠材料变为自由流动的液体。它们可以是含通式R_aR′_bSiO_[4-(a-b)]/2的单元的均聚物、共聚物或其混合物，其中R是单价烃基，R′是单价脂族不饱和烃基，a为0、1、2或3，和b为0或1，条件是a+b不大于3。

例如，在本发明的一个优选实施方案中，有机聚硅氧烷(A)可包括具有脂族不饱和烃或烃氧基取代基的第一、第二和第三有机聚硅氧烷，其中第一和第二有机聚硅氧烷仅仅在末端硅氧烷单元处具有脂族不饱和烃或烃氧基取代基。第一有机聚硅氧烷(A)(i)在25℃下的粘度为0.05-0.65Pa.s，和第二有机聚硅氧烷(A)(ii)在25℃下的粘度为至少10Pa.s。第三有机聚硅氧烷(A)(iii)在末端硅氧烷单元处和在硅氧烷聚合物链内的硅氧烷单元上具有脂族不饱和烃或烃氧基取代基。

在这一优选的实施方案中，第一和第二有机聚硅氧烷聚合物优选具有通式结构(II)的通常直链的性质：

其中R和R′具有与以上相同的含义，和其中x是足以允许有机聚硅氧烷满足以上所述的粘度范围要求的整数，例如对于第一有机聚硅氧烷来说，为最多300，优选75-250，更优选100-200，对于第二有机聚硅氧烷来说，为至少300，优选400-1000，更优选450-1000。特别优选R表示具有1-8个碳原子的烷基或芳基，例如甲基、乙基、丙基、异丁基、己基、苯基或辛基。更优选至少50％所有R基是甲基，最优选基本上所有R基是甲基。R′是脂族不饱和烃或烃氧基，优选具有2-22个碳原子，更优选2-8个碳原子，最优选2-6个碳原子的烃基。尤其优选脂族不饱和基团是链烯基，但也可使用炔基。尤其有用的是乙烯基、烯丙基和己烯基，最优选它们具有末端不饱和度。最优选第一有机聚硅氧烷是在25℃下的粘度为0.05-0.65Pa.s，更优选0.1-0.6Pa.s，最优选0.2-0.6Pa.s的α，ω-乙烯基二甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷聚合物。还最优选第二有机聚硅氧烷是在25℃下的粘度为10-90Pa.s，更优选20-80Pa.s，最优选40-70的Pa.sα，ω-乙烯基二甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷聚合物。

优选地，第三有机聚硅氧烷还具有通式结构(III)的通常直链的性质：

其中R和R′具有与以上相同的含义，和其中y是0或整数，和z的值为至少1。y+z的值优选不大于300，优选100-200，更优选120-180。z的值优选至少2，更优选2-20，最优选2-5。最优选第三有机聚硅氧烷是在25℃下的粘度为0.05-0.65Pa.s，更优选0.1-0.6Pa.s，最优选0.2-0.6Pa.s的α，ω-乙烯基二甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷聚甲基乙烯基甲硅烷氧基共聚物。

所述第一、第二和第三有机聚硅氧烷的相对量不是关键的，但优选有机聚硅氧烷(A)(ii)最大量地存在。影响确切比例的因素是每一有机聚硅氧烷的粘度和涂布织物所需的组合物的所需粘度。优选该粘度足够低，以允许在室温下使用标准的涂布设备。第一与第二有机聚硅氧烷的合适的重量比为1∶2至1∶20，而第二与第三有机聚硅氧烷的合适的重量比为20∶1至2∶1。第一、第二和第三有机聚硅氧烷的尤其合适的重量比为1/2/1、1/5/1、2/10/1、1/10/2、5/10/1和2/5/1。优选有机聚硅氧烷(A)包括40-95wt％，优选50-85％，更优选60-80％的本发明第一方面的组合物。

在优选的实施方案中，有机聚硅氧烷(A)包括：A(i)100重量份每一分子仅仅具有与硅键合的脂族不饱和烃基端基且在25℃下的粘度为0.05-0.65Pa.s的第一有机聚硅氧烷材料；A(ii)300-700重量份每一分子仅仅具有与硅键合的脂族不饱和烃基端基且在25℃下的粘度为至少10Pa.s的第二有机聚硅氧烷材料；A(iii)50-150重量份每一分子在末端硅氧烷单元处和在硅氧烷聚合物链内的单元上具有脂族不饱和烃取代基的第三有机聚硅氧烷材料。

有机聚硅氧烷(A)可或者是具有不小于2个键合到硅上的基团(所述基团是羟基或可水解基团)的聚二有机硅氧烷。这种聚合物优选是含通式R″_sSiO_4-s/2的硅氧烷单元的聚二有机硅氧烷链，其中R″表示具有1-6个碳原子的烷基、乙烯基或苯基，或氟化烷基和s的数值为0、1或2。优选的材料是直链材料，即对于所有的单元来说，s＝2。优选的材料具有根据通式-(R″₂SiO)_m-的聚二有机硅氧烷单元链，其中每一R″表示烷基，例如甲基、乙基或异丁基，和m的数值为约200-约1500。每一羟基或可水解基团可以相同或者不同，和可选自-Si(R″)₂OH 或-Si(R″)₂-(D)_d-R″′SiR″_k(OR⁵)_3-k，其中D 是-R″′-(Si(R″)₂-O)_r-Si(R″)₂-，和R″如前所述(和优选是甲基)，R″′是二价烃基，r是介于1至6的整数，和d是0或整数，R⁵是烷基或氧基烷基，其中烷基具有最多6个碳原子，和k的数值为0、1或2。优选地，R″′是亚甲基或者亚乙基，k是0或1，和R⁵是甲基或乙基，最优选R″′是亚乙基，k是0，和R⁵是乙基。

用于交联具有与硅键合的脂族不饱和烃或烃氧基的聚有机硅氧烷(A)的交联剂(B)通常具有至少3个与硅键合的氢原子和优选选自硅烷和短链有机硅氧烷聚合物。交联剂(B)能通过加成(氢化硅烷化)反应，例如根据一般的反应流程(IV)与以上所述的有机聚硅氧烷中的与硅键合的基团R′反应，其中R″是二价烃基和y如上所述，和此处优选数值为1。≡Si-R″_yCH＝CH₂+H-Si≡→≡Si-R″_yCH₂-CH₂-Si≡ (IV)

可充当使有机硅化合物交联的合适硅烷是甲基三氢硅烷。

合适的短链有机硅氧烷聚合物(B)包括每一分子具有至少3个与硅键合的氢原子的那些，和可以是直链、支链或环状。优选的有机硅交联剂具有下述通式：R³R⁴ ₂SiO(R⁴ ₂SiO)_p(R³HSiO)_qSiR⁴ ₂R³或其中R⁴表示具有最多10个碳原子的烷基或芳基，R³是基团R⁴或者氢原子，p的数值为0-2q，q的数值为2-5000，和每一分子存在至少3个与硅键合的氢原子。与硅键合的氢原子是在线型硅氧烷化合物的端基硅原子上，这不是关键的，但是优选的。优选R⁴表示具有不大于3个碳原子的低级烷基，最优选甲基。R³优选表示基团R⁴。优选q的数值为3-70，更优选3-30，或在使用环状有机硅材料的情况下，为3-8，和优选p的数值为0-1.25q。最优选有机硅交联剂是在25℃下的粘度为0.001-1.0Pa.s，更优选0.002-0.15Pa.s，最优选0.005-0.06Pa.s的硅氧烷聚合物。交联有机硅化合物可包括所述的几种材料的混合物。

合适的有机硅交联剂(B)的实例是具有最多20个碳原子的三甲基硅氧烷封端的聚甲基氢化硅氧烷，二甲基氢化硅氧烷封端的聚甲基氢化硅氧烷，二甲基硅氧烷甲基氢化硅氧烷共聚物和四甲基环四硅氧烷。有机硅交联剂的大小不是关键的，但优选具有至少3个与硅键合的氢原子的短链有机硅氧烷聚合物，所述短链有机硅氧烷聚合物的链长为2-50个硅原子，更优选5-20。优选所使用的交联剂的用量使得组合物内与硅键合的氢原子的数量与脂族不饱和烃与烃氧基之比为至少1/1，优选1/1-10/1，最优选3/1-7/1。

具有两个或更多个反应性羟基或可水解基团的有机聚硅氧烷(A)所使用的交联剂(B)可以是如上所述的具有至少3个与硅键合的氢原子的交联剂，或者是通式R″_4-fSi(OR⁵)_f的烷氧基硅烷，其中R″和R⁵如前所述，和f的数值为2、3或4。优选的硅烷是其中R″表示甲基、乙基或乙烯基或异丁基的那些，R⁵表示甲基或乙基，和f是3。可使用的硅烷的实例是甲基三(甲氧基)硅烷(MTM)、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷(iBTM)。其它合适的硅烷包括乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和其它这样的三官能烷氧基硅烷以及其部分水解的缩合产物。使用足量所选的烷氧基硅烷，以确保在储存过程中组合物的充足稳定性和当暴露于大气湿度下时组合物的充分交联。

具有两个或更多个反应性脂族不饱和烃或烃氧基的有机聚硅氧烷(A)用的催化剂(C)优选基于贵金属，例如铂、钌、铑、钯、锇或铱，最优选催化剂是铂化合物或络合物如为商购的六水化物形式或者其无水形式的氯铂酸，正如在美国专利2823218中所教导的，乙酰丙酮化铂，卤化铂与不饱和化合物如乙烯、丙烯、有机乙烯基硅氧烷或苯乙烯的络合物，六甲基二铂，PtCl₂，PtCl₃，PtCl₄，或Pt(CN)₃。尤其有用的催化剂是当氯铂酸与脂族不饱和有机硅化合物如二乙烯基四甲基二硅氧烷反应时获得的组合物，正如美国专利3419593中所披露的。基于全部组合物的总重量，优选以得到2-100ppm重量贵金属，如铂，更优选5-50ppm的用量使用催化剂。

具有两个或更多个反应性羟基或可水解基团的有机聚硅氧烷(A)用的催化剂(C)可以是有机基团通过金属-氧-碳键连接到金属上的有机钛或有机锆化合物。落在这一定义内的两类主要化合物是原酸酯(即醇化物)，和其中有机基团衍生于羧酸的酰化物。例如，本发明的有机钛化合物可含有连接到同一钛原子上的醇化物和酰化物两种基团。有用的有机钛催化剂包括化学式Ti(OR⁶)₄的那些，其中每一R⁶可以相同或者不同，且是直链或支链烷基、烷氧基烷基或酰基，例如钛酸四异丙酯、钛酸四甲氧基乙氧酯和钛酸二乙酰氧基二异丙酯，或例如通过使以上所述的醇化物与α-或β-二酮或其衍生物反应而生产的螯合或部分螯合的钛化合物，更优选具有连接到钛上的两个醇化物基团的那些部分螯合的钛化合物。最优选的有机钛化合物是其中两个醇化物基团由大于3个碳原子组成的那些，例如双(二甘醇氧基(diethyleneglycoxy))-钛-(2，4-戊二酮酸酯)或双(2-乙基己氧基)钛双(2，4-戊二酮酸酯)。其它金属螯合剂可合适地作为具有两个或更多个反应性羟基或可水解基团的有机聚硅氧烷(A)用的催化剂(C)，例如乙酰丙酮化物如三乙酰基丙酮化铝，四乙酰基丙酮化锆和三乙酰基丙酮化铁，或者与羟基羧酸，例如酒石酸螯合的铝。

本发明的填料(D)的莫氏硬度小于4.5。这种填料的实例包括但不限于滑石(莫氏硬度1)、铝氧石(莫氏硬度1-2)、硫酸钙(无水)(莫氏硬度3.5)、石膏(莫氏硬度2)、硫酸钙(莫氏硬度1.6-2)、碳酸镁(莫氏硬度3.5-4.5)、粘土如高岭土(莫氏硬度1-2)、氢氧化铝(莫氏硬度2.5-3.5)、氢氧化镁(水镁石)(莫氏硬度2.5)、石墨(莫氏硬度1-2)、硅藻土(莫氏硬度1.0-1.5)、碳酸钙(莫氏硬度3-3.5)、硫酸钡形式的重晶石(莫氏硬度3-3.5)、碳酸铜，例如孔雀石(莫氏硬度3.5-4)、碳酸镍例如翠镍矿、碳酸钡例如碳酸钡矿(莫氏硬度3.5)和/或碳酸锶，例如菱锶矿(莫氏硬度3.5)。填料(D)可例如用脂肪酸或脂肪酸酯如硬脂酸酯或用硅烷进行表面处理。

通过比较，石英和氧化硅的莫氏硬度数为约7，和氧化铝的莫氏硬度为9.0。莫氏硬度的范围为1-10且与化合物的可比刮痕硬度有关(若样品可被一系列标准矿物划伤，则它比该矿物更柔软且具有较低的莫氏硬度；若它将划伤矿物，则它比该矿物硬且具有较高的莫氏硬度)。本发明人已发现，使用较硬的填料牺牲织物的抗撕强度，其中所述抗撕强度是测试固化的液体硅橡胶基涂层作为气袋涂层的合适度通常使用的一种试验。在本发明的涂料组合物内优选不大于10％的填料是莫氏硬度大于5的增强填料，和不大于10wt％的组合物包括氧化硅基填料和/或有机硅树脂。最优选该组合物基本上不含有氧化硅或有机硅树脂。

本发明还要求填料的平均粒度不大于3.0微米，优选不大于2.0微米，例如0.03-1.5微米。填料(D)以织物涂料组合物的17-30wt％和更优选15-25wt％的用量存在。

涂料组合物优选含有粘合剂促进添加剂(E)。这种添加剂优选包括含一个或多个烷氧基和链烯基的有机硅化合物和/或含环氧基的有机硅化合物，和化合物或螯合剂中的金属选自钛、锆、锗、锂、锰、铁、铝或镁。优选的粘合促进添加剂包括下述组分：(B)(i)具有环氧基和烷氧基官能度的有机硅化合物，(E)(ii)有机钛或有机锆化合物，和(E)(iii)链烯基官能的硅烷醇封端的聚有机硅氧烷。

组分(E)(i)是具有环氧基和烷氧基官能度的有机硅化合物，例如如美国专利3455877中所述。组分(E)(i)中的烷氧基可以相同或者不同，和通常选自具有1-4个碳原子的烷氧基，例如甲氧基或乙氧基。任何其它取代基，若存在的话，优选选自具有1-8个碳原子的烷基。合适的有机硅化合物(E)(i)是优选每一分子具有不大于10个硅原子的低分子量材料，例如直链或支链的有机硅氧烷聚合物。更优选是具有仅仅环氧基和烷氧基的硅烷。作为实例，合适的硅烷(E)(i)包括3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和θ-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷。根据本发明，优选以组合物总重量的0.1-2wt％使用组分(E)(i)，更优选0.3-1％。在其中组合物将要施加到一些织物基底如聚酯上的情况下，可优选较高的含量。

组分(E)(ii)优选是有机钛化合物。该化合物起到催化粘合促进添加剂(E)中各组分反应的作用。组分(ii)可以是有机基团通过金属-氧-碳键连接到金属上的任何有机钛或有机锆化合物。落在这一定义内的两类主要化合物是原酸酯(即醇化物)，和其中有机基团衍生于羧酸的酰化物。本发明的有机钛化合物可含有连接到同一钛原子上的醇化物和酰化物两种基团。有用的有机钛化合物因此包括通式Ti(OR⁶)₄的那些，其中每一R⁶可以相同或者不同，且是直链或支链烷基、烷氧基烷基或酰基，例如钛酸四异丙酯、钛酸四甲氧基乙氧酯和二乙酰氧基钛酸二异丙酯。本发明中使用的优选的有机钛化合物是螯合或部分螯合的钛化合物。例如通过使以上所述的醇化物与α-或β-二酮或其衍生物反应生产这些材料。更优选具有连接到钛上的两个醇化物基团的那些部分螯合的钛化合物。最优选的有机钛化合物是其中两个醇化物基团由大于3个碳原子组成的那些，例如双(二甘醇氧基(diethyleneglycoxy))-钛-(2，4-戊二酮酸酯)或双(2-乙基己氧基)钛双(2，4-戊二酮酸酯)。

非必需地，粘合促进添加剂可另外包括粘合促进添加剂的第二金属螯合剂化合物(下文称为(E)(iv))，其中该金属螯合剂化合物被要求提高添加剂(E)的粘合促进特征。与组合物相容且不干扰组分(A)和(B)的氢化硅烷化反应的任何金属螯合剂是合适的。合适的金属螯合剂包括乙酰基丙酮化物，例如三乙酰基丙酮化铝、四乙酰基丙酮化锆和三乙酰基丙酮化铁。优选铝的螯合剂，例如铝可与1，3-二酮例如乙酰基丙酮化物或羟基羧酸例如酒石酸螯合；然而，优选的铝螯合物是乙酰丙酮化铝。铝的螯合物提高并增加本发明的组合物粘合到合适基底上的速度。以每100份组分(E)(i)计，金属螯合物可以以1-50重量份，优选1-3重量份的比例，或者组合物重量的0.004-0.2％存在于本发明的组合物内。较高含量的金属螯合物损害本发明的可固化组合物的阻燃性。

因此，组分(E)(ii)当与(E)iv结合使用时，可包括选自M[ORⁱⁱⁱ]₄和M[OR^iv]_h[Z]_g中的螯合的钛酸酯或锆酸酯化合物结合以上所述的螯合物或下述通式的螯合物的混合物和/或反应产物，其中M是钛或锆，每一Rⁱⁱⁱ和R^iv相同或者不同，且选自伯、仲或叔脂族烃和SiR⁹ ₃，其中每一R⁹是具有1-6个碳原子的烷基和Z是通式-O-Y-O-的基团，其中Y是含1-8个碳原子的亚烷基或含1-8个碳原子的支链亚烷基，和x是0或2，其中在h为0的情况下，g为2，和h为2时，g为1：

其中R¹选自具有1-6个碳原子的亚甲基或取代亚甲基，A选自-(CX₂)_wC(R⁷)₃，其中w为0-5，和金刚烷基或其衍生物；B选自基团-(CX₂)_tC(R⁷)₃，其中t为0-5；具有1-6个碳原子的单价烷基；OR⁸，其中R⁸选自-(CX₂)_tC(R⁷)₃和具有1-6个碳原子的单价烷基；其中每一X相同或者不同，且选自卤素基团和氢，每一R⁷相同或者不同，且选自卤素基团、氢和具有1-8个碳原子的烷基。

在粘合促进添加剂内存在有机钛化合物作为(E)(ii)促进本发明的可固化组合物快速开始粘合到合适的基底上；另外，促进快速开始粘合的能力不随时间流逝而劣化。最优选的有机钛化合物不会产生伴随使用一些有机钛化合物的有毒蒸汽副产物或令人不愉悦的臭味。以每100重量份组分(E)(i)计，可在所述粘合促进添加剂(E)内以10-100重量份和优选40-80重量份的比例使用组分(E)(ii)。优选地，所述组分(E)(ii)以相当于50ppm至1000ppm，更优选100-700ppm，和最优选200-500ppm钛金属的用量存在。

优选的粘合促进添加剂中的组分(E)(iii)可包括或者乙烯基官能的硅烷或链烯基官能的硅烷醇封端的聚有机硅氧烷。链烯基官能的硅烷醇封端的聚有机硅氧烷包括通式R^v _cR^viSiO_(3-c)/2和R^v _eSiO_(4-e)/2的单元，其中R^v表示具有1-8个碳原子的烷基或具有6-8个碳原子的芳基，R^vi如前所述，c为1或2，和e为1、2或3。优选地，组分(E)(iii)具有通式H-(OSiR² ₂)_n(OSiR²R′)_v-OH，其中R^v和R^vi如上所定义，R^vi优选具有2-8个碳原子，n为1-6，更优选2-5，和v为1-6，更优选1-3。最优选的材料每一分子具有10％-15wt％的与硅键合的链烯基，例如乙烯基。以每100重量份组分(E)(i)计，可在优选的粘合促进添加剂中以20-100重量份，优选40-100重量份的比例使用组分(E)(iii)。

粘合促进添加剂(E)可以以本发明可固化组合物总重量的0.1-5.0wt％的用量存在于本发明的可固化组合物内。

进一步非必需的成分可以是可用作牺牲的水解剂的任何合适的化合物，以便在体系内的任何水在钛催化剂存在下与之反应。可使用任何合适的化合物，条件是它基本上不负面影响所得产物的其它性能。实例包括烷氧基硅烷，如烷基三烷氧基硅烷或氯代硅烷。

可包括在本发明组合物内的其它额外的组分包括增链剂、染料、着色剂、颜料、粘度改性剂、浴寿命延长剂、抑制剂、溶剂、阻燃剂和增韧剂。可使用的增链剂通常是有机硅氧烷材料，所述有机硅氧烷材料本质上主要是直链且在聚合物的每一端上具有与硅键合的氢，从而使之与硅氧烷聚合物中的R′基团反应，这仅仅延长硅氧烷聚合物的链长。氢化硅烷化反应的抑制剂，特别是通过铂基催化剂催化的那些是本领域公知的，和可包括例如乙炔醇、马来酸二烷酯、伯醇或其混合物。当使用时，氢化硅烷化反应抑制剂优选以在150℃下足以确保组合物在不小于30秒内固化的比例存在于可固化组合物内时。可视需要使用阻燃剂，但当填料是氢氧化铝时，该化合物提供给组合物阻燃性能，且不需要进一步的试剂。合适的阻燃剂包括例如卤代化合物、磷酸盐和氧化锑(III)。

可简单地通过混合组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)形成本发明的可固化的组合物。可单份地提供本发明的可固化的组合物，但因储存稳定性的原因，优选两份或多份，更优选两份地提供本发明的组合物。然后在使用之前，可以以所要求的比例混合两份的组合物。重要的是以正确的方式在两份或多份组合物中分配各组分，以获得储存稳定性。因此可以以许多方式配制组合物，条件是独立地储存组分(B)有机氢化硅氧烷和组分(C)贵金属催化剂。储存两份组合物的优选方法包括在第一份组合物内储存链烯基聚有机硅氧烷(A)、(C)、贵金属催化剂、粘合促进组分(E)(ii)、(iii)，和若存在的话(E)(iv)，和非必需地具有增量填料，和在第二部分内储存组分(B)有机氢化硅氧烷和具有环氧基和烷氧基官能度的有机硅化合物(E)(i)和视需要的氢化硅烷化反应抑制剂。可以以任何合适的比例结合地配制这两份。

本发明的可固化组合物当混合时，可具有适合于施涂机器和待涂布的织物的粘度，通常在25℃下在2-200Pa.s范围内。优选的材料在25℃下的粘度范围为20-120Pa.s，且在150℃-180℃的温度下在30秒-4分钟的时间段内固化，以提供弹性体材料。当在最多40℃的温度下储存时，本发明的组合物典型地维持可工作粘度至少24小时。

可根据任何合适的已知技术，将本发明的组合物施加到织物基底上。这些包括但不限于喷涂、照相凹板涂布、棒涂、辊衬刮刀涂布，通过knife-over-air涂布、滴涂和筛网印刷。优选通过knife-over-air或辊衬刮刀涂布法施加组合物。还优选在固化之前施加组合物到至少10g/m²的涂布重量。优选地，涂层厚度为20-180g/m²，更优选大于25至160g/m²，例如35-50g/m²。为了使组合物容易地施加到织物上，优选组合物的粘度为15-200Pa.s。在施涂之前，优选擦洗织物，为的是确保组合物的良好粘合。

尽管不是优选的，但可多层地施涂组合物，所述多层一起满足以上列出的优选标准。还可在本发明的组合物上施涂例如提供低摩擦材料的进一步的涂层或者额外的织物(不管织造或者非织造)，以改进织物的强度和/或手感。

涂层的固化条件是优选在升高的温度下经可变的时间段，所述时间段可随着所使用的实际温度而变化，例如在120-200℃下最多5分钟的时间段，但在140-180℃的范围内优选30秒-3分钟。显然固化温度的增加可缩短固化时间。

根据本发明涂布的织物的尤其有用的应用是其中织物形成为气囊，和例如通过将气体引入到该气囊内并因此使之吹胀而在该气囊内施加压力的那些应用，尤其是可吹胀的保护装置如机动车的气袋；在飞机和热气球上的应急滑槽。

可用本发明的组合物处理任何合适的织物，尤其是在制备机动车气袋、在飞机和热气球上的应急滑槽等中使用的那些织物。这种织物可由合成纤维或天然与合成纤维的共混物制备，其中所述纤维包括聚酯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯-棉、玻璃纤维和聚酰胺纤维如尼龙，尤其尼龙6，6制备。为了可吹胀，它们优选是要求具有挠性的织造织物。优选它们的挠性使得足以折叠成相对小的体积，但还使得足以结实到耐受其在高速下，例如在突发性负载的影响、旅客的冲击下的使用或者当吹胀时，抗其它影响。

与用含较硬的填料如氧化硅的组合物涂布的织物相比，与气袋等一起使用的该涂层的主要优点是，涂布的织物挠性更大和更容易处理和折叠。尽管基本上依赖于低莫氏硬度的填料，但该涂层仍提供在气袋和类似应用中使用所要求的物理性能，这根据下述实施例将变得可理解。当以涂料组合物的15-30wt％的用量使用低硬度的填料时，和尤其当以17-25％的优选含量使用它时，与基于氧化硅填料的涂层相比，该涂层具有改进的抗撕强度，且仍具有充足的耐磨性和抗针排性。进一步的优点是，低莫氏硬度的填料通常不与粘合促进添加剂(E)相互作用；氧化硅填料与粘合促进添加剂的相互作用可引起涂料组合物粘度不可接受地高的增加。

下述实施例起到阐述本发明的作用。所有份和百分数以重量计，除非另有说明，和粘度数值涉及在25℃下的动态粘度。在每一样品上进行的试验是气袋所使用的三次标准试验，即根据ISO 5981的曲磨试验、根据DIN 53859 T2的抗撕强度和根据ASTM D 6479-01的抗边缘精梳性(edgecomb resistance)。

所有样品通过气袋和类似产品的标准燃烧试验FMVSS 302。实施例1

通过混合各种用量的包括下述的组分，制备第一组合物(I)：56.63重量份粘度为约55Pa.s的α，ω-乙烯基二甲基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷(A2)，9.82份粘度为约0.45Pa.s的α，ω-乙烯基二甲基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷(A1)，9.58份粘度为约0.35Pa.s的乙烯基二甲基硅氧烷封端的聚二甲基、聚甲基乙烯基硅氧烷共聚物(A3)，0.3重量份铂基催化剂，0.2重量份钛酸四异丙氧酯，和0.4重量份羟基封端的二甲基、甲基乙烯基硅氧烷；以及各种用量的由平均粒度为0.07微米和BET表面积为22m²/g沉淀碳酸钙组成、用2.7wt％硬脂酸(Socal 312N，由Solvay SA供应)处理的填料(D)。

制备第二组合物(II)，所述第二组合物(II)含有：25重量份上述α，ω-乙烯基二甲基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷(A2)，14重量份上述二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基、甲基乙烯基硅氧烷(A3)，51重量份具有三甲基硅氧烷封端单元、每一分子具有至少3个与硅键合的氢原子且粘度为约0.004Pa.s的甲基氢化硅氧烷二甲基硅氧烷共聚物，0.42重量份乙炔基环己醇；和8.6重量份环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。

然后以10∶1的比例结合组合物I和II。下表1示出了填料在全部组合物内的wt％。所得组合物以35至40g/m²的涂布重量涂布在235dtex/72根织造结构为285/285Fd/dm的长丝纱线的尼龙-6，6织物上。在160℃的温度下固化所得涂布的织物1分钟。表1提供了进行物理试验的结果。表1

％填料	曲磨(周期)	抗撕强度(N)	抗边缘精梳性(N/5cm)
				0(比较)	50	126	453
15	50	109	537
				17	400	没有测量	没有测量
19	600	没有测量	没有测量
				21	700	150	551
23	500	没有测量	没有测量
				25	300	122	624
30	50	117	635
				35	50	111	674

对比例1(a)

作为比较，当在相同织物上涂布类似配方，所述类似配方含有21％处理的氧化硅填料而不是碳酸钙填料时，抗撕强度为125N和抗边缘精梳性为665N/5cm。实施例1(b)

在350dtex/144根织造结构为235/235Fd/dm的长丝纱线的尼龙-6，6织物上涂布含有21％碳酸钙填料的实施例1的组合物并如实施例1所述固化。抗撕强度为241N和抗边缘精梳性为470N/5cm。对比例1(b)

如实施例4所述制备组合物，涂布在织物上并测试，其中变化是填料(D)用平均粒度为5.7微米的粉碎的碳酸钙(获自Omya UKLtd.的BLP3)替代。下表1提供了进行物理测试的结果。表1b

％填料	曲磨(周期)
		17	125
19	125
		21	125
23	125
		25	125

根据表1和1(b)看出，在对比例1(b)中的曲磨试验的结果比实施例1-5中的那些低得多。实施例2

如实施例1所述制备组合物，涂布在实施例1(b)所述的织物上并测试，其中变化是碳酸钙填料(D)用莫氏硬度为约3、平均粒度为1.1微米和BET表面积为5.3m²/g的沉淀氢氧化铝(获自Alcoa WorldChemicals的Hydral 710)替代。下表2提供了进行物理测试的结果。表2

％填料	曲磨(周期)	抗撕强度(N)	抗边缘精梳性(N/5cm)
				17	2000	254	442
19	2000	没有测量	没有测量
				21	2000	250	452
23	2000	没有测量	没有测量
				25	2000	235	430

实施例3

如实施例1所述制备组合物，涂布在实施例1(b)所述的织物上并测试，其中变化是碳酸钙填料(D)用已用3.0wt％硬脂酸处理过的平均粒度为0.07微米和BET表面积为22m²/g的可供替代的沉淀碳酸钙(Calofort SM，由Speciality Minerals供应)替代。下表3提供了进行物理测试的结果。表3

％填料	曲磨(周期)	抗撕强度(N)	抗边缘精梳性(N/5cm)
				17	600	224	447
19	600	209	482
				21	700	218	489
23	500	197	512
				25	200	179	497

实施例4

如实施例1所述制备组合物，其中变化是碳酸钙填料(D)用平均粒度为2.0微米和莫氏硬度为1-2的可商购的未处理的高岭土(Polestar 200LD Imerys Minerals Ltd.)替代。将该组合物以35至40g/m²的涂布重量涂布在470dtex/72根织造结构为207/182Fd/dm的长丝纱线的尼龙-6，6织物上。在160℃的温度下固化所得涂布的织物1分钟。测试涂布的织物的曲磨性和下表4提供了结果。表4

％填料	曲磨(周期)
		15	300
20	300
		25	500
30	300

实施例5

如实施例4所述制备组合物，涂布在织物上并测试，其中变化是高岭土填料(D)用平均粒度为0.7微米和莫氏硬度为1-2的另一可商购的未处理的高岭土(Specwite，由Imerys Minerals Ltd.供应)替代。下表5提供可进行曲磨试验的结果。表5

％填料	曲磨(周期)
		15	100
20	200
		25	400
30	300

对于曲磨试验来说，气袋工业典型地要求大于200的最小值。本发明的实施例，尤其使用17-30％低硬度填料(D)的实施例，得到令人惊奇地好的曲磨结果，特别是当人们考虑到它们不含工业上认为存在于气袋涂层内的增强填料如氧化硅时。典型地工业要求实施例1-3中表明的大于100N的抗撕强度。实施例6和7

重复实施例1(b)，其中变化是除了21％碳酸钙填料以外，还将小量的增强填料加入到涂料组合物中。在实施例6中添加1％的支化有机硅树脂。在实施例7中，添加0.5％的处理氧化硅。测试涂布的织物的抗撕强度和抗边缘精梳性和下表6示出了结果。表6

	抗撕强度(N)	抗边缘精梳性(N/5cm)
			实施例6	174	609
实施例7	190	522

Claims

1.一种可固化成弹性体的用于涂布织物的有机聚硅氧烷组合物，它包括：

(A)至少一种具有与硅键合的脂族不饱和烃基的有机聚硅氧烷，最大量地存在的该有机聚硅氧烷每一分子仅具有与硅键合的脂族不饱和烃端基和在25℃下的粘度为至少10Pa.s；

(B)用量足以得到(B)内Si-H基与(A)内总链烯基的摩尔比为1/1-10/1的具有至少3个与硅键合的氢原子的有机硅交联剂；

(C)用量足以促进(A)中脂族不饱和烃取代基与(B)中Si-H基反应的贵金属催化剂；

(D)以每100重量份总的组合物计，15-30重量份填料，

其特征在于填料的莫氏硬度不大于4.5和平均粒度不大于3.0微米；和

其特征在于所述至少一种有机聚硅氧烷(A)包括：

A(i)每一分子仅具有与硅键合的脂族不饱和烃端基且在25℃下的粘度为0.05-0.65Pa.s的第一有机聚硅氧烷材料；

A(ii)每一分子仅具有与硅键合的脂族不饱和烃端基且在25℃下的粘度为至少10Pa.s的第二有机聚硅氧烷材料，其中组分A(ii)的存在量大于组分A(i)或A(iii)；和

A(iii)每一分子在末端硅氧烷单元处和在聚合物链内的单元上具有脂族不饱和烃取代基的第三有机聚硅氧烷材料。

2.权利要求1的组合物，其特征在于组分(D)包括碳酸钙、滑石、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁、石膏、硫酸钙、铝氧石、碳酸镁、硅藻土、重晶石、石墨、碳酸铜、碳酸镍、碳酸钡和/或碳酸锶。

3.权利要求2的组合物，其特征在于组分D是沉淀碳酸钙和/或氢氧化铝。

4.权利要求1-3任何一项的组合物，其特征在于以每100重量份总的组合物计，填料量为17-25重量份。

5.权利要求1-3任何一项的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于所述至少一种有机聚硅氧烷(A)包括：

A(i)100重量份每一分子仅具有与硅键合的脂族不饱和烃端基且在25℃下的粘度为0.05-0.65Pa.s的第一有机聚硅氧烷材料；

A(ii)300-700重量份每一分子仅具有与硅键合的脂族不饱和烃端基且在25℃下的粘度为至少10Pa.s的第二有机聚硅氧烷材料；

A(iii)50-150重量份每一分子在末端硅氧烷单元处和在聚合物链内的单元上具有脂族不饱和烃取代基的第三有机聚硅氧烷材料。

6.权利要求1-3任何一项的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于组分B具有通式：

R³R⁴ ₂SiO(R⁴ ₂SiO)_p(R³HSiO)_qSiR⁴ ₂R³或

其中R⁴表示具有最多10个碳原子的烷基或芳基，R³是基团R⁴或者氢原子，p的数值为0-2q，q的数值为2-5000，和每一分子存在至少3个与硅键合的氢原子。

7.权利要求1-3任何一项的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于组合物另外含有粘合促进添加剂(E)，所述粘合促进添加剂(E)包括：

(i)占全部组合物重量0.1-2％的具有环氧基和烷氧基官能度的有机硅化合物，

(ii)以每100重量份E(i)计，10-100重量份的有机钛化合物，和

(iii)以每100重量份E(i)计，50-100重量份的链烯基官能的硅烷醇封端的聚有机硅氧烷。

8.权利要求7的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于粘合促进添加剂(E)进一步包括(E)(iv)金属螯合物。

9.一种制备可吹胀的保护装置的方法，该方法包括在织物上涂布有机聚硅氧烷组合物层，使该层固化以在织物上形成弹性体涂层，和使涂布的织物成形以形成为可吹胀的保护装置，其特征在于有机聚硅氧烷组合物是权利要求1-3任何一项的组合物。

10.权利要求9的方法，其中所述可吹胀的保护装置是机动车气袋或飞机应急滑槽。

11.一种气袋，它包括涂有大于25至180g/m²的有机聚硅氧烷组合物的层的织物，其特征在于有机聚硅氧烷组合物是权利要求1-3任何一项的组合物。

12.有机聚硅氧烷组合物在气袋的形成中用于涂布织物的用途，其特征在于有机聚硅氧烷组合物是权利要求1-3任何一项的组合物。