JP2002029783A

JP2002029783A - 表面改質ガラス及びその製造方法

Info

Publication number: JP2002029783A
Application number: JP2000213867A
Authority: JP
Inventors: Satoko Sugawara; 聡子菅原
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2000-07-14
Filing date: 2000-07-14
Publication date: 2002-01-29

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた水滴滑落性能を保持しながら、高い耐
久性も有する表面改質ガラス及びその製造方法を提供す
ること。【解決手段】加水分解性基を含有するポリジメチルシ
ルセスキオキサンの加水分解生成物と、加水分解性基を
含有するポリジメチルシロキサンの加水分解生成物とを
含む混合物を、ガラス表面に被覆して表面改質層を形成
して成る。上記混合物を溶剤に溶かして混合溶液とし、
該混合溶液をガラスの表面に塗布し乾燥して表面改質層
を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面改質ガラス及
びその製造方法に係り、更に詳細には、車両用、船舶用
又は航空機用などのウィンドウガラスやミラーなどの水
滴滑落性に優れた表面改質ガラス及びその製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、基材表面への付着水滴の除去
を目的として基材表面の撥水性を高めることが盛んに行
われており、その代表例としては撥水ガラスなどの開発
を挙げることができる。基材の撥水性を向上させるた
め、接触角を高く誘導する化合物としてフルオロアルキ
ル基含有化合物やジメチルシロキサン等の化合物に代表
される疎水性化合物を基材表面に塗布する試みがなされ
ている。例えば、特開昭５８−１２２９７９号公報、特
開昭５８−１２９０８２号公報、特開昭５８−１４２９
５８号公報、特開昭５８−１４７４８３号公報、特開昭
５８−１７２２４２号公報、特開昭５８−１７２２４４
号公報、特開昭５８−１７２２４５号公報、特開昭５８
−１７２２４６号公報、特開昭５８−１９０８４０号公
報及び特開昭５８−２２３６３４号公報には、ガラスな
どの素材上にポリフルオロアルキル基を含有する有機ケ
イ素化合物による処理を施し、高い撥水性を付与された
処理基板が各種開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来のフルオロアルキル基含有有機化合物での処理
では、フッ素原子導入により表面エネルギーが小さくな
って、表面の撥水性は向上するものの、その水滴は滑落
しがたく、水滴が微小な場合や基材の傾きが小さい場
合、また風の抗力が小さい場合には多くの水滴が残って
しまうという課題があった。これは水滴とフルオロアル
キル基含有有機化合物の間に相互作用が強く働くためと
考えられる。

【０００４】一方、ジメチルシロキサン等の化合物を基
板に塗布すると、優れた水滴滑落性が得られるが、単に
塗布しただけでは基材表面との結合力が弱く、撥水性及
び水滴滑落性を長期にわたり維持することは困難であっ
た。ジメチルシロキサンの化合物に加水分解性の官能基
を付加し結合性を持たせることによって耐久性向上を狙
った試みもある。例えば、特開平１１−６１１０９号公
報、特開平１１−１１６８０９号公報、特開平９−４０
９１０号公報や特開平８−２０９１１８号公報等に開示
されている。しかし、このような方法によっても基板と
の反応性が低いなどの理由により、十分に耐久性を向上
させることができないという課題があり、従来技術で
は、ジメチルシロキサン化合物を利用することによっ
て、水滴滑落性を高くすることはできたものの、耐久性
との両立という点では不十分であった。

【０００５】本発明は、このような従来技術の有する課
題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、優れた水滴滑落性能を保持しながら、高い耐久性も
有する表面改質ガラス及びその製造方法を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく、鋭意検討を行った結果、表面改質層として
加水分解性基を含有するポリジメチルシルセスキオキサ
ンと加水分解性基を含有するポリジメチルシロキサンの
混合物から成る層をガラス上に形成することにより、本
発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明の表面改質ガラスは、ポリジ
メチルシルセスキオキサンの加水分解生成物とポリジメ
チルシロキサンの加水分解生成物とを含む混合物を、ガ
ラス表面に被覆して表面改質層を形成して成る表面改質
ガラスであって、上記ポリジメチルシルセスキオキサン
の加水分解生成物は、次式（１）

【化３】（式中のＡは、−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５、−
ＯＣ_３Ｈ_７、−Ｃｌ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｃ_３Ｈ
_７、−Ｃ_４Ｈ_９、−Ｃ_５Ｈ_１１、及び−Ｃ_６Ｈ_１ _３から
成る群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性基又は
アルキル基を示し、ｎは、１００以下の整数を示す）で
表され、かつ、上記ポリジメチルシルセスキオキサンの
加水分解生成物には、少なくとも上記加水分解性基を１
つ含み、上記ポリジメチルシロキサンの加水分解生成物
は、次式（２）

【化４】（式中のＢは、−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５、−
ＯＣ_３Ｈ_７、−Ｒ^１Ｓｉ（Ｒ^２）_ａ（ＯＨ）_３−ａ、−
Ｒ^１Ｓｉ（Ｒ^２）_ａ（ＯＣＨ_３）_３−ａ、−Ｒ^１Ｓｉ
（Ｒ^２）_ａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３−ａ、−Ｒ^１Ｓｉ（Ｒ^２）
_ａ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３ _−ａ、−Ｒ^１Ｓｉ（Ｒ^２）_ａ（Ｃ
ｌ）_３−ａの加水分解性基、炭素数が１〜１８の１価の
炭化水素基、及び−Ｒ^１−Ｃ_ｂＦ_２ｂ＋１で表されるフ
ルオロアルキル基から成る群より選ばれた少なくとも１
種の官能基を示し、Ｒ^１は、炭素数が２〜６の２価の炭
化水素を示し、Ｒ^２は、炭素数が１〜３の１価の炭化水
素を示し、ａは、０〜２、ｂは、１〜８の整数を示し、
ｍは、５〜２００の整数を示す）で表され、かつ、上記
ポリジメチルシロキサンの加水分解生成物には、少なく
とも上記加水分解性基を１つ含むことを特徴とする。

【０００８】また、本発明の表面改質ガラスの他の好適
形態は、上記表面改質層とガラスとの間に、シリカ層が
形成されていることを特徴とする。

【０００９】また、本発明の表面改質ガラスの製造方法
は、表面改質ガラスを製造するに当たり、上記混合物を
溶剤に溶かして混合溶液とし、該混合溶液をガラスの表
面に塗布し乾燥して表面改質層を形成することを特徴と
する。

【００１０】また、本発明の表面改質ガラスの製造方法
の他の好適形態は、Ｓｉ（Ｄ）_４及び／又はＲ^３Ｓｉ
（Ｄ）_３（Ｄは、−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５、−ＯＣ_３
Ｈ_７及び−ＮＣＯから成る群より選ばれた少なくとも１
種の官能基を示し、Ｒ^３は、炭素数１〜３の１価の炭化
水素基を示す）を含有するシリカ溶液をガラス上に塗布
乾燥し、上記シリカ層を形成した後、上記混合溶液を、
上記シリカ層の上に更に塗布し、乾燥して表面改質層を
積層することを特徴とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の表面改質ガラスに
ついて、詳細に説明する。本発明の表面改質ガラスは、
ポリジメチルシルセスキオキサンの加水分解生成物と、
ポリジメチルシロキサンの加水分解生成物とを含む混合
物を、ガラス基板表面に表面改質層を被覆して成る。

【００１２】上記ポリジメチルシルセスキオキサンの加
水分解生成物は、次式（１）

【００１３】

【化５】

【００１４】（式中のＡは、−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−Ｏ
Ｃ_２Ｈ_５、−ＯＣ_３Ｈ_７、−Ｃｌ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ
_５、−Ｃ_３Ｈ_７、−Ｃ_４Ｈ_９、−Ｃ_５Ｈ_１１、及び−Ｃ
_６Ｈ_１ _３から成る群より選ばれた少なくとも１種の加水
分解性基又はアルキル基を示し、ｎは、１００以下の整
数を示す）で表され、上記ポリジメチルシロキサンの加
水分解生成物は、次式（２）

【００１５】

【化６】

【００１６】（式中のＢは、−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−Ｏ
Ｃ_２Ｈ_５、−ＯＣ_３Ｈ_７、−Ｒ^１Ｓｉ（Ｒ^２）_ａ（Ｏ
Ｈ）_３−ａ、−Ｒ^１Ｓｉ（Ｒ^２）_ａ（ＯＣ
Ｈ_３）_３−ａ、−Ｒ^１Ｓｉ（Ｒ^２）_ａ（ＯＣ_２Ｈ_５）
_３−ａ、−Ｒ^１Ｓｉ（Ｒ^２）_ａ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３ _−ａ、
−Ｒ^１Ｓｉ（Ｒ^２）_ａ（Ｃｌ）_３−ａの加水分解性基、
炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基、及び−Ｒ^１−Ｃ
_ｂＦ_２ｂ＋１で表されるフルオロアルキル基から成る群
より選ばれた少なくとも１種の官能基を示し、また、Ｒ
^１は、炭素数が２〜６の２価の炭化水素を示し、Ｒ
^２は、炭素数が１〜３の１価の炭化水素を示し、ａは、
０〜２、ｂは、１〜８の整数を示し、ｍは、５〜２００
の整数を示す）で表される。

【００１７】上記ポリジメチルシルセスキオキサンの加
水分解生成物は、主に皮膜の耐久性を得るために用いら
れ、また上記ポリジメチルシロキサンの加水分解生成物
は、主に水滴滑落性能を十分に発現させるために用いら
れる。上記式（１）において、式中のＡは、−ＯＨ、−
ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５、−ＯＣ_３Ｈ_７、−Ｃｌ、−Ｃ
Ｈ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｃ_３Ｈ_７、−Ｃ_４Ｈ_９、−Ｃ_５Ｈ
_１１又は−Ｃ_６Ｈ_１３及びこれらの任意の組み合わせに
係る官能基であって、互いに独立に選択できる。上記Ａ
の少なくとも１つは、加水分解性基の必要があり、これ
によって基板ガラス上のＳｉ−ＯＨ、上記ポリジメチル
シロキサンに含まれる加水分解性基や他の上記ポリジメ
チルシルセスキオキサンに含まれる加水分解性基と反応
してＳｉ−Ｏ−Ｓｉが形成され、強固な皮膜となる。ま
た、上記ｎは１００以下のものを用いるのがよく、これ
よりも大きいと水滴滑落性が低下し、大きいと塗布性が
低下することがある。また、ｎが５０以下のものであれ
ば、更に好ましい。

【００１８】上記ポリジメチルシルセスキオキサンとし
ては、メチルトリアルコキシシランやメチルトリクロル
シランなどを原料として合成されたものを用いてもよい
し、またラダー型シリコーンオリゴマーとして市販され
ているものを使用してもよい。例えば、市販品として
は、昭和電工株式会社製、商品名ＧＬＡＳＳＲＥＳＩ
Ｎが挙げられるが、特にこれに限定されるものではな
い。

【００１９】また、上記ポリジメチルシロキサンの加水
分解生成物において、上記式（２）における式中のＢ
は、−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５、−ＯＣ
_３Ｈ_７、−Ｒ ^１Ｓｉ（Ｒ^２）_ａ（ＯＨ）_３−ａ、−Ｒ^１
Ｓｉ（Ｒ^２）_ａ（ＯＣＨ_３）_３−ａ、−Ｒ^１Ｓｉ
（Ｒ^２）_ａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３−ａ、−Ｒ^１Ｓｉ（Ｒ^２）
_ａ（ＯＣ_３Ｈ _７）_３−ａ、−Ｒ^１Ｓｉ（Ｒ^２）_ａ（Ｃ
ｌ）_３−ａで表される加水分解性基、炭素数が１〜１８
の１価の炭化水素基又は−Ｒ^１−Ｃ_ｂＦ_２ｂ＋１で表さ
れるフルオロアルキル基及びこれらの任意の組合せに係
る官能基であって、互いに独立に選択できる。上記Ｂの
少なくとも１つは加水分解性基の必要がある。この加水
分解性基はガラス表面のＳｉ−ＯＨや、上記式（１）又
は（２）に含まれる加水分解性基と反応してＳｉ−Ｏ−
Ｓｉが形成され、強固な皮膜となる。ただし、Ｒ^１は、
炭素数が２〜６の２価の炭化水素であって酸素元素
（Ｏ）や窒素元素（Ｎ）を含んでもよい。また、上記Ｂ
に含まれる加水分解性基としては、−Ｒ^１Ｓｉ（Ｒ^２）
_ａ（ＯＨ）_３−ａ、−Ｒ^１Ｓｉ（Ｒ^２）_ａ（ＯＣＨ_３）
_３−ａ、−Ｒ^１Ｓｉ（Ｒ^２）_ａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３−ａ、
−Ｒ^１Ｓｉ（Ｒ^２）_ａ（Ｃｌ）_３−ａが特に望ましい。
また、ｍは、５〜２００のものを用いることが好まし
く、これよりも大きくても小さくても十分な水滴滑落性
が得られなくなることがある。また、ｍが５〜１００の
ものであれば、更に好ましい。

【００２０】上記ポリジメチルシルセスキオキサンの加
水分解生成物と上記ポリジメチルシロキサンの加水分解
生成物の混合比は、ポリジメチルシルセスキオキサン１
０〜６０質量％に対して、ポリジメチルシロキサン９０
〜４０質量％であることが好ましい。ポリジメチルシル
セスキオキサンの加水分解生成物が１０質量％少なく、
ポリジメチルシロキサンの加水分解生成物が９０質量％
よりも多いと十分な耐久性が得られず、また、ポリジメ
チルシルセスキオキサンの加水分解生成物が６０質量％
よりも多く、ポリジメチルシロキサンが４０質量％より
も少ないと水滴滑落性が不十分になることがある。ま
た、ポリジメチルシルセスキオキサンの加水分解生成物
が１０〜４０質量％に対して、ポリジメチルシロキサン
の加水分解生成物が９０〜６０質量％であることが更に
好ましい。

【００２１】また、上記表面改質層は、シリカ（ＳｉＯ
_２）層を介して基板ガラス上に形成されていてもよい。
ＳｉＯ_２層表面には基板ガラス表面よりも多くのＳｉ−
ＯＨが存在するので、ガラス上よりもＳｉＯ_２層表面の
ほうが、表面改質層を構成する上記ポリジメチルシルセ
スキオキサンや上記ポリジメチルシロキサンの加水分解
生成物に含まれる加水分解性基と反応可能なサイトが多
く、皮膜の密着性がよくなることや、基板ガラスに含ま
れるナトリウム（Ｎａ）やスズ（Ｓｎ）などの金属が表
面改質層にパシベートするのを防止し、耐久性向上に役
立つなどの効果がある。

【００２２】本発明の表面改質ガラスにおいては、少な
くとも１つの加水分解性基を含有するポリジメチルセス
キオキサンと少なくとも１つの加水分解性基を含有する
ポリジメチルシロキサンの混合物から成る表面改質層を
ガラス上に形成することによって、優れた水滴滑落性能
と耐久性を両立することができる。また、ポリジメチル
シルセスキオキサンの加水分解生成物は、ポリジメチル
シロキサンの加水分解生成物の水滴滑落性を阻害するこ
となく、またこれらに含まれる加水分解性基によって互
いの生成物同士やガラスとの間に化学的結合が形成さ
れ、さらに強固な皮膜を得ることができる。

【００２３】次に、本発明の表面改質ガラスの製造方法
について詳細に説明する。本発明の表面改質ガラスの製
造方法は、上記ポリジメチルシルセスキオキサンの加水
分解生成物と上記ポリジメチルシロキサンの加水分解生
成物を混合した塗布溶液をガラス表面に塗布し、乾燥さ
せて表面処理層を形成させる。

【００２４】上記塗布溶液は、上記ポリジメチルシルセ
スキオキサンの加水分解生成物と上記ポリジメチルシロ
キサンの加水分解生成物を、所望の混合比となるように
配合し、溶解可能な溶媒に該混合物を溶解攪拌し、均一
な溶液とすることによって得られる。上記混合物の溶媒
としては、一般的な有機溶剤を用いることができ、上記
ポリジメチルシルセスキオキサンの加水分解生成物と上
記ポリジメチルシロキサンの加水分解生成物を溶解でき
るものであれば、いずれも使用できる。

【００２５】上記混合物の混合比としては、上述のよう
に、上記ポリジメチルシルセスキオキサンの加水分解生
成物が１０〜６０質量％に対して、上記ポリジメチルシ
ロキサンの加水分解生成物が９０〜４０質量％になるよ
うにするのが好ましく、上記上記ポリジメチルシルセス
キオキサンの加水分解生成物が１０〜４０質量％に対し
て、上記ポリジメチルシロキサンの加水分解生成物が９
０〜６０質量％の範囲であることが更に好ましい。

【００２６】また、上記塗布溶液の固形濃度としては、
上記ポリジメチルシロキサンの加水分解生成物と上記ポ
リジメチルシロキサンの加水分解生成物の合計が、０．
１〜３０質量％であることが好ましい。これよりも少な
いと、十分な厚さの表面改質層が形成されず、多いと塗
布性が悪くなることがある。

【００２７】また、塗布溶液には、水や酸を添加するこ
とによって、上記式（１）との化合物の加水分解性基
の加水分解を進め、表面処理形成の際の反応を進みやす
くすることもできるが、加えなくても表面処理層の形成
は可能である。

【００２８】表面処理層の塗布方法としては、浸漬引き
上げ法（ディッピング法）、スプレー法、フローコート
法、また、ブレードコーターやバーコーターなど、一般
的な方法を適宜採用できる。また、単に綿布などに塗布
溶液を含浸して基板ガラス表面に塗り広げる方法でもよ
い。

【００２９】塗布後は、溶媒を蒸発させて、加水分解性
基の加水分解及び重縮合反応を進めさせるが、この際、
室温で処理しても、加熱処理を行ってもよい。加熱する
場合は、２００℃以下で実施することが好ましく、これ
以上の温度だと、上記ポリジメチルシロキサンの加水分
解生成物が熱分解してしまう。また、表面処理層を乾燥
させた後に余分な成分が残っている場合には、これを適
宜ふき取ってもよい。

【００３０】表面処理層とガラスの間にＳｉＯ_２層を介
する場合は、ガラス表面にＳｉＯ_２層を形成した後に続
いて表面処理層を形成する。上記ＳｉＯ_２層を形成させ
るには、Ｓｉ（Ｄ）_４、Ｒ^３Ｓｉ（Ｄ）_３（Ｄは、−Ｏ
ＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５、−ＯＣ_３Ｈ_７又は−ＮＣＯ及び
これらの任意の組合せに係る官能基を示し、Ｒ^３は、炭
素数１〜３の１価の炭化水素基を示す）を含有する塗布
溶液を、まずガラス上に塗布乾燥する。その上に積層す
る表面処理層の形成は、上述のガラス上に直接形成する
方法と同様に行えばよい。

【００３１】上記ＳｉＯ_２層の塗布溶液に用いる溶媒と
しては、一般的な有機溶媒を用いることができ、上記Ｓ
ｉ（Ｄ）_４やＲ^３Ｓｉ（Ｄ）_３の合計が０．１〜１０質
量％の範囲となるようにするのが望ましい。固形分濃度
がこれより少ないと十分な膜厚が得られず、多いと塗布
性が悪く、均一なＳｉＯ_２層が得られなかったり、乾燥
収縮のため膜剥離が生じたりすることがある。

【００３２】また、Ｄが−ＮＣＯの場合を除いて、塗布
溶液に水や酸を添加し、加水分解を促進することもでき
る。ＳｉＯ_２層の塗布方法としては、上記表面処理層の
塗布方法と同様、浸漬引き上げ法（ディッピング法）、
スプレー法、フローコート法、スピンコート法、ロール
コート法、また、ブレードコーターやバーコーターなど
一般的な方法を適宜採用できる。また、単に綿布などに
塗布溶液を含浸して基盤ガラス表面に塗り広げる方法で
もよい。

【００３３】塗布後は、溶媒を蒸発させて加水分解性基
の加水分解及び重縮合反応を進めさせるが、この際、室
温で処理しても、加熱処理を行ってもよい。Ｄが−ＮＣ
Ｏの場合は、室温でも十分に重縮合反応を進めることが
できるが、アルコキシドの場合は、２００〜６００℃に
加熱し、反応を促進させることが望ましい。

【００３４】なお、本発明の表面改質ガラスに用いられ
る基材としては、無機ガラスが好ましい。また、自動車
用窓ガラスに利用する場合は、表面改質層が被覆されて
いるガラス面が車外側になるように設置して用いること
が好ましい。他の例としては、建造物や乗り物用の窓用
ガラスやミラーなどが挙げられるが、特にこれらに限定
されるものではない。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。また、各実施例及び比較例においては、
処理ガラスの表面特性（水滴滑落性、撥水性）を評価し
た。まず、水滴滑落速度、水滴接触角、耐久試験の実施
方法を説明する。

【００３６】（評価方法）１）水滴滑落速度試験片を水平から３０°傾けて固定し、３０μＬの水滴
を滴下した。滴下した水滴が４ｃｍの距離を滑落するの
に要する時間を測定し、この結果から水滴の移動速度を
算出し、水滴滑落速度とした。速度が５０ｍｍ／ｓ以上
を◎、１０ｍｍ／ｓ以上５０ｍｍ／ｓ未満を○、１０ｍ
ｍ／ｓ未満を×とした。

【００３７】２）水滴接触角測定装置として協和界面科学（株）製全自動接触角計
（ＣＡ−Ｘ型）を用い、液滴法により処理ガラスへ滴下
した水滴の接触角を測定した。水滴接触角が１００°以
上を◎、８０°以上１００°未満を○、８０°未満を×
とした。

【００３８】３）耐久試験耐久試験は、屋外に２週間放置し曝露試験を行った。試
験後、サンプル表面を水で洗浄し、水滴接触角と水滴滑
落速度を測定した。

【００３９】（実施例１）ガラスの表面をセリア粉末で
研磨し、水洗浄後そのまま乾燥したものを基板として用
意した。酢酸エチル溶液５０ｇにＳｉ（ＮＣＯ）_４を１
ｇ混合希釈したものをＳｉＯ_２層用塗布溶液とした。ま
た、ポリジメチルシルセスキオキサンとして次式（３）

【００４０】

【化７】

【００４１】で表されるシリコーンを０．３ｇと、ポリ
ジメチルシロキサンとして次式（４）

【００４２】

【化８】

【００４３】で表されるシリコーンを０．７ｇとを、イ
ソプロピルアルコール４９ｇに混入し、攪拌して溶解し
た。ここに、７０％の硝酸を水で３００倍に希釈したも
のを０．５ｇ添加し、約２時間攪拌して、表面改質層用
の塗布溶液とした。洗浄したガラス基板に、ＳｉＯ_２用
塗布液を３００ｒｐｍでスピンコートし、室温で４時間
そのまま放置して溶媒を蒸発させ、縮重合反応を進めさ
せてＳｉＯ _２層を得た。得られたＳｉＯ_２層の上に、表
面改質層用塗布溶液を綿布に含浸させて塗り広げ、その
まま１日放置し乾燥し、加水分解性基の反応を進めた。
乾燥後、表面をイソプロピルアルコールを含浸させた綿
布で軽く拭いて、表面改質ガラスを作製した。上記のよ
うにして作製した表面改質ガラスについて、水滴滑落速
度、水滴接触角の測定、及び耐久性能の評価を行った。
表１に、評価の結果を示した。得られたガラスは非常に
透明性に優れていた。本例の表面改質ガラスは、水滴滑
落性能と耐久性のバランスがとれた優れたものであっ
た。

【００４４】

【表１】

【００４５】（実施例２）表面改質層の塗布溶液におい
て、上記式（３）で表されるシリコーンを０．１５ｇ、
上記式（４）で表されるシリコーンを０．８５ｇとした
以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の表面
改質ガラスを作製した。得られたガラスは非常に透明性
に優れていた。水滴滑落速度、水滴接触角の測定、及び
耐久性能の評価結果は、表１に示すとおり良好なもので
あった。

【００４６】（実施例３）表面改質層の塗布溶液におい
て、上記式（３）で表されるシリコーンを０．３５ｇ、
上記式（４）で表されるシリコーンを０．６５ｇとした
以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の表面
改質ガラスを作製した。得られたガラスは非常に透明性
に優れていた。水滴滑落速度、水滴接触角の測定、及び
耐久性能の評価結果は、表１に示すとおり良好なもので
あった。

【００４７】（実施例４）表面改質層の塗布溶液におい
て、上記式（３）で表されるシリコーンを０．５８ｇ、
上記式（４）で表されるシリコーンを０．４２ｇとした
以外は、実施例１と同様の操作を行い、本例の表面改質
ガラスを作製した。得られたガラスは非常に透明性に優
れていた。水滴滑落速度、水滴接触角の測定、及び耐久
性能の評価結果は、表１に示すとおり、水滴滑落速度は
若干低いものの、全体としてはほぼ良好なものであっ
た。

【００４８】（実施例５）表面改質層の塗布溶液におい
て、上記式（３）で表されるシリコーンの代わりに次式
（５）

【００４９】

【化９】

【００５０】で表されるシリコーンを０．３ｇ、上記式
（４）で表されるシリコーンを０．７ｇとした以外は、
実施例１と同様の操作を行い、本例の表面改質ガラスを
作製した。得られたガラスは非常に透明性に優れてい
た。水滴滑落速度、水滴接触角の測定、及び耐久性能の
評価結果は、表１に示すとおり良好なものであった。

【００５１】（実施例６）表面改質層の塗布溶液におい
て、上記式（３）で表されるシリコーンの代わりに次式
（６）

【００５２】

【化１０】

【００５３】で表されるシリコーンを０．３ｇ、上記式
（４）で表されるシリコーンを０．７ｇとした以外は、
実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の表面改質ガラ
スを作製した。得られたガラスは非常に透明性に優れて
いた。水滴滑落速度、水滴接触角の測定、及び耐久性能
の評価結果は、表１に示すとおり水滴滑落速度は若干低
いものの、全体としてはほぼ良好なものであった。

【００５４】（実施例７）表面改質層の塗布溶液におい
て、上記式（３）で表されるシリコーンを０．３ｇ、上
記式（４）で表されるシリコーンの代わりに次式（７）

【００５５】

【化１１】

【００５６】表されるシリコーンを０．７ｇとした以外
は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の表面改質
ガラスを作製した。得られたガラスは非常に透明性に優
れていた。水滴滑落速度、水滴接触角の測定、及び耐久
性能の評価結果は、表１に示すとおり良好なものであっ
た。

【００５７】（実施例８）表面改質層の塗布溶液におい
て、上記式（３）で表されるシリコーンを０．３ｇ、上
記式（４）で表されるシリコーンの代わりに次式（８）

【００５８】

【化１２】

【００５９】で表されるシリコーンを０．７ｇとした以
外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の表面改
質ガラスを作製した。得られたガラスは非常に透明性に
優れていた。水滴滑落速度、水滴接触角の測定、及び耐
久性能の評価結果は、表１に示すとおり、耐久試験後に
は水滴滑落速度はやや低下したものの全体としてはほぼ
良好なものであった。

【００６０】（実施例９）表面改質層の塗布溶液におい
て、上記式（３）で表されるシリコーンを０．３ｇ、上
記式（４）で表されるシリコーンの代わりに次式（９）

【００６１】

【化１３】

【００６２】で表されるシリコーンを０．７ｇとした以
外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の表面改
質ガラスを作製した。得られたガラスは非常に透明性に
優れていた。水滴滑落速度、水滴接触角の測定、及び耐
久性能の評価結果は、表１に示すとおり、水滴滑落速度
は若干低めであったが、全体としてはほぼ良好なもので
あった。

【００６３】（実施例１０）ガラスの表面をセリア粉末
で研磨し、水洗浄後そのまま乾燥したものを基板として
用意した。ポリジメチルシルセスキオキサンとして次式
（１０）

【００６４】

【化１４】

【００６５】で表されるシリコーンを０．３ｇと、ポリ
ジメチルシロキサンとして次式（１１）

【００６６】

【化１５】

【００６７】で表されるシリコーンを０．７ｇとを、イ
ソプロピルアルコール４９ｇに混入し、攪拌して溶解
し、表面改質層用の塗布溶液とした。洗浄したガラス基
板に、上記のように準備した表面改質層用塗布溶液を綿
布に含浸させて塗り広げ、そのまま１日放置し乾燥し
た。乾燥後、表面をイソプロピルアルコールを含浸させ
た綿布で軽く拭いて、表面改質ガラスを得た。得られた
ガラスは非常に透明性に優れていた。上記のようにして
作製した表面改質ガラスについて、水滴滑落速度、水滴
接触角の測定、及び耐久性能の評価を行った。評価の結
果は、表１に示すとおり、水滴滑落性能と耐久性のバラ
ンスが取れた優れたものであった。

【００６８】（実施例１１）表面改質層の塗布溶液にお
いて、上記式（３）で表されるシリコーンの代わりに次
式（１２）

【００６９】

【化１６】

【００７０】で表されるシリコーンを０．３ｇ、上記式
（４）で表されるシリコーンの代わりに次式（１３）

【００７１】

【化１７】

【００７２】で表されるシリコーンとを０．７ｇとした
以外は、実施例１と同様のの操作を繰り返し、表面改質
ガラスを作製した。得られたガラスは非常に透明性に優
れていた。水滴滑落速度、水滴接触角の測定、及び耐久
性能の評価結果は、表１に示すとおり良好なものであっ
た。

【００７３】（比較例１）表面改質層の塗布溶液とし
て、上記式（３）で表されるシリコーンを使用せず、上
記式（４）で表されるシリコーンを１．０ｇとし、単一
組成とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、
本例の表面改質ガラスを作製した。得られたガラスは非
常に透明性に優れていた。しかし、水滴滑落速度、水滴
接触角の測定、及び耐久性能の評価結果は、表２に示す
とおり、初期の性能はよいものの、耐久試験後は、水滴
滑落速度が大きく低下し、耐久性の不十分なものであっ
た。

【００７４】

【表２】

【００７５】（比較例２）表面改質層の塗布溶液とし
て、上記式（３）で表されるシリコーンを１．０ｇ、上
記式（４）で表されるシリコーンを使用せず、単一組成
とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例
の表面改質ガラスを作製した。得られたガラスは非常に
透明性に優れていた。しかし、水滴滑落速度、水滴接触
角の測定、及び耐久性能の評価結果は表２に示すとお
り、水滴滑落速度が低く、不十分な性能であった。

【００７６】（比較例３）表面改質層の塗布溶液とし
て、上記式（３）で表されるシリコーンを０．０５ｇ、
上記式（４）で表されるシリコーンを０．９５ｇとした
以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の表面
改質ガラスを作製した。しかし、水滴滑落速度、水滴接
触角の測定、及び耐久性能の評価結果は、表２に示すと
おり、初期性能は良好だったものの、耐久試験後は水滴
滑落速度が大きく低下し、耐久性が不十分であった。

【００７７】（比較例４）表面改質層の塗布溶液とし
て、上記式（３）で表されるシリコーンを０．７ｇ、上
記式（４）で表されるシリコーンを０．３ｇとした以外
は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の表面改質
ガラスを作製した。得られたガラスは非常に透明性に優
れていた。しかし、水滴滑落速度、水滴接触角の測定、
及び耐久性能の評価結果は、表２に示すとおり、水滴滑
落速度が低く、不十分な性能であった。

【００７８】（比較例５）表面改質層の塗布溶液とし
て、上記式（３）で表されるシリコーンの代わりに次式
（１４）

【００７９】

【化１８】

【００８０】で表されるシリコーンを０．３ｇ、上記式
（４）で表されるシリコーンを０．７ｇとした以外は、
実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の表面改質ガラ
スを作製した。得られたガラスは非常に透明性に優れて
いた。しかし、水滴滑落速度、水滴接触角の測定、及び
耐久性能の評価結果は、表２に示すとおり水滴滑落速度
が低く、不十分な性能であった。

【００８１】（比較例６）表面改質層の塗布溶液とし
て、上記式（３）で表されるシリコーンを０．３ｇ、上
記式（４）で表されるシリコーンの代わりに次式（１
５）

【００８２】

【化１９】

【００８３】で表されるシリコーンを０．７ｇとした以
外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の表面改
質ガラスを作製した。得られたガラスは非常に透明性に
優れていた。しかし、水滴滑落速度、水滴接触角の測
定、及び耐久性能の評価結果は、表２に示すとおり耐久
試験後には水滴滑落速度が大きく低下し、耐久性は不十
分であった。

【００８４】（比較例７）表面改質層の塗布溶液とし
て、上記式（３）で表されるシリコーンを０．３ｇ、上
記式（４）で表されるシリコーンの代わりに次式（１
６）

【００８５】

【化２０】

【００８６】で表されるシリコーンを０．７ｇとした以
外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の表面改
質ガラスを作製した。得られたガラスは非常に透明性に
優れていた。しかし、水滴滑落速度、水滴接触角の測
定、及び耐久性能の評価結果は、表２に示すとおり、水
滴滑落速度が低く、性能としては不十分なものであっ
た。

【００８７】（比較例８）表面改質層の塗布溶液とし
て、上記式（３）で表されるシリコーンを０．３ｇ、上
記式（４）で表されるシリコーンの代わりに次式（１
７）

【００８８】

【化２１】

【００８９】で表されるシリコーンを０．７ｇとした以
外は、実施例１と同様にして本例の表面改質ガラスを作
製した。得られたガラスは非常に透明性に優れていた。
しかし、水滴滑落速度、水滴接触角の測定、及び耐久性
能の評価結果は、表２に示すとおり、初期性能は優れて
いたものの、耐久後の水滴滑落速度の低下が大きく、性
能としては不十分なものであった。

【００９０】上記各実施例における本発明の表面改質ガ
ラスは、いずれも水滴滑落性と耐久性に優れた性能を示
し、本発明の表面改質ガラスの仕様範囲から外れて作製
された比較例のものは、その性能が劣っていた。

【００９１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
表面改質層として加水分解性基を含有するポリジメチル
シルセスキオキサンと加水分解性基を含有するポリジメ
チルシロキサンの混合物から成る層をガラス上に形成す
ることとしたため、優れた水滴滑落性能を保持しなが
ら、高い耐久性も有する表面改質ガラス及びその製造方
法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 183/04 Ｃ０９Ｄ 183/04 Ｆターム(参考） 4F100 AA20C AG00A AH06C AK52B AL05B BA02 BA03 BA10A BA10B EH462 EJ862 GB32 JL07 4G059 AA01 AB11 AC22 FA22 GA16 4H020 BA32 BA33 4J038 DL021 DL031 GA02 GA03 GA12 KA06 NA03 NA07 PA07 PB05 PB07 PC03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリジメチルシルセスキオキサンの加水
分解生成物とポリジメチルシロキサンの加水分解生成物
とを含む混合物を、ガラス表面に被覆して表面改質層を
形成して成る表面改質ガラスであって、上記ポリジメチルシルセスキオキサンの加水分解生成物
は、次式（１）【化１】（式中のＡは、−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５、−
ＯＣ_３Ｈ_７、−Ｃｌ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｃ_３Ｈ
_７、−Ｃ_４Ｈ_９、−Ｃ_５Ｈ_１１、及び−Ｃ_６Ｈ_１ _３から
成る群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性基又は
アルキル基を示し、ｎは、１００以下の整数を示す）で
表され、かつ、上記ポリジメチルシルセスキオキサンの加水分解
生成物には、少なくとも上記加水分解性基を１つ含み、上記ポリジメチルシロキサンの加水分解生成物は、次式
（２）【化２】（式中のＢは、−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５、−
ＯＣ_３Ｈ_７、−Ｒ^１Ｓｉ（Ｒ^２）_ａ（ＯＨ）_３−ａ、−
Ｒ^１Ｓｉ（Ｒ^２）_ａ（ＯＣＨ_３）_３−ａ、−Ｒ^１Ｓｉ
（Ｒ^２）_ａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３−ａ、−Ｒ^１Ｓｉ（Ｒ^２）
_ａ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３ _−ａ、−Ｒ^１Ｓｉ（Ｒ^２）_ａ（Ｃ
ｌ）_３−ａの加水分解性基、炭素数が１〜１８の１価の
炭化水素基、及び−Ｒ^１−Ｃ_ｂＦ_２ｂ＋１で表されるフ
ルオロアルキル基から成る群より選ばれた少なくとも１
種の官能基を示し、Ｒ^１は、炭素数が２〜６の２価の炭
化水素を示し、Ｒ^２は、炭素数が１〜３の１価の炭化水
素を示し、ａは、０〜２、ｂは、１〜８の整数を示し、
ｍは、５〜２００の整数を示す）で表され、かつ、上記ポリジメチルシロキサンの加水分解生成物に
は、少なくとも上記加水分解性基を１つ含むことを特徴
とする表面改質ガラス。
【請求項２】上記混合物が、上記ポリジメチルシルセ
スキオキサンの加水分解生成物と上記ポリジメチルシロ
キサンの加水分解生成物とを１０〜６０：９０〜４０質
量％の比率で含有して成ることを特徴とする請求項１記
載の表面改質ガラス。
【請求項３】上記表面改質層とガラスとの間に、シリ
カ層が形成されていることを特徴とする請求項１又は２
記載の表面改質ガラス。
【請求項４】自動車用窓ガラスの車外側に、上記表面
処理層、又は表面処理層及び上記シリカ層を被覆して成
ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に
記載の表面改質ガラス。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１つの項に記載
の表面改質ガラスを製造するに当たり、上記混合物を溶
剤に溶かして混合溶液とし、該混合溶液をガラスの表面
に塗布し乾燥して表面改質層を形成することを特徴とす
る表面改質ガラスの製造方法。
【請求項６】Ｓｉ（Ｄ）_４及び／又はＲ^３Ｓｉ（Ｄ）
_３（Ｄは、−ＯＣＨ _３、−ＯＣ_２Ｈ_５、−ＯＣ_３Ｈ_７及
び−ＮＣＯから成る群より選ばれた少なくとも１種の官
能基を示し、Ｒ^３は、炭素数１〜３の１価の炭化水素基
を示す）を含有するシリカ溶液をガラス上に塗布乾燥
し、上記シリカ層を形成した後、上記混合溶液を、上記
シリカ層の上に更に塗布し、乾燥して表面改質層を積層
することを特徴とする請求項５又は６記載の表面改質ガ
ラスの製造方法。