KR101082311B1 - 피복 조성물 및 이로 피복된 직물 - Google Patents

피복 조성물 및 이로 피복된 직물 Download PDF

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Abstract

엘라스토머로 경화 가능한, 직물 피복용 오가노폴리실록산 조성물은 규소 결합된 지방족 불포화 탄화수소 그룹을 갖는 하나 이상의 오가노폴리실록산, 3개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는 유기 규소 가교결합제, 귀금속 촉매 및 전체 조성물 100중량부당 15 내지 30중량부의 충전제를 포함한다. 충전제는 모스 경도가 4.5 이하이고 평균 입자 크기가 3.0㎛ 이하이다.
피복 조성물, 오가노폴리실록산, 모스 경도, 인열 강도, 에어백.

Description

피복 조성물 및 이로 피복된 직물{Coating compositions and textile fabrics coated therewith}
본 발명은 직물에 피복하기에 적합한 조성물 및 당해 조성물로 피복된 직물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 직물의 제조방법 및 당해 피복된 직물로 제조된 에어백 등의 제품에 관한 것이다.
본 발명에 따라 피복된 직물의 특히 유용한 용도는, 직물이 외피(envelope)를 형성하여, 이러한 외피에, 예를 들면, 가스를 외피에 도입하여 이를 팽창시킴으로써, 압력이 적용되는 경우에서의 용도이다. 이러한 용도는 자동차 에어백, 비행기 비상 슛(emergency shoot) 및 열기구와 같은 팽창 가능한 안전 장치(inflatable restraint device)를 포함한다. 예를 들면, 직물의 투과성을 감소시키거나 직물의 열 보호를 증진시키기 위하여 직물에 가요성 피막을 제공하는 피복 조성물은 이하에 언급되어 있는 바와 같은 많은 특허 명세서에 기재되어 있다.
가장 광범위하게 사용되는 피막은 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 예를 들면, 분자당 2개 이상의 규소 결합된 알케닐 그룹을 갖는 폴리오가노실록산, 분자당 3개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는 오가노하이드로겐실록산 및 하이드로실릴화 반응을 위한 백금족계 촉매를 포함하는 조성물을 기본으로 한다. 이러한 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 일반적으로 하이드로실릴화 반응의 억제제, 접착 촉 진 첨가제 및 보강 실리카 및/또는 실리콘 수지 충전제를 함유한다.
이러한 조성물의 예를 유럽 공개특허공보 제0 718 432호에서 볼 수 있는데, 여기서 보강제는 실리콘 수지이고, 접착 촉진 첨가제는 에폭시 및 알콕시 관능기를 갖는 유기 규소 화합물, 유기 티탄 화합물, 알케닐 관능성 실란올 말단화된 폴리오가노실록산 및 금속 킬레이트 화합물을 포함한다.
미국 특허 제5,658,674호에서, 충전제는 임의 성분이며, 소수성 처리된 실리카와 같은 보강 충전제이거나 탄산칼슘과 같은 비보강 충전제일 수 있다고 청구되어 있지만, 미국 특허 제5,658,674호에는, 실용상의 문제로서, 사용되는 충전제가 보강 충전제인 석영과 실리카의 혼합물인 것으로 교시되어 있다. 미국 특허 제5,658,674호는 알콕시화 오가노실란, 하나 이상의 에폭시 라디칼을 갖는 유기 규소 화합물 및 금속 킬레이트 및/또는 금속 알콕시드(여기서, 금속은 지르코늄, 게르마늄, 리튬, 망간, 철 및 마그네슘으로부터 선택된다)를 포함하는 접착 촉진제를 추가로 청구하고 있다.
미국 특허 제5,877,256호에는 알케닐 그룹을 갖는 폴리디오가노실록산, 폴리오가노실록산 수지, 무기 충전제, 특정 폴리오가노하이드로실록산, 백금족 금속 촉매 및 에폭시 그룹 함유 유기 규소 화합물을 포함하는, 자동차 에어백에 사용하기 위한 액체 실리콘 고무 피복 조성물이 기재되어 있다. 미국 특허 제5,401,566호에는 지방족 불포화를 갖는 직쇄 폴리오가노실록산, 특정 폴리오가노하이드로실록산, 부가 반응 촉매, 소수성 실리카, 난연제 및 임의로 접착 촉진제를 포함하는 실리콘 조성물로 함침된 에어백용 직물이 기재되어 있다.
제WO 01/12894호에는 지방족 불포화 탄화수소 또는 탄화수소옥시 치환체를 갖는 제1, 제2 및 제3 오가노폴리실록산, 3개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는 유기 규소 가교결합제, 지방족 불포화 탄화수소 또는 탄화수소옥시 치환체와 Si-H 그룹과의 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매 및 실리콘 수지 형태의 보강제를 포함하는, 접착 촉진제 또는 무기 보강 충전제를 필요로 하지 않는 직물용 엘라스토머-형성 피복 조성물이 기재되어 있다.
미국 특허 제4,618,522호에는 액체 연쇄-정지된 폴리실록산, 규소 결합된 비닐 그룹을 함유하는 수지상 오가노폴리실록산, 백금 금속, 액체 오가노하이드로겐폴리실록산 가교결합제 및 유효량의 비-연마성 충전제(예로는 분쇄 석영, 탄산칼슘, 수화 알루미나, 발연 실리카, 알루미늄 실리케이트 및 칼륨 티타네이트가 포함된다)를 포함하는 오가노폴리실록산 직물 피복 조성물이 기재되어 있다. 이러한 조성물은 특히 방수포(roofing fabric)로서 인열 강도 및 난연성을 부가하기 위한 것이다.
미국 특허 제6,354,620호에는 2개 이상의 규소 결합된 올레핀성 불포화 탄화수소 치환체, 알콕시 그룹 또는 하이드록실 그룹을 갖고 중합도가 150 이하인 오가노폴리실록산 중합체, 3개 이상의 규소 결합된 반응성 그룹을 갖는 가교결합 유기 규소 물질 및 촉매를 포함하는 경화성 피복 조성물이 기재되어 있다. 피복 조성물은 임의로 비보강 충전제를 함유하지만, 보강 충전제는 3중량% 이하로 함유한다. 피막은 사전에 엘라스토머성 피막을 갖는 에어백 직물에 사용하기 위한 것이다. 미국 특허 제6,354,620호의 조성물은 25g/㎡ 이하의 피복 중량으로 상부피막 (overcoating)으로서 적용되며 마찰을 감소시킨다.
상기한 바로부터, 선행 기술의 교시사항이 에어백에서의 주요 엘라스토머성 피막이 보강제를 실리콘 수지 또는 소수성 처리된 실리카 충전제 형태로 함유하는 것을 필요로 한다는 것을 알 수 있다. 본 발명자들은 놀랍게도, 본 발명에 따라 실질적으로 비보강성인 것으로 통상적으로 간주되는 충전제를 사용하여 선행 기술의 고가의 실리콘 수지 및 소수성 처리된 실리카를 필요로 하지 않고 적당한 인열 강도, 가요성 및 내마모성을 수득할 수 있음을 밝혀냈다.
본 발명에 따르면, 지방족 불포화 탄화수소 또는 탄화수소옥시 치환체 및 하이드록실 그룹 또는 가수분해성 그룹으로부터 선택된 2개 이상의 반응성 그룹을 갖는 하나 이상의 오가노폴리실록산(A), 상기 반응성 그룹과의 반응에 의해 오가노폴리실록산(A)을 가교결합시키는 데 적합한 유기 규소 가교결합제(B), 성분(A)와 성분(B)간의 반응을 촉진시킬 수 있는 충분량의 촉매(C) 및 15 내지 30중량%의 충전제(D)를 포함하며, 충전제(D)의 모스 경도(Moh hardness)가 4.5 이하이고 평균 입자 크기가 3.0㎛ 이하임을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 조성물이 에어백 형성시 직물을 피복시키는 데 사용된다.
본 발명은 규소 결합된 지방족 불포화 탄화수소 그룹을 갖는 하나 이상의 오가노폴리실록산(A)(여기서, 최대량으로 존재하는 오가노폴리실록산은 분자당 말단 규소 결합된 지방족 불포화 탄화수소 그룹만을 갖고, 25℃에서 점도가 10Pa.s 이상이다),
성분(A) 중의 알케닐 그룹의 총량에 대한 성분(B) 중의 Si-H 그룹의 몰 비가 1/1 내지 10/1로 되도록 하기에 충분한 양의 3개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는 유기 규소 가교결합제(B),
성분(A)의 지방족 불포화 탄화수소 치환체와 성분(B)의 Si-H 그룹과의 반응을 촉진시키기에 충분한 양의 귀금속 촉매(C) 및
전체 조성물 100중량부당 15 내지 30중량부의 충전제(D)를 포함하는, 엘라스토머로 경화될 수 있는 직물 피복용 오가노폴리실록산 조성물로서, 충전제의 모스 경도가 4.5 이하이고 평균 입자 크기가 3.0㎛ 이하임을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 조성물을 포함한다.
또한, 본 발명은 지방족 불포화 탄화수소 또는 탄화수소옥시 치환체 및 하이드록실 그룹 또는 가수분해성 그룹으로부터 선택된 2개 이상의 반응성 그룹을 갖는 하나 이상의 오가노폴리실록산(A), 상기 반응성 그룹과의 반응에 의해 오가노폴리실록산(A)을 가교결합시키는 데 적합한 유기 규소 가교결합제(B), 성분(A)와 성분(B)간의 반응을 촉진시킬 수 있는 충분량의 촉매(C) 및 15 내지 30중량%의 충전제(D)를 포함하며, 충전제(D)의 모스 경도가 4.5 이하이고 평균 입자 크기가 3.0㎛ 이하임을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 조성물 25 내지 180g/㎡ 층으로 피복된 직물을 포함하는 에어백을 포함한다.
성분(A)는 일반적으로 2개 이상의 지방족 불포화 탄화수소 또는 탄화수소옥시 반응성 그룹 또는 2개 이상의 하이드록실 그룹 또는 가수분해성 그룹을 함유하고, 유기 규소 가교결합제(B)는 이에 따라 선택된다. 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 성분(A)의 점도는 25℃에서 100Pa.s 이하이다.
분자당 2개 이상의 규소 결합된 알케닐 그룹을 갖는 오가노폴리실록산(A)은 널리 공지되어 있으며 점성 물질에서 이유동성 액체에 이르기까지 다양할 수 있다. 이들은 화학식 I의 단위를 포함하는 단독중합체, 공중합체 또는 이의 혼합물일 수 있다.
RaR'bSiO[4-(a+b)]/2
위의 화학식 I에서,
R은 1가 탄화수소 그룹이고,
R'는 1가 지방족 불포화 탄화수소 그룹이며,
a는 0, 1, 2 또는 3이고,
b는 0 또는 1이며,
a와 b의 합은 3 이하이다.
예를 들면, 본 발명의 한 가지 바람직한 양태에서, 오가노폴리실록산(A)은 지방족 불포화 탄화수소 또는 탄화수소옥시 치환체를 갖는 제1 오가노폴리실록산, 제2 오가노폴리실록산 및 제3 오가노폴리실록산을 포함할 수 있으며, 여기서, 제1 오가노폴리실록산과 제2 오가노폴리실록산은 말단 실록산 단위에만 지방족 불포화 탄화수소 또는 탄화수소옥시 치환체를 갖는다. 제1 오가노폴리실록산(A)(i)의 점도는 25℃에서 0.05 내지 0.65Pa.s이고, 제2 오가노폴리실록산(A)(ii)의 점도는 25℃에서 10Pa.s 이상이다 제3 오가노폴리실록산(A)(iii)은 말단 실록산 단위 및 실 록산 중합체 쇄의 실록산 단위에 지방족 불포화 탄화수소 또는 탄화수소옥시 치환체를 갖는다.
이러한 바람직한 양태에서, 제1 및 제2 오가노실록산 중합체는 바람직하게는 화학식 II의 일반적으로 선형인 특성을 갖는다.
Figure 112005042861932-pct00001
위의 화학식 II에서,
R 및 R'는 위에서 정의한 바와 같고,
x는 오가노폴리실록산이, 위에서 언급한 점도 범위의 요건[예를 들면, 제1 오가노폴리실록산에 대하여 300 이하, 바람직하게는 75 내지 250, 보다 바람직하게는 100 내지 200이고, 제2 오가노폴리실록산에 대하여 300 이상, 바람직하게는 400 내지 1,000, 보다 바람직하게는 450 내지 1,000이다]을 충족시키기에 충분한 정수이다.
특히 바람직하게는, R은 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 아릴 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, 헥실, 페닐 또는 옥틸이다. 보다 바람직하게는, 모든 R 그룹의 50% 이상은 메틸 그룹이고, 가장 바람직하게는 실질적으로 모든 R 그룹은 메틸 그룹이다. R'는 지방족 불포화 탄화수소 또는 탄화수소옥시 그룹, 바람직하게는 탄소수 2 내지 22, 보다 바람직하게는 2 내지 8, 가장 바람직하게는 2 내지 6의 탄화수소 그룹이다. 알키닐 그룹도 사용될 수 있으나, 지방족 불포화 그룹이 알케닐 그룹인 것이 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는 말단 불포화를 갖는 비닐, 알릴 및 헥세닐 그룹이 특히 유용하다. 제1 오가노폴리실록산이, 점도가 25℃에서 0.05 내지 0.65Pa.s, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.6Pa.s, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.6Pa.s인 α,ω-비닐디메틸실록시 폴리디메틸실록산 중합체인 것이 가장 바람직하다. 또한, 제2 오가노폴리실록산이, 점도가 25℃에서 10 내지 90Pa.s, 보다 바람직하게는 20 내지 80Pa.s, 가장 바람직하게는 40 내지 70Pa.s인 α,ω-비닐디메틸실록시 폴리디메틸실록산 중합체인 것이 가장 바람직하다.
바람직하게는, 제3 오가노실록산 중합체는 또한 화학식 III의 일반적으로 선형인 특성을 갖는다.
Figure 112005042861932-pct00002
위의 화학식 III에서,
R 및 R'는 위에서 정의한 바와 같고,
y는 0 또는 정수이고,
z는 1 이상의 값이다.
y와 z의 합은 300 이하, 바람직하게는 100 내지 200, 보다 바람직하게는 120 내지 180이다. z의 값은 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 2 내지 20, 가 장 바람직하게는 2 내지 5이다. 제3 오가노폴리실록산이, 점도가 25℃에서 0.05 내지 0.65Pa.s, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.6Pa.s, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.6Pa.s인 α,ω-비닐디메틸실록시 폴리디메틸실록산 폴리메틸비닐실록시 공중합체인 것이 가장 바람직하다.
제1 오가노폴리실록산, 제2 오가노폴리실록산 및 제3 오가노폴리실록산의 상대적인 양은 중요하지 않지만, 오가노폴리실록산(A)(ii)이 최대량으로 존재하는 것이 바람직하다. 정확한 비에 영향을 주는 인자는 각각의 오가노폴리실록산의 점도 및 직물 피복에 요구되는 조성물의 목적하는 점도이다. 점도가 상온에서 표준 피복 장비의 사용을 가능케 하기에 충분한 정도로 낮은 것이 바람직하다. 제2 오가노폴리실록산에 대한 제1 오가노폴리실록산의 적합한 중량비는 1:2 내지 1:20이며, 제3 오가노폴리실록산에 대한 제2 오가노폴리실록산의 적합한 중량비는 20:1 내지 2:1이다. 제1 오가노폴리실록산, 제2 오가노폴리실록산 및 제3 오가노폴리실록산의 특히 적합한 중량비는 1/2/1, 1/5/1, 2/10/1, 1/10/2, 5/10/1 및 2/5/1이다. 오가노폴리실록산(A)이 본 발명의 제1 양태에 따르는 조성물의 40 내지 95중량%, 바람직하게는 50 내지 85중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 80중량%를 차지하는 것이 바람직하다.
바람직한 양태에서, 오가노폴리실록산 성분(A)은 분자당 말단 규소 결합된 지방족 불포화 탄화수소 그룹만을 갖고 점도가 25℃에서 0.05 내지 0.65Pa.s인 제1 오가노폴리실록산 물질(A)(i) 100중량부,
분자당 말단 규소 결합된 지방족 불포화 탄화수소 그룹만을 갖고 점도가 25 ℃에서 10Pa.s 이상인 제2 오가노폴리실록산 물질(A)(ii) 300 내지 700중량부 및
분자당 말단 실록산 단위 및 중합체 쇄 내부의 단위에 지방족 불포화 탄화수소 치환체를 갖는 제3 오가노폴리실록산 물질(A)(iii) 50 내지 150중량부를 포함한다.
또는, 폴리오가노실록산(A)은 하이드록실 그룹 또는 가수분해성 그룹인, 규소에 결합된 2개 이상의 그룹을 갖는 폴리디오가노실록산일 수 있다. 이러한 중합체는 바람직하게는 화학식 R"sSiO4-s/2의 실록산 단위(여기서, R"는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 비닐 그룹, 페닐 그룹 또는 불소화 알킬 그룹이고, s는 0, 1 또는 2이다)를 포함하는 폴리디오가노실록산 쇄이다. 바람직한 물질은 직쇄 물질이며, 즉 모든 단위에 대해 s가 2인 물질이다. 바람직한 물질은 화학식 -(R"2SiO)m-의 폴리디오가노실록산 쇄(여기서, R"는 각각 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸 또는 이소부틸 그룹이고, m은 약 200 내지 약 1500이다)를 갖는다. 각각의 하이드록실 그룹 또는 가수분해성 그룹은 동일하거나 상이할 수 있고, 예를 들면, -Si(R")2OH 및 -Si(R")2-(D)d-R"'SiR"k(OR5)3-k로부터 선택될 수 있으며, 여기서, D는 -R"'-(Si(R")2-O)r-Si(R")2-이고, R"는 상기한 바와 같으며(바람직하게는 메틸), R"'는 2가 탄화수소 그룹이고, r은 1 내지 6의 정수이며, d는 0 또는 정수이고, R5는 알킬 또는 옥시알킬 그룹(여기서, 알킬 그룹의 탄소수는 6 이하이다)이며, k는 0, 1 또는 2이다. 바람직하게는, R"'는 메틸렌 또는 에틸렌 그룹이고, k는 0 또는 1이며, R5는 메틸 또는 에틸 그룹이다. 가장 바람직하게는, R"'는 에틸렌 그룹이고, k는 0이며, R5는 에틸 그룹이다.
규소 결합된 지방족 불포화 탄화수소 또는 탄화수소옥시 그룹을 갖는 폴리오가노실록산(A)을 가교결합시키기 위한 가교결합제(B)는 일반적으로 3개 이상의 규소 결합된 수소원자를 가지며, 바람직하게는 실란 및 단쇄 오가노실록산 중합체로부터 선택된다. 가교결합제(B)는, 예를 들면, 반응식 1에 따라 부가 반응(하이드로실릴화)에 의해 위에서 기재한 오가노폴리실록산의 규소 결합 그룹 R'와 반응할 수 있다.
≡Si-R"yCH=CH2 + H-Si≡ → ≡Si-R"yCH2-CH2-Si≡
위의 반응식 1에서,
R"는 2가 탄화수소 그룹이고,
y는 위에서 정의한 바와 같고, 바람직하게는 1이다.
가교결합성 유기 규소 화합물로서 작용할 수 있는 적합한 실란은 메틸트리하이드로실란이다.
적합한 단쇄 오가노실록산 중합체(B)는 분자당 3개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는 중합체를 포함하며, 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 바람직한 유기 규소 가교결합제는 화학식 R3R4 2SiO(R4 2SiO)p(R3HSiO)qSiR4 2R3 또는
Figure 112005042861932-pct00003
(여기서, R4는 탄소수 10 이하의 알킬 또는 아릴 그룹이고, R3은 그룹 R4 또는 수소원자이며, p는 0 내지 2q이고, q는 2 내지 5000이다)을 가지며, 분자당 3개 이상의 규소 결합된 수소원자가 존재한다. 규소 결합된 수소원자가 직쇄 실록산 화합물에 대하여 말단 규소원자에 존재하는 것이 중요하지는 않으나 바람직하다. R4가 탄소수 3 이하의 저급 알킬 그룹, 가장 바람직하게는 메틸 그룹인 것이 바람직하다. R3은 바람직하게는 R4 그룹이다. 바람직하게는, q는 3 내지 70, 보다 바람직하게는 3 내지 30이거나, 사이클릭 유기 규소 물질이 사용되는 경우, 3 내지 8이고, 바람직하게는 p는 0 내지 1.25q이다. 유기 규소 가교결합제가, 점도가 25℃에서 0.001 내지 1.0Pa.s, 보다 바람직하게는 0.002 내지 0.15Pa.s, 가장 바람직하게는 0.005 내지 0.06Pa.s인 실록산 중합체인 것이 가장 바람직하다. 가교결합성 유기 규소 화합물은 상기한 바와 같이 몇몇 물질의 혼합물을 포함할 수 있다.
적합한 유기 규소 가교결합제(B)의 예는, 예를 들면, 탄소수 20 이하의 트리메틸실록산 말단차단된 폴리메틸하이드로실록산, 디메틸하이드로실록산 말단차단된 메틸하이드로실록산, 디메틸실록산 메틸하이드로실록산 공중합체 및 테트라메틸사이클로테트라실록산이다. 유기 규소 가교결합제의 크기는 중요하지 않으나, 2 내지 50개, 보다 바람직하게는 5 내지 20개의 규소원자의 쇄 길이를 갖는 3개 이상의 규소 결합된 탄소원자를 갖는 단쇄 오가노실록산 중합체가 바람직하다. 사용되는 가교결합제의 양은 조성물에서 지방족 불포화 탄화수소 및 탄화수소옥시 그룹에 대한 규소 결합된 수소원자 수의 비가 1/1 이상, 바람직하게는 1/1 내지 10/1, 가장 바람직하게는 3/1 내지 7/1로 되도록 하는 것이 바람직하다.
2개 이상의 반응성 하이드록실 그룹 또는 가수분해성 그룹을 갖는 폴리오가노실록산(A)에 사용되는 가교결합제(B)는 상기한 바와 같은 3개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는 가교결합제 또는 화학식 R"4-fSi(OR5)f의 알콕시실란(여기서, R" 및 R5는 상기한 바와 같고, f는 2, 3 또는 4이다)일 수 있다. 바람직한 실란은 R"가 메틸, 에틸, 비닐 또는 이소부틸이고, R5가 메틸 또는 에틸이며, f가 3인 화합물이다. 유용한 실란의 예는 메틸트리(메톡시)실란(MTM), 비닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 이소부틸트리메톡시실란(iBTM)이다. 기타의 적합한 실란은 에틸트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 그외의 이러한 삼관능성 알콕시실란 뿐만 아니라 이의 부분 가수분해성 축합 생성물을 포함한다. 선택된 알콕시실란(들)을 충분량으로 사용하여 저장 동안 조성물의 적당한 안정성과 대기 수분에 노출시 조성물의 적당한 가교결합을 보장한다.
2개 이상의 반응성 지방족 불포화 탄화수소 또는 탄화수소옥시 그룹을 갖는 오가노폴리실록산(A)을 위한 촉매(C)는 바람직하게는 귀금속, 예를 들면, 백금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴 또는 이리듐을 기본으로 한다. 가장 바람직하게는, 촉매는 백금 화합물 또는 착물, 예를 들면, 미국 특허 제2,823,218호에 교시된 바 와 같은 통상 시판되는 육수화물 형태 또는 이의 무수물 형태의 염화백금산, 백금 아세틸아세토네이트, 백금 할라이드와 불포화 화합물, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 오가노비닐실록산 또는 스티렌과의 착물, 헥사메틸디백금, PtCl2, PtCl3, PtCl4 또는 Pt(CN)3이다. 특히 유용한 촉매는 미국 특허 제3,419,593호에 기재된 바와 같이, 염화백금산을 지방족 불포화 유기 규소 화합물, 예를 들면, 디비닐테트라메틸-디실록산과 반응시키는 경우 수득되는 조성물이다. 촉매가, 전체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 귀금속, 예를 들면, 백금 2 내지 100ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 50ppm을 제공하는 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
2개 이상의 반응성 하이드록실 그룹 또는 가수분해성 그룹을 갖는 오가노폴리실록산(A)을 위한 촉매(C)는 금속-산소-탄소 결합을 통해 금속에 결합된 유기 그룹을 갖는 유기 티탄 또는 유기 지르코늄 화합물일 수 있다. 이러한 정의내에 포함되는 화합물의 두 가지 주요 유형은 알콜레이트인 오르토-에스테르 및 유기 그룹이 카복실산으로부터 유도되는 아실레이트이다. 예를 들면, 본 발명에 따르는 유기 티탄 화합물은 동일한 티탄원소에 결합된 알콜레이트와 아실레이트 둘 다를 함유할 수 있다. 유용한 유기 티탄 촉매는 화학식 Ti(OR6)4의 화합물(여기서, R6은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 직쇄 또는 측쇄 알킬, 알콕시알킬 또는 아실 그룹이다), 예를 들면, 테트라-이소프로필티타네이트, 테트라-메톡시에톡시-티타네이트 및 디-디소프로필디-아세톡시티타네이트, 또는 상기한 알콜레이트를 α- 또는 β-디케톤 또는 이의 유도체와 반응시켜 제조한 킬레이트화되거나 부분 킬레이트화 된 티탄 화합물을 포함한다. 티탄에 결합된 2개의 알콜레이트 그룹을 갖는 부분 킬레이트화된 티탄 화합물이 보다 바람직하다. 가장 바람직한 유기 티탄 화합물은 2개의 알콜레이트 그룹이 3개 이상의 탄소원자로 이루어진 것, 예를 들면, 비스(디에틸렌글리콕시)-티탄-(2,4-펜탄디오네이트) 또는 비스(2-에틸헥실옥시)티탄 비스(2,4-펜탄디오네이트)이다. 기타의 금속 킬레이트, 예를 들면, 알루미늄의 트리아세틸 아세토네이트, 지르코늄의 테트라-아세틸 아세토네이트 및 철의 트리아세틸-아세토네이트와 같은 아세틸-아세토네이트 또는 하이드록시카복실산(예를 들면, 타르타르산)과 킬레이트화된 알루미늄이 2개 이상의 반응성 하이드록실 그룹 또는 가수분해성 그룹을 갖는 오가노폴리실록산(A)을 위한 촉매(C)로서 적합할 수 있다.
본 발명의 충전제(D)는 모스 경도가 4.5 미만이다. 이러한 충전제의 예는 활석(모스 경도 1), 알루미나이트(모스 경도 1 내지 2), 황산칼륨(안하이드라이트)(모스 경도 3.5), 석고(모스 경도 2), 황산칼슘(모스 경도 1.6 내지 2), 탄산마그네슘(모스 경도 3.5 내지 4.5), 점토, 예를 들면, 카올린(모스 경도 1 내지 2), 삼수산화알루미늄(모스 경도 2.5 내지 3.5), 수산화마그네슘(브루사이트)(모스 경도 2.5), 흑연(모스 경도 1 내지 2), 규조토(모스 경도 1.0 내지 1.5), 탄산칼슘(모스 경도 3 내지 3.5), 바라이트, 황산바륨의 형태(모스 경도 3 내지 3.5), 탄산구리, 예를 들면, 말라카이트(모스 경도 3.5 내지 4), 탄산니켈, 예를 들면, 자라카이트, 탄산바륨, 예를 들면, 위버라이트(모스 경도 3.5) 및/또는 탄산스트론튬, 예를 들면, 스트론티아나이트(모스 경도 3.5)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 충전제(D)는, 예를 들면, 지방산 또는 지방산 에스테르(예 : 스테아레이트) 또는 실란 으로 표면 처리할 수 있다.
비교하자면, 석영 및 실리카의 모스 등급은 약 7이고, 산화알루미늄의 모스 등급은 9.0이다. 모스 등급은 1 내지 10의 범위이며, 화합물의 상대적인 스크래치 경도와 관련있다(표본을 광물로 긁었을 때, 표준 리스트에서 광물보다 연질이면 모스 경도가 낮고, 광물로 긁었을 때, 광물보다 경질이면 모스 경도는 높다). 본 발명자들은, 에어백 피막으로서의 경화된 액체 실리콘 고무계 피막의 적합성을 시험하는 데 사용된 시험에서, 보다 경질인 충전제를 사용하면 직물의 인열 강도가 저하됨을 밝혀내었다. 바람직하게는, 본 발명의 피복 조성물에서 충전제의 10% 이하는 모스 경도가 5 이상인 보강 충전제이고, 조성물의 10중량% 이하는 실리카계 충전제 및/또는 실리콘 수지를 포함한다. 가장 바람직하게는, 조성물은 실질적으로 실리카 또는 실리콘 수지를 함유하지 않는다.
또한, 충전제의 평균 입자 크기가 3.0㎛ 이하, 바람직하게는 2.0㎛ 이하, 예를 들면, 0.03 내지 1.5㎛인 것도 본 발명의 필수 요건이다. 충전제(D)는, 직물 피복 조성물의 17 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 25중량%로 존재한다.
피복 조성물은 바람직하게는 접착 촉진 첨가제(E)를 함유한다. 이러한 첨가제는 바람직하게는 하나 이상의 알콕시 및 알케닐 그룹을 함유하는 유기 규소 화합물 및/또는 에폭시 그룹을 함유하는 유기 규소 화합물을 포함하며, 금속의 화합물 또는 킬레이트는 티탄, 지르코늄, 게르마늄, 리튬, 망간, 철, 알루미늄 및 마그네슘으로부터 선택된다. 바람직한 접착 촉진 첨가제는 다음의 조성을 포함한다:
(E)(i) 에폭시 및 알콕시 관능기를 갖는 유기 규소 화합물,
(E)(ii) 유기 티탄 또는 유기 지르코늄 화합물 및
(E)(iii) 알케닐 관능성 실란올 말단화된 폴리오가노실록산.
성분(E)(i)은, 예를 들면, 미국 특허 제3,455,877호에 기재되어 있는 바와 같은 에폭시 및 알콕시 관능기를 갖는 유기 규소 화합물이다. 성분(E)(i)의 알콕시 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있으며, 통상적으로 탄소수 1 내지 4의 알콕시 라디칼, 예를 들면, 메톡시 또는 에톡시로부터 선택된다. 기타의 치환체는, 존재하는 경우, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹으로부터 선택된다. 적합한 유기 규소 화합물(E)(i)은 바람직하게는 저분자량 물질, 예를 들면, 분자당 10개 이하의 규소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 오가노실록산 중합체이다. 보다 바람직한 것은 에폭시 및 알콕시 그룹만을 갖는 실란이다. 적합한 실란(E)(i)은, 예를 들자면, 3-글리시드옥시프로필-트리메톡시실란 및 9-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란을 포함한다. 성분(E)(i)은 바람직하게는 본 발명에 따르는 조성물의 총 중량의 0.1 내지 2중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1중량%의 농도로 사용된다. 조성물을 특정 직물 기재, 예를 들면, 폴리에스테르에 적용하고자 하는 경우에는 사용량이 보다 많은 것이 바람직할 수 있다.
성분(E)(ii)는 바람직하게는 유기 티탄 화합물이다. 이들 화합물은 접착 촉진 첨가제(E)의 성분의 반응을 촉매하는 역할을 한다. 성분(ii)는 금속-산소-탄소 결합을 통해 금속에 결합된 유기 그룹을 갖는 유기 티탄 또는 유기 지르코늄 화합물일 수 있다. 이러한 정의내에 포함되는 화합물의 두 가지 주요 유형은 오르토-에스테르(즉 알콜레이트) 및 유기 그룹이 카복실산으로부터 유도되는 아실레이트이 다. 본 발명에 따르는 유기 티탄 화합물은 동일한 티탄원소에 결합된 알콜레이트와 아실레이트 그룹 둘 다를 함유할 수 있다. 따라서, 효과적인 유기 티탄 화합물은 화학식 Ti(OR6)4의 화합물(여기서, R6은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 직쇄 또는 측쇄 알킬, 알콕시알킬 또는 아실 그룹이다), 예를 들면, 테트라-이소프로필티타네이트, 테트라메톡시에톡시-티타네이트 및 디-이소프로필디-아세톡시티타네이트이다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 유기 티탄 화합물은 킬레이트화되거나 부분 킬레이트화된 티탄 화합물이다. 이들 물질은, 예를 들면, 상기한 바와 같은 알콜레이트를 α- 또는 β-디케톤 또는 이의 유도체와 반응시켜 제조한다. 보다 바람직한 것은 티탄에 결합된 2개의 알콜레이트 그룹을 갖는 부분 킬레이트화된 티탄 화합물이다. 가장 바람직한 유기 티탄 화합물은 2개의 알콜레이트 그룹이 3개 이상의 탄소로 이루어진 화합물, 예를 들면, 비스(디에틸렌글리콕시)-티탄-(2,4-펜탄디오네이트) 또는 비스(2-에틸헥실옥시) 티탄 비스(2,4-펜탄디오네이트)이다.
임의로, 접착 촉진제 첨가제는, 첨가제(E)의 접착 촉진 특성을 향상시키는 것이 필요할 경우, 접착 촉진제의 제2 금속 킬레이트 화합물(이하 (E)(iv)라고도 함)을 추가로 포함할 수 있다. 조성물과 혼화 가능하고 성분(A)와 성분(B)의 하이드로실릴화 반응을 방해하지 않는 어떠한 금속 킬레이트라도 적합하다. 적합한 금속 킬레이트는 아세틸-아세토네이트, 예를 들면, 알루미늄의 트리아세틸 아세토네이트, 지르코늄의 테트라아세틸 아세토네이트 및 철의 트리아세틸아세토네이트를 포함한다. 알루미늄 킬레이트가 바람직하며, 예를 들면, 알루미늄은 1,3-디케톤( 예를 들면, 아세틸아세토네이트) 또는 하이드록시카복실산(예를 들면, 타르타르산)과 킬레이트화될 수 있지만, 바람직한 알루미늄 킬레이트는 알루미늄 아세틸아세토네이트이다. 알루미늄 킬레이트는 적당한 기재에 대한 본 발명에 따르는 조성물의 접착률을 증진 및 증가시킨다. 금속 킬레이트는 성분(E)(i) 100중량부당 1 내지 50중량부, 바람직하게는 1 내지 3중량부 또는 조성물의 0.004 내지 0.2중량%의 비율로 본 발명에 따르는 조성물에 존재할 수 있다. 금속 킬레이트의 수준이 더 높으면 본 발명에 따르는 경화성 조성물의 내연성이 손상된다.
따라서, 성분(E)(ii)는, 성분(E)(iv)와 배합하여 사용되는 경우, 예를 들면, 상기한 바와 같은 킬레이트 또는 화학식
Figure 112005042861932-pct00004
의 킬레이트[여기서, R1은 탄소수 1 내지 6의 메틸렌 그룹 및 치환된 메틸렌 그룹으로부터 선택되고, A는 -(CX2)wC(R7)3(여기서, w는 0 내지 5이다) 및 아다만틸 그룹 또는 이의 유도체로부터 선택되며, B는 -(CX2)tC(R7)3의 그룹(여기서, t는 0 내지 5이다), 탄소수 1 내지 6의 1가 알킬 그룹 및 OR8(여기서, R8은 -(CX2)tC(R7)3의 그룹 및 탄소수 1 내지 6의 1가 알킬 그룹으로부터 선택된다)로부터 선택되고, X는 각각 동일하거나 상이하며 할로겐 라디칼 및 수소로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R7은 각각 동일하거나 상이하며 할로겐 라디칼, 수소 및 탄소수 1 내지 8의 알킬 라디칼로 이루어진 그룹으로 부터 선택된다]와 함께, M[ORiii]4 및 M[ORiv]h[Z]g{여기서, M은 티탄 또는 지르코늄이고, Riii 및 Riv는 각각 동일하거나 상이하며, 1급 지방족 탄화수소, 2급 지방족 탄화수소, 3급 지방족 탄화수소 및 SiR9 3(여기서, R9는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다)로부터 선택되고, Z는 화학식 -O-Y-O-의 그룹(여기서, Y는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌 그룹 또는 탄소수 1 내지 8의 측쇄 알킬렌 라디칼이다)이며, x는 0 또는 2이고, h가 0인 경우 g는 2이며, h가 2인 경우 g는 1이다}로부터 선택된 킬레이트화 티타네이트 또는 지르코네이트 화합물의 혼합물 및/또는 반응 생성물을 포함할 수 있다.
접착 촉진 첨가제 중의 유기 티탄 화합물(E)(ii)의 존재는 적당한 기재로의 본 발명에 따르는 경화성 조성물의 접착의 신속한 개시를 촉진시킨다; 또한, 시간 경과에 따라 접착의 신속한 개시를 촉진시키는 능력이 저하되지 않는다. 가장 바람직한 유기 티탄 화합물은 생성물에 의한 독성 증기 또는 특정 유기 티탄 화합물의 사용에 수반된 불유쾌한 냄새를 발생하지 않는다. 성분(E)(ii)는 성분(E)(i) 100중량부당 10 내지 100중량부, 바람직하게는 40 내지 80중량부의 비율로 접착 촉진 첨가제(E)에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 성분(E)(ii)는 티탄 금속 50 내지 1000ppm, 보다 바람직하게는 100 내지 700ppm, 가장 바람직하게는 200 내지 500ppm에 등가인 양으로 존재한다.
바람직한 접착 촉진 첨가제의 성분(E)(iii)은 비닐 관능성 실란 또는 알케닐 관능성 실란올 말단화된 폴리오가노실록산을 포함할 수 있다. 알케닐 관능성 실란올 말단화된 폴리오가노실록산은 화학식 Rv cRviSiO(3-c)/2 및 Rv eSiO(4-e)/2의 단위(여기서, Rv는 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴 그룹이고, Rvi는 앞에서 언급한 바와 같으며, c는 1 또는 2이고, e는 1, 2 또는 3이다)를 포함한다. 바람직하게는, 성분(E)(iii)은 화학식 H-(OSiR2 2)n(OSiR2R')v-OH(여기서, Rv 및 Rvi는 앞에서 정의한 바와 같고, Rvi는 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소원자를 가지며, n은 1 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 5이고, v는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 3이다)에 따른다. 가장 바람직한 물질은 분자당 규소 결합된 알케닐 그룹, 예를 들면, 비닐 그룹을 10 내지 15중량% 포함한다. 성분(E)(iii)은 성분(E)(i) 100중량부당 20 내지 100중량부, 바람직하게는 40 내지 100중량부의 비율로 바람직한 접착 촉진 첨가제에 사용될 수 있다.
접착 촉진 첨가제(E)는 본 발명에 따르는 경화성 조성물의 총 중량의 0.1 내지 5.0중량%의 양으로 본 발명에 따르는 경화성 조성물에 존재할 수 있다.
추가의 임의 성분은 희생적인 가수분해제로서 사용될 수 있어 시스템내의 물이 티탄 촉매보다 이들 화합물과 반응하도록 하는 어떠한 적당한 화합물이라도 가능하다. 실질적으로 생성물의 다른 특성에 부정적인 영향을 미치지 않는 한, 어떠한 적당한 화합물이라도 사용할 수 있다. 예로는 알콕시 실란, 예를 들면, 알킬 트리알콕시 실란 또는 클로로실란이 포함된다.
기타의 추가 성분이 본 발명에 따르는 조성물에 포함될 수 있는데, 연쇄 연장제, 염료, 착색제, 안료, 점도 개질제, 욕-수명 연장제, 억제제, 용매, 난연제 및 가요제가 포함된다. 사용될 수 있는 연쇄 연장제는 일반적으로 주로 직쇄형이고 중합체의 각 말단에 규소 결합된 수소를 가지므로 실록산 화합물의 R' 그룹과 반응할 수 있는 오가노실록산 물질이며, 이는 단순이 실록산 중합체의 길이를 연장시킨다. 하이드로실릴화 반응, 특히 백금계 촉매에 의해 촉매되는 하이드로실릴화 반응을 위한 억제제가 당해 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 예를 들면, 아세틸렌성 알콜, 디알킬말레에이트, 1급 알콜 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. 하이드로실릴화 반응 억제제가 사용되는 경우, 이는 조성물이 150℃에서 30초 이상 경화되도록 하기에 충분한 비율로 경화성 조성물내에 존재하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 난연제가 사용될 수 있지만, 충전제가 삼수산화 알루미늄인 경우, 이들 화합물은 추가의 제제를 필요로 하지 않으면서 조성물에 난연성을 제공한다. 적당한 난연제에는, 예를 들면, 할로겐화 화합물, 포스페이트 및 산화안티몬(III)이 포함된다.
본 발명에 따르는 경화성 조성물은 성분(A), 성분(B), 성분(C), 성분(D) 및 성분(E)를 혼합함으로써 간단하게 형성할 수 있다. 본 발명에 따르는 경화성 조성물을 하나의 파트로 제공할 수 있지만, 저장 안정성의 이유에서, 본 발명에 따르는 조성물을 2개 이상의 파트에, 가장 바람직하게는 2개의 파트에 제공하는 것이 바람직하다. 이어서, 2파트 조성물을 사용전에 필요한 비율로 혼합할 수 있다. 저장 안정성을 수득하기 위해 정확한 방식으로 조성물의 2개 이상의 파트에 걸쳐 성분들 을 분배하는 것이 중요하다. 이에 따라, 성분(B)인 오가노하이드로겐실록산과 성분(C)인 귀금속 촉매가 별도로 저장되어 있는 한, 조성물을 다수의 방법으로 제조할 수 있다. 2파트 조성물을 저장하는 바람직한 방법은 알케닐 폴리오가노실록산(A), 귀금속 촉매(C), 접착 촉진 성분(E)(ii), (iii) 및, 존재하는 경우, 성분(E)(iv)를 임의로 보강 충전제와 함께 조성물의 제1 파트에 저장하고, 성분(B)의 오가노하이드로겐실록산과 에폭시 및 알콕시 관능기를 갖는 유기 규소 화합물(E)(i)을 필요에 따라 하이드로실릴화 억제제와 함께 제2 파트에 저장하는 것을 포함한다. 두 개의 파트를 적당한 비율로 배합하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따르는 경화성 조성물은, 혼합할 경우, 도포기 및 피복하고자 하는 직물에 적당한 점도, 일반적으로 25℃에서 2 내지 200Pa.s의 점도를 가질 수 있다. 바람직한 물질은 25℃에서 20 내지 120Pa.s의 점도를 가지며, 150 내지 180℃의 온도에서 30초 내지 4분내에 경화되어 엘라스토머성 물질을 제공한다. 본 발명에 따르는 조성물은 전형적으로, 40℃ 이하의 온도에서 저장할 경우, 적어도 24시간 동안 사용 가능한 점도를 유지한다.
본 발명에 따르는 조성물은 공지된 적합한 기법에 따라 직물 기재에 도포할 수 있다. 이는 분무, 그라비어 피복, 바 피복, 나이프-오버-롤러(knife-over-roller)에 의한 피복, 나이프-오버-에어(knife-over-air)에 의한 피복, 침지 및 스크린 인쇄를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 조성물을 나이프-오버-에어 또는 나이프-오버-롤러 피복법으로 도포하는 것이 바람직하다. 또한, 조성물을 경화 전의 피복 중량이 10g/㎡ 이상으로 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 피복 두 께는 바람직하게는 20 내지 180g/㎡, 보다 바람직하게는 25 내지 160g/㎡, 예를 들면, 35 내지 50g/㎡이다. 조성물이 직물에 용이하게 도포되도록 하기 위해서는, 조성물의 점도가 15 내지 200Pa.s인 것이 바람직하다. 조성물의 우수한 접착성을 확보하기 위해서는, 도포전에 직물을 세척하는 것이 바람직하다.
바람직하지는 않지만, 조성물을 다층으로 도포할 수 있으며, 이들 층이 함께 상기한 바람직한 기준을 충족한다. 직물의 강도 및/또는 감촉을 개선시키기 위해, 추가의 피막, 예를 들면, 마찰이 적은 물질로 이루어진 추가의 피막 또는 추가의 직물(직포 또는 부직포)을 본 발명에 따르는 조성물 위에 적용하는 것도 가능하다.
피막의 경화 조건은 바람직하게는 사용되는 실제 온도에 따라 다른 시간에 걸쳐 승온에서, 예를 들면, 120 내지 200℃에서 5분 이하이며, 바람직하게는 140 내지 180℃에서 30초 내지 3분이다. 경화 온도가 증가되면 경화 시간을 단축시킬 수 있음은 자명하다.
본 발명에 따르는 피복된 직물의 특히 유용한 용도는 직물을 외피로 형성하고, 예를 들면, 가스를 외피에 도입하여 이를 팽창시킴으로써 외피내에 압력이 적용되는 용도, 특히 자동차 에어백, 비행기용 비상 슛 및 열기구와 같은 팽창 가능한 안전 장치에서의 용도이다.
모든 적합한 직물, 특히 자동차 에어백, 비행기용 비상 슛, 열기구 등의 제조에 사용되는 직물을 본 발명의 조성물로 처리할 수 있다. 이러한 직물은 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르-면, 유리 섬유 및 폴리아미드 섬유, 예를 들면, 나일론, 특히 나일론 6,6을 포함한 합성 섬유 또는 천연 섬유와 합성 섬유의 블렌드로부터 제조될 수 있다. 이들은 팽창 가능하도록 하기 위해 가요성이 필요한 직포인 것이 바람직하다. 이들은 비교적 작은 용적으로 접을 수 있을 정도로 충분히 가요성이 있을 뿐만 아니라, 고속에서, 예를 들면, 폭발적인 부하의 영향하에서 이들의 배치를 견디고, 승객의 충격 또는 팽창시 다른 영향에 대해 내성이 있도록 충분히 강한 것이 바람직하다.
에어백 등에 사용하기 위한 당해 피막의 주요 이점은 피복 직물이 실리카와 같은 보다 경질의 충전제를 함유하는 조성물로 피복된 직물보다 가요성이 크고 취급 및 접기(folding)가 용이하다는 것이다. 실질적으로 모스 경도가 낮은 충전제를 기본으로 함에도 불구하고, 하기 실시예로부터 자명한 바와 같이, 피막은 에어백 등의 용도에 사용하는 데 필요한 물리적 특성을 제공한다. 경도가 낮은 충전제를 피복 조성물의 15 내지 30중량%로 사용하는 경우, 및 특히 이를 17 내지 25%의 바람직한 수준으로 사용하는 경우, 피막은 실리카 충전제를 기본으로 하는 피막에 비해 향상된 인열 강도를 갖고 적당한 내마모성과 빗살무늬 스트립 내성(comb strip resistance)을 갖는다. 추가의 이점은 모스 경도가 낮은 충전제는 일반적으로 접착 촉진 첨가제(E)와 상호작용하지 않는다는 것이다; 실리카 충전제와 접착 촉진 첨가제와의 상호작용은 피복 조성물의 점도를 허용 불가능할 정도로 높게 증가시킬 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다. 모든 부 및 %는 달리 명시하지 않는 한 중량 기준이며, 점도 값은 25℃에서의 동적 점도를 기준으로 한다. 각 샘플에 대해 수행한 시험은 에어백에 대해 사용되는 세 가지 표준 시험이며, 굴 곡 마찰 시험은 ISO 5981에 따라, 인열 강도는 DIN 53859 T2에 따라, 가장자리빗살무늬 내성(edgecomb resistance)은 ASTM D 6479-01에 따라 실시하였다.
모든 샘플은 에어백 등의 제품을 위한 표준 인화성 시험 FMVSS 302를 통과하였다.
실시예 1
점도가 약 55Pa.s 인 α,ω-비닐디메틸실록산 말단차단된 폴리디메틸실록산(A2) 56.63중량부,
점도가 약 0.45Pa.s인 α,ω-비닐디메틸실록산 말단차단된 폴리디메틸실록산(A1) 9.82중량부,
점도가 약 0.35Pa.s인 비닐디메틸실록산 말단차단된 폴리디메틸, 폴리메틸비닐 실록산 공중합체(A3) 9.58중량부,
백금계 촉매 0.3중량부,
테트라이소프로폭시 티타네이트 0.2중량부 및
하이드록시 말단화된 디메틸, 메틸 비닐실록산 0.4중량부를 포함하는 다양한 양의 조성물을 2.7중량%의 스테아르산으로 처리되고 평균 입자 크기가 0.07㎛이며 BET 표면적이 22㎠/g인 침강 탄산칼슘으로 이루어진 다양한 양의 충전제(D)(Socal 312N, 제조원; Solvay SA)와 혼합하여 제1 조성물(I)을 제조하였다.
상기한 α,ω-비닐디메틸실록산 말단차단된 폴리디메틸실록산(A2) 25중량부,
상기한 디메틸비닐 실록시 말단화된 디메틸, 메틸비닐 실록산(A3) 14중량부,
분자당 규소 결합된 수소원자가 3개 이상인 트리메틸실록산 말단차단 단위를 가지며 점도가 약 0.004Pa.s인 메틸하이드로실록산 디메틸실록산 공중합체 51중량부,
에티닐 사이클로헥산올 0.42중량부 및
글리시드옥시프로필트리메톡시실란 8.6중량부를 함유하는 제2 조성물(II)을 제조하였다.
이어서, 조성물(I)과 조성물(II)를 10:1의 비율로 배합하였다. 전체 조성물 중의 충전제의 중량%는 하기 표 1에 나타내어져 있다. 생성된 조성물을 나일론-6,6 235dtex/직물 구성 285/285 Fd/dm의 72개 필라멘트사의 직물에 35 내지 40g/㎡의 피복 중량으로 피복시켰다. 생성된 피복 직물을 160℃의 온도에서 1분 동안 경화시켰다. 실시된 물리적 시험 결과가 표 1a에 제공되어 있다.
충전제(%) 굴곡 마찰(cycle) 인열 강도(N) 가장자리빗살무늬
내성(N/5cm)
0(비교용) 50 126 453
15 50 109 537
17 400 측정 불가 측정 불가
19 600 측정 불가 측정 불가
21 700 150 551
23 500 측정 불가 측정 불가
25 300 122 624
30 50 117 635
35 50 111 674
비교 실시예 1(a)
비교용으로, 탄산칼슘 충전제 대신에 21% 처리된 실리카 충전제를 함유하는 유사 제형을 동일한 직물에 피복한 경우, 인열 강도는 125N이었고 가장자리빗살무늬 내성은 665N/5cm였다.
실시예 1(b)
21% 탄산칼슘 충전제를 함유하는 실시예 1의 조성물을 나일론-6,6 350dtex/직물 구성 235/235 Fd/dm의 144개 필라멘트사의 직물에 피복하여 실시예 1에 기재된 바와 같이 경화시켰다. 인열 강도는 241N이었고 가장자리빗살무늬 내성은 470N/5cm였다.
비교 실시예 1(b)
충전제(D)를 평균 입자 크기가 5.7㎛인 분쇄 탄산칼슘(BLP3, 제조원; Omya UK Ltd)으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 4에 기재된 바와 같이 조성물을 제조하여 직물에 피복시킨 다음 시험하였다. 실시된 물리적 시험 결과가 표 1b에 제공되어 있다.
충전제(%) 굴곡 마찰(cycle)
17 125
19 125
21 125
23 125
25 125
표 1a 및 표 1b로부터, 비교 실시예 1(b)에서의 굴곡 마찰 시험 결과가 실시예 1 내지 5의 결과보다 훨씬 낮음을 알 수 있다.
실시예 2
탄산칼슘 충전제(D)를 모스 경도가 약 3이고 평균 입자 크기가 1.1㎛이며 BET 표면적이 5.3㎡/g인 침강 삼수산화알루미늄(Hydral 710, 제조원; Alcoa World Chemicals)으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 조성물을 제조하여 실시예 1(b)에 기재된 직물에 피복시킨 다음 시험하였다. 실시된 물리적 시험 결과가 표 2에 제공되어 있다.
충전제(%) 굴곡 마찰(cycle) 인열 강도(N) 가장자리빗살 내성
(N/5cm)
17 2000 254 442
19 2000 측정 불가 측정 불가
21 2000 250 452
23 2000 측정 불가 측정 불가
25 2000 235 430
실시예 3
탄산칼슘 충전제(D)를 스테아르산 3.0중량%로 처리한, 평균 입자 크기가 0.07㎛이고 BET 표면적이 22㎡/g인 또 다른 침강 탄산칼슘(Calofort SM, 제조원; Speciality Minerals)으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 조성물을 제조하여 실시예 1(b)에 기재된 직물에 피복시킨 다음 시험하였다. 실시된 물리적 시험 결과가 표 3에 제공되어 있다.
충전제(%) 굴곡 마찰(cycle) 인열 강도(N) 가장자리빗살무늬
내성(N/5cm)
17 600 224 447
19 600 209 482
21 700 218 489
23 500 197 512
25 200 179 497
실시예 4
탄산칼슘 충전제(D)를 평균 입자 크기가 2.0㎛이고 모스 경도가 1 내지 2인 시판 비처리된 카올린(Polyestar 200LD, 제조원; Imerys Minerals Ltd)으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 조성물을 제조하였다. 조성물을 나일론-6,6 470dtex/직물 구성 207/182 Fd/dm의 72개 필라멘트사의 직물에 35 내지 40g/㎡의 피복 중량으로 피복시켰다. 생성된 피복 직물을 160℃의 온도에서 1분 동안 경화시켰다. 피복 직물을 굴곡 마찰에 대해 시험하였으며, 그 시험 결과가 표 4에 제공되어 있다.
충전제(%) 굴곡 마찰(cycle)
15 300
20 300
25 500
30 300
실시예 5
카올린 충전제(D)를 평균 입자 크기가 0.7㎛이고 모스 경도가 1 내지 2인 추가의 시판 비처리된 카올린(Specwite, 제조원; Imerys Minerals Ltd)으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 4에 기재된 바와 같이 조성물을 제조하고 직물에 피복시켜 시험하였다. 실시된 굴곡 마찰 시험 결과가 표 5에 제공되어 있다.
충전제(%) 굴곡 마찰(cycle)
15 100
20 200
25 400
30 300
에어백 산업은 전형적으로 굴곡 마찰 시험에서 최소값이 200 이상인 것을 필요로 한다. 본 발명에 따르는 실시예, 특히 경도가 낮은 충전제(D)를 17 내지 30% 사용하는 실시예는, 특히 산업 분야에서 에어백 피막에 존재할 것으로 기대하는 실리카와 같은 보강 충전제를 함유하지 않는 것으로 여겨지는 경우, 놀랍도록 우수한 굴곡 마찰 결과를 제공한다. 전형적으로, 산업 분야에서는 100N 이상의 인열 강도를 필요로 하며, 이는 실시예 1 내지 3에 입증되어 있다.
실시예 6 및 7
탄산칼슘 충전제 21% 이외에 미량의 보강 충전제를 피복 조성물에 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1(b)를 반복수행하였다.
실시예 6에서는 1%의 측쇄 실리콘 수지를 첨가하였다.
실시예 7에서는 0.5%의 처리된 실리카를 첨가하였다.
피복 직물을 인열 강도 및 가장자리빗질무늬 내성에 대해 시험하였으며, 결과가 표 6에 제시되어 있다.
인열 강도(N) 가장자리빗질무늬
내성(N/5cm)
실시예 6 174 609
실시예 7 190 522

Claims (13)

  1. 규소 결합된 지방족 불포화 탄화수소 그룹을 갖는 하나 이상의 오가노폴리실록산(A)(여기서, 최대량으로 존재하는 오가노폴리실록산은 분자당 말단 실록산 단위에만 지방족 불포화 탄화수소 그룹을 갖고, 점도가 25℃에서 10 내지 100Pa.s이다),
    규소 결합된 수소원자 3개 이상을 갖는 유기 규소 가교결합제(B)(이때, 성분(A) 중의 알케닐 그룹의 총량에 대한 성분(B) 중의 Si-H 그룹의 몰 비는 1/1 내지 10/1이다),
    성분(A)의 지방족 불포화 탄화수소 치환체와 성분(B)의 Si-H 그룹과의 반응을 촉진시키는 귀금속 촉매(C)(당해 성분(C)는 전체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 100ppm의 양으로 존재한다) 및
    전체 조성물 100중량부당 15 내지 30중량부의 충전제(D)
    를 포함하는, 엘라스토머로 경화될 수 있는 직물 피복용 오가노폴리실록산 조성물로서,
    충전제의 모스 경도(Moh hardness)가 1 내지 4.5이고 평균 입자 크기가 3.0㎛ 이하임을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분(D)가 탄산칼슘, 활석, 카올린, 삼수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 석고, 황산칼슘, 알루미나이트, 탄산마그네슘, 규조토, 바라이트, 흑연, 탄산구리, 탄산니켈, 탄산바륨, 탄산스트론튬 또는 이들의 배합물을 포함함을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 충전제의 양이 전체 조성물 100중량부당 17 내지 25중량부임을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 오가노폴리실록산(A)이
    분자당 말단 실록산 단위에만 지방족 불포화 탄화수소 그룹을 가지며 점도가 25℃에서 0.05 내지 0.65Pa.s인 제1 오가노폴리실록산 물질(A)(i),
    분자당 말단 실록산 단위에만 지방족 불포화 탄화수소 그룹을 가지며 점도가 25℃에서 10 내지 90Pa.s인 제2 오가노폴리실록산 물질(A)(ii)(여기서, 성분(A)(ii)는 성분(A)(i) 또는 성분(A)(iii)보다 많은 양으로 존재한다) 및
    분자당 말단 실록산 단위 및 중합체 쇄 내부의 단위에 지방족 불포화 탄화수소 치환체를 갖는 제3 오가노폴리실록산 물질(A)(iii)을 포함함을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    하나 이상의 오가노폴리실록산(A)이
    분자당 말단 실록산 단위에만 지방족 불포화 탄화수소 그룹을 가지며 점도가 25℃에서 0.05 내지 0.65Pa.s인 제1 오가노폴리실록산 물질(A)(i) 100중량부,
    분자당 말단 실록산 단위에만 지방족 불포화 탄화수소 그룹을 가지며 점도가 25℃에서 10 내지 90Pa.s인 제2 오가노폴리실록산 물질(A)(ii) 300 내지 700중량부 및
    분자당 말단 실록산 단위 및 중합체 쇄 내부의 단위에 지방족 불포화 탄화수소 치환체를 갖는 제3 오가노폴리실록산 물질(A)(iii) 50 내지 150중량부를 포함함을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(B)가 화학식 R3R4 2SiO(R4 2SiO)p(R3HSiO)qSiR4 2R3 또는
    Figure 112011018048030-pct00005
    의 화합물(여기서, R4는 탄소수 10 이하의 알킬 또는 아릴 그룹이고, R3은 그룹 R4 또는 수소원자이며, p는 0 내지 2q이고, q는 2 내지 5000이며, 분자당 규소 결합된 수소원자 3개 이상이 존재한다)임을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서,
    전체 조성물의 0.1 내지 2중량%의 에폭시 및 알콕시 관능기를 갖는 유기 규소 화합물(i),
    성분(E)(i) 100중량부당 10 내지 100중량부의 유기 티탄 화합물(ii),
    성분(E)(i) 100중량부당 50 내지 100중량부의 알케닐 관능성 실란올 말단화된 폴리오가노실록산(iii) 및 임의로
    금속 킬레이트(iv)를 포함하는 접착 촉진 첨가제(E)를 추가로 포함함을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 조성물.
  8. 직물을 오가노폴리실록산 조성물 층으로 피복시키는 단계,
    층을 경화시켜 직물 위에 엘라스토머성 피막을 형성하는 단계 및
    피복된 직물을 성형하여 팽창 가능한 안전 장치(inflatable restraint device)를 형성하는 단계를 포함하여, 자동차 에어백 또는 비행기 비상 슛(aircraft emergency shoot)과 같은 팽창 가능한 안전 장치를 제조하는 방법으로서,
    오가노폴리실록산 조성물이 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 조성물임을 특징으로 하는 방법.
  9. 지방족 불포화 탄화수소 또는 탄화수소옥시 치환체 및 하이드록실 그룹 또는 가수분해성 그룹으로부터 선택된 2개 이상의 반응성 그룹을 갖는 하나 이상의 오가노폴리실록산(A), 상기 반응성 그룹과의 반응에 의해 오가노폴리실록산(A)을 가교결합시키는 데 적합한 유기 규소 가교결합제(B), 성분(A)와 성분(B)간의 반응을 촉진시킬 수 있는 충분량의 촉매(C) 및 15 내지 30중량%의 충전제(D)를 포함하는 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 오가노폴리실록산 조성물 25 내지 180g/층㎡로 피복된 직물을 포함하는 에어백으로서,
    충전제(D)의 모스 경도가 1 내지 4.5이고 평균 입자 크기가 3.0㎛ 이하임을 특징으로 하는 에어백.
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