KR20210091318A - 발수제 조성물 - Google Patents

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Abstract

섬유 등의 기재에 우수한 발수성을 부여하는 발수제 조성물을 제공한다. 발수제 조성물은, (A) 발수성 입자의 표면 알킬기 개수가 발수성 입자 1g당 600×1018개 내지 50,000×1018개인 발수성 입자와, (B) 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 중합체인 발수성 수지와, (C) 액상 매체를 포함한다. 발수성 입자의 평균 1차 입경이 1 내지 100㎚인 것이 바람직하다.

Description

발수제 조성물
본 개시는 발수제 조성물에 관한 것이다.
종래, 불소 화합물을 포함하여 이루어지는 불소 함유 발수발유제가 알려져 있다. 이 발수발유제는 섬유 제품 등의 기재에 처리하면, 양호한 발수발유성을 나타낸다.
최근의 연구 결과[EPA 리포트 "PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS"(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)] 등으로부터, 장쇄 플루오로알킬 화합물의 일종인 PFOA(perfluorooctanoic acid)에 관한 환경에 대한 부하의 우려가 밝혀졌고, 2003년 4월 14일에 EPA(미국 환경 보호청)가 PFOA에 관한 과학적 조사를 강화한다고 발표하였다.
한편, 문헌[Federal Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003[FRL-2303-8], http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)]이나 문헌[EPA Enviro㎚ental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)]이나 문헌[EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)]은 텔로머가 분해 또는 대사에 의해 PFOA를 생성할 가능성이 있다고 공표하고 있다(텔로머란 장쇄 플루오로알킬기를 의미함). 또한, 텔로머가 발수발유성, 방오성이 부여된 거품 소화제, 케어 제품, 세정 제품, 카펫, 텍스타일, 종이, 피혁 등의 많은 제품에 사용되고 있는 것도 공표하고 있다. 불소 함유 화합물이 환경에 축적될 것이 염려되고 있다.
불소를 사용하지 않는 발수제 조성물이 탐구되고 있다.
특허문헌 1(일본 특허 공개 제2018-104866호 공보)은, (Ⅰ) 친수화제와 소수화제에 의해 개질된 실리카, 및 (Ⅱ) 수지를 함유하는 발수제 조성물을 개시하고 있다.
특허문헌 2(일본 특허 공개 제2017-206775)는 스티치 활탈 방지 성분으로서 소수성 무기 미립자를 포함하고, 발수 성분으로서 중합물을 포함하는, 섬유 제품의 발수 가공용 수계 분산체를 개시하고 있다.
특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재되어 있는 불소를 포함하지 않는 발수제는 JIS L 1092에 있는 스프레이법에 의한 평가(스프레이 발수)에서 100점이 된다. 그러나, 물방울의 활락성(滑落性)이나 활락 속도라는 관점에서는, 불소를 포함하는 발수제에 비해서 크게 떨어져 있다. 본 명세서에서는 물방울의 활락성 및 활락 속도를 합쳐서 단순히 「강 발수성」이라고 부른다.
일본 특허 공개 제2018-104866호 공보 일본 특허 공개 제2017-206775호 공보
본 개시는 우수한 발수성을 기재에 부여할 수 있는 발수제 조성물을 제공한다.
본 개시는,
(A) 발수성 입자와
(B) 발수성 수지
를 포함하는 발수제 조성물에 관한 것이다.
본 개시의 바람직한 형태는 다음과 같다.
[1]
(A) 발수성 입자의 표면 알킬기 개수가 발수성 입자 1g당 600×1018개 내지 50,000×1018개인 발수성 입자와
(B) 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 중합체인 발수성 수지와
(C) 액상 매체
를 포함하는 발수제 조성물.
[2]
발수성 입자가 소수율 20％ 이상을 갖는 입자인, [1]에 기재된 발수제 조성물.
[3]
발수성 입자의 표면 알킬기 개수가 발수성 입자 1g당 1,000×1018개 내지 10,000×1018개인, [1] 또는 [2]에 기재된 발수제 조성물.
[4]
발수성 입자가, 실리카를 소수화제로 처리한 소수성 실리카, 및 알루미나를 소수화제로 처리한 소수성 알루미나로부터 선택된 적어도 1종의 무기 입자, 또는 소수성 유기 입자인, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 발수제 조성물.
[5]
발수성 입자의 평균 1차 입경이 1 내지 100㎚인, [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 발수제 조성물.
[6]
발수성 수지에 있어서, 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기가 스테아릴기, 이코실기 또는 베헤닐기인, [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 발수제 조성물.
[7]
탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 중합체가, 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체로부터 형성된 반복 단위를 갖고,
장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체가, 식:
Figure pct00001
[식 중, X는 수소 원자, 메틸기, 또는 불소 원자를 제외한 할로겐 원자이고,
Y는 2가 또는 3가의 탄소수 1의 탄화수소기, -C6H6-, -O-, -C(=O)-, -S(C=O)2- 또는 -NH-로부터 선택되는 적어도 하나 이상으로 구성되는 기(단, 탄화수소기를 제외함)이고,
R은 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이고,
n은 1 내지 3의 정수임]
으로 나타나는 단량체인, [6]에 기재된 발수제 조성물.
[8]
장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체에 있어서, X는 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자인, [6] 또는 [7]에 기재된 발수제 조성물.
[9]
발수성 입자와 발수성 수지의 중량비가 25:75 내지 90:10이고, (A) 발수성 입자와 (B) 발수성 수지의 합계량이 발수제 조성물에 대해서 0.5 내지 50중량％인, [1] 내지 [8] 중 어느 것에 기재된 발수제 조성물.
[10]
액상 매체가 유기 용제 및/또는 물인, [1] 내지 [9] 중 어느 것에 기재된 발수제 조성물.
[11]
불소 원자를 포함하지 않는, [1] 내지 [10] 중 어느 것에 기재된 발수제 조성물.
[12]
섬유 제품용인, [1] 내지 [11] 중 어느 것에 기재된 발수제 조성물.
[13]
[1] 내지 [12] 중 어느 것에 기재된 발수제 조성물을 포함하는 처리액으로 섬유를 처리하는 섬유의 처리 방법.
[14]
항 [13]에 기재된 처리 방법에 의해 섬유를 처리하는 공정을 포함하는, 처리 섬유 제품의 제조 방법.
[15]
[1] 내지 [12] 중 어느 것에 기재된 발수제 조성물로 형성되어 있는 막.
[16]
[1] 내지 [12] 중 어느 것에 기재된 발수제 조성물을 포함하는 처리액으로 처리된 섬유 제품.
[17]
[1] 내지 [12] 중 어느 것에 기재된 발수제 조성물에 있어서의 발수성 입자와 발수성 수지가 표면에 부착되어 있는 섬유 제품.
[18]
비불소 발수제에 의해 처리되어 있으며, 물의 전락 속도가 300㎜/sec 이상인 섬유 제품.
[19]
[1] 내지 [12] 중 어느 것에 기재된 발수제 조성물을 포함하는 처리액으로 처리되어 있으며, 물의 전락 속도가 300㎜/sec 이상이고, 섬유 제품의 표면에 부착된 발수성 입자 및 발수성 수지가 10㎛ 이상의 크기로 실질적으로 응집되지 않고 섬유 표면을 80％ 이상 덮고 있는 섬유 제품.
본 개시의 발수제 조성물은 우수한 발수성을 섬유 제품 등의 기재에 부여 할 수 있다. 본 개시의 발수제 조성물에 의해 처리된 섬유 제품에서는 물방울의 활락성이 우수하다. 또한, 특히 활락 속도가 높기 때문에, 높은 발수성이 요구되는 용도에 적합하다.
종래의 활탈 방지제와 달리, 본 개시의 발수제 조성물은 기재의 표면에 미세한 요철을 다수 마련하므로, 높은 발수성(예를 들어, 높은 강 발수성)을 부여한다.
발수제 조성물은, 발수성 입자 (A)와 발수성 수지 (B)와 액상 매체 (C)를 포함한다. 발수제 조성물은, 발수성 입자 (A)와 발수성 수지 (B)와 액상 매체 (C)만으로 이루어져도 된다.
발수성 입자 (A) 및 발수성 수지 (B)는 발수성을 발현시키는 유효 성분이다. 발수성 입자 (A)와 발수성 수지 (B)의 중량비는 10:90 내지 95:5, 바람직하게는 25/75 내지 90/10, 보다 바람직하게는 30/65 내지 88/12, 예를 들어 35/65 내지 85/15, 특히 40/60 내지 80/20이어도 된다. 이 범위에 있으면, 발수성 입자의 탈락 없이, 강 발수성(물방울의 활락성 및 활락 속도)이 높아진다.
발수제 조성물은 불소 원자를 포함하고 있어도 되지만, 불소 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 발수성 입자 (A)와 발수성 수지 (B)와 액상 매체 (C)의 전부가 불소 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다. 발수제 조성물(발수성 입자 (A)와 발수성 수지 (B)와 액상 매체 (C)의 전부)이 비불소인 것이 바람직하다.
(A) 발수성 입자
발수제 조성물은 (A) 발수성 입자를 포함한다.
발수성 입자 (A)는 소수율 20％ 이상을 갖는 입자인 것이 바람직하다. 소수율은 예를 들어 20 내지 100％, 특히 25 내지 99％여도 된다. 소수율은 시료 1g을 분액 깔때기(200㎖)로 계측하고, 이것에 순수 100㎖를 첨가하여 마개를 닫고, 터블러 믹서로 10분간 진탕하고, 10분간 정치한 후, 하층의 20 내지 30㎖를 깔때기로부터 발취하고, 하층의 혼합액을 석영 셀(10㎜)에 분취하고, 순수를 블랭크로 하여 비색계에 가하고, 그의 500㎚의 투과율을 소수율로 함으로써 구해진다.
입자의 소수성은 M값으로도 평가할 수 있다. M값은 45 이상 또는 50 이상인 것이 바람직하다. M값의 상한은 70 또는 75여도 된다. M값은 시료 0.2g을 50㎖의 물에 첨가하고, 여기에 교반하면서 메탄올을 첨가하고, 시료 분말의 전량이 용매에 습윤된 시점을 종점으로 한 경우의, 종점에 있어서의 메탄올-물 혼합 용매 중의 메탄올의 용량％를 소수도(M값)로서 측정할 수 있다. 단, M값은 입자의 친수성 용매(메탄올)에 대한 친화성을 반영한 수치이므로, 입자의 소수성 평가라는 관점에서 보면, 전술한 소수율이 바람직하다.
발수성 입자 (A)는 무기 재료 및/또는 유기 재료로 되어 있어도 된다.
무기 재료의 예로서, 산화규소, 알루미나, 탄화규소, 질화규소, 사파이어, 포르스테라이트, 탄화규소, 산화규소, 질화규소를 들 수 있다.
유기 재료의 예로서, 올레핀 수지(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌), 폴리에스테르 수지(예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트), 아크릴 수지, 불포화 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 아세탈 수지, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 페놀 수지, 우레아 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 스티렌·아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔스티렌 공중합체, 실리콘 수지, 폴리페닐렌옥시드 및 폴리술폰을 들 수 있다. 유기 재료로서는, 아크릴 수지, 폴리스티렌이 바람직하다.
무기 재료 및/또는 유기 재료의 입자를 그대로 사용해도 되지만, 입자를 소수화제로 표면 처리하는 것이 바람직하다. 소수화제는 무기 재료 및/또는 유기 재료의 입자 표면에 존재하는 친수성기(예를 들어, 히드록실기)를, 화학 반응에 의해 소수성기로 치환하는 물질이다. 소수화제의 예로서, 클로로실란류(예를 들어, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란); 알콕시실란류(예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 테트라알콕시실란; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등의 모노알킬트리알콕시실란; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란 등의 디알킬디알콕시실란; 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸에톡시실란 등의 트리알킬모노알콕시실란); 알킬실란류(예를 들어, 트리에틸실란, 옥틸실란); 알킬실라잔류(예를 들어 헥사메틸디실라잔, 1,3-디비닐1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 옥타메틸트리실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔)를 들 수 있다. 소수화제에 있어서 알킬기 및 알콕시기의 탄소수는, 예를 들어 1 내지 10, 특히 1 또는 2여도 된다.
소수기의 예로서, 알킬기 등의 탄화수소기, 트리알킬실릴기 등의 알킬 치환 실릴기를 들 수 있다. 탄화수소기, 알킬기, 알킬 치환 실릴기의 탄소수는 예를 들어 1 내지 10, 특히 1 또는 2여도 된다.
입자 1g당의 표면 알킬기 개수 X가 일반적으로 600×1018개 내지 50,000×1018개이다. 입자 1g당의 표면 알킬기 개수 X가 예를 들어 1,000×1018 내지 10,000×1018, 특히 1,200×1018 내지 5,000×1018, 특별히 1,300×1018 내지 3,000×1018(또는 1,350×1018 내지 2,000×1018)이 되도록 소수 처리된 입자가 바람직하다. 혹은, 입자 1g당의 표면 알킬기 개수 X가 800×1018 내지 3,000×1018 또는 900×1018 내지 1, 800×1018이어도 된다.
1g당의 표면 알킬기 개수 X는 이하의 식으로부터 계산된다.
Figure pct00002
(여기서,
L은 소수화제로 처리하기 전의 입자 1g당의 소수기와 반응하는 기의 개수,
B는 소수화제의 입자측과의 반응점의 수,
C는 소수화제의 소수성 알킬기의 수,
D는 소수화제의 처리도임)
예를 들어 입자가 실리카인 경우, L=2.5×A(A는 입자의 비표면적임)이고, 실리카 1g당의 실라놀기의 개수를 계산할 수 있다.
예를 들어, 소수화제가
메틸트리클로로실란인 경우, B는 3이며 C는 1이 되고,
메틸트리메톡시실란인 경우, B는 3이며 C는 1이 되고,
디메틸디에톡시실란인 경우, B는 2이며 C는 2가 되고,
트리에틸에톡시실란인 경우, B는 1이며 C는 3이 되고,
1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔인 경우, B는 2이며 C는 6이 된다.
소수화제의 처리도 D는,
(소수화 처리 전의 표면 반응성 수산기의 수-소수화제로 처리 후의 표면 반응성 수산기의 수)/소수화 처리 전의 표면 반응성 수산기의 수*100
을 의미한다.
반응성 수산기(표면 반응성 수산기)는 실라놀기(표면 반응성 실라놀기)인 것이 바람직하다.
처리도 D는 통상, 원소 분석으로 계산할 수 있다.
친수성기가 입자의 표면에 존재하고 있어도 되지만, 입자의 표면에 존재하지 않는 것이 바람직하다. 친수기의 예는 히드록실기, 아미노기, 카르복실기이다.
화학적인 표면 처리(화학 반응에 의한 표면 처리)는 습식 처리법 또는 건식 처리법에 의해, 특히 건식 처리법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 건식 처리법에 있어서, 소수화제(액체)를 무기 재료 및/또는 유기 재료의 입자(고체)의 표면에 부착시키고, 질소, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 50 내지 300℃, 예를 들어 100 내지 250℃의 온도에서, 예를 들어 5 내지 100분에 걸쳐 표면의 화학 반응을 행한다.
혹은 표면 처리에 있어서, 소수화제는 무기 재료 및/또는 유기 재료의 입자 표면과 반응하지 않고, 표면을 물리적으로 덮어, 입자의 표면을 소수성으로 하는 물질이어도 된다. 이와 같은 소수화제의 예로서, 실리콘 오일류, 파라핀 기유류, 나프텐 기유류, 폴리올에스테르유류를 들 수 있다.
표면 처리에 있어서, 친수화제(예를 들어, 히드록실기 또는 아미노기를 갖는 클로로실란)를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
물리적인 표면 처리(물리적 흡착에 의한 표면 처리)는 건식 처리법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 건식 처리법에 있어서, 소수화제(액체)를 무기 재료 및/또는 유기 재료의 입자(고체)의 표면에 부착시키고, 질소, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기하, 50 내지 360℃의 온도에서, 예를 들어 5 내지 100분에 걸쳐 소수화제를 입자의 표면에 부착시킨다.
바람직한 발수성 입자 (A)의 구체예는 실리카를 소수화제로 처리한 소수성 실리카 및 알루미나를 소수화제로 처리한 소수성 알루미나, 티타니아를 소수화제로 처리한 소수성 티타니아이다.
발수성 입자 (A)는 미립자이다. 발수성 입자 (A)의 평균 1차 입경은 0.5 내지 200㎚, 보다 바람직하게는 1 내지 100㎚, 예를 들어 2 내지 50㎚, 특히 3 내지 30㎚여도 된다. 특히, 평균 1차 입경은 1 내지 20㎚인 것이 바람직하다. 평균 1차 입경은 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰되는 무작위로 추출한 100개 이상의 독립된 최소 단위의 입자(1차 입자)의 페렛 직경의 평균을 의미한다.
발수성 입자 (A)의 비표면적은 10㎡/g 내지 500㎡/g, 예를 들어 50㎡/g 내지 400㎡/g이고, 특히 100㎡/g 내지 350㎡/g이어도 된다. 비표면적은 BET법에 의해 측정할 수 있다.
발수성 입자 (A)의 양은 발수제 조성물에 대해서 0.01 내지 50중량％, 특히 0.1 내지 40중량％, 예를 들어 1 내지 30중량％여도 된다.
발수성 입자 (A)의 양은, 발수성 입자 (A)와 발수성 수지 (B)의 합계 중량에 대해서 10 내지 95중량％, 바람직하게는 25 내지 90중량％, 보다 바람직하게는 30 내지 88중량％, 예를 들어 35(또는 33) 내지 85중량％, 특히 40 내지 80중량％여도 된다. 이 범위에 있으면, 발수성 입자의 탈락 없이 강 발수성(물방울의 활락성 및 활락 속도)이 높아진다.
(B) 발수성 수지
발수제 조성물은 발수성 수지 (B)를 포함한다.
일반적으로, 발수성 수지는 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 중합체를 포함하여 이루어진다. 중합체란, 적어도 2개의 화합물(예를 들어, 단량체)(1종의 화합물 또는 2종의 화합물)이 반응하여 얻어지는 반응 생성물을 의미한다. 중합체는 큰 분자량(예를 들어 2,000 내지 10,000,000의 분자량)을 갖는 반응 생성물뿐만 아니라, 올리고머(예를 들어 200 내지 2,000 미만의 분자량)인 반응 생성물도 포함한다.
탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기는 탄소수 7 내지 40의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 장쇄 탄화수소기의 탄소수는 10 내지 40, 예를 들어 12 내지 30, 특히 16 내지 26인 것이 바람직하다. 장쇄 탄화수소기는 스테아릴기, 이코실기 또는 베헤닐기인 것이 특히 바람직하다.
중합체의 측쇄가 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는다. 중합체의 측쇄의 예로서, 식:
Figure pct00003
[식 중, Y'는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고,
R은 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기이고,
n은 1 내지 3의 정수임]
으로 나타나는 기, 및
Figure pct00004
[식 중, Y"는 2가 또는 3가의 탄소수 1의 탄화수소기, -C6H6-, -O-, -C(=O)-, -S(C=O)2- 또는 -NH-로부터 선택되는 적어도 하나 이상으로 구성되는 기, 혹은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고,
R은 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기이고,
n은 1 내지 3의 정수임]
으로 나타나는 기를 들 수 있다.
Y'의 구체예로서 환상의 탄화수소기, 예를 들어 환상 지방족기 및 방향족기를 들 수 있다.
Y"의 구체예로서, -O-, -NH-, -O-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-, -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-O-, -NH-C(=O)-NH-, -O-C6H6-, -O-(CH2)m-O-, -NH-(CH2)m-NH-, -O-(CH2)m-NH-, -NH-(CH2)m-O-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-, -O-(CH2)m-C(=O)-O-, -NH-(CH2)m-O-C(=O)-, -NH-(CH2)m-C(=O)-O-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, -O-(CH2)m-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-O-C6H6-, -NH-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, -NH-(CH2)m-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-O-C6H6-, -NH-(CH2)m-NH-C6H6-
[식 중, m은 1 내지 5의 정수, 특히 2 또는 4임]
을 들 수 있다.
장쇄 탄화수소기를 갖는 중합체의 주쇄의 예로서, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리스티렌 및 이들의 조합을 들 수 있다.
일반적으로, 장쇄 탄화수소기를 갖는 중합체를 구성하는 단량체에 관하여, 예를 들어 폴리우레탄에 있어서의 폴리이소시아네이트 및/또는 폴리올은, 폴리아크릴레이트에 있어서의 아크릴 단량체에 더하여 단량체로 분류할 수 있다.
고분자 반응에 의해, 장쇄 탄화수소기를 갖지 않는 중합체에 장쇄 탄화수소기를 도입하여, 장쇄 탄화수소기를 갖는 중합체를 생성하는 것이 가능하다.
예를 들어, 장쇄 탄화수소기를 갖는 중합체가 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체로부터 형성된 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 혹은, 장쇄 탄화수소기를 갖는 중합체는 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 폴리우레탄이어도 된다.
탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체는 장쇄 탄화수소기를 갖는 중합체를 형성할 수 있다.
(a) 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체
장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체 (a)는, 식:
Figure pct00005
[식 중, X는 수소 원자, 1가의 유기기, 또는 불소 원자를 제외한 할로겐 원자이고,
Y는 2가 내지 4가의 탄소수 1의 탄화수소기, -C6H6-, -O-, -C(=O)-, -S(C=O)2- 또는 -NH-로부터 선택되는 적어도 하나 이상으로 구성되는 기(단, 탄화수소기를 제외함)이고,
R은 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이고,
n은 1 내지 3의 정수임]
으로 나타나는 단량체인 것이 바람직하다.
X는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자를 제외한 할로겐, 치환 또는 비치환의 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기여도 된다. X의 예는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기이다. 얻어지는 중합체의 주쇄가 강직하지 않을수록 측쇄의 결정성을 저해하지 않으므로, X는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
Y는 탄소수 1의 탄화수소기, -C6H4-, -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 또는 -NH-로부터 선택되는 적어도 하나 이상에 의해 구성되는 기(단, 탄화수소기를 제외함)인 것이 바람직하다. 탄소수 1의 탄화수소기의 예로서, -CH2-, 분지 구조를 갖는 -CH= 또는 분지 구조를 갖는 -C≡를 들 수 있다.
Y는 -Y'-, -Y'-Y'-, -Y'-C(=O)-, -C(=O)-Y'-, -Y'-C(=O)-Y'-, -Y'-R'-, -Y'-R'-Y'-, -Y'-R'-Y'-C(=O)-, -Y'-R'-C(=O)-Y'-, -Y'-R'-Y'-C(=O)-Y'-, 또는 -Y'-R'-Y'-R'-
[식 중, Y'는 직접 결합, -O-, -NH- 또는 -S(=O)2-이고,
R'는 -(CH2)m-(m은 1 내지 5의 정수임) 또는 -C6H4-(페닐렌기)임]
여도 된다.
Y의 구체예로서, -O-, -NH-, -O-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-, -NH-S(=O)2-, -S(=O)2-NH-, -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-O-, -NH-C(=O)-NH-, -O-C6H6-, -O-(CH2)m-O-, -NH-(CH2)m-NH-, -O-(CH2)m-NH-, -NH-(CH2)m-O-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-, -O-(CH2)m-C(=O)-O-, -NH-(CH2)m-O-C(=O)-, -NH-(CH2)m-C(=O)-O-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, -O-(CH2)m-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-O-C6H6-, -NH-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, -NH-(CH2)m-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-O-C6H6-, -NH-(CH2)m-NH-C6H6-, -NH-(CH2)m-NH-S(=O)2-, 또는 -NH-(CH2)m-S(=O)2-NH-
[식 중, m은 1 내지 5의 정수, 특히 2 또는 4임]
를 들 수 있다.
Y는 -O-, -NH-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-S(=O)2-, -O-(CH2)m-S(=O)2-NH-, -NH-(CH2)m-NH-S(=O)2- 또는 -NH-(CH2)m-S(=O)2-NH-
[식 중, m은 1 내지 5의 정수, 특히 2 또는 4임]
인 것이 바람직하다. Y는 -O- 또는 -O-(CH2)m-NH-C(=O)-, 특히 -O-(CH2)m-NH-C(=O)-인 것이 보다 바람직하다.
R은 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄화수소기는 특히 직쇄상의 탄화수소기여도 된다. 탄화수소기는 지방족 탄화수소기, 특히 포화의 지방족 탄화수소기, 특별히 알킬기인 것이 바람직하다. 탄화수소기의 탄소수가 작으면 측쇄끼리의 결정성이 저하되고 나아가서는 발수 성능이 낮아진다. 탄화수소기의 탄소수가 너무 크면 해당되는 탄화수소기를 갖는 단량체의 융점이 높아진다는 점에서, 중합 시에 단량체의 용해도 저하나, 유화의 불안정성 등의 문제가 발생할 가능성이 있다. 탄화수소기의 탄소수는 12 내지 30, 예를 들어 16 내지 26, 특히 18 내지 22인 것이 바람직하다.
n은 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이다.
Y가 4가의 탄소수 1의 탄화수소기를 갖는 경우, n=3인 것이 바람직하다. Y가 3가의 탄소수 1의 탄화수소기를 갖는 경우, n=2인 것이 바람직하다. Y가 3가 및 4가의 탄소수 1의 탄화수소기를 갖지 않는 경우에, n=1이다.
장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체 (a)의 예는,
(a1) C(=O)-O- 또는 C(=O)-NH-가 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기에 직접 결합하고 있는 아크릴 단량체, 및
(a2) C(=O)-O- 또는 C(=O)-NH-가 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기에 직접 결합하지 않은 아크릴 단량체이다.
아크릴 단량체 (a2)는 아크릴 단량체 (a1)과 다른 화합물이다.
(a1) 아크릴 단량체
아크릴 단량체 (a1)은, 식:
Figure pct00006
[식 중, X1은 수소 원자, 1가의 유기기, 또는 불소 원자를 제외한 할로겐 원자이고,
Y1은 -O- 또는 -NH-이고,
R1은 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기임]
로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
아크릴 단량체 (a1)은 Y1이 -O-인 장쇄 아크릴레이트에스테르 단량체, 또는 Y1이 -NH-인 장쇄 아크릴아미드 단량체이다.
X1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자를 제외한 할로겐, 치환 또는 비치환의 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기여도 된다. X1의 예는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기이다. 얻어지는 중합체의 주쇄가 강직하지 않을수록 측쇄의 결정성을 저해하지 않으므로, X1은 수소 원자, 메틸기, 염소 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
Y1은 -O- 또는 -NH-이다.
R1은 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄화수소기는 특히 직쇄상의 탄화수소기여도 된다. 탄화수소기는 지방족 탄화수소기, 특히 포화의 지방족 탄화수소기, 특별히 알킬기인 것이 바람직하다. 탄화수소기의 탄소수가 작으면 측쇄끼리의 결정성이 저하되고 나아가서는 발수 성능이 낮아진다. 탄화수소기의 탄소수가 너무 크면 해당되는 탄화수소기를 갖는 단량체의 융점이 높아진다는 점에서, 중합 시에 단량체의 용해도 저하나, 유화의 불안정성 등의 문제가 발생할 가능성이 있다. 탄화수소기의 탄소수는 12 내지 30, 예를 들어 16 내지 26, 특히 18 내지 22인 것이 바람직하다.
장쇄 아크릴레이트에스테르 단량체의 바람직한 구체예는 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이코실(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 스테아릴α클로로아크릴레이트, 이코실α클로로아크릴레이트, 베헤닐α클로로아크릴레이트이다.
장쇄 아크릴아미드 단량체의 바람직한 구체예는 스테아릴(메트)아크릴아미드, 이코실(메트)아크릴아미드, 베헤닐(메트)아크릴아미드이다.
(a2) 아크릴 단량체
아크릴 단량체 (a2)는 아크릴 단량체 (a1)과는 다른 단량체이다. 아크릴 단량체 (a2)는 -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 또는 -NH-로부터 선택되는 적어도 하나 이상으로 구성되는 기를, C(=O)-O- 또는 C(=O)-NH-와 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기 사이에 갖는 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드여도 된다.
아크릴 단량체 (a2)는, 식:
Figure pct00007
[식 중, X2는 수소 원자, 1가의 유기기 또는 불소 원자를 제외한 할로겐 원자이고,
Y2는 -O- 또는 -NH-이고,
Z1은 직접 결합, 혹은 2가 또는 3가의 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이고,
Z2는 각각 독립적으로, 직접 결합, -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 또는 -NH-로부터 선택되는 적어도 하나 이상으로 구성되는 기이고,
R2는 각각 독립적으로, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이고,
p는 1 또는 2임]
로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
아크릴 단량체 (a2)는 Y2가 -O-인 장쇄 아크릴레이트에스테르 단량체 또는 Y2가 -NH-인 장쇄 아크릴아미드 단량체이다.
X2는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자를 제외한 할로겐, 치환 또는 비치환의 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기여도 된다. X2의 예는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기이다. 얻어지는 중합체의 주쇄가 강직하지 않을수록 측쇄의 결정성을 저해하지 않으므로, X2는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
Y2는 -O- 또는 -NH-이다.
Z1은 직접 결합, 혹은 2가 또는 3가의 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이고, 직쇄 구조를 가져도 되고 분지 구조를 갖고 있어도 된다. Z1의 탄소수는 2 내지 4, 특히 2인 것이 바람직하다. Z1의 구체예는 직접 결합, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, 분지 구조를 갖는 -CH2CH=, 분지 구조를 갖는 -CH2(CH-)CH2-, 분지 구조를 갖는 -CH2CH2CH=, 분지 구조를 갖는 -CH2CH2CH2CH2CH=, 분지 구조를 갖는 -CH2CH2(CH-)CH2-, 분지 구조를 갖는 -CH2CH2CH2CH=이다. Z1은 직접 결합이 아닌 것이 바람직하다.
Z2의 구체예는 직접 결합, -O-, -NH-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-, -NH-S(=O)2-, -S(=O)2-NH-, -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-O-, -NH-C(=O)-NH-, -O-C6H6-, -O-(CH2)m-O-, -NH-(CH2)m-NH-, -O-(CH2)m-NH-, -NH-(CH2)m-O-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-, -O-(CH2)m-C(=O)-O-, -NH-(CH2)m-O-C(=O)-, -NH-(CH2)m-C(=O)-O-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, -O-(CH2)m-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-O-C6H6-, -NH-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, -NH-(CH2)m-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-O-C6H6-, -NH-(CH2)m-NH-C6H6-이다[식 중, m은 1 내지 5의 정수, 특히 2 또는 4임].
Z2는 -O-, -NH-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-, -NH-S(=O)2-, -S(=O)2-NH-, -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-O-, -NH-C(=O)-NH-, -O-C6H4-인 것이 바람직하다.
Z1 및 Z2가 동시에 직접 결합인 경우는 없다.
R2는 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄화수소기는 특히 직쇄상의 탄화수소기여도 된다. 탄화수소기는 지방족 탄화수소기, 특히 포화의 지방족 탄화수소기, 특별히 알킬기인 것이 바람직하다. 탄화수소기의 탄소수가 작으면 측쇄끼리의 결정성이 저하되고 나아가서는 발수 성능이 낮아진다. 탄화수소기의 탄소수가 너무 크면 해당되는 탄화수소기를 갖는 단량체의 융점이 높아진다는 점에서, 중합 시에 단량체의 용해도 저하나, 유화의 불안정성 등의 문제가 발생할 가능성이 있다. 탄화수소기의 탄소수는 12 내지 30, 예를 들어 16 내지 26, 특히 18 내지 22인 것이 바람직하다.
아크릴 단량체 (a2)는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 또는 히드록시알킬 (메트)아크릴아미드와 장쇄 알킬이소시아네이트를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 장쇄 알킬이소시아네이트로서는, 예를 들어 라우릴이소시아네이트, 미리스틸이소시아네이트, 세틸이소시아네이트, 스테아릴이소시아네이트, 올레일이소시아네이트, 베헤닐이소시아네이트 등이 있다.
혹은, 아크릴 단량체 (a2)는 측쇄에 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-메타크릴로일옥시에틸메타크릴레이트와 장쇄 알킬아민 또는 장쇄 알킬알코올을 반응시킴으로써도 제조할 수 있다. 장쇄 알킬아민으로서는 예를 들어 라우릴아민, 미리스틸아민, 세틸아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 베헤닐아민 등이 있다. 장쇄 알킬알코올로서는 예를 들어 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 올레일알코올, 베헤닐알코올 등이 있다.
아크릴 단량체 (a2)의 구체예는 다음과 같다. 하기 화학식의 화합물은 α위치가 수소 원자인 아크릴 화합물이지만, 구체예는 α위치가 메틸기인 메타크릴 화합물 및 α위치가 염소 원자인 α클로로아크릴 화합물이어도 된다.
Figure pct00008
Figure pct00009
[상기 식 중, m은 1 내지 5의 정수이고, n은 7 내지 40의 정수임]
장쇄 탄화수소기를 갖는 중합체는 장쇄 탄화수소기를 갖는 단량체 이외의 다른 단량체를 포함해도 되며, 혹은 다른 단량체를 포함하지 않아도 된다. 다른 단량체의 예는 장쇄 탄화수소기를 갖지 않는 아크릴 단량체이다.
다른 단량체의 구체예로서는, 탄소수 1 내지 6의 단쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체, 환상 탄화수소기 함유 아크릴레이트에스테르 단량체, 할로겐화올레핀 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 6의 단쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체의 바람직한 예는, 식:
Figure pct00010
[식 중, X3은 수소 원자, 1가의 유기기 또는 불소 원자를 제외한 할로겐 원자이고,
Y3은 -O- 또는 -NH-이고,
R3은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기(산소 원자를 포함해도 됨)임]
으로 나타나는 화합물이다.
X3은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자를 제외한 할로겐, 치환 또는 비치환의 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기여도 된다. X3의 예는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기이다. 얻어지는 중합체의 주쇄가 강직하지 않을수록 측쇄의 결정성을 저해하지 않으므로, X3은 수소 원자, 메틸기, 염소 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
Y3은 -O- 또는 -NH-이다.
R3은 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기이다. 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기는 탄소수가 1 내지 6이다. 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기는 탄소수 1 내지 4가 바람직하고, 일반적으로 지방족 탄화수소기, 특히 포화의 지방족 탄화수소기, 특별히 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, 산소 원자를 포함하고 있어도 된다.
단쇄 아크릴 단량체의 특히 바람직한 구체예는 메틸(메트)아크릴레이트, 메틸α클로로아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 에틸α클로로아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-부틸α클로로아크릴레이트, t-부틸α클로로아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴아미드, n-부틸(메트)아크릴아미드, t-부틸(메트)아크릴아미드, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴아미드이다.
환상 탄화수소기 함유 아크릴 단량체의 바람직한 예는, 식:
Figure pct00011
[식 중, X4는 수소 원자, 1가의 유기기 또는 불소 원자를 제외한 할로겐 원자이고,
Y4는 -O- 또는 -NH-이고,
R4는 탄소수 4 내지 30의 환상 탄화수소 함유기의 탄화수소기임]
으로 나타나는 화합물이다.
환상 탄화수소기 함유 아크릴 단량체는 장쇄 탄화수소기를 갖는 중합체의 결정성을 저해하지 않도록, 그의 호모폴리머의 유리 전이점이 예를 들어 25℃ 이하, 특히 10℃ 이하인 단량체인 것이 바람직하다.
X4는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자를 제외한 할로겐, 치환 또는 비치환의 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기여도 된다. X4의 예는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기이다. 얻어지는 중합체의 주쇄가 강직하지 않을수록 측쇄의 결정성을 저해하지 않으므로, X4는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
Y4는 -O- 또는 -NH-이다.
R4는 쇄상기(예를 들어, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기)를 갖고 있어도 되는 환상 탄화수소기다. 환상 탄화수소기로서는, 포화 또는 불포화인, 단환기, 다환기, 가교환기 등을 들 수 있다. 환상 탄화수소기는 포화인 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기의 탄소수는 탄소수 4 내지 30, 바람직하게는 4 내지 20이다. 환상 탄화수소기의 예는 탄소수 4 내지 30, 바람직하게는 4 내지 20, 특히 5 내지 12의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 6 내지 20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 30, 바람직하게는 7 내지 20의 방향지방족 탄화수소기이다.
환상 탄화수소기로서는, 포화 또는 불포화인, 단환기, 다환기, 가교환기 등을 들 수 있다. 환상 탄화수소기는 포화인 것이 바람직하다.
환상 탄화수소기의 탄소수는 15 이하, 예를 들어 10 이하인 것이 특히 바람직하다.
환상 탄화수소기의 구체예는 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐기, 아다만틸기이다. 아크릴레이트기는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기인 것이 바람직하지만, 아크릴레이트기가 특히 바람직하다.
환상 탄화수소기를 갖는 단량체의 구체예로서는 시클로헥실(메트)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
할로겐화올레핀은 1 내지 10의 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환되어 있는 탄소수 2 내지 20의 할로겐화올레핀이어도 된다. 할로겐화올레핀은 탄소수 2 내지 20의 염소화올레핀, 특히 1 내지 5의 염소 원자를 갖는 탄소수 2 내지 5의 올레핀인 것이 바람직하다. 할로겐화올레핀의 바람직한 구체예는 할로겐화비닐, 예를 들어 염화비닐, 브롬화비닐, 요오드화비닐, 할로겐화비닐리덴, 예를 들어 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴, 요오드화비닐리덴이다. 할로겐화올레핀은 불소 원자를 갖지 않는다.
다른 단량체의 양은, 장쇄 탄화수소기를 갖는 중합체에 대해서 0 내지 50중량％, 예를 들어 0 내지 30중량％, 특히 1 내지 20중량％여도 된다.
장쇄 탄화수소기를 갖는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 일반적으로 1,000 내지 1,000,000, 예를 들어 2,000 내지 500,000, 특히 3,000 내지 300,000이어도 된다. 장쇄 탄화수소기를 갖는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 일반적으로 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정한다.
혹은 발수성 수지로서, 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 화합물을 가교제로 가교시킨 고분자량체여도 된다. 여기서 가교로서는 공지된 가교를 사용할 수 있지만, 기재와의 밀착성의 관점에서 우레탄 가교가 바람직하다. 가교제는 다가의 이소시아네이트계 가교제인 것이 바람직하다. 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 화합물은 이소시아네이트와 우레탄 가교가 가능한 관능기, 예를 들어 수산기를 1개 이상 갖는 것이 바람직하다.
(b) 폴리우레탄
발수성 수지는 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 폴리우레탄이어도 된다.
탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 폴리우레탄은, 이소시아네이트기 함유 화합물(예를 들어, 모노이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트, 구체적으로는 디이소시아네이트)과 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 수산기 함유 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
이소시아네이트기 함유 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 지환족 폴리이소시아네이트 화합물, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 방향지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 이들 이소시아네이트 화합물의 변성체를 사용할 수 있다. 또한, 이들을 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 이소시아네이트기 함유 화합물로서는, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 이들 이소시아네이트 화합물의 변성체가 바람직하다.
지방족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 3-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들을 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
지환족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들을 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
방향족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(모노메릭 MDI), 폴리메틸렌 폴리페닐폴리이소시아네이트(폴리메릭 MDI), 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들을 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
방향지방족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, α,α,α,α-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들을 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
폴리이소시아네이트 화합물의 변성체로서는, 이소시아누레이트 변성체, 뷰렛 변성체, 어덕트 변성체, 카르보디이미드 변성체, 2관능 변성체 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들을 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 수산기 함유 화합물의 예는 소르비탄, 시트레이트, 및 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올 또는 다가 카르복실산에 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 도입한 수산기 함유 화합물(다가 알코올 유도체 또는 다가 카르복실산 유도체)이다. 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 수산기 함유 화합물은 적어도 1개(예를 들어, 1개 또는 2개 또는 3개)의 수산기를 갖는다.
탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 수산기 함유 화합물의 바람직한 예는, 하기 식의 소르비탄(1a), 시트 레이트(1b), 및 펜타에리트리톨(1c)의 다가 알코올 유도체 또는 다가 카르복실산 유도체:
Figure pct00012
[식 중, 각각의 R은 독립적으로, -H, -R1, -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고,
각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고,
각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고,
m+n은 0보다 크고,
각각의 R1은 독립적으로, 임의 선택적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 포함하는 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기이고,
각각의 R2는 독립적으로, -H, 또는 임의 선택적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 포함하는 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기이고,
각각의 R3은 독립적으로, -H, -R1, -C(O)R1, -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'R2 또는 -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'C(O)R1이고,
각각의 R4는 독립적으로, -H, 임의 선택적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 포함하는 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기 또는 이들의 조합; -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'R2; 또는 -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'C(O)R1이고,
각각의 n'는 독립적으로 0 내지 20이고,
각각의 m'는 독립적으로 0 내지 20이고,
m'+n'는 0보다 크고,
각각의 R19는 -H, -C(O)R1 또는 -CH2C[CH2OR]3임]
로 나타나는 화합물이다.
상기 화합물이 식 (Ia)인 경우에, 적어도 하나의 R 또는 R2가 -H인 것을 조건으로 하고,
상기 화합물이 식 (Ib)인 경우에, 적어도 하나의 R2, R3 또는 R4가 -H인 것을 조건으로 하고,
상기 화합물이 식 (Ic)인 경우에, 적어도 하나의 R19 또는 R이 -H인 것을 조건으로 한다.
탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 수산기 함유 화합물의 구체예는 소르비탄모노카르복실레이트, 소르비탄디카르복실레이트, 소르비탄트리카르복실레이트, 모노알킬시트레이트, 디알킬시트레이트, 트리알킬시트레이트, 펜타에리트리톨모노카르복실레이트, 펜타에리트리톨디카르복실레이트, 펜타에리트리톨트리카르복실레이트이다. 카르복실레이트는 스테아레이트, 베헤네이트인 것이 바람직하다. 알킬은 스테아릴, 베헤닐인 것이 바람직하다.
발수성 수지 (B)의 양은 발수제 조성물에 대해서 0.01 내지 50중량％, 0.1 내지 40중량％, 예를 들어 5 내지 30중량％여도 된다.
발수성 수지 (B)의 양은, 발수성 입자 (A)와 발수성 수지 (B)의 합계 중량에 대해서 5 내지 90중량％, 바람직하게는 10 내지 75중량％, 보다 바람직하게는 12 내지 70중량％, 예를 들어 15 내지 65중량％, 특히 20 내지 60중량％(또는 30 내지 55중량％)여도 된다.
(C) 액상 매체
발수제 조성물은 액상 매체를 함유한다. 액상 매체는 유기 용제이거나, 혹은 물 또는 물과 유기 용제의 혼합물이다.
발수제 조성물은 일반적으로 용액 또는 분산액이다. 용액은 중합체가 유기 용제에 용해되어 있는 용액이다. 분산액은 중합체가 수성 매체(물 또는 물과 유기 용제의 혼합물)에 분산되어 있는 수성 분산액이다.
유기 용제의 예는 에스테르(예를 들어 탄소수 2 내지 40의 에스테르, 구체적으로는 아세트산에틸, 아세트산부틸), 케톤(예를 들어 탄소수 2 내지 40의 케톤, 구체적으로는 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 알코올(예를 들어 탄소수 1 내지 40의 알코올, 구체적으로는 에탄올, 부탄올, 이소프로필알코올), 방향족계 용제(예를 들어, 톨루엔 및 크실렌), 석유계 용제(예를 들어, 탄소수 5 내지 10의 알칸, 구체적으로는 나프타, 등유)이다.
액상 매체는 물 단독, 혹은 물과 (수혼화성) 유기 용제의 혼합물이어도 된다. 유기 용제의 양은 액상 매체에 대해서 30중량％ 이하, 예를 들어 10중량％ 이하(바람직하게는 0.1중량％ 이상)여도 된다. 수성 매체는 물 단독인 것이 바람직하다.
발수제 조성물에 있어서, 액상 매체 (C)의 양은 발수제 조성물에 대해서 5 내지 99.9중량％, 예를 들어 10 내지 99중량％, 특히 10 내지 80중량％여도 된다.
(D) 다른 성분
발수제 조성물은, 발수성 입자 (A)와 발수성 수지 (B)와 액상 매체 (C) 이외의 다른 성분 (D)를 포함해도 된다. 다른 성분 (D)로서, 첨가제 및 계면 활성제를 들 수 있다.
(D1) 첨가제
발수제 조성물은 첨가제 (D1)을 포함해도 된다.
첨가제 (D1)의 예는 규소 함유 화합물, 왁스, 아크릴 에멀션 등이다. 첨가제의 다른 예는 다른 중합체, 건조 속도 조정제, 가교제, 조막 보조제, 상용화제, 계면 활성제, 동결 방지제, 점도 조정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, pH 조정제, 소포제, 질감 조정제, 미끄럼성 조정제, 대전 방지제, 친수화제, 항균제, 방부제, 방충제, 방향제, 난연제 등이다.
(D2) 계면 활성제
발수 조성물은 수성 분산액인 경우에 특히, 계면 활성제 (D2)를 포함해도 된다. 계면 활성제 (D2)는 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 및 양성 계면 활성제로부터 선택된 1종 이상의 계면 활성제여도 된다.
다른 성분 (D)의 양은, 발수성 입자 (A)와 발수성 수지 (B)의 합계 100중량부에 대해서 0 내지 100중량부, 예를 들어 0.1 내지 30중량부, 특히 1 내지 10중량부여도 된다. 첨가제 (D1)의 양은, 발수성 입자 (A)와 발수성 수지 (B)의 합계 100중량부에 대해서 0 내지 80중량부, 예를 들어 0.1 내지 20중량부, 특히 1 내지 10중량부여도 된다. 계면 활성제 (D2)의 양은, 발수성 입자 (A)와 발수성 수지 (B)의 합계 100중량부에 대해서 0 내지 20중량부, 예를 들어 0.1 내지 15중량부, 특히 1 내지 10중량부여도 된다.
<발수제 조성물의 제조>
발수제 조성물은, 발수성 수지의 용액 또는 분산액에 발수성 입자의 분말을 첨가함으로써 제조할 수 있다. 혹은, 발수제 조성물은 발수성 수지의 용액 또는 분산액과, 발수성 입자의 분산액을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
발수성 수지의 용액은 발수성 수지를 유기 용제에 용해한 용액이다. 발수성 수지의 분산액은 발수성 수지를 수계 매체에 분산한 분산액이다. 발수성 입자의 분산액은 발수성 입자를 수계 매체에 분산한 분산액이다.
발수제 조성물이 높은 발수성을 갖게 되므로, 발수제 조성물을 초음파에 회부하는(초음파 처리) 것이 바람직하다. 피처리물에 대한 적용 직전에, 초음파 처리를 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 초음파 처리하고 나서 1분 내지 1시간 경과 후에 발수제 조성물을 피처리물에 적용한다. 초음파 처리는 발수제 조성물에 초음파를 회부함으로써 행할 수 있다.
초음파 발생기로서는 특별히 제한은 없지만, 출력으로서는 500W 이상, 예를 들어 500 내지 2000W가 효율적으로 혼합 가능한 점에서 바람직하다. 초음파 처리의 처리 시간은 0.5분 내지 60분이어도 된다. 예를 들어, 500W의 초음파 발생기로 10분간 처리함으로써 균일한 발수제 조성물이 된다.
이론에 결부시키는 것은 아니지만, 1차 입자가 응집한 응집 입자가 초음파 처리(초음파 세정)에 의해 분리되어 1차 입자가 되고, 적합한 입경을 가짐으로써 높은 발수성이 얻어진다고 생각된다.
일반적으로, 발수성 수지의 용액 또는 분산액은 장쇄 탄화수소기를 갖는 중합체의 용액 또는 분산액이다.
장쇄 탄화수소기를 갖는 중합체는 통상의 중합 방법 중 어느 것으로도 제조할 수 있고, 또한 중합 반응의 조건도 임의로 선택할 수 있다. 이와 같은 중합 방법으로서, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합을 들 수 있다.
용액 중합에서는, 중합 개시제의 존재하에서, 단량체를 유기 용제에 용해시키고, 질소 치환 후, 30 내지 120℃의 범위에서 1 내지 10시간 가열 교반하는 방법이 채용된다. 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대해서 0.01 내지 20중량부, 예를 들어 0.01 내지 10중량부의 범위에서 사용된다.
유기 용제는 단량체에 불활성이고 이들을 용해하는 것이며, 예를 들어 에스테르(예를 들어, 탄소수 2 내지 40의 에스테르, 구체적으로는 아세트산에틸, 아세트산부틸), 케톤(예를 들어, 탄소수 2 내지 40의 케톤, 구체적으로는 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 알코올(예를 들어, 탄소수 1 내지 40의 알코올, 구체적으로는 에탄올, 부탄올, 이소프로필알코올)이어도 된다. 유기 용제의 구체예로서는, 아세톤, 클로로포름, HCHC225, 이소프로필알코올, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 테트라클로로디플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄 등을 들 수 있다. 유기 용제는 단량체의 합계 100중량부에 대해서 10 내지 3000중량부, 예를 들어 50 내지 2000중량부의 범위에서 사용된다.
유화 중합에서는, 중합 개시제 및 유화제의 존재 하에서 단량체를 수중에 유화시키고, 질소 치환 후, 50 내지 80℃의 범위에서 1 내지 20시간 교반하여 중합시키는 방법이 채용된다. 중합 개시제는 과산화벤조일, 과산화라우로일, t-부틸퍼벤조에이트, 1-히드록시시클로헥실히드로 과산화물, 3-카르복시프로피오닐 과산화물, 과산화아세틸, 아조비스이소부틸아미딘-이염산염, 과산화나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성의 것이나 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등의 유용성의 것이 사용된다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대해서 0.01 내지 10중량부의 범위에서 사용된다.
방치 안정성이 우수한 중합체 수분산액을 얻기 위해서는, 고압 호모지나이저나 초음파 호모지나이저와 같은 강력한 파쇄 에너지를 부여할 수 있는 유화 장치를 사용하여, 단량체를 수중에 미립자화하여 중합하는 것이 바람직하다. 또한, 유화제로서는 음이온성, 양이온성 혹은 비이온성의 각종 유화제를 사용할 수 있고, 단량체 100중량부에 대해서 0.5 내지 20중량부의 범위에서 사용된다. 음이온성 및/또는 비이온성 및/또는 양이온성의 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 단량체가 완전히 상용되지 않는 경우에는, 이들 단량체를 충분히 상용시키는 상용화제, 예를 들어 수용성 유기 용제나 저분자량의 단량체를 첨가하는 것이 바람직하다. 상용화제의 첨가에 의해 유화성 및 공중합성을 향상시키는 것이 가능하다.
수용성 유기 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 에탄올 등을 들 수 있으며, 물 100중량부에 대해서 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 된다. 또한, 저분자량의 단량체로서는, 메틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있으며, 단량체의 총량 100중량부에 대해서 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 된다.
중합에 있어서는 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제의 사용량에 따라서, 중합체의 분자량을 변화시킬 수 있다. 연쇄 이동제의 예는 라우릴머캅탄, 티오글리콜, 티오글리세롤 등의 머캅탄기 함유 화합물(특히, (예를 들어 탄소수 1 내지 40의) 알킬머캅탄), 차아인산나트륨, 아황산수소나트륨 등의 무기염 등이다. 연쇄 이동제의 사용량은 단량체의 총량 100중량부에 대해서 0.01 내지 10중량부, 예를 들어 0.1 내지 5중량부의 범위에서 사용해도 된다.
발수제 조성물은 용액, 에멀션(특히, 수성 분산액) 또는 에어로졸의 형태여도 된다. 발수제 조성물에 있어서, 액상 매체 (C)의 양은 발수제 조성물에 대해서 5 내지 99.9중량％, 예를 들어 10 내지 99중량％, 특히 10 내지 80중량％여도 된다.
발수제 조성물에 있어서, 발수성 입자 (A) 및 발수성 수지 (B)의 합계의 농도는 발수제 조성물에 대해서 0.01 내지 95중량％, 예를 들어 0.1 내지 60중량％, 특히 0.5 내지 30중량％여도 된다.
<발수제 조성물의 용도>
발수제 조성물은 종래 기지의 방법에 의해 피처리물에 적용할 수 있다. 통상, 해당 처리제를 유기 용제 또는 물에 분산하고 희석하여, 침지 도포, 스프레이 도포, 기포 도포, 캐스트 도포 등과 같은 기지의 방법에 의해, 피처리물의 표면에 부착시키고 건조하는 방법이 채용된다. 또한, 필요하다면 적당한 가교제(예를 들어, 블록된 이소시아네이트)와 함께 적용하여 큐어링을 행해도 된다. 또한, 발수제 조성물에 방충제, 유연제, 항균제, 난연제, 대전 방지제, 도료 정착제, 주름 방지제 등을 첨가하여 병용하는 것도 가능하다. 기재와 접촉시키는 처리액에 있어서의 장쇄 탄화수소기를 갖는 중합체의 농도는 0.01 내지 10중량％(특히, 침지 도포의 경우), 예를 들어 0.05 내지 10중량％여도 된다.
발수제 조성물(예를 들어, 발수발유제)로 처리되는 피처리물로서는, 섬유 제품, 석재, 필터(예를 들어, 정전 필터), 방진 마스크, 연료 전지의 부품(예를 들어, 가스 확산 전극 및 가스 확산 지지체), 유리, 종이, 나무, 피혁, 모피, 석면, 벽돌, 시멘트, 금속 및 산화물, 요업 제품, 플라스틱, 도장면, 및 플라스터 등을 들 수 있다. 섬유 제품으로서는 다양한 예를 들 수 있다. 예를 들어, 면, 마, 양모, 견 등의 동식물성 천연 섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 반합성 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아스베스토 섬유 등의 무기 섬유, 혹은 이들의 혼합 섬유를 들 수 있다.
섬유 제품은 섬유, 천 등의 형태 중 어느 것이어도 된다.
발수제 조성물은, 섬유 제품을 액체로 처리하기 위해 알려져 있는 방법 중 어느 것에 의해 섬유상 기재(예를 들어, 섬유 제품 등)에 적용할 수 있다. 섬유 제품이 천일 때에는, 천을 용액에 침지해도 되며, 혹은 천에 용액을 부착 또는 분무해도 된다. 대표적인 적용 방법은 딥 코팅법, 드롭 캐스트법이다. 발수성 입자 및 발수성 수지의 섬유 제품에 대한 우수한 부착성이 얻어지므로, 드롭 캐스트법이 바람직하다. 처리된 섬유 제품은 건조되고, 바람직하게는 예를 들어 100℃ 내지 200℃에서 가열된다.
처리되는 섬유 제품은 전형적으로는 천이며, 이것에는 직물, 편물 및 부직포, 의복 형태의 천 및 카펫이 포함되지만, 섬유 또는 실 또는 중간 섬유 제품(예를 들어, 슬라이버 또는 조사 등)이어도 된다. 섬유 제품 재료는 천연 섬유(예를 들어, 면 또는 양모 등), 화학 섬유(예를 들어, 비스코스레이온 또는 리오셀 등) 또는 합성 섬유(예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 아크릴 섬유 등)여도 되며, 혹은 섬유의 혼합물(예를 들어, 천연 섬유 및 합성 섬유의 혼합물 등)이어도 된다. 본 개시의 장쇄 탄화수소기를 갖는 중합체는 셀룰로오스계 섬유(예를 들어, 면 또는 레이온 등)를 소유성 및 발유성으로 하는 데 있어서 특히 효과적이다. 또한, 본 개시의 방법은 일반적으로 섬유 제품을 소수성 및 발수성으로 한다.
혹은, 섬유상 기재는 피혁이어도 된다. 장쇄 탄화수소기를 갖는 중합체를, 피혁을 소수성 및 소유성으로 하기 위해서 피혁 가공의 다양한 단계에서, 예를 들어 피혁의 습윤 가공의 기간 중에 또는 피혁의 마무리 기간 중에, 수용액 또는 수성 유화물로부터 피혁에 적용해도 된다.
혹은, 섬유상 기재는 종이여도 된다. 장쇄 탄화수소기를 갖는 중합체를, 미리 형성한 종이에 적용해도 되고, 또는 제지의 다양한 단계에서 예를 들어 종이의 건조 기간 중에 적용해도 된다.
「처리」란, 처리제를 침지, 분무, 도포 등에 의해 피처리물에 적용하는 것을 의미한다. 일반적으로 처리에 의해, 처리제의 유효 성분인 발수성 입자 및 발수성 수지가 피처리물의 표면에 부착된다.
처리된 섬유 제품에 있어서, 물의 전락 속도가 200㎜/sec 이상, 예를 들어 300㎜/sec 이상, 특히 350㎜/sec 이상인 것이 바람직하다.
레이저 현미경(배율 400배)에 의해 관찰하여, 발수제 조성물을 포함하는 처리액으로 처리한 섬유 제품의 표면에 부착된 발수성 수지 및 발수성 입자가 섬유의 표면 전체에 대해서 80％ 이상의 면적으로 덮고 있는 것이 바람직하다. 섬유 표면에 있어서 10㎛ 이상의 크기의 응집물이 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다. 「응집물이 실질적으로 존재하지 않는다」란, 레이저 현미경(배율 400배)에 있어서 응집물이 차지하는 면적이 시야 면적에 대해서 10％ 미만인 것을 의미한다.
발수제 조성물로 처리된 섬유 제품은 강 발수성이 우수하므로, 특히 아웃도어로 사용되는 각종 스포츠 웨어, 스포츠 슈즈 등의 스포츠 용품, 조깅 웨어, 조깅 슈즈 등의 조깅 용품, 워킹 웨어, 워킹 슈즈 등의 워킹 용품, 배낭, 텐트, 트레킹 슈즈 등의 등산 용품, 사이클링 웨어, 사이클링 백 등의 사이클링 용품, 혹은 레인 코트, 레인 슈즈 등의 우비 용품에 적합하다.
이상, 실시 형태를 설명하였지만, 특허청구범위의 취지 및 범위로부터 일탈하지 않고, 형태나 상세의 다양한 변경이 가능하다는 사실이 이해될 것이다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 개시를 상세히 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에 있어서, 부 또는 ％ 또는 비는 특기하지 않는 한, 중량부 또는 중량％ 또는 중량비를 나타낸다.
시험의 수순은 다음과 같다.
소수율(입자)
시료 1g을 분액 깔때기(200㎖)로 계측하고, 이것에 순수 100㎖를 첨가하여 마개를 닫고, 터블러 믹서로 10분간 진탕하고, 10분간 정치한 후, 하층의 20 내지 30㎖를 깔때기로부터 발취하고, 하층의 혼합액을 석영 셀(10㎜)에 분취하고, 순수를 블랭크로 하여 비색계에 가하고, 그의 500㎚의 투과율을 소수율로 한다.
M값
입자 0.2g을 300mL의 비이커로 계측하고, 50㎖의 물에 첨가하고, 여기에 교반하면서 메탄올을 첨가하고, 시료 분말의 전량이 용매에 습윤된 시점을 종점으로 한 경우의, 종점에 있어서의 메탄올-물 혼합 용매 중의 메탄올의 용량％를 소수도(M값)로 한다.
전락 속도
전락 속도는 전자동 접촉각계(교와 가이멘 가가쿠제 Drop Master 701)에 의해, 30°의 경사를 가한 기재에 마이크로시린지로부터 물을 20μL 적하하고, 전락해 가는 모습을 하이 스피드 카메라(키엔스사제 VW-9000)를 사용하여 약 40㎜ 거리의 평균 전락 속도를 측정하였다.
접촉각 및 전락각
접촉각은, 수평하게 놓은 처리 천에 마이크로시린지로부터 물을 2μL 적하하고, 전자동 접촉각계(교와 가이멘 가가쿠제 Drop Master 701)에 의해 측정하였다.
전락각은, 수평하게 놓은 처리 천에 마이크로시린지로부터 물을 20μL 적하하고, 전자동 접촉각계(교와 가이멘 가가쿠제 Drop Master 701)에 의해 측정하였다.
섬유의 표면 상태
키엔스사제 레이저 현미경(배율 400배)을 사용하여, 처리액으로 처리한 섬유를 관찰하고, 10㎛ 이상의 사이즈의 응집물이 시야에 50％ 이상 있으면 ×, 25％ 이상 있으면 △, 10％ 이상 있으면 ○, 10％ 미만이면 ◎로 하였다.
또한, 섬유 표면이 처리액으로 처리되어 있으면, 입자가 배합되어 있기 때문에 명백하게 섬유 자체와 표면 상태가 달라, 눈으로 봄으로써 표면 상태를 판단 할 수 있다. 처리액에 의해 처리된 섬유의 표면 피복도를 눈으로 보아 판정하였다. 피복도가 80％ 이상이면 ◎, 50％ 이상이면 ○, 25％ 이상이면 △, 10％ 이하를 ×로 하였다.
강 발수성
JIS-L-1092(AATCC-22)의 스프레이법에 준거하여 천의 발수성을 평가하였다. 그 때에, 천에 착탄된 물방울의 크레이터링성, 전락성, 물방울의 천에 대한 잔류성으로부터 강 발수성을 이하의 관점에서 평가하였다.
○ 물방울은 거의 생기지 않고, 흘러내려 간다
△ 물방울이 천 위에는 머물지 않고 굴러 떨어져 간다
× 물방울이 생기고, 굴러 떨어져 가지만 천 위에 머무는 물방울이 많다
스프레이 발수성
JIS-L-1092(AATCC-22)의 스프레이법에 준거하여 천의 발수성을 평가하였다. 하기 표에 나타내는 바와 같이 발수성 No.에 의해 나타낸다. 점수가 클수록 발수성이 양호함을 나타내고, 상태에 따라서는 중간값(95, 85, 75)을 매긴다.
Figure pct00013
분데스만 발수성
JIS-L-1092(C)법에 기재된 분데스만 시험에 따라서, 강우량을 80cc/분, 강우수온을 20℃, 강우 시간을 10분으로 하는 조건에서 강우시켜 발수성을 평가하였다. 평가 방법은 스프레이 발수성 시험과 마찬가지로 표 1에 나타나는 바와 같이 발수성 No.에 의해 나타낸다.
상기 시험에 있어서, 수치 또는 기호에 「+」(또는 「-」)를 붙이고 있는 경우, 그 수치 또는 기호의 평가보다 근소하게 좋은(또는 나쁜) 것을 나타낸다.
합성예 및 실시예에 있어서, 약호의 의미는 다음과 같다.
Figure pct00014
합성예 1
[C18URA(스테아릴기 함유 우레탄아크릴레이트) 호모폴리머의 합성]
Figure pct00015
1L의 4구 플라스크에 히드록시에틸아크릴레이트 80.2g, 아세트산에틸 100g, 중합 금지제 0.03g, 주석 촉매 0.03g을 투입하였다. 교반봉, 온도계, 환류관을 세팅하고 옥타데실이소시아네이트 201.4g을 아세트산에틸 100g에 용해시켜 적하 깔때기에 투입하였다. 적하 깔때기를 플라스크에 세팅하고, 70℃로 승온하였다. 적하 깔때기로부터 옥타데실이소시아네이트의 아세트산에틸 용액을 발열에 주의하면서 30분 정도 걸쳐서 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 2시간 정도 더 반응시켰다. 적외 분광법(IR)에 의해 이소시아네이트의 피크가 소실되었음을 확인하고, 반응을 종료하였다. 반응물을 메탄올에 재침전시켜 메탄올로 세정 후, 감압 건조함으로써 백색의 분말을 얻었다. 반응물은 1H-NMR로부터 C18URA로 동정되었다.
시차 주사 열량계(DSC)로부터 화합물의 융점은 약 73℃였다.
1L의 2구 플라스크에 톨루엔 375g, C18URA 100g, AIBN 2.5g을 넣고, 질소 버블링을 15분 이상 행하고, 그 후 질소 플로한다. 오일 배스에서 80℃까지 승온하고, 4시간 가열 교반하였다. NMR로 모노머의 소비를 확인한 후, 가열을 멈추었다. 반응 용액에 클로로포름을 첨가하고, 석출된 폴리머를 용해시킨 후, 메탄올을 사용하여 재침전을 2회 행하여 정제하여, C18URA(스테아릴기 함유 우레탄아크릴레이트) 호모폴리머를 제조하였다.
합성예 2
[PStA(폴리스테아릴아크릴레이트)의 합성]
1L의 2구 플라스크에 톨루엔 375g, StA 100g, AIBN 2.5g을 넣고, 질소 버블링을 15분 이상 행하고, 그 후 질소 플로한다. 오일 배스에서 80℃까지 승온하고, 4시간 가열 교반하였다. NMR로 모노머의 소비를 확인한 후, 가열을 멈추었다. 반응 용액에 클로로포름을 첨가하고, 석출된 폴리머를 용해시킨 후, 메탄올을 사용하여 재침전을 2회 행하여 정제하여, PStA(폴리스테아릴아크릴레이트)를 제조하였다.
합성예 3
[C18SBU의 합성]
500㎖의 4구 플라스크에, 소르비탄트리스테아레이트 100g과 탈수 4-메틸-2-펜타논 120g을 넣고, 헥사메틸렌디이소시아네이트(소르비탄트리스테아레이트에 대해서 0.33몰 당량), 계속해서 디라우르산디부틸주석(소르비탄트리스테아레이트에 대해서 0.0033몰 당량)을 첨가하고, 용액을 50℃까지 1시간 가열하였다. 용매를 제거 후, 메탄올로 세정함으로써, 소르비탄트리스테아레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응물을 얻었다. IR 및 NMR로부터, 소르비탄트리스테아레이트의 수산기가 거의 소실된 것을 확인하였다. 또한, 반응의 전후에서 GPC 분석을 행한 바, 피크 위치가 나타내는 분자량이 거의 3배가 되고, 스테아릴기를 분자 중에 약 9개 갖는 장쇄 알킬기 함유 발수성 수지(C18SBU)를 얻었다.
합성예 4
[PMMA(폴리메틸메타크릴레이트)의 합성]
1L의 2구 플라스크에 톨루엔 375g, MMA 100g, AIBN 2.5g을 넣고, 질소 버블링을 15분 이상 행하고, 그 후 질소 플로한다. 오일 배스에서 80℃까지 승온하고, 4시간 가열 교반하였다. NMR로 모노머의 소비를 확인한 후, 가열을 멈추었다. 반응 용액에 클로로포름을 첨가하고, 석출된 폴리머를 용해시킨 후, 메탄올을 사용하여 재침전을 2회 행해 정제하여, PMMA(폴리메틸메타크릴레이트)를 제조하였다.
실시예 1
트리메틸실릴기를 갖도록 표면 처리된 실리카의 분말을 준비하였다. 실리카 분말의 평균 1차 입경은 7㎚이고, 비표면적은 250㎡/g이고, 탄소 함량은 3중량％ 이고, 겉보기 비중은 60g/L였다. 트리메틸실릴기는 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔을 발수화제로서 사용하여 도입하였다. 원소 분석으로부터 구한 처리도 D는 60％였다. 발수성 입자의 표면 알킬기 개수 X는 발수성 입자 1g당 1,365×1018이었다. 또한, 소수율은 30％였다.
실리카 분말(발수성 입자)을 톨루엔에 분산시켜 톨루엔 분산액(입자 농도 1.5중량％)을 조제하였다.
합성예 1에서 얻은 C18URA 호모폴리머(발수성 수지)로부터, C18URA 호모폴리머의 톨루엔 용액(수지 농도 1.5중량％)을 조제하였다.
발수성 입자의 분산액과 발수성 수지의 용액을 1:1의 중량비로 혼합하여, 처리액 1을 제조하였다. 처리액 1은 발수성 입자를 0.75중량％의 양으로, 및 발수성 수지를 0.75중량％의 양으로 포함하고 있었다.
실시예 2
실시예 1에서 얻어진 처리액 1에 실리콘 왁스(디메틸실리콘, 융점 37℃)를 발수성 수지에 대해서 10중량％의 양으로 첨가하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수순을 반복하여 처리액 2를 제조하였다.
실시예 3
C18URA 호모폴리머 대신에 합성예 2에서 얻은 PStA를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수순을 반복하여 처리액 3을 제조하였다.
실시예 4
트리메틸실릴기를 갖도록 표면 처리된 실리카의 분말을 준비하였다. 실리카 분말의 평균 1차 입경은 7㎚이고, 비표면적은 210㎡/g이고, 탄소 함량은 5중량％ 이고, 겉보기 비중은 50g/L였다. 트리메틸실릴기는 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔을 발수화제로서 사용하여 도입하였다. 원소 분석으로부터 구한 처리도 D는 거의 100％였다. 발수성 입자의 표면 알킬기 개수는 발수성 입자 1g당 1575×1018개이고, 소수율은 98％였다.
실리카 분말(발수성 입자)을 톨루엔에 분산시켜 톨루엔 분산액(입자 농도 1.5중량％)을 조제하였다.
합성예 2에서 얻은 PStA(발수성 수지)로부터, PStA의 톨루엔 용액(수지 농도 1.5중량％)을 조제하였다.
발수성 입자의 분산액과 발수성 수지의 용액을 1:1의 중량비로 혼합하여, 처리액 4를 제조하였다. 처리액 4는 발수성 입자를 0.75중량％의 양으로, 및 발수성 수지를 0.75중량％의 양으로 포함하고 있었다.
실시예 5
트리메틸실릴기를 갖도록 표면 처리된 실리카의 분말을 준비하였다. 실리카 분말의 평균 1차 입경은 12㎚이고, 비표면적은 150㎡/g이고, 탄소 함량은 6.5중량％이고, 겉보기 비중은 60g/L였다. 트리메틸실릴기는 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔을 발수화제로서 사용하여 도입하였다. 원소 분석으로부터 구한 처리도 D는 거의 70％였다. 발수성 입자의 표면 알킬기 개수는 발수성 입자 1g당 1000×1018개이고, 소수율은 30％였다.
실시예 4와 마찬가지로 발수성 수지로서 PStA를 사용하여, 처리액 5를 제조하였다. 처리액 5는 발수성 입자를 0.75중량％의 양으로, 및 발수성 수지를 0.75중량％의 양으로 포함하고 있었다.
실시예 6
C18URA 호모폴리머 대신에 합성예 3에서 얻은 C18SBU를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수순을 반복하여 제작한 처리액에 실리콘 왁스(알킬 변성 디메틸실리콘, 융점 37℃)를 발수성 수지에 대하여 10중량％의 양을 첨가하여 처리액 6을 제조하였다.
실시예 7
PStA 대신에 합성예 3에서 얻은 C18SBU를 사용하는 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지의 수순을 반복하여 처리액 7을 제조하였다.
실시예 8
C18URA 호모폴리머 대신에 합성예 2에서 얻은 PStA를 사용하고, 발수성 입자의 분산액과 발수성 수지의 용액을 20:80의 중량비로 혼합하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수순을 반복하여 처리액 8을 제조하였다. 처리액 8은 발수성 입자를 0.3중량％의 양으로, 및 발수성 수지를 1.2％의 양으로 포함하고 있었다.
실시예 9
C18URA 호모폴리머 대신에 합성예 2에서 얻은 PStA를 사용하고, 발수성 입자의 분산액과 발수성 수지의 용액을 40:60의 중량비로 혼합하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수순을 반복하여 처리액 9를 제조하였다. 처리액 9는 발수성 입자를 0.6중량％의 양으로, 및 발수성 수지를 0.9％의 양으로 포함하고 있었다.
실시예 10
C18URA 호모폴리머 대신에 합성예 2에서 얻은 PStA를 사용하고, 발수성 입자의 분산액과 발수성 수지의 용액을 60:40의 중량비로 혼합하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수순을 반복하여 처리액 10을 제조하였다. 처리액 10은 발수성 입자를 0.9중량％의 양으로, 및 발수성 수지를 0.6％의 양으로 포함하고 있었다.
실시예 11
C18URA 호모폴리머 대신에 합성예 2에서 얻은 PStA를 사용하고, 발수성 입자의 분산액과 발수성 수지의 용액을 80:20의 중량비로 혼합하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수순을 반복하여 처리액 11을 제조하였다. 처리액 11은 발수성 입자를 1.2중량％의 양으로, 및 발수성 수지를 0.3％의 양으로 포함하고 있었다.
비교예 1
알킬실란으로 표면 처리된 실리카의 분말을 준비하였다. 실리카 분말의 평균 1차 입경은 5,900㎚이고, 비표면적은 3.6㎡/g이고, 탄소 함량은 0.2중량％이고, 겉보기 비중은 880g/L였다. 발수성 입자의 표면 알킬기 개수는 발수성 입자 1g당 9×1018개이며, 소수율은 0％였다.
이 실리카 분말을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수순을 반복하여 처리액 C1을 제조하였다.
비교예 2
비교예 1에서 얻어진 처리액 C1에 실리콘 왁스(디메틸실리콘, 융점 37℃)를 발수성 수지에 대하여 10중량％의 양으로 첨가하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수순을 반복하여 처리액 C2를 제조하였다.
비교예 3
알킬실란으로 표면 처리된 실리카의 분말을 준비하였다. 실리카 분말의 평균 1차 입경은 2,000㎚이고, 비표면적은 15㎡/g이고, 탄소 함량은 0.2중량％이고, 겉보기 비중은 920g/L였다. 발수성 입자의 표면 알킬기 개수는 발수성 입자 1g당 40×1018개이고, 소수율은 0％였다.
이 실리카 분말을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수순을 반복하여 처리액 C3을 제조하였다.
비교예 4
디메틸실릴기를 갖도록 표면 처리된 실리카의 분말을 준비하였다. 실리카 분말의 평균 1차 입경은 7㎚이고, 비표면적은 250㎡/g이고, 탄소 함량은 2.2중량％ 이고, 겉보기 비중은 50g/L였다. 디메틸실릴기는 디메틸디메톡시실릴을 발수화제로서 사용하여 도입하였다. 원소 분석으로부터 구한 처리도 D는 85％였다. 발수성 입자의 표면 알킬기 개수는 531×1018개였다. 또한, 소수율은 물에 분말이 완전히 융합되어버리기 때문에 측정할 수 없었다. 값으로서는 0이 되었다.
실리카 분말을 톨루엔에 분산시켜 톨루엔 분산액(입자 농도 1.5중량％)을 조제하였다.
합성예 2에서 얻은 PStA(발수성 수지)로부터, PStA의 톨루엔 용액(수지 농도 1.5중량％)을 조제하였다.
실리카 분말의 분산액과 발수성 수지의 용액을 1:1의 중량비로 혼합하여, 처리액 C4를 제조하였다. 처리액 C4는 실리카 분말을 0.75중량％의 양으로, 및 발수성 수지를 0.75중량％의 양으로 포함하고 있었다.
비교예 5
트리메틸실릴기 및 아미노기가 1:1이 되도록 표면 처리된 실리카의 분말을 준비하였다. 실리카 분말의 평균 1차 입경은 30㎚이고, 비표면적은 40㎡/g이고, 탄소 함량은 2중량％이고, 겉보기 비중은 50g/L였다. 아미노기는 3-아미노프로필트리에톡시실란을 트리메틸실릴기는 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔을 사용하고, 아미노기의 도입 후, 트리메틸실릴기를 도입하였다. 아미노기와 트리메틸실릴기의 비 및 전체의 처리도는 각 합성 단계에서의 원소 분석으로부터 구하였다. 최종 처리도 D는 거의 100％였다. 발수성 입자의 표면 알킬기 개수는 75×1018개였다. 또한, 소수율은 물에 분말이 완전히 융합되어버리기 때문에 측정할 수 없었다. 값으로서는 0이 되었다.
비교예 4와 마찬가지로 발수성 수지로서 PStA를 사용하여, 처리액 C5를 제조하였다. 처리액 C5는 실리카 분말을 0.75중량％의 양으로, 및 발수성 수지를 0.75중량％의 양으로 포함하고 있었다.
비교예 6
C18URA 호모폴리머 대신에 합성예 4에서 얻어진 PMMA를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수순을 반복하여 처리액 C6을 제조하였다.
비교예 7
발수성 입자는 사용하지 않고, 합성예 2에서 얻어진 PStA의 1.5중량％ 톨루엔 용액(처리액 C7)을 제조하였다.
비교예 8
디메틸실릴기를 갖도록 표면 처리된 실리카의 분말을 준비하였다. 실리카 분말의 평균 1차 입경은 12㎚이고, 비표면적은 170㎡/g이고, 탄소 함량은 1.1중량％이고, 겉보기 비중은 50g/L였다. 디메틸실릴기는 디메틸디메톡시실릴을 발수화제로서 사용하여 도입하였다. 원소 분석으로부터 구한 처리도 D는 85％였다. 발수성 입자의 표면 알킬기 개수는 531×1018개였다.
실리카 분말을 톨루엔에 분산시켜 톨루엔 분산액(입자 농도 0.15중량％)을 조제하였다.
합성예 2에서 얻은 PStA(발수성 수지)로부터, PStA의 톨루엔 용액(수지 농도 1.35중량％)을 조제하였다.
실리카 분말의 분산액과 발수성 수지의 용액을 1:9의 중량비로 혼합하여, 처리액 C8을 제조하였다. 처리액 C8은 실리카 분말을 0.15중량％의 양으로, 및 발수성 수지를 1.35중량％의 양으로 포함하고 있었다.
시험예 1
처리액 1을 드롭 캐스트법에 의해 폴리에스테르 천(베이지)에 적용하고, 맹글에 통과시켰다. 이 처리 천을 170℃에서 3분간 핀 텐터에 통과시키고, 건조, 큐어링하였다.
처리 천을 강 발수성 시험, 스프레이 발수성 시험 및 분데스만 발수성 시험에 회부하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
시험예 2
실시예 2의 처리액 2를 사용하는 것 이외에는, 시험예 1과 마찬가지의 수순을 반복하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
시험예 3
실시예 3의 처리액 3을 사용하고, 드롭 캐스트법 대신에 딥 코팅법을 이용하는 것 이외에는, 시험예 1과 마찬가지의 수순을 반복하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
시험예 4
실시예 3의 처리액 3을 사용하고, 처리액을 초음파 처리(초음파 처리 조건 250W의 초음파 조사기로 10분간)하는 것 이외에는, 시험예 1과 마찬가지의 수순을 반복하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
시험예 5
실시예 4의 처리액 4를 사용하는 것 이외에는, 시험예 3과 마찬가지의 수순을 반복하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
시험예 6 내지 12
실시예 5의 처리액 5(시험예 6), 실시예 6의 처리액 6(시험예 7), 실시예 7의 처리액 7(시험예 8), 실시예 8의 처리액 8(시험예 9), 실시예 9의 처리액 9(시험예 10), 실시예 10의 처리액 10(시험예 11) 또는 실시예 11의 처리액 11(시험예 12)을 사용하는 것 이외에는, 시험예 1과 마찬가지의 수순을 반복하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교 시험예 1 내지 3
비교예 1의 처리액 C1(비교 시험예 1), 비교예 2의 처리액 C2(비교 시험예 2) 및 비교예 3의 처리액 C3(비교 시험예 3)을 사용하는 것 이외에는, 시험예 1과 마찬가지의 수순을 반복하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교 시험예 4 내지 8
비교예 4의 처리액 C4(비교 시험예 4), 비교예 5의 처리액 C5(비교 시험예 5), 비교예 6의 처리액 C6(비교 시험예 6), 비교예 7의 처리액 C7(비교 시험예 7) 및 비교예 8의 처리액 C8(비교 시험예 8)을 사용하는 것 이외에는, 시험예 1과 마찬가지의 수순을 반복하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
발수제 조성물은 기재, 특히 섬유 제품에 높은 발수성을 부여하는 표면 처리제로서 사용할 수 있다.

Claims (19)

  1. (A) 발수성 입자의 표면 알킬기 개수가 발수성 입자 1g당 600×1018개 내지 50,000×1018개인 발수성 입자와
    (B) 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 중합체인 발수성 수지와
    (C) 액상 매체
    를 포함하는, 발수제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    발수성 입자가 소수율 20％ 이상을 갖는 입자인, 발수제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    발수성 입자의 표면 알킬기 개수가 발수성 입자 1g당 1,000×1018개 내지 10,000×1018개인, 발수제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    발수성 입자가, 실리카를 소수화제로 처리한 소수성 실리카, 및 알루미나를 소수화제로 처리한 소수성 알루미나로부터 선택된 적어도 1종의 무기 입자, 또는 소수성 유기 입자인, 발수제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    발수성 입자의 평균 1차 입경이 1 내지 100㎚인, 발수제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    발수성 수지에 있어서, 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기가 스테아릴기, 이코실기 또는 베헤닐기인, 발수제 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 중합체가, 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체로부터 형성된 반복 단위를 갖고,
    장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체가, 식:
    Figure pct00020

    [식 중, X는 수소 원자, 메틸기, 또는 불소 원자를 제외한 할로겐 원자이고,
    Y는 2가 또는 3가의 탄소수 1의 탄화수소기, -C6H6-, -O-, -C(=O)-, -S(C=O)2- 또는 -NH-로부터 선택되는 적어도 하나 이상으로 구성되는 기(단, 탄화수소기를 제외함)이고,
    R은 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이고,
    n은 1 내지 3의 정수임]
    로 나타나는 단량체인, 발수제 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체에 있어서, X는 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자인, 발수제 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    발수성 입자와 발수성 수지의 중량비가 25:75 내지 90:10이고, (A) 발수성 입자와 (B) 발수성 수지의 합계량이 발수제 조성물에 대해서 0.5 내지 50중량％ 인, 발수제 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    액상 매체가 유기 용제 및/또는 물인, 발수제 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소 원자를 포함하지 않는, 발수제 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유 제품용인, 발수제 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 발수제 조성물을 포함하는 처리액으로 섬유를 처리하는, 섬유의 처리 방법.
  14. 제13항에 기재된 처리 방법에 의해 섬유를 처리하는 공정을 포함하는, 처리 섬유 제품의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 발수제 조성물로 형성되어 있는 막.
  16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 발수제 조성물을 포함하는 처리액으로 처리된, 섬유 제품.
  17. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 발수제 조성물에 있어서의 발수성 입자와 발수성 수지가 표면에 부착되어 있는, 섬유 제품.
  18. 비불소 발수제에 의해 처리되어 있으며, 물의 전락 속도가 300㎜/sec 이상인, 섬유 제품.
  19. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 발수제 조성물을 포함하는 처리액으로 처리되어 있으며, 물의 전락 속도가 300㎜/sec 이상이고, 섬유 제품의 표면에 부착된 발수성 입자 및 발수성 수지가 10㎛ 이상의 크기로 실질적으로 응집되지 않고 섬유 표면을 80％ 이상 덮고 있는, 섬유 제품.
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