CN113227484A - 拨水剂组合物 - Google Patents

拨水剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN113227484A
CN113227484A CN201980086035.2A CN201980086035A CN113227484A CN 113227484 A CN113227484 A CN 113227484A CN 201980086035 A CN201980086035 A CN 201980086035A CN 113227484 A CN113227484 A CN 113227484A
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
water repellent
particles
repellent
hydrocarbon group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980086035.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113227484B (zh
Inventor
田中义人
稻益礼奈
盐谷优子
涩谷祥太
东昌弘
吉田知弘
上杉宪正
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of CN113227484A publication Critical patent/CN113227484A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113227484B publication Critical patent/CN113227484B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/08—Processes in which the treating agent is applied in powder or granular form
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F120/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F120/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F120/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F120/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06B—TREATING TEXTILE MATERIALS USING LIQUIDS, GASES OR VAPOURS
    • D06B1/00—Applying liquids, gases or vapours onto textile materials to effect treatment, e.g. washing, dyeing, bleaching, sizing or impregnating
    • D06B1/04—Applying liquids, gases or vapours onto textile materials to effect treatment, e.g. washing, dyeing, bleaching, sizing or impregnating by pouring or allowing to flow on to the surface of the textile material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/32—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
    • D06M11/36—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond with oxides, hydroxides or mixed oxides; with salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
    • D06M11/45—Oxides or hydroxides of elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table; Aluminates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/77—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with silicon or compounds thereof
    • D06M11/79—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with silicon or compounds thereof with silicon dioxide, silicic acids or their salts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/285—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acid amides or imides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/30—Synthetic polymers consisting of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M2101/32—Polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/10—Processes in which the treating agent is dissolved or dispersed in organic solvents; Processes for the recovery of organic solvents thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/02—Moisture-responsive characteristics
    • D10B2401/021—Moisture-responsive characteristics hydrophobic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供一种对纤维等基材赋予优异的拨水性的拨水剂组合物。拨水剂组合物含有：(A)拨水性颗粒，该拨水性颗粒的表面烷基个数是每1g拨水性颗粒为600×1018个～50,000×1018个；(B)拨水性树脂，其为具有碳原子数7～40的长链烃基的聚合物；和(C)液态介质。优选拨水性颗粒的平均一次粒径为1～100nm。

Description

拨水剂组合物
技术领域
本发明涉及一种拨水剂组合物。
背景技术
目前，已知有含有氟化合物而成的含氟拨水拨油剂。对纤维制品等基材进行处理时，该拨水拨油剂显示良好的拨水拨油性。
根据最近的研究结果[EPA报告《PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THEDEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID ANDITS SALTS》(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)]等，对于作为长链氟烷基化合物之一的PFOA(全氟辛酸，perfluorooctanoic acid)，明确了其对环境的负荷危险，2003年4月14日EPA(美国环境保护厅)发表了对PFOA强化科学调査。
另一方面，Federal Register(FR Vol.68,No.73/April 16,2003[FRL-2303-8],http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)和EPA Environmental News FORRELEASE:MONDAY APRIL 14,2003EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OFACHEMICAL PROCESSING AID(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)和EPAOPPT FACT SHEET April 14,2003(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)公布了调聚物具有因分解或代谢而生成PFOA的可能性(调聚物是指长链氟烷基)。另外，还公布了调聚物用于赋予拨水拨油性、防污性的泡沫灭火剂、护理制品、洗涤制品、地毯、纺织品、纸、皮革等多种制品中。含氟化合物有在环境中蓄积的危险。
不使用氟的拨水剂组合物正在被探索。
专利文献1(日本特开2018－104866号公报)公开了一种拨水剂组合物，其含有(I)被亲水剂和疏水剂改性得到的二氧化硅以及(II)树脂。
专利文献2(日本特开2017－206775)公开了一种纤维制品的拨水加工用水系分散体，其含有疏水性无机微粒作为针脚滑脱防止成分，并且含有聚合物作为拨水成分。
专利文献1和专利文献2所记载的不含氟的拨水剂在利用JIS L1092的喷雾法的评价(喷雾拨水)中为100分。然而，从水滴的滑落性和滑落速度这样的观点考虑，相对于含有氟的拨水剂大大变差了。在本说明书中，将水滴的滑落性和滑落速度都简称为“强拨水性”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018－104866号公报
专利文献2：日本特开2017－206775号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明提供一种能够将优异的拨水性赋予基材的拨水剂组合物。
用于解决技术问题的技术方案
本发明涉及含有(A)拨水性颗粒和(B)拨水性树脂的拨水剂组合物。
本发明优选的方式如下所述。
[1]
一种拨水剂组合物，其含有：
(A)拨水性颗粒，该拨水性颗粒的表面烷基个数是每1g拨水性颗粒为600×1018个～50,000×1018个；
(B)拨水性树脂，其为具有碳原子数7～40的长链烃基的聚合物；和
(C)液态介质。
[2]
如[1]所述的拨水剂组合物，其中，拨水性颗粒为具有20％以上的疏水率的颗粒。
[3]
如[1]或[2]所述的拨水剂组合物，其中，拨水性颗粒的表面烷基个数是每1g拨水性颗粒为1,000×1018个～10,000×1018个。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的拨水剂组合物，其中，拨水性颗粒为选自利用疏水剂对二氧化硅进行处理而得到的疏水性二氧化硅和利用疏水剂对氧化铝进行处理而得到的疏水性氧化铝中的至少1种无机颗粒、或疏水性有机颗粒。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的拨水剂组合物，其中，拨水性颗粒的平均一次粒径为1～100nm。
[6]
如[1]～[5]中任一项所述的拨水剂组合物，其中，在拨水性树脂中，碳原子数7～40的长链烃基为硬脂基、二十烷基或山萮基。
[7]
如[6]所述的拨水剂组合物，其中，具有碳原子数7～40的长链烃基的聚合物具有由具有碳原子数7～40的长链烃基的丙烯酸单体形成的重复单元，
具有长链烃基的丙烯酸单体为下式所示的单体：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Rn
[式中，X为氢原子、甲基或除氟原子以外的卤原子，
Y为由选自2价或3价的碳原子数为1的烃基、-C6H6-、-O-、-C(＝O)-、-S(C＝O)2-或-NH-中的至少1个以上构成的基团(其中，不为烃基)，
R为碳原子数7～40的烃基，
n为1～3的整数。]。
[8]
如[6]或[7]所述的拨水剂组合物，其中，在具有长链烃基的丙烯酸单体中，X为氢原子、甲基或氯原子。
[9]
如[1]～[8]中任一项所述的拨水剂组合物，其中，拨水性颗粒与拨水性树脂的重量比为25:75～90:10，(A)拨水性颗粒和(B)拨水性树脂的合计量相对于拨水剂组合物为0.5～50重量％。
[10]
如[1]～[9]中任一项所述的拨水剂组合物，其中，液态介质为有机溶剂和/或水。
[11]
如[1]～[10]中任一项所述的拨水剂组合物，其不含氟原子。
[12]
如[1]～[11]中任一项所述的拨水剂组合物，其用于纤维制品。
[13]
一种纤维的处理方法，其利用含有[1]～[12]中任一项所述的拨水剂组合物的处理液对纤维进行处理。
[14]
一种处理纤维制品的制造方法，其包括利用项[13]所述的处理方法对纤维进行处理的工序。
[15]
一种膜，其由[1]～[12]中任一项所述的拨水剂组合物形成。
[16]
一种纤维制品，其是利用含有[1]～[12]中任一项所述的拨水剂组合物的处理液处理过的纤维制品。
[17]
一种纤维制品，其是表面附着有[1]～[12]中任一项所述的拨水剂组合物中的拨水性颗粒和拨水性树脂的纤维制品。
[18]
一种纤维制品，其是利用非氟拨水剂进行处理而得到的、水的滚落速度为300mm/sec以上的纤维制品。
[19]
一种纤维制品，其是利用含有[1]～[12]中任一项所述的拨水剂组合物的处理液进行处理而得到的、水的滚落速度为300mm/sec以上的纤维制品，附着于纤维制品的表面的拨水性颗粒和拨水性树脂为10μm以上的大小并且实质上不凝集而覆盖80％以上的纤维表面。
发明效果
本发明的拨水剂组合物能够将优异的拨水性赋予纤维制品等基材。在被本发明的拨水剂组合物处理过的纤维制品中，水滴的滑落性优异。另外，特别是由于滑落速度高，因此适于要求高的拨水性的用途。
与现有的防滑脱剂不同，本发明的拨水剂组合物在基材的表面产生很多微细的凹凸，因此能够赋予高的拨水性(例如高的强拨水性)。
具体实施方式
拨水剂组合物含有拨水性颗粒(A)、拨水性树脂(B)和液态介质(C)。拨水剂组合物也可以只由拨水性颗粒(A)、拨水性树脂(B)和液态介质(C)构成。
拨水性颗粒(A)和拨水性树脂(B)是表现拨水性的有效成分。拨水性颗粒(A)与拨水性树脂(B)的重量比为10:90～95:5，优选为25/75～90/10，更优选为30/65～88/12，例如可以为35/65～85/15，特别是40/60～80/20。处于该范围时，拨水性颗粒不脱落，强拨水性(水滴的滑落性和滑落速度)变高。
拨水剂组合物可以含有氟原子，优选不含氟原子。优选拨水性颗粒(A)、拨水性树脂(B)和液态介质(C)都不具有氟原子。拨水剂组合物(拨水性颗粒(A)、拨水性树脂(B)和液态介质(C)全部)优选是非氟的。
(A)拨水性颗粒
拨水剂组合物含有(A)拨水性颗粒。
拨水性颗粒(A)优选为具有20％以上的疏水率的颗粒。疏水率例如可以为20～100％，特别是25～99％。量取试样1g至分液漏斗(200ml)中，向其中添加纯水100ml并盖严，在TURBULA混合机中振荡10分钟，静置10分钟后，从漏斗中提取下层的20～30ml，分取下层的混合液至石英池(10mm)中，将纯水作为空白置于比色计中，将其500nm的透射率作为疏水率，由此求得疏水率。
利用M值也能够评价颗粒的疏水性。M值优选为45以上或50以上。M值的上限可以为70或75。将试样0.2g加入50ml的水中，一边对其进行搅拌一边添加甲醇，将溶剂湿润了全部试样粉末的时刻作为终点时，将该终点时的甲醇－水混合溶剂中的甲醇的容量％作为疏水度(M值)，从而能够测定M值。其中，M值是反映颗粒对亲水性溶剂(甲醇)的亲合性的数值，因此，从评价颗粒的疏水性这样的观点考虑时，优选前述的疏水率。
拨水性颗粒(A)可以由无机材料和/或有机材料构成。
作为无机材料的例子，可以列举氧化硅、氧化铝、碳化硅、氮化硅、蓝宝石、镁橄榄石、碳化硅、氧化硅、氮化硅。
作为有机材料的例子，可以列举烯烃树脂(例如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯)、聚酯树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、丙烯酸树脂、不饱和聚酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚丙烯腈、聚苯乙烯、缩醛树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、酚醛树脂、尿素树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、苯乙烯/丙烯腈共聚物、丙烯腈/丁二烯苯乙烯共聚物、有机硅树脂、聚苯醚和聚砜。作为有机材料，优选丙烯酸树脂、聚苯乙烯。
可以直接使用无机材料和/或有机材料的颗粒，但优选利用疏水剂对颗粒进行表面处理。疏水剂是利用化学反应将存在于无机材料和/或有机材料的颗粒表面的亲水性基团(例如羟基)取代成疏水性基团的物质。作为疏水剂的例子，可以列举：氯硅烷类(例如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷)；烷氧基硅烷类(例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等单烷基三烷氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷等二烷基二烷氧基硅烷；三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷等三烷基单烷氧基硅烷)；烷基硅烷类(例如三乙基硅烷、辛基硅烷)；烷基硅氮烷类(例如六甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、八甲基三硅氮烷、六甲基环三硅氮烷)。在疏水剂中，烷基和烷氧基的碳原子数例如可以为1～10，特别是1或2。
作为疏水基团的例子，可以列举烷基等烃基、三烷基甲硅烷基等烷基取代甲硅烷基。烃基、烷基、烷基取代甲硅烷基的碳原子数例如可以为1～10，特别是1或2。
每1g颗粒的表面烷基个数X通常为600×1018个～50,000×1018个。优选以使每1g颗粒的表面烷基个数X例如成为1,000×1018～10,000×1018、特别是1,200×1018～5,000×1018、特别是1,300×1018～3,000×1018(或1,350×1018～2,000×1018)的方式进行疏水处理后的颗粒。或者，每1g颗粒的表面烷基个数X可以为800×1018～3,000×1018或900×1018～1,800×1018。
每1g的表面烷基个数X利用以下的式子计算。
X＝{[(L/B)×C×D]/100}×1018
(其中，
L为利用疏水剂进行处理前的每1g颗粒的与疏水基团反应的基团的个数，
B为疏水剂的与颗粒侧反应的位点的数量，
C为疏水剂的疏水性烷基的个数，
D为疏水剂的处理度。)
例如颗粒为二氧化硅时，L＝2.5×A(A为颗粒的比表面积)，能够计算每1g二氧化硅的硅烷醇基的个数。
例如，疏水剂为甲基三氯硅烷时，B为3且C为1；疏水剂为甲基三甲氧基硅烷时，B为3且C为1；疏水剂为二甲基二乙氧基硅烷时，B为2且C为2；疏水剂为三乙基乙氧基硅烷时，B为1且C为3；疏水剂为1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷时，B为2且C为6。
疏水剂的处理度D是指：(疏水化处理前的表面反应性羟基的个数－利用疏水剂进行处理后的表面反应性羟基的个数)/疏水化处理前的表面反应性羟基的个数×100。
反应性羟基(表面反应性羟基)优选为硅烷醇基(表面反应性硅烷醇基)
处理度D通常可以利用元素分析进行计算。
亲水性基团可以存在于颗粒的表面，但优选不存在于颗粒的表面。亲水基团的例子为羟基、氨基、羧基。
优选利用湿式处理法或干式处理法、特别优选利用干式处理法进行化学表面处理(利用化学反应的表面处理)。在干式处理法中，使疏水剂(液体)附着于无机材料和/或有机材料的颗粒(固体)的表面，在氮气、氩气等不活泼气体气氛下，以50～300℃、例如100～250℃的温度历经例如5～100分钟进行表面的化学反应。
或者，在表面处理中，疏水剂可以是不与无机材料和/或有机材料的颗粒表面反应，而以物理的方式覆盖表面并使颗粒的表面成为疏水性的物质。作为这样的疏水剂的例子，可以列举硅油类、石蜡基油类、环烷基油类、多元醇酯油类。
在表面处理中，优选不使用亲水剂(例如具有羟基或氨基的氯硅烷)。
优选利用干式处理法进行物理表面处理(利用物理吸附的表面处理)。在干式处理法中，使疏水剂(液体)附着于无机材料和/或有机材料的颗粒(固体)的表面，在氮气、氩气等不活泼气体气氛下，以50～360℃的温度历经例如5～100分钟使疏水剂附着于颗粒的表面。
优选的拨水性颗粒(A)的具体例为利用疏水剂对二氧化硅进行处理得到的疏水性二氧化硅以及利用疏水剂对氧化铝进行处理得到的疏水性氧化铝、利用疏水剂对二氧化钛进行处理得到的疏水性二氧化钛。
拨水性颗粒(A)为微粒。拨水性颗粒(A)的平均一次粒径可以为0.5～200nm，更优选为1～100nm、例如2～50nm，特别是3～30nm。特别优选平均一次粒径为1～20nm。平均一次粒径是指利用扫描型电子显微镜(SEM)观察时随机抽取的100个以上的独立最小单位的颗粒(一次颗粒)的费雷特直径(Feret Diameter)的平均值。
拨水性颗粒(A)的比表面积可以为10m2/g～500m2/g、例如50m2/g～400m2/g，特别是100m2/g～350m2/g。比表面积可以利用BET法进行测定。
拨水性颗粒(A)的量相对于拨水剂组合物可以为0.01～50重量％，特别是0.1～40重量％、例如1～30重量％。
拨水性颗粒(A)的量相对于拨水性颗粒(A)和拨水性树脂(B)的合计重量可以为10～95重量％，优选为25～90重量％，更优选为30～88重量％，例如35(或33)～85重量％、特别是40～80重量％。处于该范围时，拨水性颗粒不脱落，强拨水性(水滴的滑落性和滑落速度)变高。
(B)拨水性树脂
拨水剂组合物含有拨水性树脂(B)。
一般而言，拨水性树脂包含具有碳原子数7～40的长链烃基的聚合物。聚合物是指至少2种化合物(例如单体)(1种化合物或2种化合物)反应而得到的反应产物。聚合物不仅是具有大的分子量(例如2,000～10,000,000的分子量)的反应产物，也包含作为低聚物(例如200以上且小于2,000的分子量)的反应产物。
碳原子数7～40的长链烃基优选为碳原子数7～40的直链状或支链状的烃基。长链烃基的碳原子数优选为10～40、例如12～30，特别是16～26。长链烃基特别优选为硬脂基、二十烷基或山萮基。
聚合物的侧链具有碳原子数7～40的长链烃基。作为聚合物的侧链的例子，可以列举下式所示的基团：
-Y'-Rn
[式中，Y’为碳原子数1～10的烃基，
R为碳原子数7～40的长链烃基，
n为1～3的整数。]
以及下式所示的基团：
-C(＝O)-Y”-Rn
[式中，Y”为由选自2价或3价的碳原子数为1的烃基、-C6H6-、-O-、-C(＝O)-、-S(C＝O)2-或-NH-中的至少1个以上构成的基团、或者碳原子数1～10的烃基，
R为碳原子数7～40的长链烃基，
n为1～3的整数。]。
作为Y’的具体例，可以列举环状的烃基，例如环状脂肪族基团和芳香族基团。
作为Y”的具体例，可以列举-O-、-NH-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-、-O-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-O-、-NH-C(＝O)-NH-、-O-C6H6-、-O-(CH2)m-O-、-NH-(CH2)m-NH-、-O-(CH2)m-NH-、-NH-(CH2)m-O-、-O-(CH2)m-O-C(＝O)-、-O-(CH2)m-C(＝O)-O-、-NH-(CH2)m-O-C(＝O)-、-NH-(CH2)m-C(＝O)-O-、-O-(CH2)m-O-C(＝O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-O-、-O-(CH2)m-C(＝O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-、-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-NH-、-O-(CH2)m-O-C6H6-、-NH-(CH2)m-O-C(＝O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(＝O)-O-、-NH-(CH2)m-C(＝O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(＝O)-、-NH-(CH2)m-NH-C(＝O)-NH-、-NH-(CH2)m-O-C6H6-、-NH-(CH2)m-NH-C6H6-[式中，m为1～5的整数，特别是2或4。]。
作为具有长链烃基的聚合物的主链的例子，可以列举聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烃、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯和它们的组合。
一般而言，关于构成具有长链烃基的聚合物的单体，例如除了聚丙烯酸酯中的丙烯酸单体以外，聚氨酯中的多异氰酸酯和/或多元醇也可以归类为单体。
可以利用高分子反应，向不具有长链烃基的聚合物中导入长链烃基，从而生成具有长链烃基的聚合物。
例如，具有长链烃基的聚合物优选具有由具有碳原子数7～40的长链烃基的丙烯酸单体形成的重复单元。或者，具有长链烃基的聚合物也可以为具有碳原子数7～40的长链烃基的聚氨酯。
具有碳原子数7～40的长链烃基的丙烯酸单体能够形成具有长链烃基的聚合物。
(a)具有长链烃基的丙烯酸单体
具有长链烃基的丙烯酸单体(a)优选为下式所示的单体：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Rn
[式中，X为氢原子、一价的有机基团或除氟原子以外的卤原子，
Y为由选自2价～4价的碳原子数为1的烃基、-C6H6-、-O-、-C(＝O)-、-S(C＝O)2-或-NH-中的至少1个以上构成的基团(其中，不为烃基)，
R为碳原子数7～40的烃基，
n为1～3的整数。]。
X可以为氢原子、甲基、除氟原子以外的卤素、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。X的例子为氢原子、甲基、氯原子、溴原子、碘原子、氰基。所得到的聚合物的主链越不是刚性，越不会阻碍侧链的结晶性，因此X优选为氢原子、甲基、氯原子，更优选为氢原子、甲基，特别优选为氢原子。
Y优选为由选自碳原子数为1的烃基、-C6H4-、-O-、-C(＝O)-、-S(＝O)2-或-NH-中的至少1个以上构成的基团(其中，不为烃基)。作为碳原子数为1的烃基的例子，可以列举-CH2-、具有分支结构的-CH＝或具有分支结构的-C≡。
Y可以为-Y’-、-Y’-Y’-、-Y’-C(＝O)-、-C(＝O)-Y’-、-Y’-C(＝O)-Y’-、-Y’-R’-、-Y’-R’-Y’-、-Y’-R’-Y’-C(＝O)-、-Y’-R’-C(＝O)-Y’-、-Y’-R’-Y’-C(＝O)-Y’-或-Y’-R’-Y’-R’-[式中，Y’为直接键合、-O-、-NH-或-S(＝O)2-，R’为-(CH2)m-(m为1～5的整数)或-C6H4-(亚苯基)。]。
作为Y的具体例，可以列举-O-、-NH-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-、-NH-S(＝O)2-、-S(＝O)2-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-O-、-NH-C(＝O)-NH-、-O-C6H6-、-O-(CH2)m-O-、-NH-(CH2)m-NH-、-O-(CH2)m-NH-、-NH-(CH2)m-O-、-O-(CH2)m-O-C(＝O)-、-O-(CH2)m-C(＝O)-O-、-NH-(CH2)m-O-C(＝O)-、-NH-(CH2)m-C(＝O)-O-、-O-(CH2)m-O-C(＝O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-O-、-O-(CH2)m-C(＝O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-、-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-NH-、-O-(CH2)m-O-C6H6-、-NH-(CH2)m-O-C(＝O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(＝O)-O-、-NH-(CH2)m-C(＝O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(＝O)-、-NH-(CH2)m-NH-C(＝O)-NH-、-NH-(CH2)m-O-C6H6-、-NH-(CH2)m-NH-C6H6-、-NH-(CH2)m-NH-S(＝O)2-或-NH-(CH2)m-S(＝O)2-NH-[式中，m为1～5的整数，特别是2或4。]。
Y优选为-O-、-NH-、-O-(CH2)m-O-C(＝O)-、-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-、-O-(CH2)m-O-C(＝O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-O-、-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-S(＝O)2-、-O-(CH2)m-S(＝O)2-NH-、-NH-(CH2)m-NH-S(＝O)2-或-NH-(CH2)m-S(＝O)2-NH-[式中，m为1～5的整数，特别是2或4。]。Y更优选为-O-或-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-，特别优选为-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-。
R优选为直链状或支链状的烃基。烃基特别可以为直链状的烃基。烃基优选为脂肪族烃基，特别优选为饱和的脂肪族烃基，特别是烷基。烃基的碳原子数小时，侧链彼此的结晶性下降，进而拨水性能变低。烃基的碳原子数过大时，具有该烃基的单体的熔点变高，因此在聚合时，存在发生单体的溶解度下降、乳化不稳定性等问题的可能性。烃基的碳原子数优选为12～30、例如16～26，特别优选为18～22。
n为1～3的整数，优选为1。
Y具有4价的碳原子数为1的烃基时，优选n＝3。Y具有3价的碳原子数为1的烃基时，优选n＝2。Y不具有3价和4价的碳原子数为1的烃基时，n＝1。
具有长链烃基的丙烯酸单体(a)的例子为(a1)C(＝O)-O-或C(＝O)-NH-与碳原子数7～40的烃基直接键合的丙烯酸单体、以及(a2)C(＝O)-O-或C(＝O)-NH-与碳原子数7～40的烃基不直接键合的丙烯酸单体。
丙烯酸单体(a2)为与丙烯酸单体(a1)不同的化合物。
(a1)丙烯酸单体
丙烯酸单体(a1)优选为下式所示的化合物：
CH2＝C(-X1)-C(＝O)-Y1-R1
[式中，X1为氢原子、一价的有机基团或除氟原子以外的卤原子，Y1为-O-或-NH-，
R1为碳原子数7～40的烃基。]。
丙烯酸单体(a1)是Y1为-O-的长链丙烯酸酯单体或Y1为-NH-的长链丙烯酰胺单体。
X1可以为氢原子、甲基、除氟原子以外的卤素、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。X1的例子为氢原子、甲基、氯原子、溴原子、碘原子、氰基。所得到的聚合物的主链越不是刚性，越不会阻碍侧链的结晶性，因此X1优选为氢原子、甲基、氯原子，更优选为氢原子、甲基，特别优选为氢原子。
Y1为-O-或-NH-。
R1优选为直链状或支链状的烃基。烃基特别可以为直链状的烃基。烃基优选为脂肪族烃基，特别优选为饱和的脂肪族烃基，特别是烷基。烃基的碳原子数小时，侧链彼此的结晶性下降，进而拨水性能变低。烃基的碳原子数过大时，具有该烃基的单体的熔点变高，因此在聚合时，存在发生单体的溶解度下降、乳化不稳定性等问题的可能性。烃基的碳原子数优选为12～30、例如16～26，特别优选为18～22。
长链丙烯酸酯单体的优选的具体例为(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸山萮酯、α-氯丙烯酸硬脂酯、α-氯丙烯酸二十烷酯、α-氯丙烯酸山萮酯。
长链丙烯酰胺单体的优选的具体例为硬脂基(甲基)丙烯酰胺、二十烷基(甲基)丙烯酰胺、山萮基(甲基)丙烯酰胺。
(a2)丙烯酸单体
丙烯酸单体(a2)是与丙烯酸单体(a1)不同的单体。丙烯酸单体(a2)可以为在C(＝O)-O-或C(＝O)-NH-与碳原子数7～40的烃基之间具有由选自-O-、-C(＝O)-、-S(＝O)2-或-NH-中的至少1个以上构成的基团的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。
丙烯酸单体(a2)优选为下式所示的化合物：
CH2＝C(-X2)-C(＝O)-Y2-Z1(-Z2-R2)p
[式中，X2为氢原子、一价的有机基团或除氟原子以外的卤原子，
Y2为-O-或-NH-，
Z1为直接键合或者2价或3价的碳原子数1～5的烃基，
Z2各自独立地为直接键合、由选自-O-、-C(＝O)-、-S(＝O)2-或-NH-中的至少1个以上构成的基团，
R2各自独立地为碳原子数7～40的烃基，
p为1或2。]。
丙烯酸单体(a2)是Y2为-O-的长链丙烯酸酯单体或Y2为-NH-的长链丙烯酰胺单体。
X2可以为氢原子、甲基、除氟原子以外的卤素、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。X2的例子为氢原子、甲基、氯原子、溴原子、碘原子、氰基。所得到的聚合物的主链越不是刚性，越不会阻碍侧链的结晶性，因此X2优选为氢原子、甲基、氯原子，更优选为氢原子、甲基，特别优选为氢原子。
Y2为-O-或-NH-。
Z1为直接键合或者2价或3价的碳原子数1～5的烃基，可以具有直链结构，也可以具有分支结构。Z1的碳原子数优选为2～4、特别是2。Z1的具体例为直接键合、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、具有分支结构的-CH2CH＝、具有分支结构的-CH2(CH-)CH2-、具有分支结构的-CH2CH2CH＝、具有分支结构的-CH2CH2CH2CH2CH＝、具有分支结构的-CH2CH2(CH-)CH2-、具有分支结构的-CH2CH2CH2CH＝。Z1优选不是直接键合。
Z2的具体例为直接键合、-O-、-NH-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-、-NH-S(＝O)2-、-S(＝O)2-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-O-、-NH-C(＝O)-NH-、-O-C6H6-、-O-(CH2)m-O-、-NH-(CH2)m-NH-、-O-(CH2)m-NH-、-NH-(CH2)m-O-、-O-(CH2)m-O-C(＝O)-、-O-(CH2)m-C(＝O)-O-、-NH-(CH2)m-O-C(＝O)-、-NH-(CH2)m-C(＝O)-O-、-O-(CH2)m-O-C(＝O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-O-、-O-(CH2)m-C(＝O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-、-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-NH-、-O-(CH2)m-O-C6H6-、-NH-(CH2)m-O-C(＝O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(＝O)-O-、-NH-(CH2)m-C(＝O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(＝O)-、-NH-(CH2)m-NH-C(＝O)-NH-、-NH-(CH2)m-O-C6H6-、-NH-(CH2)m-NH-C6H6-[式中，m为1～5的整数，特别是2或4。]。
Z2优选为-O-、-NH-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O＝、-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-、-NH-S(＝O)2-、-S(＝O)2-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-O-、-NH-C(＝O)-NH-、-O-C6H4-。
Z1和Z2不同时为直接键合。
R2优选为直链状或支链状的烃基。烃基特别可以为直链状的烃基。烃基优选为脂肪族烃基，特别优选为饱和的脂肪族烃基，特别是烷基。烃基的碳原子数小时，侧链彼此的结晶性下降，进而拨水性能变低。烃基的碳原子数过大时，具有该烃基的单体的熔点变高，因此在聚合时，存在发生单体的溶解度下降、乳化不稳定性等问题的可能性。烃基的碳原子数优选为12～30、例如16～26，特别优选为18～22。
丙烯酸单体(a2)可以通过使(甲基)丙烯酸羟基烷基酯或羟基烷基(甲基)丙烯酰胺与长链烷基异氰酸酯反应而制造。作为长链烷基异氰酸酯，例如有月桂基异氰酸酯、肉豆蔻基异氰酸酯、鲸蜡基异氰酸酯、硬脂基异氰酸酯、油基异氰酸酯、山萮基异氰酸酯等。
或者，丙烯酸单体(a2)也可以通过使侧链具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯、例如2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基丙烯酸酯与长链烷基胺或长链烷基醇反应而制造。作为长链烷基胺，例如有月桂胺、肉豆蔻胺、鲸蜡胺、硬脂胺、油胺、山萮胺等。作为长链烷基醇，例如有月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、油醇、山萮醇等。
丙烯酸单体(a2)的具体例如下所述。下述的化学式的化合物是α位为氢原子的丙烯酸化合物，具体例可以是α位为甲基的甲基丙烯酸化合物和α位为氯原子的α-氯丙烯酸化合物。
Figure BDA0003130739670000151
Figure BDA0003130739670000161
[上述式中，m为1～5的整数，n为7～40的整数。]
具有长链烃基的聚合物可以包含具有长链烃基的单体以外的其他单体，或者也可以不含其他的单体。其他单体的例子为不具有长链烃基的丙烯酸单体。
作为其他单体的具体例，可以列举具有碳原子数1～6的短链烃基的丙烯酸单体、含有环状烃基的丙烯酸酯单体、卤代烯烃等。
具有碳原子数1～6的短链烃基的丙烯酸单体的优选的例子为下式所示的化合物：
CH2＝C(-X3)-C(＝O)-Y3-R3
[式中，X3为氢原子、一价的有机基团或除氟原子以外的卤原子，Y3为-O-或-NH-，
R3为碳原子数1～6的烃基(也可以含有氧原子)。]。
X3可以为氢原子、甲基、除氟原子以外的卤素、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。X3的例子为氢原子、甲基、氯原子、溴原子、碘原子、氰基。所得到的聚合物的主链越不是刚性，越不会阻碍侧链的结晶性，因此X3优选为氢原子、甲基、氯原子，更优选为氢原子、甲基，特别优选为氢原子。
Y3为-O-或-NH-。
R3为直链状或支链状的烃基。直链状或支链状的烃基的碳原子数为1～6。直链状或支链状的烃基优选碳原子数1～4，通常优选为脂肪族烃基，特别优选为饱和的脂肪族烃基，特别是烷基。另外，还可以含有氧原子。
短链丙烯酸单体的特别优选的具体例为(甲基)丙烯酸甲酯、α-氯丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、α-氯丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、α-氯丙烯酸正丁酯、α-氯丙烯酸叔丁酯、甲基(甲基)丙烯酰胺、正丁基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酰胺。
含有环状烃基的丙烯酸单体的优选的例子为下式所示的化合物：
CH2＝C(X4)-C(＝O)-Y4-R4
[式中，X4为氢原子、一价的有机基团或除氟原子以外的卤原子，Y4为-O-或-NH-，
R4为碳原子数4～30的含环状烃基团的烃基。]。
为了不阻碍具有长链烃基的聚合物的结晶性，含有环状烃基的丙烯酸单体优选是其均聚物的玻璃化转变温度为例如25℃以下、特别是10℃以下的单体。
X4可以为氢原子、甲基、除氟原子以外的卤素、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。X4的例子为氢原子、甲基、氯原子、溴原子、碘原子、氰基。所得到的聚合物的主链越不是刚性，越不会阻碍侧链的结晶性，因此X4优选为氢原子、甲基、氯原子，更优选为氢原子、甲基，特别优选为氢原子。
Y4为-O-或-NH-。
R4为可以具有链状基团(例如直链状或支链状的烃基)的环状烃基。作为环状烃基，可以列举饱和或不饱和的单环基团、多环基团、桥连环基团等。环状烃基优选饱和。环状烃基的碳原子数为碳原子数4～30，优选为4～20。环状烃基的例子为碳原子数4～30、优选4～20、特别是5～12的环状脂肪族基团、碳原子数6～30、优选6～20的芳香族烃基、碳原子数7～30、优选7～20的芳香脂肪族烃基。
作为环状烃基，可以列举饱和或不饱和的单环基团、多环基团、桥连环基团等。环状烃基优选为饱和的。
环状烃基的碳原子数特别优选为15以下、例如10以下。
环状烃基的具体例为环己基、叔丁基环己基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基、金刚烷基。丙烯酸酯基优选为丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，特别优选丙烯酸酯基。
作为具有环状烃基的单体的具体例，可以列举(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷酯等。
卤代烯烃可以为取代有1～10个氯原子、溴原子或碘原子的碳原子数2～20的卤代烯烃。卤代烯烃优选为碳原子数2～20的氯化烯烃，特别是具有1～5个氯原子的碳原子数2～5的烯烃。卤代烯烃的优选的具体例为卤代乙烯，例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯；偏卤乙烯，例如偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏碘乙烯。卤代烯烃不具有氟原子。
其他单体的量相对于具有长链烃基的聚合物可以为0～50重量％，例如0～30重量％，特别是1～20重量％。
具有长链烃基的聚合物的重均分子量(Mw)通常可以为1,000～1,000,000，例如2,000～500,000，特别是3,000～300,000。具有长链烃基的聚合物的重均分子量(Mw)通常利用GPC(凝胶渗透色谱)进行测定。
或者，作为拨水性树脂，可以为利用交联剂使具有碳原子数7～40的长链烃基的化合物交联而成的高分子量体。其中，作为交联，可以使用公知的交联，从与基材的密合性的观点考虑，优选氨基甲酸酯交联。交联剂优选为多价的异氰酸酯系交联剂。具有碳原子数7～40的长链烃基的化合物优选具有1个以上的能够与异氰酸酯进行氨基甲酸酯交联的官能团，例如羟基。
(b)聚氨酯
拨水性树脂可以为具有碳原子数7～40的长链烃基的聚氨酯。
具有碳原子数7～40的长链烃基的聚氨酯可以通过使含异氰酸酯基化合物(例如单异氰酸酯或多异氰酸酯、具体为二异氰酸酯)与具有碳原子数7～40的长链烃基的含羟基化合物反应而制造。
作为含异氰酸酯基化合物，没有特别限定，例如可以使用脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物、芳香族多异氰酸酯化合物、芳香脂肪族多异氰酸酯化合物或这些异氰酸酯化合物的改性体。另外，也可以将它们组合2种以上使用。作为含异氰酸酯基化合物，优选脂肪族多异氰酸酯化合物、芳香族多异氰酸酯化合物或这些异氰酸酯化合物的改性体。
作为脂肪族多异氰酸酯化合物，可以使用四亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯等。另外，也可以将它们组合2种以上使用。
作为脂环族多异氰酸酯化合物，可以使用异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等。另外，也可以将它们组合2种以上使用。
作为芳香族多异氰酸酯化合物，可以使用二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(单体MDI)、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(聚合MDI)、4,4’-二苄基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯等。另外，也可以将它们组合2种以上使用。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯化合物，可以使用苯二亚甲基二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、α,α,α,α-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。另外，也可以将它们组合2种以上使用。
作为多异氰酸酯化合物的改性体，可以使用异氰脲酸酯改性体、缩二脲改性体、加成物改性体、碳二亚胺改性体、二官能改性体等。另外，也可以将它们组合2种以上使用。
具有碳原子数7～40的长链烃基的含羟基化合物的例子为在山梨糖醇酐、柠檬酸酯和季戊四醇等多元醇或多元羧酸中导入碳原子数7～40的长链烃基而成的含羟基化合物(多元醇衍生物或多元羧酸衍生物)。具有碳原子数7～40的长链烃基的含羟基化合物具有至少1个(例如1个或2个或3个)羟基。
具有碳原子数7～40的长链烃基的含羟基化合物的优选例子为下述式的山梨糖醇酐(1a)、柠檬酸酯(1b)和季戊四醇(1c)的多元醇衍生物或多元羧酸衍生物所示的化合物：
Figure BDA0003130739670000201
[式中，各个R独立地为-H、-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1，
各个n独立地为0～20，
各个m独立地为0～20，
m+n大于0，
各个R1独立地为任意选择地含有至少1个不饱和键的碳原子数7～40的长链烃基，
各个R2独立地为-H或任意选择地含有至少1个不饱和键的碳原子数7～40的长链烃基，
各个R3独立地为-H、-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'R2或-(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'C(O)R1，
各个R4独立地为-H、任意选择地含有至少1个不饱和键的碳原子数7～40的长链烃基或它们的组合；-(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'R2；或-(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'C(O)R1；
各个n'独立地为0～20，
各个m'独立地为0～20，
m'+n'大于0，
各个R19为-H、-C(O)R1或-CH2C[CH2OR]3。]。
上述化合物为式(Ia)时，将至少1个R或R2为-H作为条件；
上述化合物为式(Ib)时，将至少1个R2、R3或R4为-H作为条件；
上述化合物为式(Ic)时，将至少1个R19或R为-H作为条件。
具有碳原子数7～40的长链烃基的含羟基化合物的具体例为山梨糖醇酐单羧酸酯、山梨糖醇酐二羧酸酯、山梨糖醇酐三羧酸酯、柠檬酸单烷基酯、柠檬酸二烷基酯、柠檬酸三烷基酯、季戊四醇单羧酸酯、季戊四醇二羧酸酯、季戊四醇三羧酸酯。羧酸酯优选为硬脂酸酯、山萮酸酯。烷基优选为硬脂基、山萮基。
拨水性树脂(B)的量相对于拨水剂组合物可以为0.01～50重量％、0.1～40重量％、例如5～30重量％。
拨水性树脂(B)的量相对于拨水性颗粒(A)和拨水性树脂(B)的合计重量可以为5～90重量％，优选为10～75重量％，更优选为12～70重量％、例如15～65重量％，特别是20～60重量％(或30～55重量％)。
(C)液态介质
拨水剂组合物含有液态介质。液态介质为有机溶剂，或者为水或水与有机溶剂的混合物。
拨水剂组合物通常为溶液或分散液。溶液为聚合物溶解在有机溶剂中而成的溶液。分散液为聚合物分散在水性介质(水或水与有机溶剂的混合物)中而成的水性分散液。
有机溶剂的例子为酯(例如碳原子数2～40的酯、具体为乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如碳原子数2～40的酮、具体为甲乙酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮)、醇(例如碳原子数1～40的醇、具体为乙醇、丁醇、异丙醇)、芳香族系溶剂(例如甲苯和二甲苯)、石油系溶剂(例如碳原子数5～10的烷烃、具体为石脑油、煤油)。
液态介质可以只是水，或者为水与(水混和性)有机溶剂的混合物。有机溶剂的量相对于液态介质可以为30重量％以下、例如10重量％以下(优选0.1重量％以上)。水性介质优选只是水。
在拨水剂组合物中，液态介质(C)的量相对于拨水剂组合物可以为5～99.9重量％、例如10～99重量％，特别是10～80重量％。
(D)其他的成分
拨水剂组合物可以含有除拨水性颗粒(A)、拨水性树脂(B)和液态介质(C)以外的其他成分(D)。作为其他成分(D)，可以列举添加剂和表面活性剂。
(D1)添加剂
拨水剂组合物可以含有添加剂(D1)。
添加剂(D1)的例子为含硅化合物、蜡、丙烯酸乳液等。添加剂的其他的例子为其他的聚合物、干燥速度调整剂、交联剂、造膜助剂、增容剂、表面活性剂、防冻剂、粘度调整剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、pH调整剂、消泡剂、手感调整剂、滑动性调整剂、抗静电剂、亲水剂、抗菌剂、防腐剂、防虫剂、芳香剂、阻燃剂等。
(D2)表面活性剂
拨水组合物为水性分散液时，特别可以含有表面活性剂(D2)。表面活性剂(D2)可以为选自非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和两性表面活性剂中的1种以上的表面活性剂。
其他的成分(D)的量相对于拨水性颗粒(A)和拨水性树脂(B)的合计100重量份可以为0～100重量份、例如0.1～30重量份，特别是1～10重量。添加剂(D1)的量相对于拨水性颗粒(A)和拨水性树脂(B)的合计100重量份可以为0～80重量份、例如0.1～20重量份，特别是1～10重量。表面活性剂(D2)的量相对于拨水性颗粒(A)和拨水性树脂(B)的合计100重量份可以为0～20重量份、例如0.1～15重量份，特别是1～10重量。
＜拨水剂组合物的制造＞
拨水剂组合物可以通过向拨水性树脂的溶液或分散液中添加拨水性颗粒的粉末而制造。或者，拨水剂组合物可以通过将拨水性树脂的溶液或分散液与拨水性颗粒的分散液混合而制造。
拨水性树脂的溶液是将拨水性树脂溶解在有机溶剂中而成的溶液。拨水性树脂的分散液是将拨水性树脂分散在水系介质而成的分散液。拨水性颗粒的分散液是将拨水性颗粒分散在水系介质中而成的分散液。
为了使拨水剂组合物具有高的拨水性，优选将拨水剂组合物供于超声波(超声波处理)。优选在应用于被处理物之前进行超声波处理。例如在超声波处理之后经过1分钟～1小时后，将拨水剂组合物应用于被处理物。超声波处理通过向拨水剂组合物提供超声波而进行。
作为超声波发生器，没有特别限制，作为输出，从能够高效地进行混合的方面考虑，优选500W以上、例如500～2000W。超声波处理的处理时间可以为0.5分钟～60分钟。例如利用500W的超声波发生器处理10分钟，从而形成均匀的拨水剂组合物。
虽然尚无法与理论联系起来，但考虑是由于一次颗粒凝集而成的凝集颗粒因超声波处理(超声波清洗)而分离，成为一次颗粒，从而具有合适的粒径，由此获得高的拨水性。
一般而言，拨水性树脂的溶液或分散液为具有长链烃基的聚合物的溶液或分散液。
利用通常的聚合方法均能够制造具有长链烃基的聚合物，另外，聚合反应的条件也可以任意选择。作为这样的聚合方法，可以列举溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。
在溶液聚合中，采用如下的方法：在聚合引发剂的存在下，将单体溶解在有机溶剂中，进行氮置换后，在30～120℃的范围内加热搅拌1～10小时。作为聚合引发剂，例如可以列举偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、月桂基过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等。相对于单体100重量份，以0.01～20重量份、例如0.01～10重量份的范围使用聚合引发剂。
有机溶剂是对于单体为不活泼性且溶解单体的溶剂，例如可以为酯(例如碳原子数2～40的酯、具体为乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如碳原子数2～40的酮、具体为甲乙酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮)、醇(例如碳原子数1～40的醇、具体为乙醇、丁醇、异丙醇)。作为有机溶剂的具体例，可以列举丙酮、氯仿、HCHC225、异丙醇、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。相对于单体的合计100重量份，在10～3000重量份、例如50～2000重量份的范围内使用有机溶剂。
在乳液聚合中，采用如下的方法：在聚合引发剂和乳化剂的存在下，使单体在水中乳化，进行氮置换后，在50～80℃的范围内搅拌1～20小时使其聚合。聚合引发剂可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过苯甲酸叔丁酯、1-羟基环己基过氧化氢、3-羧基过氧化丙酰、过氧化乙酰、偶氮二异丁脒-二盐酸盐、过氧化钠、过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性化合物、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、月桂基过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等油溶性化合物。相对于单体100重量份，在0.01～10重量份的范围内使用聚合引发剂。
为了得到放置稳定性优异的聚合物水分散液，希望使用高压均质机或超声波均质机那样的能够提供强烈的破碎能量的乳化装置，使单体在水中微粒化而聚合。另外，作为乳化剂，可以使用阴离子性、阳离子性或非离子性的各种乳化剂，相对于单体100重量份，在0.5～20重量份的范围内使用。优选使用阴离子性和/或非离子性和/或阳离子性的乳化剂。单体完全不相容时，优选添加使这些单体充分相容的增容剂、例如水溶性有机溶剂或低分子量的单体。通过添加增容剂，能够提高乳化性和共聚性。
作为水溶性有机溶剂，可以列举丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相对于水100重量份，可以在1～50重量份、例如10～40重量份的范围内使用。另外，作为低分子量的单体，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯等，相对于单体的总量100重量份，可以在1～50重量份、例如10～40重量份的范围内使用。
在聚合中，可以使用链转移剂。可以根据链转移剂的使用量改变聚合物的分子量。链转移剂的例子为月桂硫醇、硫甘醇、硫甘油等含硫醇基化合物(特别是(例如碳原子数1～40的)烷基硫醇)、次磷酸钠、亚硫酸氢钠等无机盐等。关于链转移剂的使用量，相对于单体的总量100重量份，可以在0.01～10重量份、例如0.1～5重量份的范围内使用。
拨水剂组合物可以为溶液、乳液(特别是水性分散液)或气溶胶的形态。在拨水剂组合物中，液态介质(C)的量相对于拨水剂组合物可以为5～99.9重量％、例如10～99重量％，特别是10～80重量％。
在拨水剂组合物中，拨水性颗粒(A)和拨水性树脂(B)的合计的浓度相对于拨水剂组合物可以为0.01～95重量％、例如0.1～60重量％，特别是0.5～30重量％。
＜拨水剂组合物的用途＞
拨水剂组合物可以利用目前已知的方法应用于被处理物。通常采用如下的方法：将该处理剂分散在有机溶剂或水中，将其稀释，利用浸涂、喷涂、泡沫涂布、浇注涂布等已知的方法使其附着于被处理物的表面并将其干燥。另外，根据需要，也可以与适当的交联剂(例如封端异氰酸酯)一起使用，进行固化(curing)。进一步而言，还可以在拨水剂组合物中添加并用防虫剂、柔软剂、抗菌剂、阻燃剂、抗静电剂、涂料固定剂、抗皱剂等。与基材接触的处理液中的具有长链烃基的聚合物的浓度可以为0.01～10重量％(特别是浸涂的情况)、例如0.05～10重量％。
作为利用拨水剂组合物(例如拨水拨油剂)进行处理的被处理物，可以列举纤维制品、石材、过滤器(例如静电过滤器)、防尘掩模、燃料电池的部件(例如气体扩散电极和气体扩散支撑体)、玻璃、纸、木、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属和氧化物、窑业制品、塑料、涂面和石膏等。作为纤维制品，可以列举各种例子。例如，可以列举棉、麻、羊毛、绢等动植物性天然纤维、聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纤维、人造丝、乙酸酯等半合成纤维、玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维等无机纤维或者它们的混合纤维。
纤维制品可以为纤维、布等形态中的任意形态。
拨水剂组合物可以通过用于利用液体对纤维制品进行处理而已知的方法中的任意种方法而应用于纤维状基材(例如纤维制品等)。纤维制品为布时，可以将布浸在溶液中，或者也可以向布附着或喷雾溶液。代表性的应用方法为浸涂法、滴铸(drop cast)法。为了获得拨水性颗粒和拨水性树脂对纤维制品的优异的附着性，优选滴铸法。对处理后的纤维制品进行干燥，优选例如以100℃～200℃进行加热。
被处理的纤维制品典型地为布，其包括机织物、针织物和无纺布、服装形态的布和地毯，也可以为纤维或纱或中间纤维制品(例如纤维条或粗纱等)。纤维制品材料可以为天然纤维(例如棉或羊毛等)、化学纤维(例如粘胶人造丝或莱赛尔(Lyocell)等)或合成纤维(例如聚酯、聚酰胺或丙烯酸纤维等)，或者也可以为纤维的混合物(例如天然纤维和合成纤维的混合物等)。本发明的具有长链烃基的聚合物对于使纤维素系纤维(例如棉或人造丝等)成为疏油性和拨油性是特别有效的。另外，本发明的方法通常使纤维制品成为疏水性和拨水性。
或者，纤维状基材也可以为皮革。为了使皮革成为疏水性和疏油性，可以在皮革加工的各个阶段中，例如皮革的湿润加工期间或皮革的精加工期间，利用水溶液或水性乳化物将具有长链烃基的聚合物应用于皮革。
或者，纤维状基材也可以为纸。可以将具有长链烃基的聚合物应用于预形成的纸，或者也可以应用在制纸的各个阶段中，例如纸的干燥期间。
“处理”是指利用浸渍、喷雾、涂布等将处理剂应用于被处理物。一般而言，通过处理，作为处理剂的有效成分的拨水性颗粒和拨水性树脂附着于被处理物的表面。
在处理后的纤维制品中，水的滚落速度优选为200mm/sec以上、例如300mm/sec以上，特别优选为350mm/sec以上。
优选利用激光显微镜(倍率400倍)进行观察，利用含有拨水剂组合物的处理液进行处理后的纤维制品的表面所附着的拨水性树脂和拨水性颗粒相对于纤维的全部表面覆盖80％以上的面积。优选在纤维表面实质上不存在10μm以上大小的凝集物。“凝集物实质上不存在”是指在激光显微镜(倍率400倍)中，凝集物所占的面积相对于视野面积小于10％。
利用拨水剂组合物进行处理后的纤维制品因强拨水性优异而特别适于户外使用的各种运动服、运动鞋等体育用品、慢跑服、慢跑鞋等慢跑用品、步行服、步行鞋等步行用品、帆布背包、帐篷、登山鞋等登山用品、骑行服、骑行包等骑行用品或者雨衣、雨鞋等雨具用品。
以上，对实施方式进行了说明，但能够理解的是，能够不脱离本发明请求保护范围的要旨和范围而对实施方式和详细内容进行各种变更。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。
在下文中，只要没有特别记载，份或％或比表示重量份或重量％或重量比。
试验的步骤如下所述。
疏水率(颗粒)
量取试样1g至分液漏斗(200ml)中，向其中添加纯水100ml并盖严，利用TURBULA混合机振荡10分钟，静置10分钟后，从漏斗中提取下层的20～30ml，分取下层的混合液至石英池(10mm)中，将纯水作为空白置于比色计中，将其500nm的透射率作为疏水率。
M值
量取颗粒0.2g至300mL的烧杯中，加入50ml的水，一边对其进行搅拌一边添加甲醇，将溶剂湿润全部试样粉末的时刻作为终点，将终点时的甲醇-水混合溶剂中的甲醇的容量％作为疏水度(M值)。
滚落速度
关于滚落速度，利用全自动接触角仪(协和界面科学制造的DropMaster701)，利用微型注射器向30°倾斜的基材滴加水20μL，针对滚落的情况，使用高速照相机(Keyence公司制造的VW-9000)测定约40mm距离的平均滚落速度。
接触角和滚落角
利用微型注射器向水平放置的处理布滴加水2μL，利用全自动接触角仪(协和界面科学制造的DropMaster701)测定接触角。
利用微型注射器向水平放置的处理布滴加水20μL，利用全自动接触角仪(协和界面科学制造的DropMaster701)测定滚落角。
纤维的表面状态
使用Keyence公司制造的激光显微镜(倍率400倍)对利用处理液进行处理后的纤维进行观察，10μm以上尺寸的凝集物为视野的50％以上时记为×，为25％以上时记为△，为10％以上时记为○，小于10％时记为◎。
另外，利用处理液对纤维表面进行处理时，由于配合了颗粒，纤维自身和表面状态明显不同，通过目测能够判断表面状态。目测判定利用处理液进行处理后的纤维的表面覆盖度。覆盖度为80％以上时记为◎，为50％以上时记为○，为25％以上时记为△，为10％以下时记为×。
强拨水性
基于JIS-L-1092(AATCC-22)的喷雾法对布的拨水性进行评价。此时，根据布上所滴落的水滴的排斥性、滚落性、水滴对布的残留性，按照以下的观点评价强拨水性。
○：几乎没有水滴，流落了；
△：水滴在布上没有停留地滚落了；
×：有水滴并且滚落了，但在布上停留的水滴多。
喷雾拨水性
基于JIS-L-1092(AATCC-22)的喷雾法对布的拨水性进行评价。如下述表所示，利用拨水性No.表示。得分数越大表示拨水性越良好，根据状态取中间值(95、85、75)。
拨水性No.状态
Figure BDA0003130739670000281
邦迪斯门拨水性
根据JIS-L-1092(C)法所记载的邦迪斯门(Bundesmann)试验，在降雨量80cc/分钟、降雨水温20℃、降雨时间10分钟的条件下进行降雨，评价拨水性。评价方法与喷雾拨水性试验同样，如表1所示，利用拨水性No.表示。
在上述试验中，数值或符号被标注“+”(或“－”)时，表示与其数值或符号的评价相比稍微良好(或稍差)。
在合成例和实施例中，缩写符号的意义如下所述。
Figure BDA0003130739670000291
合成例1
[C18URA(含有硬脂基的聚氨酯丙烯酸酯)均聚物的合成]
Figure BDA0003130739670000292
向1L的4口烧瓶中加入丙烯酸羟基乙酯80.2g、乙酸乙酯100g、聚合抑制剂0.03g、锡催化剂0.03g。设置搅拌棒、温度计、回流管，使十八烷基异氰酸酯201.4g溶解在乙酸乙酯100g中，加入滴液漏斗中。将滴液漏斗安装在烧瓶上，升温至70℃。一边注意发热，一边利用滴液漏斗用30分钟左右缓慢滴加十八烷基异氰酸酯的乙酸乙酯溶液。滴加结束后，再反应2小时左右。利用红外分光法(IR)确认异氰酸酯的峰消失后，结束反应。使反应物在甲醇中再沉淀，用甲醇进行清洗后，减压干燥，从而得到白色的粉末。利用1H-NMR鉴定反应物为C18URA。利用差示扫描量热计(DSC)测得化合物的熔点约为73℃。
向1L的2口烧瓶中加入甲苯375g、C18URA 100g、AIBN 2.5g，进行氮气鼓泡15分钟以上，之后，使氮气流动。在油浴中升温至80℃，加热搅拌4小时。利用NMR确认单体的消耗后，停止加热。向反应溶液中添加氯仿，使析出的聚合物溶解后，利用甲醇进行2次再沉淀而精制，从而制造C18URA(含有硬脂基的聚氨酯丙烯酸酯)均聚物。
合成例2
[PStA(聚丙烯酸硬脂酯)的合成]
向1L的2口烧瓶中加入甲苯375g、StA 100g、AIBN 2.5g，进行氮气鼓泡15分钟以上，之后，使氮气流动。在油浴中升温至80℃，加热搅拌4小时。利用NMR确认单体的消耗后，停止加热。向反应溶液中添加氯仿，使析出的聚合物溶解后，利用甲醇进行2次再沉淀而精制，从而制造PStA(聚丙烯酸硬脂酯)。
合成例3
[C18SBU的合成]
向500ml的4口烧瓶中加入山梨糖醇酐三硬脂酸酯100g和脱水4-甲基-2-戊酮120g，添加六亚甲基二异氰酸酯(相对于山梨糖醇酐三硬脂酸酯为0.33摩尔当量)，接着添加二月桂酸二丁基锡(相对于山梨糖醇酐三硬脂酸酯为0.0033摩尔当量)，将溶液加热1小时至50℃。除去溶剂后，用甲醇进行清洗，得到山梨糖醇酐三硬脂酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的反应物。利用IR和NMR，确认山梨糖醇酐三硬脂酸酯的羟基基本消失。另外，在反应前后进行GPC分析后，峰位置所示的分子量大致成为3倍，得到分子中具有约9个硬脂基的含有长链烷基的拨水性树脂(C18SBU)。
合成例4
[PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)的合成]
向1L的2口烧瓶中加入甲苯375g、MMA 100g、AIBN 2.5g，进行氮气鼓泡15分钟以上，之后，使氮气流动。在油浴中升温至80℃，加热搅拌4小时。利用NMR确认单体的消耗后，停止加热。向反应溶液中添加氯仿，使析出的聚合物溶解后，利用甲醇进行2次再沉淀而精制，从而制造PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)。
实施例1
准备表面处理后具有三甲基甲硅烷基的二氧化硅的粉末。二氧化硅粉末的平均一次粒径为7nm，比表面积为250m2/g，碳含量为3重量％，表观比重为60g/L。使用1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷作为拨水化剂，导入三甲基甲硅烷基。利用元素分析求得的处理度D为60％。拨水性颗粒的表面烷基个数X是每1g拨水性颗粒为1,365×1018。另外，疏水率为30％。
使二氧化硅粉末(拨水性颗粒)分散在甲苯中，调制甲苯分散液(颗粒浓度1.5重量％)。
利用合成例1中所得到的C18URA均聚物(拨水性树脂)调制C18URA均聚物的甲苯溶液(树脂浓度1.5重量％)。
将拨水性颗粒的分散液与拨水性树脂的溶液以1:1的重量比混合，制造处理液1。处理液1以0.75重量％的量含有拨水性颗粒，并且以0.75重量％的量含有拨水性树脂。
实施例2
除了相对于拨水性树脂以10重量％的量向实施例1中所得到的处理液1中添加硅蜡(二甲基硅酮，熔点37℃)以外，重复与实施例1相同的步骤，制造处理液2。
实施例3
除了使用合成例2中所得到的PStA来代替C18URA均聚物以外，重复与实施例1相同的步骤，制造处理液3。
实施例4
准备表面处理后具有三甲基甲硅烷基的二氧化硅的粉末。二氧化硅粉末的平均一次粒径为7nm，比表面积为210m2/g，碳含量为5重量％，表观比重为50g/L。使用1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷作为拨水化剂，导入三甲基甲硅烷基。利用元素分析求得的处理度D约为100％。拨水性颗粒的表面烷基个数是每1g拨水性颗粒为1575×1018个，疏水率为98％。
使二氧化硅粉末(拨水性颗粒)分散在甲苯中，调制甲苯分散液(颗粒浓度1.5重量％)。
利用合成例2中所得到的PStA(拨水性树脂)，调制PStA的甲苯溶液(树脂浓度1.5重量％)。
将拨水性颗粒的分散液与拨水性树脂的溶液以1:1的重量比混合，制造处理液4。处理液4以0.75重量％的量含有拨水性颗粒，并且以0.75重量％的量含有拨水性树脂。
实施例5
准备表面处理后具有三甲基甲硅烷基的二氧化硅的粉末。二氧化硅粉末的平均一次粒径为12nm，比表面积为150m2/g，碳含量为6.5重量％，表观比重为60g/L。使用1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷作为拨水化剂，导入三甲基甲硅烷基。利用元素分析求得的处理度D约为70％。拨水性颗粒的表面烷基个数是每1g拨水性颗粒为1000×1018个，疏水率为30％。
与实施例4同样使用PStA作为拨水性树脂，制造处理液5。处理液5以0.75重量％的量含有拨水性颗粒，并且以0.75重量％的量含有拨水性树脂。
实施例6
除了使用合成例3中所得到的C18SBU来代替C18URA均聚物以外，重复与实施例1相同的步骤，相对于拨水性树脂以10重量％的量向所制作的处理液中添加硅蜡(烷基改性二甲基硅酮，熔点37℃)，制造处理液6。
实施例7
除了使用合成例3中所得到的C18SBU来代替PStA以外，重复与实施例5相同的步骤，制造处理液7。
实施例8
使用合成例2中所得到的PStA来代替C18URA均聚物，并将拨水性颗粒的分散液与拨水性树脂的溶液以20:80的重量比混合，除此以外，重复与实施例1相同的步骤，制造处理液8。处理液8以0.3重量％的量含有拨水性颗粒，并且以1.2％的量含有拨水性树脂。
实施例9
使用合成例2中所得到的PStA来代替C18URA均聚物，并将拨水性颗粒的分散液与拨水性树脂的溶液以40:60的重量比混合，除此以外，重复与实施例1相同的步骤，制造处理液9。处理液9以0.6重量％的量含有拨水性颗粒，并且以0.9％的量含有拨水性树脂。
实施例10
使用合成例2中所得到的PStA来代替C18URA均聚物，并将拨水性颗粒的分散液与拨水性树脂的溶液以60:40的重量比混合，除此以外，重复与实施例1相同的步骤，制造处理液10。处理液10以0.9重量％的量含有拨水性颗粒，并且以0.6％的量含有拨水性树脂。
实施例11
使用合成例2中所得到的PStA来代替C18URA均聚物，并将拨水性颗粒的分散液与拨水性树脂的溶液以80:20的重量比混合，除此以外，重复与实施例1相同的步骤，制造处理液11。处理液11以1.2重量％的量含有拨水性颗粒，并且以0.3％的量含有拨水性树脂。
比较例1
准备利用烷基硅烷进行表面处理后的二氧化硅的粉末。二氧化硅粉末的平均一次粒径为5,900nm，比表面积为3.6m2/g，碳含量为0.2重量％，表观比重为880g/L。拨水性颗粒的表面烷基个数是每1g拨水性颗粒为9×1018个，疏水率为0％。
除了使用该二氧化硅粉末以外，重复与实施例1相同的步骤，制造处理液C1。
比较例2
除了相对于拨水性树脂以10重量％的量向比较例1中所得到的处理液C1中添加硅蜡(二甲基硅酮，熔点37℃)以外，重复与实施例1相同的步骤，制造处理液C2。
比较例3
准备利用烷基硅烷进行表面处理后的二氧化硅的粉末。二氧化硅粉末的平均一次粒径为2,000nm，比表面积为15m2/g，碳含量为0.2重量％，表观比重为920g/L。拨水性颗粒的表面烷基个数是每1g拨水性颗粒为40×1018个，疏水率为0％。
除了使用该二氧化硅粉末以外，重复与实施例1相同的步骤，制造处理液C3。
比较例4
准备表面处理后具有二甲基甲硅烷基的二氧化硅的粉末。二氧化硅粉末的平均一次粒径为7nm，比表面积为250m2/g，碳含量为2.2重量％，表观比重为50g/L。使用二甲基二甲氧基硅烷作为拨水化剂，导入二甲基甲硅烷基。利用元素分析求得的处理度D为85％。拨水性颗粒的表面烷基个数为531×1018个。另外，由于粉末完全溶于水中，因此无法测定疏水率。作为值，为0。
使二氧化硅粉末分散在甲苯中，调制甲苯分散液(颗粒浓度1.5重量％)。
利用合成例2中所得到的PStA(拨水性树脂)，调制PStA的甲苯溶液(树脂浓度1.5重量％)。
将二氧化硅粉末的分散液与拨水性树脂的溶液以1:1的重量比混合，制造处理液C4。处理液C4以0.75重量％的量含有二氧化硅粉末，并且以0.75重量％的量含有拨水性树脂。
比较例5
准备表面处理后三甲基甲硅烷基和氨基成为1:1的二氧化硅的粉末。二氧化硅粉末的平均一次粒径为30nm，比表面积为40m2/g，碳含量为2重量％，表观比重为50g/L。使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷导入氨基，使用1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷导入三甲基甲硅烷基，导入氨基后，导入三甲基甲硅烷基。氨基与三甲基甲硅烷基的比和全部的处理度利用各合成阶段的元素分析求得。最终处理度D约为100％。拨水性颗粒的表面烷基个数为75×1018个。另外，由于粉末完全溶于水中，因此无法测定疏水率。作为值，为0。
与比较例4同样使用PStA作为拨水性树脂，制造处理液C5。处理液C5以0.75重量％的量含有二氧化硅粉末，并且以0.75重量％的量含有拨水性树脂。
比较例6
除了使用合成例4中所得到的PMMA来代替C18URA均聚物以外，重复与实施例1相同的步骤，制造处理液C6。
比较例7
不使用拨水性颗粒，制造合成例2中所得到的PStA的1.5重量％甲苯溶液(处理液C7)。
比较例8
准备表面处理后具有二甲基甲硅烷基的二氧化硅的粉末。二氧化硅粉末的平均一次粒径为12nm，比表面积为170m2/g，碳含量为1.1重量％，表观比重为50g/L。使用二甲基二甲氧基硅烷作为拨水化剂，导入二甲基甲硅烷基。利用元素分析求得的处理度D为85％。拨水性颗粒的表面烷基个数为531×1018个。
使二氧化硅粉末分散在甲苯中，调制甲苯分散液(颗粒浓度0.15重量％)。
利用合成例2中所得到的PStA(拨水性树脂)，调制PStA的甲苯溶液(树脂浓度1.35重量％)。
将二氧化硅粉末的分散液与拨水性树脂的溶液以1:9的重量比混合，制造处理液C8。处理液C8以0.15重量％的量含有二氧化硅粉末，并且以1.35重量％的量含有拨水性树脂。
试验例1
利用滴铸法将处理液1应用于聚酯布(浅褐色)，通过轧液机。将该处理布以170℃通过针板拉幅机3分钟，将其干燥、固化。
将处理布供于强拨水性试验、喷雾拨水性试验和邦迪斯门拨水性试验。将结果示于表1。
试验例2
除了使用实施例2的处理液2以外，重复与试验例1相同的步骤。将结果示于表1。
试验例3
使用实施例3的处理液3，并使用浸涂法来代替滴铸法，除此以外，重复与试验例1相同的步骤。将结果示于表1。
试验例4
使用实施例3的处理液3，并对处理液进行超声波处理(利用超声波处理条件250W的超声波照射机处理10分钟)，除此以外，重复与试验例1相同的步骤。将结果示于表1。
试验例5
除了使用实施例4的处理液4以外，重复与试验例3相同的步骤。将结果示于表2。
试验例6～12
除了使用实施例5的处理液5(试验例6)、实施例6的处理液6(试验例7)、实施例7的处理液7(试验例8)、实施例8的处理液8(试验例9)、实施例9的处理液9(试验例10)、实施例10的处理液10(试验例11)或实施例11的处理液11(试验例12)以外，重复与试验例1相同的步骤。将结果示于表2。
比较试验例1～3
除了使用比较例1的处理液C1(比较试验例1)、比较例2的处理液C2(比较试验例2)和比较例3的处理液C3(比较试验例3)以外，重复与试验例1相同的步骤。将结果示于表3。
比较试验例4～8
除了使用比较例4的处理液C4(比较试验例4)、比较例5的处理液C5(比较试验例5)、比较例6的处理液C6(比较试验例6)、比较例7的处理液C7(比较试验例7)和比较例8的处理液C8(比较试验例8)以外，重复与试验例1相同的步骤。将结果示于表4。
[表1]
Figure BDA0003130739670000371
[表2]
Figure BDA0003130739670000381
[表3]
Figure BDA0003130739670000391
[表4]
Figure BDA0003130739670000401
产业上的可利用性
拨水剂组合物能够作为对基材、特别是纤维制品赋予高的拨水性的表面处理剂而使用。

Claims (19)

1.一种拨水剂组合物，其特征在于，含有：
(A)拨水性颗粒，该拨水性颗粒的表面烷基个数是每1g拨水性颗粒为600×1018个～50,000×1018个；
(B)拨水性树脂，其为具有碳原子数7～40的长链烃基的聚合物；和
(C)液态介质。
2.如权利要求1所述的拨水剂组合物，其特征在于：
拨水性颗粒为具有20％以上的疏水率的颗粒。
3.如权利要求1或2所述的拨水剂组合物，其特征在于：
拨水性颗粒的表面烷基个数是每1g拨水性颗粒为1,000×1018个～10,000×1018个。
4.如权利要求1～3中任一项所述的拨水剂组合物，其特征在于：
拨水性颗粒为选自利用疏水剂对二氧化硅进行处理而得到的疏水性二氧化硅和利用疏水剂对氧化铝进行处理而得到的疏水性氧化铝中的至少1种无机颗粒、或疏水性有机颗粒。
5.如权利要求1～4中任一项所述的拨水剂组合物，其特征在于：
拨水性颗粒的平均一次粒径为1～100nm。
6.如权利要求1～5中任一项所述的拨水剂组合物，其特征在于：
在拨水性树脂中，碳原子数7～40的长链烃基为硬脂基、二十烷基或山萮基。
7.如权利要求6所述的拨水剂组合物，其特征在于：
具有碳原子数7～40的长链烃基的聚合物具有由具有碳原子数7～40的长链烃基的丙烯酸单体形成的重复单元，
具有长链烃基的丙烯酸单体为式：CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Rn所示的单体，
式中，X为氢原子、甲基或除氟原子以外的卤原子，
Y为由选自2价或3价的碳原子数为1的烃基、-C6H6-、-O-、-C(＝O)-、-S(C＝O)2-或-NH-中的至少1个以上构成的基团，Y不为烃基，
R为碳原子数7～40的烃基，
n为1～3的整数。
8.如权利要求6或7所述的拨水剂组合物，其特征在于：
在具有长链烃基的丙烯酸单体中，X为氢原子、甲基或氯原子。
9.如权利要求1～8中任一项所述的拨水剂组合物，其特征在于：
拨水性颗粒与拨水性树脂的重量比为25:75～90:10，(A)拨水性颗粒和(B)拨水性树脂的合计量相对于拨水剂组合物为0.5～50重量％。
10.如权利要求1～9中任一项所述的拨水剂组合物，其特征在于：
液态介质为有机溶剂和/或水。
11.如权利要求1～10中任一项所述的拨水剂组合物，其特征在于：不含氟原子。
12.如权利要求1～11中任一项所述的拨水剂组合物，其特征在于：其用于纤维制品。
13.一种纤维的处理方法，其特征在于：
利用含有权利要求1～12中任一项所述的拨水剂组合物的处理液对纤维进行处理。
14.一种处理纤维制品的制造方法，其特征在于：
包括利用权利要求13所述的处理方法对纤维进行处理的工序。
15.一种膜，其特征在于：
其是由权利要求1～12中任一项所述的拨水剂组合物形成的膜。
16.一种纤维制品，其特征在于：
其是利用含有权利要求1～12所述的拨水剂组合物的处理液处理过的纤维制品。
17.一种纤维制品，其特征在于：
其是表面附着有权利要求1～12中任一项所述的拨水剂组合物中的拨水性颗粒和拨水性树脂的纤维制品。
18.一种纤维制品，其特征在于：
其是利用非氟拨水剂进行处理而得到的、水的滚落速度为300mm/sec以上的纤维制品。
19.一种纤维制品，其特征在于：
其是利用含有权利要求1～12中任一项所述的拨水剂组合物的处理液进行处理而得到的、水的滚落速度为300mm/sec以上的纤维制品，附着于纤维制品的表面的拨水性颗粒和拨水性树脂为10μm以上的大小并且实质上不凝集而覆盖80％以上的纤维表面。
CN201980086035.2A 2018-12-28 2019-12-20 拨水剂组合物 Active CN113227484B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-248130 2018-12-28
JP2018248130 2018-12-28
PCT/JP2019/050154 WO2020137902A1 (ja) 2018-12-28 2019-12-20 撥水剤組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113227484A true CN113227484A (zh) 2021-08-06
CN113227484B CN113227484B (zh) 2023-08-01

Family

ID=71125914

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980086035.2A Active CN113227484B (zh) 2018-12-28 2019-12-20 拨水剂组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11982048B2 (zh)
EP (1) EP3904588A4 (zh)
JP (1) JP7168878B2 (zh)
KR (1) KR102506157B1 (zh)
CN (1) CN113227484B (zh)
TW (1) TWI775029B (zh)
WO (1) WO2020137902A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021132172A1 (ja) * 2019-12-24 2021-07-01 三井化学株式会社 撥水剤組成物、撥水剤組成物の製造方法、および、繊維製品
KR20230107665A (ko) * 2020-12-25 2023-07-17 다이킨 고교 가부시키가이샤 슬립 방지 효과가 있는 발수성 유기 미립자
JPWO2022220198A1 (zh) * 2021-04-15 2022-10-20
JP2023010488A (ja) * 2021-07-07 2023-01-20 株式会社ケミコート 水玉形成用超撥水性コーティング剤、超撥水性コーティング剤の製造方法及びその超撥水性コーティング剤を用いた玩具
JP7252502B2 (ja) * 2021-07-08 2023-04-05 ダイキン工業株式会社 耐油剤組成物
CN114875659A (zh) * 2022-06-13 2022-08-09 安徽元琛环保科技股份有限公司 一种超疏水滤料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008138336A (ja) * 2006-12-05 2008-06-19 Teijin Techno Products Ltd 耐熱性撥水撥油加工布帛
CN105765025A (zh) * 2013-11-22 2016-07-13 大金工业株式会社 水系表面处理剂
WO2017145918A1 (ja) * 2016-02-23 2017-08-31 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
JP2017160433A (ja) * 2016-03-11 2017-09-14 ダイキン工業株式会社 表面処理剤組成物
CN108252082A (zh) * 2016-12-28 2018-07-06 日华化学株式会社 防水剂组合物、防水性纤维制品和防水性纤维制品的制造方法
JP2018119250A (ja) * 2017-01-27 2018-08-02 日華化学株式会社 撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07328532A (ja) * 1994-06-07 1995-12-19 Sekisui Chem Co Ltd 撥水性被膜
JP4479071B2 (ja) * 2000-07-07 2010-06-09 株式会社豊田中央研究所 球状多孔体の製造方法
JP2002029783A (ja) 2000-07-14 2002-01-29 Nissan Motor Co Ltd 表面改質ガラス及びその製造方法
JP2002166506A (ja) 2000-11-30 2002-06-11 Asahi Glass Co Ltd 疎水性基材およびその製造方法
FR2840912B1 (fr) * 2002-06-18 2005-10-21 Rhodia Chimie Sa Emulsion silicone aqueuse pour le revetement de supports fibreux tisses ou non
DE602004030234D1 (de) * 2003-02-04 2011-01-05 Dow Corning Beschichtungszusammensetzungen und damit beschichtete textile flächengebilde
JP2007261315A (ja) * 2006-03-27 2007-10-11 Fujitsu Ltd アンテナ、車両用ドア、車両及び通信システム
JP2007291315A (ja) 2006-03-30 2007-11-08 Fujifilm Corp 滑水性被膜及びその製造方法
AU2009302806B9 (en) * 2008-10-07 2015-10-01 Ross Technology Corporation Highly durable superhydrophobic, oleophobic and anti-icing coatings and methods and compositions for their preparation
CA2841073C (en) * 2011-07-05 2019-08-20 Luna Innovations Incorporated Fluid-resistant textile fabrics and methods
JP6255748B2 (ja) * 2013-07-02 2018-01-10 東洋製罐グループホールディングス株式会社 滑水性に優れた表面を有する樹脂成形体
JP6789567B2 (ja) 2016-05-16 2020-11-25 明成化学工業株式会社 繊維製品のはっ水処理用水系分散体及びその製造方法、はっ水加工方法及びはっ水性繊維製品
CN106087420B (zh) * 2016-06-07 2019-04-09 苏州联胜化学有限公司 一种无氟防水剂及其制备方法
JP2018172646A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 住友化学株式会社 組成物
US11168226B2 (en) * 2017-03-31 2021-11-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Composition
JP2018184692A (ja) 2017-04-27 2018-11-22 小松精練株式会社 撥水性布帛およびその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008138336A (ja) * 2006-12-05 2008-06-19 Teijin Techno Products Ltd 耐熱性撥水撥油加工布帛
CN105765025A (zh) * 2013-11-22 2016-07-13 大金工业株式会社 水系表面处理剂
WO2017145918A1 (ja) * 2016-02-23 2017-08-31 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
JP2017160433A (ja) * 2016-03-11 2017-09-14 ダイキン工業株式会社 表面処理剤組成物
CN108252082A (zh) * 2016-12-28 2018-07-06 日华化学株式会社 防水剂组合物、防水性纤维制品和防水性纤维制品的制造方法
JP2018119250A (ja) * 2017-01-27 2018-08-02 日華化学株式会社 撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHUAI YANG;XU JIN;KESONG LIU;LEIJIANG;: "Nanoparticles assembly-induced special wettability for bio-inspired materials", PARTICUOLOGY, no. 04, pages 361 - 370 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR102506157B1 (ko) 2023-03-07
EP3904588A4 (en) 2022-10-05
CN113227484B (zh) 2023-08-01
WO2020137902A1 (ja) 2020-07-02
JP7168878B2 (ja) 2022-11-10
KR20210091318A (ko) 2021-07-21
TW202035648A (zh) 2020-10-01
JPWO2020137902A1 (ja) 2021-10-21
US11982048B2 (en) 2024-05-14
TWI775029B (zh) 2022-08-21
EP3904588A1 (en) 2021-11-03
US20220064851A1 (en) 2022-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113227484B (zh) 拨水剂组合物
CN111742031B (zh) 表面处理剂
JP5741751B2 (ja) 表面処理剤
Sun et al. Synthesis and characterization of fluorinated polyacrylate as water and oil repellent and soil release finishing agent for polyester fabric
JP5670454B2 (ja) 含フッ素重合体および表面処理剤
CN102666971A (zh) 含氟聚合物和处理剂
EP4039714A1 (en) Organic fine particle
TW202235525A (zh) 具有耐水壓提升效果的撥水性有機微粒子
CN117980355A (zh) 具有防滑效果的拨水性有机微粒
CN117120577A (zh) 拒液剂组合物、基材的处理方法及物品
JP2021187952A (ja) 表面処理剤
JP7417141B2 (ja) 含フッ素重合体および含フッ素組成物
WO2014208422A1 (ja) 表面処理剤および含フッ素重合体
JP2022015731A (ja) 有機微粒子
MX2007014071A (es) Flurosiliconas y agente de tratamiento superficial que contiene fluor y silicio.

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant