JP7168878B2 - 撥水剤組成物 - Google Patents

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Description

本開示は、撥水剤組成物に関する。
従来、フッ素化合物を含んでなる含フッ素撥水撥油剤が知られている。この撥水撥油剤は、繊維製品などの基材に処理すると、良好な撥水撥油性を示す。
最近の研究結果[EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) ]などから、長鎖フルオロアルキル化合物の一種であるPFOA(perfluorooctanoic acid)に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日にEPA(米国環境保護庁)がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。
一方、Federal Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003[FRL-2303-8], http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)やEPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)やEPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)は、テロマーが分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している(テロマーとは長鎖フルオロアルキル基のことを意味する)。また、テロマーが、撥水撥油性、防汚性を付与された泡消火剤、ケア製品、洗浄製品、カーペット、テキスタイル、紙、皮革などの多くの製品に使用されていることをも公表している。含フッ素化合物が環境に蓄積することが懸念されている。
フッ素を使用しない撥水剤組成物が探求されている。
特許文献1(特開2018-104866号公報)は、(I)親水化剤と疎水化剤とにより改質されたシリカ、および(II)樹脂、を含有する撥水剤組成物を開示している。
特許文献2(特開2017-206775)は、縫目滑脱防止成分として疎水性無機微粒子を含み、はっ水成分として重合物を含む、繊維製品のはっ水加工用水系分散体を開示している。
特許文献1及び特許文献2に記載されているフッ素を含まない撥水剤は、JIS L 1092 にあるスプレー法による評価(スプレー撥水)では100点になる。しかし、水滴の滑落性や滑落速度という観点では、フッ素を含む撥水剤に対して大きく劣っている。本明細書では水滴の滑落性および滑落速度をあわせて単に「強撥水性」とよぶ。
特開2018-104866号公報 特開2017-206775号公報
本開示は、優れた撥水性を基材に付与できる撥水剤組成物を提供する。
本開示は、
(A)撥水性粒子と
(B)撥水性樹脂と
を含む撥水剤組成物に関する。
本開示の好ましい態様は、次のとおりである。
[1]
(A)撥水性粒子の表面アルキル基個数が撥水性粒子1gあたり600×1018個~50,000×1018個である撥水性粒子と
(B)炭素数7~40の長鎖炭化水素基を有する重合体である撥水性樹脂と
(C)液状媒体と
を含む撥水剤組成物。
[2]
撥水性粒子が、疎水率20%以上を有する粒子である[1]に記載の撥水剤組成物。
[3]
撥水性粒子の表面アルキル基個数が撥水性粒子1gあたり1,000×1018個~10,000×1018個である[1]または[2]に記載の撥水剤組成物。
[4]
撥水性粒子が、シリカを疎水化剤で処理した疎水性シリカ、およびアルミナを疎水化剤で処理した疎水性アルミナから選択された少なくとも1種の無機粒子、または疎水性有機粒子である[1]~[3]のいずれかに記載の撥水剤組成物。
[5]
撥水性粒子の平均一次粒径が1~100nmである[1]~[4]のいずれかに記載の撥水剤組成物。
[6]
撥水性樹脂において、炭素数7~40の長鎖炭化水素基が、ステアリル基、イコシル基またはベヘニル基である[1]~[5]のいずれかに記載の撥水剤組成物。
[7]
炭素数7~40の長鎖炭化水素基を有する重合体が、炭素数7~40の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位を有し、
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体が、式:
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-R
[式中、Xは、水素原子、メチル基、またはフッ素原子を除くハロゲン原子であり、
Yは、2価または3価の炭素数1の炭化水素基、-C-、-O-、-C(=O)-、-S(C=O)-または-NH-から選ばれる少なくとも1つ以上で構成される基(但し、炭化水素基を除く)であり、
Rは、炭素数7~40の炭化水素基であり、
nは1~3の整数である。]
で表される単量体である[6]に記載の撥水剤組成物。
[8]
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体において、Xは水素原子、メチル基または塩素原子である[6]または[7]に記載の撥水剤組成物。
[9]
撥水性粒子と撥水性樹脂の重量比が25:75~90:10であり、(A)撥水性粒子と(B)撥水性樹脂の合計量が撥水剤組成物に対して、0.5~50重量%である[1]~[8]のいずれかに記載の撥水剤組成物。
[10]
液状媒体が有機溶剤および/または水である[1]~[9]のいずれかに記載の撥水剤組成物。
[11]
フッ素原子を含まない[1]~[10]のいずれかに記載の撥水剤組成物。
[12]
繊維製品用である[1]~[11]のいずれかに記載の撥水剤組成物。
[13]
[1]~[12]のいずれかに記載の撥水剤組成物を含む処理液で繊維を処理する繊維の処理方法。
[14]
項[13]に記載の処理方法によって繊維を処理する工程を含む、処理繊維製品の製造方法。
[15]
[1]~[12]のいずれかに記載の撥水剤組成物から形成されている膜。
[16]
[1]~[12]に記載の撥水剤組成物を含む処理液で処理された繊維製品。
[17]
[1]~[12]のいずれかに記載の撥水剤組成物における撥水性粒子と撥水性樹脂が表面に付着している繊維製品。
[18]
非フッ素撥水剤によって処理されており、水の転落速度が300mm/sec以上である繊維製品。
[19]
[1]~[12]のいずれかに記載の撥水剤組成物を含む処理液で処理されており、水の転落速度が300mm/sec以上であり、繊維製品の表面に付着した撥水性粒子および撥水性樹脂が10μm以上の大きさで実質的に凝集することなく繊維表面を80%以上おおっている繊維製品。
本開示の撥水剤組成物は、優れた撥水性を繊維製品などの基材に付与することができる。本開示の撥水剤組成物により処理された繊維製品では水滴の滑落性に優れる。また、特に滑落速度が高いため、高い撥水性が要求される用途に好適である。
従来の滑脱防止剤と異なって、本開示の撥水剤組成物は、基材の表面に微細な凹凸を多数で設けるので、高い撥水性(例えば、高い強撥水性)を与える。
撥水剤組成物は、撥水性粒子(A)と撥水性樹脂(B)と液状媒体(C)を含む。撥水剤組成物は、撥水性粒子(A)と撥水性樹脂(B)と液状媒体(C)のみからなってもよい。
撥水性粒子(A)および撥水性樹脂(B)は、撥水性を発現させる有効成分である。撥水性粒子(A)と撥水性樹脂(B)の重量比は、10:90~95:5、好ましくは25/75~90/10、より好ましくは30/65~88/12、例えば35/65~85/15、特に40/60~80/20であってよい。この範囲にあると、撥水性粒子の脱落なく、強撥水性(水滴の滑落性および滑落速度)が高くなる。
撥水剤組成物は、フッ素原子を含んでいてもよいが、フッ素原子を含まないことが好ましい。撥水性粒子(A)と撥水性樹脂(B)と液状媒体(C)の全てがフッ素原子を有しないことが好ましい。撥水剤組成物(撥水性粒子(A)と撥水性樹脂(B)と液状媒体(C)の全て)が、非フッ素であることが好ましい。
(A)撥水性粒子
撥水剤組成物は、(A)撥水性粒子を含む。
撥水性粒子(A)は、疎水率20%以上を有する粒子であることが好ましい。疎水率は、例えば20~100%、特に25~99%であってよい。疎水率は、試料1gを分液ロート(200ml)に計りとり、これに純水100mlを加えて栓をし、ターブラーミキサーで10分間振盪し、10分間静置した後、下層の20~30mlをロートから抜き取り、下層の混合液を石英セル(10mm)に分取し、純水をブランクとして比色計にかけ、その500nmの透過率を疎水率とすることによって求められる。
粒子の疎水性はM値でも評価できる。M値は45以上または50以上であることが好ましい。M値の上限は、70または75であってよい。M値は、試料0.2gを50mlの水に加え、ここに攪拌しながらメタノールを加え、試料粉末の全量が溶媒に湿潤した時点を終点とした場合の、終点におけるメタノール-水混合溶媒中のメタノールの容量%を疎水度(M値)として測定することができる。ただし、M値は粒子の親水性溶媒(メタノール)に対する親和性を反映した数値であるので、粒子の疎水性の評価という観点でみると、前述の疎水率が好ましい。
撥水性粒子(A)は、無機材料および/または有機材料からできていてよい。
無機材料の例として、酸化ケイ素、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、サファイア、フォルステライト、炭化ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素が挙げられる。
有機材料の例として、オレフィン樹脂(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン)、ポリエステル樹脂(例えば、ポリエチレンテレフタレート)、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、アセタール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノール樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、スチレン・アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエンスチレン共重合体、シリコン樹脂、ポリフェニレンオキサイドおよびポリスルホンが挙げられる。有機材料としては、アクリル樹脂、ポリスチレンが好ましい。
無機材料および/または有機材料の粒子をそのまま使用してもよいが、粒子を疎水化剤で表面処理することが好ましい。疎水化剤は、無機材料および/または有機材料の粒子の表面に存在する親水性基(例えば、ヒドロキシル基)を、化学反応により疎水性基に置換する物質である。疎水化剤の例として、クロロシラン類(例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン);アルコキシシラン類(例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどのモノアルキルトリアルコキシシラン;ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン;トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシランなどのトリアルキルモノアルコキシシラン);アルキルシラン類(例えば、トリエチルシラン、オクチルシラン);アルキルシラザン類(例えばヘキサメチルジシラザン、1,3-ジビニル1,1,3,3-テトラメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザン、へキサメチルシクロトリシラザン)が挙げられる。疎水化剤においてアルキル基およびアルコキシ基の炭素数は、例えば、1~10、特に1または2であってよい。
疎水基の例として、アルキル基などの炭化水素基、トリアルキルシリル基などのアルキル置換シリル基が挙げられる。炭化水素基、アルキル基、アルキル置換シリル基の炭素数は、例えば、1~10、特に1または2であってよい。
粒子1gあたりの表面アルキル基個数Xが、一般に600×1018個~50,000×1018個である。粒子1gあたりの表面アルキル基個数Xが、例えば1,000×1018~10,000×1018、特に1,200×1018~5,000×1018に、特別に1,300×1018~3,000×1018(または1,350×1018~2,000×1018)になるように疎水処理された粒子が好ましい。あるいは、粒子1gあたりの表面アルキル基個数Xが、800×1018~3,000×1018または900×1018~1,800×1018であってよい。
1gあたりの表面アルキル基個数Xは以下の式より計算される。
X={[(L/B)×C×D]/100}×1018
(ここで、
Lは疎水化剤で処理する前の粒子1gあたりの疎水基と反応する基の個数、
Bは疎水化剤の粒子側との反応点の数、
Cは疎水化剤の疎水性アルキル基の数、
Dは疎水化剤の処理度である。)
例えば粒子がシリカの場合、L=2.5 × A (Aは粒子の比表面積である)であり、シリカ1gあたりのシラノール基の個数が計算できる。
例えば、疎水化剤が、
メチルトリクロロシランの場合、Bは3でCは1となり、
メチルトリメトキシシランの場合、Bは3でCは1となり、
ジメチルジエトキシシランの場合、Bは2でCは2となり、
トリエチルエトキシシランの場合、Bは1でCは3となり、
1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザンの場合、Bは2でCは6となる。
疎水化剤の処理度Dは、
(疎水化処理前の表面反応性水酸基の数 - 疎水化剤で処理後の表面反応性水酸基の数)/疎水化処理前の表面反応性水酸基の数 * 100
を意味する。
反応性水酸基(表面反応性水酸基)は、シラノール基(表面反応性シラノール基)であることが好ましい。
処理度Dは、通常、元素分析で計算できる。
親水性基が、粒子の表面に存在していてもよいが、粒子の表面に存在しないことが好ましい。親水基の例は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基である。
化学的な表面処理(化学反応による表面処理)は、湿式処理法または乾式処理法により、特に乾式処理法により行うことが好ましい。乾式処理法において、疎水化剤(液体)を無機材料および/または有機材料の粒子(固体)の表面に付着させて、窒素、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、50~300℃、例えば、100~250℃の温度で、例えば5~100分にわたって表面の化学反応を行う。
あるいは、表面処理において、疎水化剤は、無機材料および/または有機材料の粒子の表面と反応することなく、表面を物理的に覆って、粒子の表面を疎水性にする物質であってよい。このような疎水化剤の例として、シリコーンオイル類、パラフィン基油類、ナフテン基油類、ポリオールエステル油類が挙げられる。
表面処理において、親水化剤(例えば、ヒドロキシル基またはアミノ基を有するクロロシラン)を使用しないことが好ましい。
物理的な表面処理(物理的吸着による表面処理)は、乾式処理法により行うことが好ましい。乾式処理法において、疎水化剤(液体)を無機材料および/または有機材料の粒子(固体)の表面に付着させて、窒素、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、50~360℃の温度で、例えば5~100分にわたって、疎水化剤を粒子の表面に付着させる。
好ましい撥水性粒子(A)の具体例は、シリカを疎水化剤で処理した疎水性シリカ、およびアルミナを疎水化剤で処理した疎水性アルミナ、チタニアを疎水化剤で処理した疎水性チタニアである。
撥水性粒子(A)は、微粒子である。撥水性粒子(A)の平均一次粒径は、0.5~200nm、より好ましくは1~100nm、例えば2~50nm、特に3~30nmであってよい。特に、平均一次粒径は、1~20nmであることが好ましい。平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察される無作為に抽出した100個以上の独立した最小単位の粒子(一次粒子)のフェレー径の平均を意味する。
撥水性粒子(A)の比表面積は、10m/g~500m/g、例えば50m/g~400m/gであり、特に100m/g~350m/gであってよい。比表面積は、BET法により測定することができる。
撥水性粒子(A)の量は、撥水剤組成物に対して、0.01~50重量%、特に0.1~40重量%、例えば1~30重量%であってよい。
撥水性粒子(A)の量は、撥水性粒子(A)と撥水性樹脂(B)の合計重量に対して、10~95重量%、好ましくは25~90重量%、より好ましくは30~88重量%、例えば35(または33)~85重量%、特に40~80重量%であってよい。この範囲にあると、撥水性粒子の脱落なく、強撥水性(水滴の滑落性および滑落速度)が高くなる。
(B)撥水性樹脂
撥水剤組成物は、撥水性樹脂(B)を含む。
一般に、撥水性樹脂は、炭素数7~40の長鎖炭化水素基を有する重合体を含んでなる。重合体とは、少なくとも2つの化合物(例えば、単量体)(1種の化合物または2種の化合物)が反応して得られる反応生成物を意味する。重合体は、大きな分子量(例えば2,000~10,000,000の分子量)を有する反応生成物のみならず、オリゴマー(例えば200~2,000未満の分子量)である反応生成物をも含む。
炭素数7~40の長鎖炭化水素基は、炭素数7~40の直鎖状または分岐状の炭化水素基であることが好ましい。長鎖炭化水素基の炭素数は、10~40、例えば、12~30、特に16~26であることが好ましい。長鎖炭化水素基はステアリル基、イコシル基またはベヘニル基であることが特に好ましい。
重合体の側鎖が、炭素数7~40の長鎖炭化水素基を有する。重合体の側鎖の例として、式:
-Y'-R
[式中、Y’は、炭素数1~10の炭化水素基であり、
Rは、炭素数7~40の長鎖炭化水素基であり、
nは、1~3の整数である。]
で示される基、および
-C(=O)-Y’’-R
[式中、Y’’は、2価または3価の炭素数1の炭化水素基、-C-、-O-、-C(=O)-、-S(C=O)-または-NH-から選ばれる少なくとも1つ以上で構成される基、あるいは炭素数1~10の炭化水素基であり、
Rは、炭素数7~40の長鎖炭化水素基であり、
nは、1~3の整数である。]
で示される基が挙げられる。
Y’の具体例として、環状の炭化水素基、例えば、環状脂肪族基および芳香族基が挙げられる。
Y’’の具体例として、-O-、-NH-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=O)-NH-、-O-C-、-O-(CHm-O-、-NH-(CHm-NH-、-O-(CHm-NH-、-NH-(CHm-O-、-O-(CHm-O-C(=O)-、-O-(CHm-C(=O)-O-、-NH-(CHm-O-C(=O)-、-NH-(CHm-C(=O)-O-、-O-(CHm-O-C(=O)-NH-、-O-(CHm-NH-C(=O)-O-、-O-(CHm-C(=O)-NH-、-O-(CHm-NH-C(=O)-、-O-(CHm-NH-C(=O)-NH-、-O-(CHm-O-C-、-NH-(CHm-O-C(=O)-NH-、-NH-(CHm-NH-C(=O)-O-、-NH-(CHm-C(=O)-NH-、-NH-(CHm-NH-C(=O)-、-NH-(CHm-NH-C(=O)-NH-、-NH-(CHm-O-C-、-NH-(CHm-NH-C
[式中、mは1~5の整数、特に2または4である。]
が挙げられる。
長鎖炭化水素基を有する重合体の主鎖の例として、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン
およびこれらの組み合わせが挙げられる。
一般に、長鎖炭化水素基を有する重合体を構成する単量体に関して、例えば、ポリウレタンにおけるポリイソシアネートおよび/またはポリオールは、ポリアクリレートにおけるアクリル単量体に加えて、単量体に分類できる。
高分子反応により、長鎖炭化水素基を有しない重合体に長鎖炭化水素基を導入し、長鎖炭化水素基を有する重合体を生成することが可能である。
例えば、長鎖炭化水素基を有する重合体が、炭素数7~40の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位を有することが好ましい。あるいは、長鎖炭化水素基を有する重合体は、炭素数7~40の長鎖炭化水素基を有するポリウレタンであってよい。
炭素数7~40の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体は、長鎖炭化水素基を有する重合体を形成できる。
(a)長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体(a)は、式:
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-R
[式中、Xは、水素原子、一価の有機基、またはフッ素原子を除くハロゲン原子であり、
Yは、2価~4価の炭素数1の炭化水素基、-C-、-O-、-C(=O)-、-S(C=O)-または-NH-から選ばれる少なくとも1つ以上で構成される基(但し、炭化水素基を除く)であり、
Rは、炭素数7~40の炭化水素基であり、
nは1~3の整数である。]
で示される単量体であることが好ましい。
Xは、水素原子、メチル基、フッ素原子を除くハロゲン、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。Xの例は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基である。得られる重合体の主鎖が剛直でないほど、側鎖の結晶性を阻害しないので、Xは、水素原子、メチル基、塩素原子であることが好ましく、水素原子、メチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
Yは、炭素数1の炭化水素基、-C-、-O-、-C(=O)-、-S(=O)-または-NH-から選ばれる少なくとも1つ以上によって構成される基(但し、炭化水素基を除く)であることが好ましい。炭素数1の炭化水素基の例として、-CH-、枝分かれ構造を有する-CH=または枝分かれ構造を有する-C≡が挙げられる。
Yは、-Y’-、-Y’-Y’-、-Y’-C(=O)-、-C(=O)-Y’-、-Y’-C(=O)-Y’-、-Y’-R’-、-Y’-R’-Y’-、-Y’-R’-Y’-C(=O)-、-Y’-R’-C(=O)-Y’-、-Y’-R’-Y’-C(=O)-Y’-、または-Y’-R’-Y’-R’-
[式中、Y’は、直接結合、-O-、-NH-または-S(=O)-であり、
R’は-(CHm-(mは1~5の整数である)または-C-(フェニレン基)である。]
であってよい。
Yの具体例として、-O-、-NH-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-S(=O)-、-S(=O)-NH-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=O)-NH-、-O-C-、-O-(CHm-O-、-NH-(CHm-NH-、-O-(CHm-NH-、-NH-(CHm-O-、-O-(CHm-O-C(=O)-、-O-(CHm-C(=O)-O-、-NH-(CHm-O-C(=O)-、-NH-(CHm-C(=O)-O-、-O-(CHm-O-C(=O)-NH-、-O-(CHm-NH-C(=O)-O-、-O-(CHm-C(=O)-NH-、-O-(CHm-NH-C(=O)-、-O-(CHm-NH-C(=O)-NH-、-O-(CHm-O-C-、-NH-(CHm-O-C(=O)-NH-、-NH-(CHm-NH-C(=O)-O-、-NH-(CHm-C(=O)-NH-、-NH-(CHm-NH-C(=O)-、-NH-(CHm-NH-C(=O)-NH-、-NH-(CHm-O-C-、-NH-(CHm-NH-C-、-NH-(CHm-NH-S(=O)-、または-NH-(CHm-S(=O)-NH-
[式中、mは1~5の整数、特に2または4である。]
が挙げられる。
Yは、-O-、-NH-、-O-(CHm-O-C(=O)-、-O-(CHm-NH-C(=O)-、-O-(CHm-O-C(=O)-NH-、-O-(CHm-NH-C(=O)-O-、-O-(CHm-NH-C(=O)-NH-、-O-(CHm-NH-S(=O)-、-O-(CHm-S(=O)-NH-、-NH-(CHm-NH-S(=O)-、または-NH-(CHm-S(=O)-NH-
[式中、mは1~5の整数、特に2または4である。]
であることが好ましい。Yは、-O-または-O-(CHm-NH-C(=O)-、特に-O-(CHm-NH-C(=O)-であることがより好ましい。
Rは、直鎖状または分岐状の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基は、特に直鎖状の炭化水素基であってよい。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。炭化水素基の炭素数が小さいと側鎖同士の結晶性が低下し更には撥水性能が低くなる。炭化水素基の炭素数が大きすぎると該当する炭化水素基を有する単量体の融点が高くなることから、重合の際に、単量体の溶解度の低下や、乳化の不安定性などの問題が生じる可能性がある。炭水水素基の炭素数は、12~30、例えば16~26、特に18~22であることが好ましい。
nは1~3の整数、好ましくは1である。
Yが4価の炭素数1の炭化水素基を有する場合、n=3であることが好ましい。Yが3価の炭素数1の炭化水素基を有する場合、n=2であることが好ましい。Yが3価および4価の炭素数1の炭化水素基を有しない場合に、n=1である。
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体(a)の例は、
(a1)C(=O)-O-またはC(=O)-NH-が炭素数7~40の炭化水素基に直接に結合しているアクリル単量体、および
(a2)C(=O)-O-またはC(=O)-NH-が炭素数7~40の炭化水素基に直接に結合していないアクリル単量体である。
アクリル単量体(a2)は、アクリル単量体(a1)と異なった化合物である。
(a1)アクリル単量体
アクリル単量体(a1)は、式:
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-R
[式中、Xは、水素原子、一価の有機基、またはフッ素原子を除くハロゲン原子であり、
は、-O-または-NH-であり、
は、炭素数7~40の炭化水素基である。]
で示される化合物であることが好ましい。
アクリル単量体(a1)は、Yが-O-である長鎖アクリレートエステル単量体、またはYが-NH-である長鎖アクリルアミド単量体である。
は、水素原子、メチル基、フッ素原子を除くハロゲン、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。Xの例は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基である。得られる重合体の主鎖が剛直でないほど、側鎖の結晶性を阻害しないので、Xは、水素原子、メチル基、塩素原子であることが好ましく、水素原子、メチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
は、-O-または-NH-である。
は、直鎖状または分岐状の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基は、特に直鎖状の炭化水素基であってよい。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。炭化水素基の炭素数が小さいと側鎖同士の結晶性が低下し更には撥水性能が低くなる。炭化水素基の炭素数が大きすぎると該当する炭化水素基を有する単量体の融点が高くなることから、重合の際に、単量体の溶解度の低下や、乳化の不安定性などの問題が生じる可能性がある。炭水水素基の炭素数は、12~30、例えば16~26、特に18~22であることが好ましい。
長鎖アクリレートエステル単量体の好ましい具体例は、ステアリル(メタ)アクリレート、イコシル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、ステアリルαクロロアクリレート、イコシルαクロロアクリレート、ベヘニルαクロロアクリレートである。
長鎖アクリルアミド単量体の好ましい具体例は、ステアリル(メタ)アクリルアミド、イコシル(メタ)アクリルアミド、ベヘニル(メタ)アクリルアミドである。
(a2)アクリル単量体
アクリル単量体(a2)は、アクリル単量体(a1)とは異なる単量体である。アクリル単量体(a2)は、-O-、-C(=O)-、-S(=O)-、または-NH-から選ばれる少なくとも1つ以上で構成される基を、C(=O)-O-またはC(=O)-NH-と炭素数7~40の炭化水素基との間に有する(メタ)アクリレートまたは(メタ)アクリルアミドであってよい。
アクリル単量体(a2)は、式:
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z(-Z-R)
[式中、Xは、水素原子、一価の有機基、またはフッ素原子を除くハロゲン原子であり、
は、-O-または-NH-であり、
は、直接結合、あるいは2価または3価の炭素数1~5の炭化水素基であり、
は、それぞれ独立的に、直接結合、-O-、-C(=O)-、-S(=O)-または-NH-から選ばれる少なくとも1つ以上で構成される基であり、
は、それぞれ独立的に、炭素数7~40の炭化水素基であり、
pは、1または2である。]
で示される化合物であることが好ましい。
アクリル単量体(a2)は、Yが-O-である長鎖アクリレートエステル単量体、またはYが-NH-である長鎖アクリルアミド単量体である。
は、水素原子、メチル基、フッ素原子を除くハロゲン、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。Xの例は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基である。得られる重合体の主鎖が剛直でないほど、側鎖の結晶性を阻害しないので、Xは、水素原子、メチル基、塩素原子であることが好ましく、水素原子、メチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
は、-O-または-NH-である。
は、直接結合、あるいは2価または3価の炭素数1~5の炭化水素基であり、直鎖構造を有しても、枝分かれ構造を有していてもよい。Zの炭素数は、2~4、特に2であることが好ましい。Zの具体例は、直接結合、-CH-、-CHCH-、-CHCHCH-、-CHCHCHCH-、-CHCHCHCHCH-、枝分かれ構造を有する-CHCH=、枝分かれ構造を有する-CH(CH-)CH-、枝分かれ構造を有する-CHCHCH=、枝分かれ構造を有する-CHCHCHCHCH=、枝分かれ構造を有する-CHCH(CH-)CH-、枝分かれ構造を有する-CHCHCHCH=である。Zは直接結合でないことが好ましい。
の具体例は、直接結合、-O-、-NH-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-S(=O)-、-S(=O)-NH-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=O)-NH-、-O-C-、-O-(CHm-O-、-NH-(CHm-NH-、-O-(CHm-NH-、-NH-(CHm-O-、-O-(CHm-O-C(=O)-、-O-(CHm-C(=O)-O-、-NH-(CHm-O-C(=O)-、-NH-(CHm-C(=O)-O-、-O-(CHm-O-C(=O)-NH-、-O-(CHm-NH-C(=O)-O-、-O-(CHm-C(=O)-NH-、-O-(CHm-NH-C(=O)-、-O-(CHm-NH-C(=O)-NH-、-O-(CHm-O-C-、-NH-(CHm-O-C(=O)-NH-、-NH-(CHm-NH-C(=O)-O-、-NH-(CHm-C(=O)-NH-、-NH-(CHm-NH-C(=O)-、-NH-(CHm-NH-C(=O)-NH-、-NH-(CHm-O-C-、-NH-(CHm-NH-C-である[式中、mは1~5の整数、特に2または4である。]。
は、-O-、-NH-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-S(=O)-、-S(=O)-NH-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=O)-NH-、-O-C-であることが好ましい。
およびZは同時に直接結合であることはない。
は、直鎖状または分岐状の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基は、特に直鎖状の炭化水素基であってよい。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。炭化水素基の炭素数が小さいと側鎖同士の結晶性が低下し更には撥水性能が低くなる。炭化水素基の炭素数が大きすぎると該当する炭化水素基を有する単量体の融点が高くなることから、重合の際に、単量体の溶解度の低下や、乳化の不安定性などの問題が生じる可能性がある。炭水水素基の炭素数は、12~30、例えば16~26、特に18~22であることが好ましい。
アクリル単量体(a2)は、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートまたはヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドと長鎖アルキルイソシアネートを反応させることによって製造できる。長鎖アルキルイソシアネートとしては例えば、ラウリルイソシアネート、ミリスチルイソシアネート、セチルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、オレイルイソシアネート、ベヘニルイソシアネートなどがある。
あるいは、アクリル単量体(a2)は、側鎖にイソシアネート基を有する(メタ)アクリレート、例えば、2-メタクリロイルオキシエチルメタクリレートと長鎖アルキルアミンまたは長鎖アルキルアルコールを反応させることでも製造できる。長鎖アルキルアミンとしては例えば、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベヘニルアミンなどがある。長鎖アルキルアルコールとしては例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコールなどがある。
アクリル単量体(a2)の具体例は、次のとおりである。下記の化学式の化合物は、α位が水素原子であるアクリル化合物であるが、具体例は、α位がメチル基であるメタクル化合物およびα位が塩素原子であるαクロロアクリル化合物であってよい。

Figure 0007168878000001

Figure 0007168878000002

Figure 0007168878000003
Figure 0007168878000004

Figure 0007168878000005

Figure 0007168878000006

Figure 0007168878000007

Figure 0007168878000008
Figure 0007168878000009

Figure 0007168878000010

Figure 0007168878000011

Figure 0007168878000012

[上記式中、mは1~5の整数であり、nは7~40の整数である。]
長鎖炭化水素基を有する重合体は、長鎖炭化水素基を有する単量体以外の他の単量体を含んでよく、あるいは他の単量体を含まなくてもよい。他の単量体の例は、長鎖炭化水素基を有しないアクリル単量体である。
他の単量体の具体例としては、炭素数1~6の短鎖炭化水素基を有するアクリル単量体、環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体、ハロゲン化オレフィン等が挙げられる。
炭素数1~6の短鎖炭化水素基を有するアクリル単量体の好ましい例は、式:
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-R
[式中、Xは、水素原子、一価の有機基、またはフッ素原子を除くハロゲン原子であり、
は、-O-または-NH-であり、
は、炭素数1~6の炭化水素基(酸素原子を含んでもよい)である。]
で示される化合物である。
は、水素原子、メチル基、フッ素原子を除くハロゲン、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。Xの例は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基である。得られる重合体の主鎖が剛直でないほど、側鎖の結晶性を阻害しないので、Xは、水素原子、メチル基、塩素原子であることが好ましく、水素原子、メチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
は、-O-または-NH-である。
は、直鎖状または分岐状の炭化水素基である。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、炭素数が1~6である。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、炭素数1~4が好ましく、一般に脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。また、酸素原子を含んでいてもよい。
短鎖アクリル単量体の特に好ましい具体例は、メチル(メタ)アクリレート、メチルαクロロアクリレート、エチル(メタ)アクリレート、エチルαクロロアクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-ブチルαクロロアクリレート、t-ブチルαクロロアクリレート、メチル(メタ)アクリルアミド、n-ブチル(メタ)アクリルアミド、t-ブチル(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリルアミドである。
環状炭化水素基含有アクリル単量体の好ましい例は、
式:
CH=C(X)-C(=O)-Y-R
[式中、Xは、水素原子、一価の有機基、またはフッ素原子を除くハロゲン原子であり、
は、-O-または-NH-であり、
は、炭素数4~30の環状炭化水素含有基の炭化水素基である。]
で示される化合物である。
環状炭化水素基含有アクリル単量体は、長鎖炭化水素基を有する重合体の結晶性を阻害しないように、そのホモポリマーのガラス転移点が、例えば25℃以下、特に10℃以下である単量体であることが好ましい。
は、水素原子、メチル基、フッ素原子を除くハロゲン、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。Xの例は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基である。得られる重合体の主鎖が剛直でないほど、側鎖の結晶性を阻害しないので、Xは、水素原子、メチル基、塩素原子であることが好ましく、水素原子、メチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
は、-O-または-NH-である。
は、鎖状基(例えば、直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基)を有していてよい環状炭化水素基である。環状炭化水素基としては、飽和または不飽和である、単環基、多環基、橋かけ環基などが挙げられる。環状炭化水素基は、飽和であることが好ましい。環状炭化水素基の炭素数は、炭素数4~30、好ましくは4~20である。環状炭化水素基の例は、炭素数4~30、好ましくは4~20、特に5~12の環状脂肪族基、炭素数6~30、好ましくは6~20の芳香族炭化水素基、炭素数7~30、好ましくは7~20の芳香脂肪族炭化水素基である。
環状炭化水素基としては、飽和または不飽和である、単環基、多環基、橋かけ環基などが挙げられる。環状炭化水素基は、飽和であることが好ましい。
環状炭化水素基の炭素数は、15以下、例えば10以下であることが特に好ましい。
環状炭化水素基の具体例は、シクロヘキシル基、t-ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基である。アクリレート基は、アクリレート基またはメタアクリレート基であることが好ましいが、アクリレート基が特に好ましい。
環状炭化水素基を有する単量体の具体例としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-エチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ハロゲン化オレフィンは、1~10の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数2~20のハロゲン化オレフィンであってよい。ハロゲン化オレフィンは、炭素数2~20の塩素化オレフィン、特に1~5の塩素原子を有する炭素数2~5のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィンの好ましい具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。ハロゲン化オレフィンはフッ素原子を有しない。
他の単量体の量は、長鎖炭化水素基を有する重合体に対して、0~50重量%、例えば、0~30重量%、特に1~20重量%であってよい。
長鎖炭化水素基を有する重合体の重量平均分子量(Mw)は、一般に1,000~1,000,000、例えば2,000~500,000、特に3,000~300,000であってよい。長鎖炭化水素基を有する重合体の重量平均分子量(Mw)は、一般に、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定する。
あるいは、撥水性樹脂として、炭素数7~40の長鎖炭化水素基を有する化合物を架橋剤で架橋させた高分子量体であってもよい。ここで、架橋としては、公知の架橋を用いることができるが、基材との密着性の観点からウレタン架橋が好ましい。架橋剤は多価のイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。炭素数7~40の長鎖炭化水素基を有する化合物は、イソシアネートとウレタン架橋が可能な官能基、例えば水酸基を1個以上有することが好ましい。
(b)ポリウレタン
撥水性樹脂は、炭素数7~40の長鎖炭化水素基を有するポリウレタンであってよい。
炭素数7~40の長鎖炭化水素基を有するポリウレタンは、イソシアネート基含有化合物(例えば、モノイソシアネートまたはポリイソシアネート、具体的には、ジイソシアネート)と炭素数7~40の長鎖炭化水素基を有する水酸基含有化合物を反応させることによって製造できる。
イソシアネート基含有化合物としては、特に限定されないが、たとえば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物、またはこれらイソシアネート化合物の変性体を使用することができる。また、これらを2種以上組み合わせて使用してもよい。イソシアネート基含有化合物としては、脂肪族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、またはこれらイソシアネート化合物の変性体が好ましい。
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2-メチルペンタン-1,5-ジイソシアネート、3-メチルペンタン-1,5-ジイソシアネートなどを使用することができる。また、これらを2種以上組み合わせて使用してもよい。
脂環族ポリイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンなどを使用することができる。また、これらを2種以上組み合わせて使用してもよい。
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(モノメリックMDI)、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(ポリメリックMDI)、4,4’-ジベンジルジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネートなどを使用することができる。また、これらを2種以上組み合わせて使用してもよい。
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α,α,α,α-テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどを使用することができる。また、これらを2種以上組み合わせて使用してもよい。
ポリイソシアネート化合物の変性体としては、イソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アダクト変性体、カルボジイミド変性体、二官能変性体等を使用することができる。また、これらを2種以上組み合わせて使用してもよい。
炭素数7~40の長鎖炭化水素基を有する水酸基含有化合物の例は、ソルビタン、シトレート、およびペンタエリスリトールなどの多価アルコールまたは多価カルボン酸に炭素数7~40の長鎖炭化水素基を導入した水酸基含有化合物(多価アルコール誘導体または多価カルボン酸誘導体)である。炭素数7~40の長鎖炭化水素基を有する水酸基含有化合物は、少なくとも1つ(例えば、1つまたは2つまたは3つ)の水酸基を有する。
炭素数7~40の長鎖炭化水素基を有する水酸基含有化合物の好ましい例は、下記式のソルビタン(1a)、シトレート(1b)、およびペンタエリスリトール(1c)の多価アルコール誘導体または多価カルボン酸誘導体:
Figure 0007168878000013
[式中、それぞれのRは、独立して、-H、-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)m2、または-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1であり、
それぞれのnは、独立して0~20であり、
それぞれのmは、独立して0~20であり、
m+nは、0より大きく、
それぞれのR1は、独立して、任意選択的に少なくとも1つの不飽和結合を含む炭素数7~40の長鎖炭化水素基であり、
それぞれのRは、独立して、-H、または任意選択的に少なくとも1つの不飽和結合を含む炭素数7~40の長鎖炭化水素基であり、
それぞれのR3は、独立して、-H、-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'2、または-(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'C(O)R1であり、
それぞれのR4は、独立して、-H、任意選択的に少なくとも1つの不飽和結合を含む炭素数7~40の長鎖炭化水素基、またはこれらの組み合わせ;-(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'2;または-(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'C(O)R1;であり、
それぞれのn'は、独立して0~20であり、
それぞれのm'は、独立して0~20であり、
m'+n'は、0より大きい、
それぞれのR19は、-H、-C(O)R1、または-CH2C[CH2OR]3である。]
で示される化合物である。
前記化合物が式(Ia)である場合に、少なくとも1つのRまたはRが-Hであることを条件とし、
前記化合物が式(Ib)である場合に、少なくとも1つのR、RまたはRが-Hであることを条件とし、
前記化合物が式(Ic)である場合に、少なくとも1つのR19またはRが-Hであることを条件とする。
炭素数7~40の長鎖炭化水素基を有する水酸基含有化合物の具体例は、ソルビタンモノカルボキシレート、ソルビタンジカルボキシレート、ソルビタントリカルボキシレート、モノアルキルシトレート、ジアルキルシトレート、トリアルキルシトレート、ペンタエリスリトールモノカルボキシレート、ペンタエリスリトールジカルボキシレート、ペンタエリスリトールトリカルボキシレートである。カルボキシレートは、ステアレート、ベへネートであることが好ましい。アルキルは、ステアリル、ベヘニルであることが好ましい。
撥水性樹脂(B)の量は、撥水剤組成物に対して、0.01~50重量%、0.1~40重量%、例えば5~30重量%であってよい。
撥水性樹脂(B)の量は、撥水性粒子(A)と撥水性樹脂(B)の合計重量に対して、5~90重量%、好ましくは10~75重量%、より好ましくは12~70重量%、例えば15~65重量%、特に20~60重量%(または30~55重量%)であってよい。
(C)液状媒体
撥水剤組成物は、液状媒体を含有する。液状媒体は、有機溶剤であるか、あるいは水、または水と有機溶剤の混合物である。
撥水剤組成物は、一般に、溶液または分散液である。溶液は、重合体が有機溶剤に溶解している溶液である。分散液は、重合体が水性媒体(水、または水と有機溶剤の混合物)に分散している水性分散液である。
有機溶剤の例は、エステル(例えば、炭素数2~40のエステル、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル)、ケトン(例えば、炭素数2~40のケトン、具体的には、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン)、アルコール(例えば、炭素数1~40のアルコール、具体的には、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール)、芳香族系溶剤(例えば、トルエンおよびキシレン)、石油系溶剤(例えば、炭素数5~10のアルカン、具体的には、ナフサ、灯油)である。
液状媒体は、水の単独、あるいは水と(水混和性)有機溶剤との混合物であってよい。有機溶剤の量は、液状媒体に対して、30重量%以下、例えば10重量%以下(好ましくは0.1重量%以上)であってよい。水性媒体は、水の単独であることが好ましい。
撥水剤組成物において、液状媒体(C)の量は、撥水剤組成物に対して、5~99.9重量%、例えば10~99重量%、特に10~80重量%であってよい。
(D)他の成分
撥水剤組成物は、撥水性粒子(A)と撥水性樹脂(B)と液状媒体(C)以外の他の成分(D)を含んでもよい。他の成分(D)として、添加剤および界面活性剤が挙げられる。
(D1)添加剤
撥水剤組成物は、添加剤(D1)を含んでよい。
添加剤(D1)の例は、含ケイ素化合物、ワックス、アクリルエマルションなどである。添加剤の他の例は、他の重合体、乾燥速度調整剤、架橋剤、造膜助剤、相溶化剤、界面活性剤、凍結防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、pH調整剤、消泡剤、風合い調整剤、すべり性調整剤、帯電防止剤、親水化剤、抗菌剤、防腐剤、防虫剤、芳香剤、難燃剤等である。
(D2)界面活性剤
撥水組成物は、水性分散液である場合に特に、界面活性剤(D2)を含んでよい。界面活性剤(D2)は、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤から選択された1種以上の界面活性剤であってよい。
他の成分(D)の量は、撥水性粒子(A)と撥水性樹脂(B)の合計100重量部に対して、0~100重量部、例えば0.1~30重量部、特に1~10重量であってよい。添加剤(D1)の量は、撥水性粒子(A)と撥水性樹脂(B)の合計100重量部に対して、0~80重量部、例えば0.1~20重量部、特に1~10重量であってよい。界面活性剤(D2)の量は、撥水性粒子(A)と撥水性樹脂(B)の合計100重量部に対して、0~20重量部、例えば0.1~15重量部、特に1~10重量であってよい。
<撥水剤組成物の製造>
撥水剤組成物は、撥水性樹脂の溶液または分散液に、撥水性粒子の粉末を添加することによって、製造できる。あるいは、撥水剤組成物は、撥水性樹脂の溶液または分散液と、撥水性粒子の分散液を混合することによって、製造できる。
撥水性樹脂の溶液は、撥水性樹脂を有機溶剤に溶解した溶液である。撥水性樹脂の分散液は、撥水性樹脂を水系媒体に分散した分散液である。撥水性粒子の分散液は、撥水性粒子を水系媒体に分散した分散液である。
撥水剤組成物が高い撥水性を有するようになるので、撥水剤組成物を超音波に付す(超音波処理)ことが好ましい。被処理物への適用の直前に、超音波処理を行うことが好ましい。例えば、超音波処理してから1分~1時間経過後に撥水剤組成物を被処理物に適用する。超音波処理は、撥水剤組成物に超音波を付すことによって行える。
超音波発生器としては特に制限はないが、出力としては500W以上、例えば500~2000Wが、効率よく混合可能な点で好ましい。超音波処理の処理時間は、0.5分~60分であってよい。例えば、500Wの超音波発生器にて10分間処理することで均一な撥水剤組成物となる。
理論に結びつけるものではないが、一次粒子が凝集した凝集粒子が、超音波処理(超音波洗浄)により、分離して一次粒子になり、好適な粒径を有することによって、高い撥水性が得られると考えられる。
一般に、撥水性樹脂の溶液または分散液は、長鎖炭化水素基を有する重合体の溶液または分散液である。
長鎖炭化水素基を有する重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、30~120℃の範囲で1~10時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ-t-ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t-ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体100重量部に対して、0.01~20重量部、例えば0.01~10重量部の範囲で用いられる。
有機溶剤は、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、エステル(例えば、炭素数2~40のエステル、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル)、ケトン(例えば、炭素数2~40のケトン、具体的には、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン)、アルコール(例えば、炭素数1~40のアルコール、具体的には、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール)であってよい。有機溶剤の具体例としては、アセトン、クロロホルム、HCHC225、イソプロピルアルコール、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、1,1,2,2-テトラクロロエタン、1,1,1-トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計100重量部に対して、10~3000重量部、例えば、50~2000重量部の範囲で用いられる。
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、50~80℃の範囲で1~20時間、撹拌して重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、t-ブチルパーベンゾエート、1-ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、3-カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン-二塩酸塩、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ-t-ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t-ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体100重量部に対して、0.01~10重量部の範囲で用いられる。
放置安定性の優れた重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化して重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体100重量部に対して、0.5~20重量部の範囲で用いられる。アニオン性および/またはノニオン性および/またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水100重量部に対して、1~50重量部、例えば10~40重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量100重量部に対して、1~50重量部、例えば10~40重量部の範囲で用いてよい。
重合においては、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤の使用量に応じて、重合体の分子量を変化させることができる。連鎖移動剤の例は、ラウリルメルカプタン、チオグリコール、チオグリセロールなどのメルカプタン基含有化合物(特に、(例えば炭素数1~40の)アルキルメルカプタン)、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機塩などである。連鎖移動剤の使用量は、単量体の総量100重量部に対して、0.01~10重量部、例えば0.1~5重量部の範囲で用いてよい。
撥水剤組成物は、溶液、エマルション(特に、水性分散液)またはエアゾールの形態であってよい。撥水剤組成物において、液状媒体(C)の量は、撥水剤組成物に対して、5~99.9重量%、例えば10~99重量%、特に10~80重量%であってよい。
撥水剤組成物において、撥水性粒子(A)および撥水性樹脂(B)の合計の濃度は、撥水剤組成物に対して、0.01~95重量%、例えば0.1~60重量%、特に0.5~30重量%であってよい。
<撥水剤組成物の用途>
撥水剤組成物は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、該処理剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布、キャスト塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤(例えば、ブロックドイソシアネート)と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、撥水剤組成物に、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。基材と接触させる処理液における長鎖炭化水素基を有する重合体の濃度は0.01~10重量%(特に、浸漬塗布の場合)、例えば0.05~10重量%であってよい。
撥水剤組成物(例えば、撥水撥油剤)で処理される被処理物としては、繊維製品、石材、フィルター(例えば、静電フィルター)、防塵マスク、燃料電池の部品(例えば、ガス拡散電極およびガス拡散支持体)、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。
繊維製品は、繊維、布等の形態のいずれであってもよい。
撥水剤組成物は、繊維製品を液体で処理するために知られている方法のいずれかによって繊維状基材(例えば、繊維製品など)に適用することができる。繊維製品が布であるときには、布を溶液に浸してよく、あるいは、布に溶液を付着または噴霧してよい。代表的な適用方法は、ディップコート法、ドロップキャスト法である。撥水性粒子および撥水性樹脂の繊維製品への優れた付着性が得られるので、ドロップキャスト法が好ましい。処理された繊維製品は、乾燥され、好ましくは、例えば、100℃~200℃で加熱される。
処理される繊維製品は、典型的には、布であり、これには、織物、編物および不織布、衣料品形態の布およびカーペットが含まれるが、繊維または糸または中間繊維製品(例えば、スライバーまたは粗糸など)であってもよい。繊維製品材料は、天然繊維(例えば、綿または羊毛など)、化学繊維(例えば、ビスコースレーヨンまたはレオセルなど)、または、合成繊維(例えば、ポリエステル、ポリアミドまたはアクリル繊維など)であってよく、あるいは、繊維の混合物(例えば、天然繊維および合成繊維の混合物など)であってよい。本開示の長鎖炭化水素基を有する重合体は、セルロース系繊維(例えば、綿またはレーヨンなど)を疎油性および撥油性にすることにおいて特に効果的である。また、本開示の方法は一般に、繊維製品を疎水性および撥水性にする。
あるいは、繊維状基材は皮革であってよい。長鎖炭化水素基を有する重合体を、皮革を疎水性および疎油性にするために、皮革加工の様々な段階で、例えば、皮革の湿潤加工の期間中に、または、皮革の仕上げの期間中に、水溶液または水性乳化物から皮革に適用してよい。
あるいは、繊維状基材は紙であってもよい。長鎖炭化水素基を有する重合体を、予め形成した紙に適用してよく、または、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。
「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。一般に、処理により、処理剤の有効成分である撥水性粒子および撥水性樹脂が被処理物の表面に付着する。
処理された繊維製品において、水の転落速度が200mm/sec以上、例えば300mm/sec以上、特に350mm/sec以上であることが好ましい。
レーザー顕微鏡(倍率400倍)によって観察して、撥水剤組成物を含む処理液で処理した繊維製品の表面に付着した撥水性樹脂および撥水性粒子が繊維の表面全体に対して80%以上の面積で覆っていることが好ましい。繊維表面において10μm以上の大きさの凝集物が実質的に存在しないことが好ましい。「凝集物が実質的に存在しない」とは、レーザー顕微鏡(倍率400倍)において、凝集物の占める面積が、視野面積に対して10%未満であることを意味する。
撥水剤組成物で処理された繊維製品は強撥水性に優れるので、特に、アウトドアで使用される、各種スポーツウェア、スポーツシューズ等のスポーツ用品、ジョギングウェア、ジョギングシューズ等のジョギング用品、ウォーキングウェア、ウォーキングシューズ等のウォーキング用品、リュック、テント、トレッキングシューズ等の登山用品、サイクリングウェア、サイクリングバッグ等のサイクリング用品、あるいはレインコート、レインシューズ等の雨具用品に好適である。
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
以下、実施例を挙げて本開示を詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下において、部または%または比は、特記しない限り、重量部または重量%または重量比を表す。
試験の手順は次のとおりである。
疎水率(粒子)
試料1gを分液ロート(200ml)に計りとり、これに純水100mlを加えて栓をし、ターブラーミキサーで10分間振盪し、10分間静置した後、下層の20~30mlをロートから抜き取り、下層の混合液を石英セル(10mm)に分取し、純水をブランクとして比色計にかけ、その500nmの透過率を疎水率とする。
M値
粒子0.2gを300mLのビーカーに計りとり、50mlの水に加え、ここに攪拌しながらメタノールを加え、試料粉末の全量が溶媒に湿潤した時点を終点とした場合の、終点におけるメタノール-水混合溶媒中のメタノールの容量%を疎水度(M値)とする。
転落速度
転落速度は、全自動接触角計(協和界面科学製DropMaster701)によって、30°の傾斜をつけた基材にマイクロシリンジから水を20μL滴下して、転落していく様子をハイスピードカメラ(キーエンス社製VW-9000)を用いて約40mmの距離の平均転落速度を測定した。
接触角および転落角
接触角は、水平に置いた処理布にマイクロシリンジから水を2μL滴下して、全自動接触角計(協和界面科学製DropMaster701)によって測定した。
転落角は、水平に置いた処理布にマイクロシリンジから水を20μL滴下して、全自動接触角計(協和界面科学製DropMaster701)によって測定した。
繊維の表面状態
キーエンス社製レーザー顕微鏡(倍率400倍)を用いて、処理液で処理した繊維を観察し、10μm以上のサイズの凝集物が視野の50%以上あれば×、25%以上あれば△、10%以上あれば○、10%未満であれば◎とした。
また、繊維表面が処理液で処理されていると、粒子が配合してあるため、明らかに繊維自体と表面状態が異なり、目視で表面状態を判断できる。処理液により処理された繊維の表面被覆度を目視判定した。被覆度が80%以上であれば◎、50%以上であれば○、25%以上であれば△、10%以下を×とした。
強撥水性
JIS-L-1092(AATCC-22)のスプレー法に準じて布の撥水性を評価した。その際に、布に着弾した水滴のはじき性、転落性、水滴の布への残り性から強撥水性を以下の観点で評価した。
○ 水滴はほとんどできず、流れ落ちていく
△ 水滴が、布の上にはとどまらずに転がって落ちていく
× 水滴ができ、転がって落ちていくが布上にとどまる水滴が多い
スプレー撥水性
JIS-L-1092(AATCC-22)のスプレー法に準じて布の撥水性を評価した。下記表に示されるように撥水性No.によって表す。点数が大きいほど撥水性が良好なことを示し、状態によっては中間値(95、85、75)をつける。
Figure 0007168878000014
ブンデスマン撥水性
JIS-L-1092(C)法に記載のブンデスマン試験にしたがって、降雨量を80cc/分、降雨水温を20℃、降雨時間を10分とする条件で降雨させ、撥水性を評価した。評価方法はスプレー撥水性試験と同様に表1に示されるように撥水性No.によって表す。
上記試験において、数値または記号に「+」(または「-」)を付けている場合、その数値または記号の評価よりもわずかに良い(または悪い)ことを示す。
合成例および実施例において、略号の意味は次のとおりである。
Figure 0007168878000015

合成例1
[C18URA(ステアリル基含有ウレタンアクリレート)ホモポリマーの合成]
Figure 0007168878000016
1Lの四つ口フラスコへヒドロキシエチルアクリレート80.2g、酢酸エチル100g、重合禁止剤0.03g、スズ触媒0.03gを仕込んだ。攪拌棒、温度計、還流管をセットしオクタデシルイソシアネート201.4gを酢酸エチル 100gに溶解させて滴下ロートに仕込んだ。滴下ロートをフラスコにセットし、70℃に昇温した。滴下ロートからオクタデシルイソシアネートの酢酸エチル溶液を発熱に注意しながら30分ほどかけて徐々に滴下した。滴下終了後、さらに2時間ほど反応させた。赤外分光法(IR)によりイソシアネートのピークが消失したことを確認し、反応を終了した。反応物をメタノールに再沈殿させ、メタノールで洗浄後、減圧乾燥することで白色の粉末を得た。反応物はH-NMRよりC18URAと同定された。
示差走査熱量計(DSC)より化合物の融点は約73℃であった。
1Lの2口フラスコにトルエン375g、C18URA100g、AIBN2.5gを入れ、窒素バブリングを15分以上おこない、その後、窒素フローする。オイルバスで80℃まで昇温し、4時間加熱撹拌した。NMRでモノマーの消費を確認した後、加熱を止めた。反応溶液にクロロホルムを添加し、析出したポリマーを溶解させた後、メタノールを用いて再沈殿を2回行い精製し、C18URA(ステアリル基含有ウレタンアクリレート)ホモポリマーを製造した。
合成例2
[PStA(ポリステアリルアクリレート)の合成]
1Lの2口フラスコにトルエン375g、StA100g、AIBN2.5gを入れ、窒素バブリングを15分以上おこない、その後、窒素フローする。オイルバスで80℃まで昇温し、4時間加熱撹拌した。NMRでモノマーの消費を確認した後、加熱を止めた。反応溶液にクロロホルムを添加し、析出したポリマーを溶解させた後、メタノールを用いて再沈殿を2回行い精製し、PStA(ポリステアリルアクリレート)を製造した。
合成例3
[C18SBUの合成]
500mlの四つ口フラスコに、ソルビタントリステアレート 100gと脱水4-メチル-2-ペンタノン120gをいれ、ヘキサメチレンジイソシアネート(ソルビタントリステアレートに対して0.33モル当量)、続いてジラウリン酸ジブチルスズ(ソルビタントリステアレートに対して0.0033モル当量)を添加して、溶液を50℃まで1時間加熱した。溶媒を除去後、メタノールで洗浄することで、ソルビタントリステアレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物を得た。IRおよびNMRより、ソルビタントリステアレートの水酸基がほぼ消失したのを確認した。また、反応の前後でGPC分析をおこなったところ、ピーク位置が示す分子量がほぼ3倍になり、ステアリル基を分子中に約9個もつ、長鎖アルキル基含有撥水性樹脂(C18SBU)を得た。
合成例4
[PMMA(ポリメチルメタクリレート)の合成]
1Lの2口フラスコにトルエン375g、MMA100g、AIBN2.5gを入れ、窒素バブリングを15分以上おこない、その後、窒素フローする。オイルバスで80℃まで昇温し、4時間加熱撹拌した。NMRでモノマーの消費を確認した後、加熱を止めた。反応溶液にクロロホルムを添加し、析出したポリマーを溶解させた後、メタノールを用いて再沈殿を2回行い精製し、PMMA(ポリメチルメタクルレート)を製造した。
実施例1
トリメチルシリル基を有するように表面処理されたシリカの粉末を準備した。シリカ粉末の平均一次粒径は7nmであり、比表面積は250m/gであり、炭素含量は3重量%であり、見かけ比重は60g/Lであった。トリメチルシリル基は1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザンを撥水化剤として使用し導入した。元素分析からもとめた処理度Dは60%であった。撥水性粒子の表面アルキル基個数Xは、撥水性粒子1gあたり、1,365×1018であった。また、疎水率は30%であった。
シリカ粉末(撥水性粒子)をトルエンに分散させてトルエン分散液(粒子濃度1.5重量%)を調製した。
合成例1で得たC18URAホモポリマー(撥水性樹脂)から、C18URAホモポリマーのトルエン溶液(樹脂濃度1.5重量%)を調製した。
撥水性粒子の分散液と撥水性樹脂の溶液を1:1の重量比で混合し、処理液1を製造した。処理液1は、撥水性粒子を0.75重量%の量で、および撥水性樹脂を0.75重量%の量で含んでいた。
実施例2
実施例1で得られた処理液1にシリコーンワックス(ジメチルシリコーン、融点37℃)を、撥水性樹脂に対して10重量%の量で加える以外は、実施例1と同様の手順を繰り返して、処理液2を製造した。
実施例3
C18URAホモポリマーに代えて、合成例2で得たPStAを用いる以外は、実施例1と同様の手順を繰り返して、処理液3を製造した。
実施例4
トリメチルシリル基を有するように表面処理されたシリカの粉末を準備した。シリカ粉末の平均一次粒径は7nmであり、比表面積は210m/gであり、炭素含量は5重量%であり、見かけ比重は50g/Lであった。トリメチルシリル基は1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザンを撥水化剤として使用し導入した。元素分析からもとめた処理度Dはほぼ100%であった。撥水性粒子の表面アルキル基個数は、撥水性粒子1gあたり、1575×1018個であり、疎水率は98%であった。
シリカ粉末(撥水性粒子)をトルエンに分散させてトルエン分散液(粒子濃度1.5重量%)を調製した。
合成例2で得たPStA(撥水性樹脂)から、PStAのトルエン溶液(樹脂濃度1.5重量%)を調製した。
撥水性粒子の分散液と撥水性樹脂の溶液を1:1の重量比で混合し、処理液4を製造した。処理液4は、撥水性粒子を0.75重量%の量で、および撥水性樹脂を0.75重量%の量で含んでいた。
実施例5
トリメチルシリル基を有するように表面処理されたシリカの粉末を準備した。シリカ粉末の平均一次粒径は12nmであり、比表面積は150m/gであり、炭素含量は6.5重量%であり、見かけ比重は60g/Lであった。トリメチルシリル基は1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザンを撥水化剤として使用し導入した。元素分析からもとめた処理度Dはほぼ70%であった。撥水性粒子の表面アルキル基個数は、撥水性粒子1gあたり、1000×1018個であり、疎水率は30%であった。
実施例4と同様に撥水性樹脂としてPStAを用い、処理液5を製造した。処理液5は、撥水性粒子を0.75重量%の量で、および撥水性樹脂を0.75重量%の量で含んでいた。
実施例6
C18URAホモポリマーに代えて、合成例3で得たC18SBUを用いる以外は、実施例1と同様の手順を繰り返して、作製した処理液にシリコーンワックス(アルキル変性ジメチルシリコーン、融点37℃)を撥水性樹脂に対して10重量%の量を加えて処理液6を製造した。
実施例7
PStAに代えて、合成例3で得たC18SBUを用いる以外は、実施例5と同様の手順を繰り返して、処理液7を製造した。
実施例8
C18URAホモポリマーに代えて、合成例2で得たPStAを用い、撥水性粒子の分散液と撥水性樹脂の溶液を20:80の重量比で混合する以外は、実施例1と同様の手順を繰り返して、処理液8を製造した。処理液8は、撥水性粒子を0.3重量%の量でおよび撥水性樹脂を1.2%の量で含んでいた。
実施例9
C18URAホモポリマーに代えて、合成例2で得たPStAを用い、撥水性粒子の分散液と撥水性樹脂の溶液を40:60の重量比で混合する以外は、実施例1と同様の手順を繰り返して、処理液9を製造した。処理液9は、撥水性粒子を0.6重量%の量でおよび撥水性樹脂を0.9%の量で含んでいた。
実施例10
C18URAホモポリマーに代えて、合成例2で得たPStAを用い、撥水性粒子の分散液と撥水性樹脂の溶液を60:40の重量比で混合する以外は、実施例1と同様の手順を繰り返して、処理液10を製造した。処理液10は、撥水性粒子を0.9重量%の量でおよび撥水性樹脂を0.6%の量で含んでいた。
実施例11
C18URAホモポリマーに代えて、合成例2で得たPStAを用い、撥水性粒子の分散液と撥水性樹脂の溶液を80:20の重量比で混合する以外は、実施例1と同様の手順を繰り返して、処理液11を製造した。処理液11は、撥水性粒子を1.2重量%の量でおよび撥水性樹脂を0.3%の量で含んでいた。
比較例1
アルキルシランで表面処理されたシリカの粉末を準備した。シリカ粉末の平均一次粒径は5,900nmであり、比表面積は3.6m/gであり、炭素含量は0.2重量%であり、見かけ比重は880g/Lであった。撥水性粒子の表面アルキル基個数は、撥水性粒子1gあたり、9×1018個であり、疎水率は0%であった。
このシリカ粉末を用いる以外は、実施例1と同様の手順を繰り返して、処理液C1を製造した。
比較例2
比較例1で得られた処理液C1にシリコーンワックス(ジメチルシリコーン、融点37℃)を、撥水性樹脂に対して10重量%の量で加える以外は、実施例1と同様の手順を繰り返して、処理液C2を製造した。
比較例3
アルキルシランで表面処理されたシリカの粉末を準備した。シリカ粉末の平均一次粒径は2,000nmであり、比表面積は15m/gであり、炭素含量は0.2重量%であり、見かけ比重は920g/Lであった。撥水性粒子の表面アルキル基個数は、撥水性粒子1gあたり、40×1018個であり、疎水率は0%であった。
このシリカ粉末を用いる以外は、実施例1と同様の手順を繰り返して、処理液C3を製造した。
比較例4
ジメチルシリル基を有するように表面処理されたシリカの粉末を準備した。シリカ粉末の平均一次粒径は7nmであり、比表面積は250m/gであり、炭素含量は2.2重量%であり、見かけ比重は50g/Lであった。ジメチルシリル基はジメチルジメトキシシリルを撥水化剤として使用し導入した。元素分析からもとめた処理度Dは85%であった。撥水性粒子の表面アルキル基個数は531×1018個であった。また、疎水率は水に粉末が完全になじんでしまうため測定できなかった。値としては0となった。
シリカ粉末をトルエンに分散させてトルエン分散液(粒子濃度1.5重量%)を調製した。
合成例2で得たPStA(撥水性樹脂)から、PStAのトルエン溶液(樹脂濃度1.5重量%)を調製した。
シリカ粉末の分散液と撥水性樹脂の溶液を1:1の重量比で混合し、処理液C4を製造した。処理液C4は、シリカ粉末を0.75重量%の量で、および撥水性樹脂を0.75重量%の量で含んでいた。
比較例5
トリメチルシリル基およびアミノ基が1:1になるように表面処理されたシリカの粉末を準備した。シリカ粉末の平均一次粒径は30nmであり、比表面積は40m/gであり、炭素含量は2重量%であり、見かけ比重は50g/Lであった。アミノ基は3-アミノプロピルトリエトキシシランをトリメチルシリル基は1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザンを使用し、アミノ基の導入後、トリメチルシリル基を導入した。アミノ基とトリメチルシリル基の比および全体の処理度は各合成段階での元素分析からもとめた。最終処理度Dはほぼ100%であった。撥水性粒子の表面アルキル基個数は75×1018個であった。また、疎水率は水に粉末が完全になじんでしまうため測定できなかった。値としては0となった。
比較例4と同様に撥水性樹脂としてPStAを用い、処理液C5を製造した。処理液C5は、シリカ粉末を0.75重量%の量で、および撥水性樹脂を0.75重量%の量で含んでいた。
比較例6
C18URAホモポリマーに代えて、合成例4で得られたPMMAを用いる以外は、実施例1と同様の手順を繰り返して、処理液C6を製造した。
比較例7
撥水性粒子は用いずに、合成例2で得られたPStAの1.5重量%トルエン溶液(処理液C7)を製造した。
比較例8
ジメチルシリル基を有するように表面処理されたシリカの粉末を準備した。シリカ粉末の平均一次粒径は12nmであり、比表面積は170m/gであり、炭素含量は1.1重量%であり、見かけ比重は50g/Lであった。ジメチルシリル基はジメチルジメトキシシリルを撥水化剤として使用し導入した。元素分析からもとめた処理度Dは85%であった。撥水性粒子の表面アルキル基個数は531×1018個であった。
シリカ粉末をトルエンに分散させてトルエン分散液(粒子濃度0.15重量%)を調製した。
合成例2で得たPStA(撥水性樹脂)から、PStAのトルエン溶液(樹脂濃度1.35重量%)を調製した。
シリカ粉末の分散液と撥水性樹脂の溶液を1:9の重量比で混合し、処理液C8を製造した。処理液C8は、シリカ粉末を0.15重量%の量で、および撥水性樹脂を1.35重量%の量で含んでいた。
試験例1
処理液1を、ドロップキャスト法により、ポリエステル布(ベージュ)に適用し、マングルに通した。この処理布を170℃で3分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。
処理布を強撥水性試験、スプレー撥水性試験およびブンデスマン撥水性試験に付した。結果を表1に示す。
試験例2
実施例2の処理液2を使用する以外は、試験例1と同様の手順を繰り返した。結果を表1に示す。
試験例3
実施例3の処理液3を使用し、ドロップキャスト法に代えてディップコート法を用いる以外は、試験例1と同様の手順を繰り返した。結果を表1に示す。
試験例4
実施例3の処理液3を使用し、処理液を超音波処理(超音波処理条件250Wの超音波照射機で10分間)する以外は、試験例1と同様の手順を繰り返した。結果を表1に示す。
試験例5
実施例4の処理液4を使用する以外は、試験例3と同様の手順を繰り返した。結果を表2に示す
試験例6~12
実施例5の処理液5(試験例6)、実施例6の処理液6(試験例7)、実施例7の処理液7(試験例8)、実施例8の処理液8(試験例9)、実施例9の処理液9(試験例10)、実施例10の処理液10(試験例11)または実施例11の処理液11(試験例12)を使用する以外は、試験例1と同様の手順を繰り返した。結果を表2に示す
比較試験例1~3
比較例1の処理液C1(比較試験例1)、比較例2の処理液C2(比較試験例2)および比較例3の処理液C3(比較試験例3)を使用する以外は、試験例1と同様の手順を繰り返した。結果を表3に示す。
比較試験例4~8
比較例4の処理液C4(比較試験例4)、比較例5の処理液C5(比較試験例5)、比較例6の処理液C6(比較試験例6)、比較例7の処理液C7(比較試験例7)および比較例8の処理液C8(比較試験例8)を使用する以外は、試験例1と同様の手順を繰り返した。結果を表4に示す。
Figure 0007168878000017
Figure 0007168878000018
Figure 0007168878000019
Figure 0007168878000020
撥水剤組成物は、基材、特に、繊維製品に、高い撥水性を付与する表面処理剤として使用できる。

Claims (19)

  1. (A)撥水性粒子の表面アルキル基個数が撥水性粒子1gあたり600×1018個~50,000×1018個である撥水性粒子と
    (B)炭素数7~40の長鎖炭化水素基を有する重合体である撥水性樹脂と
    (C)液状媒体と
    を含む撥水剤組成物であって、
    撥水性粒子の量が、撥水性粒子と撥水性樹脂の合計重量に対して、20~90重量%である、撥水剤組成物
  2. 撥水性粒子が、疎水率20%以上を有する粒子である請求項1に記載の撥水剤組成物。
  3. 撥水性粒子の表面アルキル基個数が撥水性粒子1gあたり1,000×1018個~10,000×1018個である請求項1または2記載の撥水剤組成物。
  4. 撥水性粒子が、シリカを疎水化剤で処理した疎水性シリカ、およびアルミナを疎水化剤で処理した疎水性アルミナから選択された少なくとも1種の無機粒子、または疎水性有機粒子である請求項1~3のいずれかに記載の撥水剤組成物。
  5. 撥水性粒子の平均一次粒径が1~100nmである請求項1~4のいずれかに記載の撥水剤組成物。
  6. 撥水性樹脂において、炭素数7~40の長鎖炭化水素基が、ステアリル基、イコシル基またはベヘニル基である請求項1~5のいずれかに記載の撥水剤組成物。
  7. 炭素数7~40の長鎖炭化水素基を有する重合体が、炭素数7~40の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位を有し、
    長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体が、式:
    CH2=C(-X)-C(=O)-Y-R
    [式中、Xは、水素原子、メチル基、またはフッ素原子を除くハロゲン原子であり、
    Yは、2価または3価の炭素数1の炭化水素基、-C-、-O-、-C(=O)-、-S(C=O)-または-NH-から選ばれる少なくとも1つ以上で構成される基(但し、炭化水素基を除く)であり、
    Rは、炭素数7~40の炭化水素基であり、
    nは1~3の整数である。]
    で表される単量体である請求項6に記載の撥水剤組成物。
  8. 長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体において、Xは水素原子、メチル基または塩素原子である請求項6または7に記載の撥水剤組成物。
  9. 撥水性粒子と撥水性樹脂の重量比が25:75~90:10であり、(A)撥水性粒子と(B)撥水性樹脂の合計量が撥水剤組成物に対して、0.5~50重量%である請求項1~8のいずれかに記載の撥水剤組成物。
  10. 液状媒体が有機溶剤および/または水である請求項1~9のいずれかに記載の撥水剤組成物。
  11. フッ素原子を含まない請求項1~10のいずれかに記載の撥水剤組成物。
  12. 繊維製品用である請求項1~11のいずれかに記載の撥水剤組成物。
  13. 請求項1~12のいずれかに記載の撥水剤組成物を含む処理液で繊維を処理する繊維の処理方法。
  14. 請求項13に記載の処理方法によって繊維を処理する工程を含む、処理繊維製品の製造方法。
  15. 請求項1~12のいずれかに記載の撥水剤組成物から形成されている膜。
  16. 請求項1~12に記載の撥水剤組成物を含む処理液で処理された繊維製品。
  17. 請求項1~12のいずれかに記載の撥水剤組成物における撥水性粒子と撥水性樹脂が表面に付着している繊維製品。
  18. 非フッ素撥水剤によって処理されており、水の転落速度が300mm/sec以上である繊維製品。
  19. 請求項1~12のいずれかに記載の撥水剤組成物を含む処理液で処理されており、水の転落速度が300mm/sec以上であり、繊維製品の表面に付着した撥水性粒子および撥水性樹脂が10μm以上の大きさで実質的に凝集することなく繊維表面を80%以上おおっている繊維製品。
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